Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen In dem Patent 939 278 ist
ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen durch katalytische Druckhydrierung
beschrieben, wobei man aus dem Rohöl durch Destillation mindestens eine Fraktion
abtreibt, den Rückstand mit Wasserstoff bei mindestens Zoo at in Gegenwart von Katalysatoren
raffinierend druckhydriert, das dabei erhaltene Reaktionsgemisch unter etwa Reaktionsdruck
abkühlt, Gase und flüssige Anteile voneinander trennt, die Gase im Kreislauf zurückführt,
die flüssigen Erzeugnisse auf einen niedrigeren, oberhalb Atmosphärendruck liegenden
Druck entspannt und das dabei frei werdende wasserstoffhaltige Gas zur raffinierenden
Hydrierung mindestens einer der bei der Destillation des Rohöls erhaltenen Fraktionen
verwendet.Process for the desulfurization of crude oils In the patent 939,278 is
a process for the desulfurization of crude oils by catalytic pressure hydrogenation
described, wherein at least one fraction is obtained from the crude oil by distillation
drives off the residue with hydrogen at at least Zoo at in the presence of catalysts
Refined pressure-hydrogenated, the resulting reaction mixture under about reaction pressure
cools down, separates gases and liquid components, recirculates the gases,
the liquid products to a lower, above atmospheric pressure
The pressure is released and the hydrogen-containing gas released in the process is refined
Hydrogenation of at least one of the fractions obtained in the distillation of the crude oil
used.
Aus dem Rohöl wird hierbei durch Destillation vorzugsweise eine Benzin-
und eine Dieselölfraktion abgetrennt und der verbleibende Rückstand der geschilderten,
raffinierenden Druckhydrierung unterworfen.From the crude oil, a petrol is preferably produced by distillation.
and a diesel oil fraction separated and the remaining residue of the described,
subjected to refining pressure hydrogenation.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders günstig arbeitet, wenn man
die aus dem Rohöl abgetrennte Benzinfraktion ganz oder teilweise reformiert und
die Abgase für die raffinierende Druckhydrierung des Rohölrückstandes verwendet,
so daß kein Wasserstoff einer äußeren Quelle benötigt wird.
Zur
Reformierung wird die gesamte abgetrennte Benzinfraktion oder nur eine Teilfraktion,
insbesondere die Schwerbenzinfraktion, verwendet. Diese wird bei Temperaturen von
etwa q.3o bis 57o° über Katalysatoren geleitet. Als solche kommen beispielsweise
aktive Tonerde, künstliche Silikate, säurebehandelte Bleicherden, Magnesia, Zinkoxyd,
Berylliumoxyd und bzw. oder- Titanoxyd, die mit Oxyden von Vanadin, Molybdän, Chrom,
Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium oder Gemischen
dieser versehen sind, in Betracht. Auch Metalle der Platingruppe können auf den
Träger aufgebracht sein. Der Katalysator kann im Reaktionsraum ruhend angeordnet
sein oder sich im bewegten Zustand befinden. Es genügt, wenn zum Beginn des. Verfahrens
Wasserstoff zugegeben wird,- da sich während des Verfahrens Wasserstoff- bildet,
und dieser im Kreislauf geführt werden kann. Das Verfahren kann aber auch ganz ohne
Zusatz von Fremdwasserstoff durchgeführt werden. Sobald sich Wasserstoff in genügender
Menge gebildet hat, wird dieser zurückgeführt. Bei der Reformierung werden
0,3 bis q. cbm je kg Benzinfraktion wasserstoffhaltiges Gas, gegebenenfalls
auch mehr, im Kreislauf geführt. Das überschüssige Gas wird für die raffinierende
Druckhydrierung der Ölrückstände verwendet. Falls dieser Wasserstoff nicht ganz
ausreichen sollte, kann man noch einen Teil der niedrigsiedenden Fraktion, insofern
man eine solche zuvor abgetrennt hat, oder Benzine aus anderer Quelle zusetzen.
Mitunter genügt auch die bei der raffinierenden Druckhydrierung des Rohölrückstandes
anfallende kleine Menge des gebildeten Benzins.It has now been found that one works particularly well if the gasoline fraction separated from the crude oil is wholly or partially reformed and the exhaust gases are used for the refining pressure hydrogenation of the crude oil residue, so that no hydrogen from an external source is required. The entire separated gasoline fraction or only a partial fraction, in particular the heavy gasoline fraction, is used for reforming. This is passed over catalysts at temperatures of about 3o to 57o °. These include, for example, active alumina, artificial silicates, acid-treated bleaching earths, magnesia, zinc oxide, beryllium oxide and / or titanium oxide, which are combined with oxides of vanadium, molybdenum, chromium, tungsten, iron, nickel, cobalt, platinum, palladium, osmium, ruthenium or mixtures of these are provided. Metals of the platinum group can also be applied to the carrier. The catalyst can be arranged at rest in the reaction space or it can be in a moving state. It is sufficient if hydrogen is added at the beginning of the process, since hydrogen is formed during the process and this can be circulated. However, the process can also be carried out entirely without the addition of extraneous hydrogen. As soon as sufficient hydrogen has formed, it is fed back. When reforming, 0.3 to q. cbm per kg gasoline fraction of hydrogen-containing gas, possibly even more, circulated. The excess gas is used for the refined pressure hydrogenation of the oil residues. If this hydrogen is not quite sufficient, you can still add part of the low-boiling fraction, if such has been separated off beforehand, or gasoline from another source. Sometimes even the small amount of gasoline formed during the refining pressure hydrogenation of the crude oil residue is sufficient.
Die weitere Verarbeitung des -Rohöls geschieht nach den Angaben der
Hauptpatentanmeldung. Beispiel Irak-Rohöl wird durch Destillation in 8 % Leichtbenzin,
18% Schwerbenzin, 320/ö Mittelöl mit 0,7% Schwefel und q.2n/o Rückstand mit 3,6%
Schwefel zerlegt. Das Schwerbenzin wird zusammen mit 1,5 m3 im Kreislauf geführtem
Wasserstoff mit einer Katalysatorbelastung von o,5 kg Öl je Liter Katalysator und
Stunde bei einem Gesamtdruck von 25 at über einen aus aktiver Tonerde, die o, i
% Platin enthält, bestehenden Katalysator bei 5o5° geleitet.The further processing of the crude oil takes place according to the information provided by
Main patent application. Example Iraq crude oil is distilled in 8% light gasoline,
18% heavy fuel, 320 / ö medium oil with 0.7% sulfur and q 2n / o residue with 3.6%
Sulfur decomposed. The heavy fuel is circulated together with 1.5 m3
Hydrogen with a catalyst loading of 0.5 kg of oil per liter of catalyst and
Hour at a total pressure of 25 at over an active clay, the o, i
Contains% platinum, passed existing catalyst at 505 °.
Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt: Eine Aluminiumnitratlösung,
deren Konzentration einem A120.-Gehalt von 804 entspricht, .und eine i5%oigeAmmoniaklösungwerden
gleichzeitig in,ein auf 95° erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung der Lösung
im Gefäß einen pH Wert von 7 aufweist. Die noch. heiße Lösung wird zusammen mit
dem entstandenen Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht. und der Filterkuchen
mit 7o bis 8o° heißem Wasser 3 bis q. Stunden lang gewaschen. Das so erhaltene Tonerdehydrat
wird dann mit einer Lösung von Platinchlorid getränkt, getrocknet, geformt und auf
etwa q.00° erhitzt. Das infolge der eintretenden Dehydrierung entstehende Gas mit
etwa 850/0 Wasserstoff wird aus dem Gaskreislauf entnommen und auf 325 at komprimiert.
Zusammen mit dem auf 325 at Druck gesetzten Destillationsrückstand wird dieses Gas
auf q.io° aufgeheizt und durch einen Raum geleitet, der mit Raschigringen derart
gefüllt ist, daß der freie Raum in und zwischen den Raschigringen 651/o vom Gesamtreaktionsraum
beträgt. Dabei scheidet sich in diesem die im Destillationsrückstand enthaltene
Asche, ohne wesentliche Veränderung des Ausgangsstoffes, ab. Das nun aschefreie
Öl wird zusammen mit dem Gas auf 395° gekühlt und gelangt dann in den eigentlichen
Reaktionsraum, der als Katalysator die oben beschriebene Tonerde, versehen mit Kobaltmolybdat,
in einer Menge von 9 % (berechnet als Metall) enthält. Der Durchsatz, bezogen auf
den Raum, der vom Katalysator eingenommen ist, beträgt dabei 1,5 kg Öl je Liter
Katalysator und Stunde. Das den Reaktionsraum verlassende Reaktionserzeugnis wird
auf etwa 2,5'
gekühlt und in einen Abscheider geführt. Aus dem Abscheider
wird oben das Gas entnommen und im Kreisläuf zurückgeführt. Dabei beträgt das Verhältnis
Gas zu Destillationsrückstand 1,6 m3 je kg Destillationsrückstand.This catalyst is prepared as follows: An aluminum nitrate solution, the concentration of which corresponds to an A120 content of 804 , and a 15% ammonia solution are simultaneously poured into a vessel heated to 95 °, so that the mixture of the solution in the vessel has a pH of 7 has. The still. hot solution is placed on a filter press together with the resulting precipitate. and the filter cake with 7o to 8o ° hot water 3 to q. Washed for hours. The alumina hydrate obtained in this way is then impregnated with a solution of platinum chloride, dried, shaped and heated to about q.00 °. The resulting gas with about 850/0 hydrogen as a result of the dehydrogenation is removed from the gas cycle and compressed to 325 atm. Together with the distillation residue set at 325 atm, this gas is heated to q.io ° and passed through a space filled with Raschig rings in such a way that the free space in and between the Raschig rings is 651 / o of the total reaction space. The ash contained in the distillation residue is deposited in this without any significant change in the starting material. The now ash-free oil is cooled to 395 ° together with the gas and then enters the actual reaction chamber, which contains the above-described alumina, provided with cobalt molybdate, as a catalyst in an amount of 9% (calculated as metal). The throughput, based on the space occupied by the catalyst, is 1.5 kg of oil per liter of catalyst and hour. The reaction product leaving the reaction space is cooled to about 2.5 ' and passed into a separator. The gas is taken from the top of the separator and returned to the circuit. The ratio of gas to distillation residue is 1.6 m3 per kg of distillation residue.
Unten wird aus dem Abscheider das Öl auf 65 at in einen zweiten Abscheider
entspannt. Aus diesem Abscheider wird oben ein etwa 65 % Wasserstoff enthaltendes
Gas entnommen. Aus dem zweiten Abscheider wird unten das Öl ganz entspannt und einer
Destillation zugeführt. Bei der Destillation erhält man, bezogen auf das gesamte
Rohöl, o,8 % eines Schwerbenzins, das zusammen mit den i8% Schwerbenzin aus dem
Rohöl der obengenannten reformierenden Hydrierung zugeführt wird, ferner 3,50/0
Mittelöl und 36,7% Schweröl mit 1,4% Schwefel. Das aus dem zweiten Abscheider oben
abgeführte wasserstoffhaltige Gas wird zusammen mit dem Mittelöl aus dem Rohöl auf
355° aufgeheizt und unter einem Gesamtdruck von 65 at über einen Katalysator, bestehend
aus Nickelsilikat mit i00/0 Mo 03, geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt dabei
2 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Das den Reaktionsraum verlassende Gas wird-im
Kreislauf zurückgeführt. Das Verhältnis von Gas zu Öl beträgt hierbei o,25 m3 Gas
je kg Öl. Das dabei erhaltene Mittelöl enthält o,i % Schwefel.At the bottom, the oil is transferred from the separator to 65 atm in a second separator
relaxed. This separator becomes a top one containing about 65% hydrogen
Gas withdrawn. From the second separator, the oil is completely relaxed at the bottom and one
Distillation fed. The distillation gives, based on the total
Crude oil, 0.8% of a heavy gasoline, which together with the i8% heavy gasoline from the
Crude oil is fed to the reforming hydrogenation mentioned above, furthermore 3.50 / 0
Medium oil and 36.7% heavy oil with 1.4% sulfur. That from the second separator above
discharged hydrogen-containing gas is made up together with the middle oil from the crude oil
355 ° and heated under a total pressure of 65 at over a catalyst, consisting
made of nickel silicate with 100/0 Mo 03. The space velocity over the catalyst is
2 kg of oil per liter of catalyst and hour. The gas leaving the reaction space is -in
Returned to the cycle. The ratio of gas to oil is 0.25 m3 of gas
per kg of oil. The middle oil obtained contains 0.1% sulfur.