DE886897C - Process for the production of low-boiling hydrocarbons from higher-boiling hydrocarbons by catalytic cracking - Google Patents
Process for the production of low-boiling hydrocarbons from higher-boiling hydrocarbons by catalytic crackingInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe aus höhersiedenden Kohlenwasserstoffen durch katalytische Spaltung Es ist bekannt, höhersiedende Kohlenwasserstofföle durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Tonerde, die mit Fluor oder Fluorwasserstoff vorbehandelt ist, in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe überzuführen. Der Katalysator kann auch als Träger für Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5. oder 6. Gruppe dienen.Process for the production of low-boiling hydrocarbons Higher-boiling hydrocarbons by catalytic cleavage. It is known that higher-boiling hydrocarbons Hydrocarbon oils by catalytic treatment with hydrogen at increased Temperature and pressure in the presence of alumina with fluorine or hydrogen fluoride is pretreated to be converted into low-boiling hydrocarbons. The catalyst can also serve as a carrier for oxides or sulfides of the metals of the 5th or 6th group.
Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren die Ausbeute an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und die Klopffestigkeit der Benzine erhöhen und die Betriebsdauer bis zur `'Niederbelebung des Katalysators verlängern kann, wenn man bei der Herstellung des Katalysators aktive Tonerde oder Aluminiumhydroxyd mit einem Metall der Eisengruppe oder einer Verbindung eines solchen Metalls versieht. Man kann dabei die Tonerde oder das Aluminiumhydroxyd in trockenem oder feuchtem Zustand mit diesem Metall oder einer seiner Verbindungen zusammenbringen, insbesondere kann man die Tonerde oder das Hydroxyd mit Salzlösungen des Metalls der Eisengruppe tränken. Auch kann man ein Vermischen mit dem Metall oder der Metallverbindung in trockenem Zustand vornehmen und das Gemisch durch Pressen verformen. Als Metall der Eisengruppe kommt vor allem Eisen in Betracht. Man kann aber auch Nickel und Kobalt verwenden. Im allgemeinen «erden 0,5 bis q0 °/o, vorteilhaft 2 bis etwa 2o °/o, des Metalls der Eisengruppe, bezogen auf die Tonerde, angewandt. Als aktive Tonerde -kommen die im Handel befindlichen und in der Literatur beschriebenen in Frage. Das Aluminiumhydroxyd kann in beliebiger Weise aus Aluminiumsalzlösungen- oder -Aluminatlösungen hergestellt sein. Im allgemeinen bevorzugt man solche Hydroxyde, die bei erhöhter Temperatur, insbesondere oberhalb 50°, z. B. von 75 bis ioo°, und bei einem pq zwischen 7 und io erzeugt sind. Auch die Abtrennung des Niederschlages erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. 3o bis 50°.It has now been found that in this process the yield of low-boiling hydrocarbons and the knock resistance of the gasoline can be increased and the operating time can be extended until the catalyst is reduced if active alumina or aluminum hydroxide with an iron group metal is used in the preparation of the catalyst or a connection of such a metal. The alumina or the aluminum hydroxide can be combined with this metal or one of its compounds in a dry or moist state; in particular, the alumina or the hydroxide can be impregnated with salt solutions of the metal of the iron group. Mixing with the metal or the metal compound can also be carried out in the dry state and the mixture can be shaped by pressing. Iron in particular comes into consideration as the metal of the iron group. But you can also use nickel and cobalt. In general, 0.5 to q0%, advantageously 2 to about 20%, of the metal of the iron group, based on the alumina, are used. As active alumina, those commercially available and described in the literature can be used. The aluminum hydroxide can be produced in any desired manner from aluminum salt solutions or aluminate solutions. In general, preference is given to those hydroxides which, at elevated temperature, in particular above 50 °, e.g. B. from 75 to 100 °, and with a pq between 7 and io are generated. The separation of the precipitate is also expediently carried out at an elevated temperature, e.g. B. 3o to 50 °.
Das Tonerdehydrat, das aus Aluminiumsulfat und -sulfit hergestellt wurde, wird zweckmäßig mit Ammoniaklösung von mehr als 6o°, vorteilhaft mehr als 8o°, behandelt, z. B. durch Einbringen des Hydrats in diese Lösung, die für einige Zeit auf Temperaturen von 7o bis ioo° gehalten wird.The alumina hydrate, which is made from aluminum sulfate and sulfite was, is appropriate with ammonia solution of more than 6o °, advantageously more than 8o °, treated, e.g. B. by adding the hydrate to this solution, which for some Time is kept at temperatures of 70 to 100 °.
Geht man von einer Aluminatlösung aus, so fällt man das Hydroxyd durch Zusatz von Säure, bis ein pn-Wert unter 7 erreicht wird.If you start from an aluminate solution, the hydroxide will fall through Add acid until a pn value below 7 is reached.
Es ist ferner von Vorteil, wenn der aus Aluminiumsalz- oder Aluminatlösung erhaltene Niederschlag, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, mit Säure, z. B. einer Mineralsäure, zu einem Teig oder Schlamm peptisiert wird.It is also advantageous if the aluminum salt or aluminate solution obtained precipitate, optionally after predrying, with acid, for. B. a mineral acid, is peptized into a dough or slurry.
Bei Verwendung von Alkalilösungen als Fällungsmittel ist es zweckmäßig, die Fällung in Gegenwart wasserlöslicher Verbindungen mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Metalle, vor allem solcher der 2. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. die Chloride oder Nitrate des Zinks, Magnesiums, Kadmiums, Berylliums, Calciums, Strontiums und Bariums, vorzunehmen. Hierbei verwendet man so viel einer Lösung des Salzes des zweiwertigen ':Metalls, daß der Alkaliüberschuß praktisch vollständig an den Säurerest des zugesetzten Salzes des zweiwertigen Metalls gebunden wird und die alkalische Reaktion. der Lösung durch das gebildete Hydroxyd des zweiwertigen Metalls erzeugt wird.When using alkali solutions as precipitants, it is advisable to the precipitation in the presence of water-soluble compounds of polyvalent, in particular divalent metals, especially those of the 2nd group of the periodic table, z. B. the chlorides or nitrates of zinc, magnesium, cadmium, beryllium, calcium, Strontiums and Bariums. This is where you use so much of a solution of the salt of the divalent ': metal that the alkali excess is practically complete is bound to the acid residue of the added salt of the divalent metal and the alkaline reaction. the solution by the formed hydroxide of the bivalent Metal is generated.
Der z. B. durch Tränken hergestellte Katalysator wird getrocknet, gewaschen und auf Temperaturen von 40o bis 8oo° erhitzt und nun mit Fluor oder einer flüchtigen Fluorverbindung, insbesondere Fluorwasserstoff oder Ammonfluorid, bei gewöhnlicher oder vorteilhaft erhöhter Temperatur behandelt.The z. B. Catalyst produced by impregnation is dried, washed and heated to temperatures of 40o to 8oo ° and now with fluorine or a volatile fluorine compound, especially hydrogen fluoride or ammonium fluoride Treated ordinary or advantageously elevated temperature.
Man kann aber auch die Fluorbehandlung der Tonerde oder des Aluminiumhydroxyds in feuchtem oder getrocknetem Zustand vornehmen und dann erst das Metall der Eisengruppe oder seine Verbindung, z. B. durch Tränkung mit der Salzlösung oder Vermischung mit dem Metall oder der Metallverbindung, aufbringen. Anschließend wird der Katalysator getrocknet und auf höhere Temperatur erhitzt, so daß das Metall im wesentlichen als Oxyd vorliegt, das gegebenenfalls durch Reduktion in das Metall übergeführt werden kann.But you can also treat the alumina or aluminum hydroxide with fluorine Carry out in the moist or dried state and only then the metal of the iron group or its connection, e.g. B. by soaking with the salt solution or mixing with the metal or metal compound. Then the catalyst dried and heated to a higher temperature so that the metal is essentially is present as an oxide, which is optionally converted into the metal by reduction can be.
Dem Katalysator kann während oder nach seiner Herstellung auch eine kleine Menge aktiver Kieselsäure oder eines synthetisch hergestellten Silicats, die beide vorteilhaft bei einem pu unter 7 erzeugt wurden, oder mit Säure aktivierte Bleicherde in einer Menge von o,5 bis 2o °/o, vorteilhaft r bis 15 °/o, zugegeben werden. Auch diese können zuvor mit Fluor oder mit einer Fluorverbindung behandelt werden. Ferner kann man dem Katalysator, auch kleine Mengen eines Fluorids, z. B. von Aluminium oder Magnesium, zusetzen.The catalyst can also have a during or after its production small amount of active silica or a synthetically produced silicate, both of which were advantageously generated at a pu below 7, or activated with acid Fuller's earth in an amount of 0.5 to 20%, advantageously r to 15%, is added will. These can also be treated beforehand with fluorine or with a fluorine compound will. Furthermore, you can the catalyst, even small amounts of a fluoride, for. B. of aluminum or magnesium.
Wird das Metall der Eisengruppe oder seine Verbindung vor der Fluorbehandlung zugegeben, so kann man den Katalysator nach dieser Behandlung nochmals mit einem Metall der Eisengruppe oder seiner Verbindung, z. B. in einer Menge von 0,5 bis 15 °/o, bezogen auf den gesamten Katalysator, versehen. Gegebenenfalls kann dann eine nochmalige Behandlung mit Fluor oder einer flüchtigen Fluorverbindung erfolgen.If the metal of the iron group or its compound is added before the fluorine treatment, the catalyst can be treated again with a metal of the iron group or its compound, e.g. B. in an amount of 0.5 to 15%, based on the total catalyst provided. If necessary, a further treatment with fluorine or a volatile fluorine compound can then take place.
Die Spaltung der Kohlenwasserstoffe wird in Gegenwart von Wasserstoff unter einem -Druck von 2 bis ioo at, vorteilhaft 2o bis ioo, zweckmäßig 40 bis go at, durchgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck soll dabei 2o bis 95 °/o, vorteilhaft 2o bis go °/o, des Gesamtdrucks betragen.The cleavage of the hydrocarbons is carried out in the presence of hydrogen under a pressure of 2 to 100 atmospheres, advantageously 20 to 10,000 atmospheres, expediently 40 to 100 atmospheres. The hydrogen partial pressure should be from 20 to 95 %, advantageously from 20 to 20%, of the total pressure.
Das wasserstoffhaltige Reaktionsgas wird vorteilhaft wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt, z. B. in einer Menge von 0,5 bis 5, insbesondere 0,7 bis 4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff.The hydrogen-containing reaction gas is advantageously fed back into the reaction chamber, e.g. B. in an amount of 0.5 to 5, in particular 0.7 to 4 cbm per kilogram of starting material.
Als Ausgangsstoffe kommen Schweröle, Mittelöle, Schwerbenzine, Benzine und auch Ölrückstände in Betracht. Die Ausgangsstoffe können durch Destillation, Spaltung, Synthese, Druckhydrierung oder Polymerisation gewonnen sein.Heavy oils, middle oils, heavy petrol and petrol are used as starting materials and also oil residues into account. The starting materials can be obtained by distillation, Cleavage, synthesis, pressure hydrogenation or polymerization can be obtained.
Der Katalysator kann fest im Reaktionsraum angeordnet oder durch diesen bewegt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 35o bis 500°, insbesondere 38o bis 48o°. Die Reaktion kann in Gegenwart saurer Substanzen, wie Halogenwasserstoff, Ammonhalogenid, z. B. Ammonchlorid oder Ammonfluorid, oder Schwefelwasserstoff, durchgeführt werden.The catalyst can be arranged permanently in the reaction space or through it be moved. The reaction temperature is from 35o to 500 °, in particular from 38o to 48o °. The reaction can take place in the presence of acidic substances such as hydrogen halide, Ammonium halide, e.g. B. ammonium chloride or ammonium fluoride, or hydrogen sulfide, be performed.
Der Katalysator kann nach seiner Fertigstellung noch als Träger für Metalle der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen oder bzw. und für Metalle oder Verbindungen der Platingruppe dienen. Wird er noch z. B. mit einer kleinen Menge Platin, Palladium, Ruthenium, Molybdän, Chrom, Wolfram und bzw. oder Vanadin oder deren Verbindungen versehen, so wird bei dem beschriebenen Verfahren, z. B. bei der Behandlung von Schwerbenzin, neben der Spaltung auch eine Reformierung erzielt. Man kann hierbei auch Gemische dieser Metalle bzw. ihrer Verbindungen aufbringen. So eignen sich z. B. größere Mengen der Oxyde oder Sulfide der Metalle der s. oder 6. Gruppe mit kleineren Mengen von Platin, Palladium oder Ruthenium.After its completion, the catalyst can still be used as a support for Metals of group 5 or 6 of the periodic table or their compounds or or and serve for metals or compounds of the platinum group. Will he still z. B. with a small amount of platinum, palladium, ruthenium, molybdenum, chromium, tungsten and or or vanadium or its compounds are provided in the case of the described Procedure, e.g. B. in the treatment of heavy gasoline, in addition to the split also a Reform achieved. Mixtures of these metals or their compounds can also be used here raise. So are z. B. larger amounts of the oxides or sulfides of the metals the s. or 6th group with smaller amounts of platinum, palladium or ruthenium.
Mitunter ist es vorteilhaft, den Ausgangsstoff vor der Behandlung in der beschriebenen Weise bei erhöhter Temperatur noch durch ein Gefäß, das mit Adsorptionsmassen, z. B. Bimsstein, Tonscherben, Bauxit oder Bleicherde, oder mit Raschigringen gefüllt ist, oder das schwefelbindende Metalle, z. B. Kupfer, Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Blei oder ihre Verbindungen, enthält, zu leiten.Sometimes it is beneficial to use the raw material before treatment in the manner described at an elevated temperature through a vessel with Adsorption masses, e.g. B. pumice stone, pottery shards, bauxite or fuller's earth, or with Raschig rings is filled, or the sulfur-binding metals, e.g. B. copper, molybdenum, Tungsten, nickel, cobalt, lead or their compounds.
Beispiel Eine durch Fällung aus Aluminatlösung erzeugte aktive Tonerde wird mit so viel Eisennitratlösung getränkt, daß eine io °/o des Gewichts der Tonerde entsprechende Menge Fe203 festgehalten wird. Nach dem Trocknen bei iio' wird 48 Stunden bei 40o° calciniert. Das zu Pillen verformte Material wird mit verdünnter HF (122 g 7o°/oige HF in 11 Wasser je i kg) getränkt, bei 8o° getrocknet und bei 40o° 8 Stunden calciniert.Example An active clay produced by precipitation from aluminate solution is soaked in so much iron nitrate solution that one hundred and seventy percent of the weight of the clay appropriate Amount of Fe203 is retained. After drying at iio 'it is 48 hours at 40 ° calcined. The material, shaped into pills, is mixed with dilute HF (122 g 70% HF soaked in 11 water per kg), dried at 80 ° and calcined at 40 ° for 8 hours.
Über 500 cm3 dieses Katalysators leitet man bei 400" und bei einem Wasserstoffdruck von 7o at stündlich 25o cm3 eines Mittelöls (Siedegrenzen 200 bis 3.40', Anilinpunkt 71°) aus arabischem Erdöl, wobei je Kilogramm 01 iooo 1 Wasserstoff (kalt gemessen) durch den Ofen geleitet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt, das nach der i. Betriebsstunde 57 °/o Benzin, nach q. Betriebsstunden noch 31 °/o Benzin mit der Octanzahl 75 enthält. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 93 °/o des eingesetzten Mittelöls. Nach der 4.. Betriebsstunde wird die Ölzufuhr abgestellt und der Katalysator im Wasserstoffstrom regeneriert.Over 500 cm3 of this catalyst is passed at 400 "and at a hydrogen pressure of 70 at an hourly 25o cm3 of a medium oil (boiling point 200 to 3.40 ', aniline point 71 °) from Arabian petroleum, with 01 iooo 1 hydrogen per kilogram (measured cold) through the A reaction product is obtained which contains 57% gasoline after the first hour of operation and 31% gasoline after the first hour of operation with an octane number of 75. The yield of liquid product is 93 % of the middle oil used After the 4th hour of operation, the oil supply is switched off and the catalyst is regenerated in a hydrogen stream.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB16432A DE886897C (en) | 1951-08-24 | 1951-08-24 | Process for the production of low-boiling hydrocarbons from higher-boiling hydrocarbons by catalytic cracking |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB16432A DE886897C (en) | 1951-08-24 | 1951-08-24 | Process for the production of low-boiling hydrocarbons from higher-boiling hydrocarbons by catalytic cracking |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE886897C true DE886897C (en) | 1953-08-17 |
Family
ID=6958903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEB16432A Expired DE886897C (en) | 1951-08-24 | 1951-08-24 | Process for the production of low-boiling hydrocarbons from higher-boiling hydrocarbons by catalytic cracking |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE886897C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1150056B (en) * | 1956-02-03 | 1963-06-12 | British Petroleum Co | Process for the production of catalysts containing aluminum oxide and oxides of the iron group, in particular for the conversion of hydrocarbons |
-
1951
- 1951-08-24 DE DEB16432A patent/DE886897C/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1150056B (en) * | 1956-02-03 | 1963-06-12 | British Petroleum Co | Process for the production of catalysts containing aluminum oxide and oxides of the iron group, in particular for the conversion of hydrocarbons |
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