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Publication number: DEB0029237MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 15. Januar 1954 Bekanntgemacht am 12. Januar 1956Filing date: January 15, 1954. Advertised January 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

In der Hauptpatentanmeldung B 28051 VI d / 23 b ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen durch katalytische Druckhydrierung beschrieben, wobei man aus dem Rohöl durch Destillation mindestens eine Fraktion abtreibt, den Rückstand mit Wasserstoff bei mindestens 200 at in Gegenwart von Katalysatoren raffinierend druckhydriert, das dabei erhaltene Reaktionsgemisch unter etwa Reaktionsdruck abkühlt, Gase und flüssige Anteile voneinander trennt, die Gase im Kreislauf zurückführt, die flüssigen Erzeugnisse auf einen niedrigeren, oberhalb Atmosphärendruck liegenden Druck entspannt und das dabei frei werdende wasserstoff-.haltige Gas zur raffinierenden Hydrierung mindestens einer der bei der Destillation des Rohöls erhaltenen Fraktionen verwendet.In the main patent application B 28051 VI d / 23 b describes a process for the desulphurization of crude oils by catalytic pressure hydrogenation, whereby at least one fraction is driven off from the crude oil by distillation, with the residue Refining hydrogen pressure hydrogenated at at least 200 at in the presence of catalysts, the reaction mixture obtained in the process cools under approximately reaction pressure, gases and liquid components separates from each other, recirculates the gases, the liquid products to a lower, Above atmospheric pressure is relaxed and the hydrogen-containing Gas for refining hydrogenation of at least one of those used in the distillation of the crude oil obtained fractions used.

Aus dem Rohöl wird hierbei durch Destillation vorzugsweise eine Benzin- und eine Dieselölfraktion abgetrennt und der verbleibende Rückstand der geschilderten, raffinierenden Druckhydrierung unterworfen.The crude oil is preferably converted into a gasoline and a diesel oil fraction by distillation separated and the remaining residue from the described, refining pressure hydrogenation subject.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders günstig arbeitet, wenn man die aus dem Rohöl abgetrennte Benzinfraktion ganz oder teilweise reformiert und die Abgase für die raffinierende Druckhydrierung des Rohölrückstandes verwendet, so daß kein Wasserstoff einer äußeren Quelle benötigt wird.It has now been found that it is particularly advantageous to work if the one separated from the crude oil Gasoline fraction completely or partially reformed and the exhaust gases for the refining pressure hydrogenation of the crude oil residue is used so that no external source hydrogen is required will.

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Zur Reformierung wird die gesamte abgetrennte . Benzinfraktion oder nur eine Teilfraktion, insbesondere die Schwerbenzinfraktion, verwendet. Diese wird bei Temperaturen- von etwa 430 bis 570° über Katalysatoren geleitet. Als solche kommen beispielsweise aktive Tonerde, künstliche Silikate, säurebehandelte Bleicherden, Magnesia, Zinkoxyd, Berylliumoxyd und bzw. oder Titanoxyd, die mit Oxyden von Vanadin, Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium oder Gemischen dieser versehen sind, in Betracht. Auch Metalle der Platingruppe können auf den Träger aufgebracht sein. Der Katalysator kann im Reaktionsraum ruhend angeordnet sein oder sich im bewegten Zustand befinden. Es.genügt, wenn zum Beginn des Verfahrens Wasserstoff zugegeben wird, da sich während des Verfahrens Wasserstoff bildet, und dieser im Kreislauf geführt werden kann. Das Verfahren kann aber auch ganz ohne Zusatz von Fremdwasserstoff durchgeführt werden. Sobald sich Wasserstoff in genügender Menge gebildet hat, wird dieser zurückgeführt. Bei der Reformierung werden 0,3 bis 4 cbm je kg Benzinfraktion wasserstoffhaltiges Gas, gegebenenfalls auch mehr, im Kreislauf, geführt. Das überschüssige Gas wird für die raffinierende Druckhydrierung der Ölrückstände verwendet. Falls dieser Wasserstoff nicht ganz ausreichen sollte, kann man noch einen Teil der niedrigsiedenden Fraktion, insofern man eine solche zuvor abgetrennt hat, oder Benzine aus anderer Quelle zusetzen. Mitunter genügt auch die bei der raffinierenden Druckhydrierung des Rohölrückstandes anfallende kleine Menge des gebildeten Benzins.The whole is separated for reforming. Gasoline fraction or only a partial fraction, in particular the heavy gasoline fraction is used. This is at temperatures from about 430 to 570 ° passed over catalysts. As such, for example, active clay, artificial Silicates, acid-treated bleaching earths, magnesia, zinc oxide, beryllium oxide and / or titanium oxide, those with oxides of vanadium, molybdenum, chromium, tungsten, iron, nickel, cobalt, platinum, Palladium, osmium, ruthenium or mixtures of these are provided, into consideration. Metals too of the platinum group can be applied to the carrier. The catalyst can be in the reaction space be arranged at rest or be in the moving state. It is sufficient if at the beginning of the Process hydrogen is added, since hydrogen is formed during the process, and this can be circulated. The method can also be used without the addition of Foreign hydrogen can be carried out. As soon as sufficient hydrogen has formed, this is returned. During reforming, 0.3 to 4 cbm per kg of gasoline fraction are hydrogen-containing Gas, possibly even more, in the circuit. The excess gas will used for the refined pressure hydrogenation of the oil residues. If this hydrogen doesn't Should be quite sufficient, you can still part of the low-boiling fraction, if you have one has previously separated them, or add gasoline from another source. Sometimes that is enough Small amount of the oil formed during the refining pressure hydrogenation of the crude oil residue Gasoline.

Die weitere Verarbeitung des Rohöls geschieht nach den Angaben der Hauptpatentanmeldung-.The further processing of the crude oil takes place according to the information in the main patent application.

example

Irak-Rohöl wird durch Destillation in 8% Leichtbenzin, 18% Schwerbenzin, 32% Mittelöl mit o,7°/o Schwefel und 42%) Rückstand mit 3,6°/o Schwefel zerlegt. Das Schwerbenzin wird zusammen mit 1,5 m³ im Kreislauf geführtem Wasserstoff mit einer Katalysatorbelastung von 0,5 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde bei einem Gesamtdruck von 25 at über einen aus aktiver Tonerde, die 0,1% Platin enthält, bestehenden Katalysator bei 505° geleitet.Iraq crude oil is broken down by distillation into 8% light gasoline, 18% heavy gasoline, 32% medium oil with 0.7% sulfur and 42% residue with 3.6% sulfur. The heavy gasoline is circulated together with 1.5 m ^{3 of} hydrogen with a catalyst loading of 0.5 kg of oil per liter of catalyst and hour at a total pressure of 25 atm over a catalyst consisting of active alumina containing 0.1% platinum passed at 505 °.

Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt: Eine Aluminiumnitratlösung, deren Konzentration einem Al₂O₃-Gehalt von 8% entspricht, und eine I5%ige Ammoniaklösung werden gleichzeitig in ein auf 95⁰ erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung der Lösung im Gefäß einen p_H-Wert von 7 aufweist. Die noch heiße Lösung wird zusammen mit dem entstandenen Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht und der Filterkuchen mit 70 bis 8o° heißem Wasser 3 bis 4 Stunden lang gewaschen. Das so erhaltene Tonerdehydrat wird dann mit einer Lösung von-Platinchlorid getränkt, getrocknet, geformt und auf etwa 400⁰ erhitzt.This catalyst is prepared as follows: An aluminum nitrate solution, the concentration of an Al ₂ O corresponds ₃ content of 8%, and an I5% ammonia solution are simultaneously poured into a 95 ⁰ heated vessel so that the mixture of the solution a in the vessel having _pH value of the 7th The still hot solution is placed on a filter press together with the precipitate formed and the filter cake is washed with water at 70 to 80 ° for 3 to 4 hours. The hydrated alumina thus obtained is then impregnated with a solution of platinum chloride, dried, molded and heated to about 400 ^0th

Das infolge der eintretenden Dehydrierung entstehende Gas mit etwa 85 °/o Wasserstoff wird aus dem Gaskreislauf entnommen- und auf 325 at komprimiert. Zusammen mit dem aiii 325 at Druck gesetzten Destillationsrückstand wird dieses Gas auf 410⁰ aufgeheizt und durch einen Raum geleitet, der mit Raschigringen derart gefüllt ist, daß der freie Raum in und zwischen den Raschigringen 65 % vom Gesamtreaktionsraum beträgt. Dabei scheidet sich in diesem die im Destillationsrückstand enthaltene Asche, ohne wesentliche Veränderung des Ausgangsstoffes, ab. Das nun aschefreie Öl wird zusammen'mit dem Gas auf 395^P gekühlt und gelangt dann in den eigentlichen Reaktionsraum, der als Katalysator die oben beschriebene Tonerde, versehen mit Kobaltmolybdat, in einer Menge von i, 9% (berechnet als Metall) enthält. Der Durchsatz, 8g bezogen auf den Raum, der vom Katalysator ein- *■ * genommen ist, beträgt dabei 1,5 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Das den Reaktionsratim ' verlassende Reaktionserzeugnis wird auf etwa 25° gekühlt und in einen Abscheider geführt. Aus dem Abscheider wird oben das Gas entnommen und im Kreislauf zurückgeführt. Dabei beträgt das Verhältnis Gas zu Destillationsrückstand 1,6 m³ je kg Destillationsrückstand.The resulting gas with about 85% hydrogen as a result of the dehydrogenation is removed from the gas cycle and compressed to 325 atm. Together with the aiii 325 at pressurized distillation residue of this gas is heated to 410 ⁰ and passed through a space which is filled with Raschig rings in such a way that the free space is in and between the Raschig rings 65% of the total reaction space. The ash contained in the distillation residue is deposited in this without any significant change in the starting material. The now ash-free oil is ^{cooled together with the gas to 395 P} and then enters the actual reaction chamber, which contains the above-described alumina, provided with cobalt molybdate, as a catalyst in an amount of 1.9% (calculated as metal). The throughput, 8g based on the space occupied by the catalyst, is 1.5 kg of oil per liter of catalyst and hour. The reaction product leaving the reaction rate is cooled to about 25 ° and passed into a separator. The gas is withdrawn from the top of the separator and fed back into the circuit. The ratio of gas to distillation residue is 1.6 m ³ per kg of distillation residue.

Unten wird aus dem Abscheider das Öl auf 65 at in einen zweiten Abscheider entspannt. Aus diesem Abscheider wird oben ein etwa 65% Wasserstoff enthaltendes. Gas entnommen. Aus dem zweiten Abscheider wird unten das Öl ganz entspannt.und einer Destillation zugeführt. Bei der Destillation erhält man, bezogen auf das gesamte Rohöl, 0,8 °/o eines Schwerbenzins, das zusammen mit den 18% Schwerbenzin aus dem Rohöl der obengenannten reformierenden Hydrierung zugeführt wird, ferner 3,5% Mittelöl und 36,7% Schweröl mit 1,4% Schwefel. Das aus dem zweiten Abscheider oben abgeführte wasserstoffhaltige Gas wird zusammen mit dem Mittelöl aus dem Rohöl auf 355° aufgeheizt und unter einem Gesamtdruck von 65·at über einen Katalysator, bestehend aus Nickelsilikat mit .10% MoO₃, geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt dabei 2 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Das den Reaktionsraum verlassende Gas wird im Kreislauf zurückgeführt. Das Verhältnis von Gas zu Öl beträgt hierbei 0,25 m³ Gas je kg n₀ Öl. Das dabei erhaltene Mittelöl enthält 0,1 °/o Schwefel. .At the bottom, the oil from the separator is expanded to 65 atm in a second separator. This separator becomes a top one containing about 65% hydrogen. Gas withdrawn. From the second separator, the oil is completely depressurized at the bottom and fed to a distillation. The distillation gives, based on the total crude oil, 0.8% of a heavy gasoline, which is fed together with the 18% heavy gasoline from the crude oil to the reforming hydrogenation mentioned above, furthermore 3.5% medium oil and 36.7% heavy oil with 1.4% sulfur. The hydrogen-containing gas discharged from the second separator above is heated to 355 ° together with the middle oil from the crude oil and passed over a catalyst consisting of nickel silicate with 10% MoO ₃ under a total pressure of 65 atm. The space velocity over the catalyst is 2 kg of oil per liter of catalyst and hour. The gas leaving the reaction space is fed back into the circuit. The ratio of gas to oil is 0.25 m ^{3 of} gas per kg of n ₀ oil. The middle oil obtained contains 0.1% sulfur. .

Claims

PATENT CLAIM:

Continuation of the main patent application process B 28051 IVd / 23 b for the desulfurization of crude oils by catalytic Pressure hydrogenation, characterized in that the separated from the crude oil by distillation Gasoline fraction completely or partially reformed and the resulting exhaust gas for the refined pressure hydrogenation of the crude oil residue is used.