DE1443121C

DE1443121C - Process for the catalytic isomerization and hydrogenation of unbranched or slightly branched olefins having 3 to 8 carbon atoms to give more highly branched, saturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE1443121C
Authority: DE
Inventors: Hendrikus de; Hart Marius t; Amsterdam Ruiter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication date: 1972-10-19

Description

Das Patent 1443 074 betrifft ein Verfahren zum katalytischen Isomerisieren und Hydrieren von unverzweigten oder wenig verzweigten Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu stärker verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial bei Temperaturen zwischen 100 und 500° C, besonders zwischen 250 und 450° C, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einem Siliciumdioxidgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Sulfide der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 at, besonders von 20 bis 60 at, mit Wasserstoff behandelt, wobei der Wasserstoffpartialdruck mindestens 50%, vorzugsweise zwischen 50 und 95°/o des Gesamtdruckes beträgt und gegebenenfalls das nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffgemisch im Kreislauf führt.The patent 1,443,074 relates to a process for the catalytic isomerization and hydrogenation of unbranched or less branched olefins with 3 to 8 carbon atoms to more branched, saturated ones Hydrocarbons and is characterized in that the starting material is at temperatures between 100 and 500 ° C, especially between 250 and 450 ° C, in the presence of a catalyst of a silica-alumina support having a silica content of at least 60 percent by weight and 0.5 to 15 percent by weight of one or more Group VIII metal sulfides of the periodic system, at a pressure in the range from 10 to 100 at, especially from 20 to 60 at, treated with hydrogen, the hydrogen partial pressure at least 50%, preferably between 50 and 95% of the total pressure and optionally the unconverted hydrocarbon mixture leads in a cycle.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Patents 1443 074 wird das olefinhaltige Ausgangsmaterial vor dem Inberührungbringen mit dem Katalysator mit dem zurückzuführenden Kohlenwasserstoffgemisch vermischt, welches vorher auf eine Temperatur erhitzt wurde, die höher liegt als die Temperatur am Anfang der Reaktionszone, vorzugsweise um 10 bis 100⁰C höher.According to a preferred embodiment of the patent 1443 074, the olefin-containing starting material is mixed with the recirculated hydrocarbon mixture, which was previously heated to a temperature higher than the temperature at the beginning of the reaction zone, preferably by 10 to 100 ^° C. higher.

Bei Anwendung verhältnismäßig niedriger Drücke im vorstehend angegebenen Bereich wird nun in steigendem Maße Koks auf dem Katalysator gebildet, wodurch die Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe im Produkt stetig steigt, solange der Katalysator wirksam bleibt.When using relatively low pressures in the range given above, in increasing levels of coke are formed on the catalyst, causing the formation of unsaturated hydrocarbons increases steadily in the product as long as the catalyst remains effective.

Um dieser Koksbildung entgegenzuwirken, ist es an sich ratsam, die Hydroisomerisierung bei einem verhältnismäßig hohen Druck durchzuführen. Als Folge des Arbeitens bei hohem Druck werden jedoch nach einer gewissen Zeit die Olefine des Ausgangsmaterials in immer steigendem Maß in unverzweigte Alkane umgewandelt, bevor sie die Möglichkeit zur Isomerisierung haben.In order to counteract this coke formation, it is advisable per se to carry out the hydroisomerization at a relatively perform high pressure. However, as a result of working at high pressure, after Over a certain period of time, the olefins in the starting material are increasingly converted into unbranched alkanes, before they have the opportunity to isomerize.

Es ist nun gefunden worden, daß diese Schwierigkeit überwunden werden kann, wenn man in Anwesenheit kleiner Mengen Schwefel oder Schwefelverbindungen arbeitet, welche in Dampfform vorliegen und unter den angewandten Arbeitsbedingungen leicht zersetzlich sind.It has now been found that this difficulty can be overcome by being in presence small amounts of sulfur or sulfur compounds, which are in vapor form and works are easily decomposable under the working conditions used.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1443 074, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Schwefel, einer dampfförmigen, unter den Reaktionsbedingungen leicht zersetzlichen Schwefelverbindung bzw. einer entsprechenden Menge einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölfraktion durchführt. The subject of the invention is therefore a further development of the method according to patent 1443 074, which is characterized in that the conversion is carried out in the presence of 0.001 to 1 percent by weight Sulfur, a vaporous sulfur compound that is easily decomposable under the reaction conditions or a corresponding amount of a sulfur-containing hydrocarbon oil fraction.

Überraschenderweise läßt sich mittels dieser Maßnahmen die Hydrierung der Olefine vor ihrer Isomerisierung verhindern, selbst wenn der Katalysator während einer gewissen Zeit in Betrieb war. Als Ergebnis erhält man bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ein Produkt mit einem höheren Grad der Verzweigung und also mit einer höheren Octanzahl.Surprisingly, by means of these measures, the olefins can be hydrogenated before they are isomerized prevent even if the catalytic converter has been operating for a certain period of time. As a result with the continuous procedure, a product with a higher degree of branching is obtained and therefore with a higher octane number.

Es ist bei der reinen Isomerisierung von gesättigtenIt is in the pure isomerization of saturated

- paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie η-Hexan und η-Butan, in Anwesenheit von schwefelhaltigen Katalysatoren bekannt, die Katalysatorlebensdauer durch einen Zusatz von Schwefel zu verlängern. Hier liegen- Paraffinic hydrocarbons, such as η-hexane and η-butane, in the presence of sulfur-containing catalysts known to extend the catalyst life by adding sulfur. Lay here

ao jedoch die Verhältnisse grundsätzlich anders als bei einer Umsetzung, bei welcher Hydrierungen und Isomerisierungen nebeneinander ablaufen.ao, however, the situation is fundamentally different from a reaction in which hydrogenations and isomerizations run side by side.

Ferner ist empfohlen worden, Diene selektiv in Anwesenheit von aliphatischen Mercaptane^ oder Thiophenolen zu Monoolefinen zu hydrieren. Eine Isomerisierung der Diene findet dabei jedoch nicht statt.It has also been recommended to selectively use dienes in the presence of aliphatic mercaptans ^ or thiophenols to hydrogenate to monoolefins. However, there is no isomerization of the dienes.

Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, höhersiedende Olefinpolymerisationsöle (Kp. = 149 bis 260⁰C) in Anwesenheit von Katalysatoren zu hydrieren, welche Kohle oder ein anderes inertes Trägerma^: terial enthalten. Zur Aufrechterhaltung der Hydrieraktivität wird in der Reaktionszone eine bestimmte Schwefelwasserstoffkonzentration aufrechterhalten. Eine Isomerisierung wird dabei weder angestrebt noch tritt sie unter den beschriebenen Bedingungen in der Praxis auf.Furthermore, it is known in the art, higher boiling Olefinpolymerisationsöle to hydrogenate in the presence of catalysts which coal or other inert Trägerma (bp = 149-260 ⁰ ^C.) Contain TERIAL. To maintain the hydrogenation activity, a certain hydrogen sulfide concentration is maintained in the reaction zone. Isomerization is not aimed for, nor does it occur in practice under the conditions described.

Auch ist es ganz allgemein bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 893 389), daß Kohlenwasserstofföle in Gegenwart von Sulfiden der Metalle der VI. und VIII.It is also well known (cf. the German Patent 893 389) that hydrocarbon oils in the presence of sulfides of the metals of VI. and VIII.

Gruppe des Periodischen Systems auf Trägermaterialien aus Silikaten, Kieselsäure und Tonerde hydriert werden können. Verbesserungen für Hydroisomerisierungsverfahren werden jedoch nicht beschrieben.Group of the Periodic Table on substrates made of silicates, silicic acid and alumina are hydrogenated be able. However, improvements to hydroisomerization processes are not described.

Gemäß einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffen werden aus einem Mineralöl zunächst die als Kontaktgifte wirkenden Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Halogenverbindungen über Oxiden oder Sulfiden von Metallen der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems entfernt, und anschließend wird eine erschöpfende Hydrierung durchgeführt. Hydroisomerisierungsreaktionen finden dabei nicht statt.According to a two-step process for the production of saturated hydrocarbons are from one Mineral oil initially contains the sulfur, nitrogen, oxygen and halogen compounds that act as contact poisons on oxides or sulphides of metals of the VI. and VIII. Group of the Periodic Table removed, and then exhaustive hydrogenation is carried out. Hydroisomerization reactions do not take place.

Schließlich ist es noch bekannt, schwere Kohlenwasserstofföle mittels einer zweistufigen Druckhydrierung in leichte Kohlenwasserstoffe vom Typ des Benzins unzuwandeln, wobei also Moleküle aufgespalten werden.Finally, it is also known to use heavy hydrocarbon oils by means of a two-stage pressure hydrogenation into light hydrocarbons of the gasoline type, which means that molecules are split up will.

Aus einer wissenschaftlichen Arbeit läßt sich entnehmen, daß zwar Wolfram-Nickel-Sulfidkatalysa-From a scientific work it can be deduced that although tungsten-nickel sulfide catalysis

So toren ohne Träger die schon vorhandenen Doppelbindungen in olefinischen Verbindungen innerhalb des Moleküls verschieben können, daß dabei aber keine Erhöhung des Verzweigungsgrades eintritt.
Der Schwefel oder die Schwefelverbindung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren für sich über den Katalysator geleitet oder zusammen mit dem olefinischen Ausgangsmaterial oder mit dem Wasserstoff bzw. dem wasserstoffhaltigen Gas.So gates without a carrier can shift the already existing double bonds in olefinic compounds within the molecule, but that there is no increase in the degree of branching.
In the process according to the invention, the sulfur or the sulfur compound is passed over the catalyst by itself or together with the olefinic starting material or with the hydrogen or the hydrogen-containing gas.

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Für eine kontinuierliche technische Arbeitsweise, bei eignet sind Fraktionen mit einem Schwefelgehalt vonFor continuous technical operation, fractions with a sulfur content of are suitable

welcher das Wasserstoff und Schwefel enthaltende Gas 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent.which the gas containing hydrogen and sulfur is 0.05 to 0.15 percent by weight.

im Kreislauf geführt wird, beträgt die Menge des zuzu- Das olefinische Ausgangsmaterial, die schwefelsetzenden Schwefels zweckmäßig 0,005 bis 0,1 Ge- haltige Kohlenwasserstoffölfraktion und das wasserwichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsmaterial. 5 stoffhaltige Gas werden z. B. in verhältnismäßig kaltemis circulated, the amount of to- The olefinic starting material, the sulfur-setting Sulfur appropriately 0.005 to 0.1 containing hydrocarbon oil fraction and the water weight percent, calculated on the starting material. 5 substance-containing gas z. B. in relatively cold

Geeignete Schwefelverbindungen zur Verwendung Zustand miteinander vermischt und dann in einem in dem Verfahren der Erfindung sind beispielsweise Röhrenerhitzer auf die gewünschte Temperatur geSchwefelwasserstoff, Alkylmercaptane, wie Butyl- bracht. Diese Art der Erhitzung kann manchmercaptan oder Pentylmercaptan, Dialkylsulfide oder mal zu einer raschen Schädigung der Rohrerhitzer Dialkyldisulfide. io führen, was vermutlich auf den verhältnismäßig hohenSuitable sulfur compounds for use mixed together and then in one state In the process of the invention, for example, tube heaters are heated to the desired temperature hydrogen sulfide, Alkyl mercaptans, such as butyl. This type of heating can be used for some mercaptan or pentyl mercaptan, dialkyl sulfides or sometimes to rapid damage to the tubular heater Dialkyl disulfides. io lead, which is probably due to the relatively high

Da infolge der exothermen Natur der Hydrierungs- Gehalt des Ausgangsmaterials an olefinischen Komporeaktionen sehr große Wärmemengen freigesetzt wer- nenten zurückzuführen ist. Dies kann verhindert werden, erhöht sich die Temperatur und begünstigt die den, indem man die schwefelhaltige, gegebenenfalls hydrierende Spaltung, welche ebenfalls eine exotherme wasserstoffhaltige ölfraktion auf eine Temperatur Reaktion darstellt. Es ist daher manchmal schwierig, 15 vorerhitzt, die höher ist als die Temperatur am Anfang das Verfahren im technischen Maßstab mit einem fest der Reaktionszone, und sie dann mit dem olefinischen angeordneten Katalysator durchzuführen. Die übliche Ausgangsmaterial vermischt, gegebenenfalls unter Methode zur Verhinderung einer übermäßigen Tem- Zusatz von wasserstoffhaltigem Gas, worauf das erperatursteigerung, nämlich die Unterteilung des Kata- haltene Gemisch in die Reaktionszone ohne weitere lysators in eine Reihe getrennter Betten, die in Reihe 20 Erhitzung oder Abkühlung eingeführt wird. Die geschaltet sind, und Kühlen des Reaktionsgemisches schwefelhaltige ölfraktion wird dazu vorzugsweise zwischen den Betten ist im vorliegenden Fall wenig auf eine Temperatur erhitzt, die um 10 bis 100° C höher geeignet. Die Wärmeentwicklung ist nämlich so groß, ist als die Temperatur am Eingang der Jleaktionszone. daß übermäßige Temperatursteigerungen nur verhin- Auf diese Weise wird das olefinische Ausgangsmaterial dert werden können durch Anwendung von Betten, 25 in sehr schonender Weise auf die erforderliche Umdie eine sehr geringe Höhe aufweisen, und dies ist Setzungstemperatur gebracht.Because of the exothermic nature of the hydrogenation content of the starting material in olefinic comporeactions very large amounts of heat are released. This can be prevented increases the temperature and favors the by removing the sulphurous, if necessary Hydrogenic cleavage, which also produces an exothermic hydrogen-containing oil fraction at a temperature Represents reaction. It is therefore sometimes difficult to preheat 15 which is higher than the temperature at the beginning the process on an industrial scale with one solid of the reaction zone, and then with the olefinic one arranged catalyst perform. The usual starting material mixed, optionally under Method to prevent excessive temperature addition of hydrogen-containing gas, whereupon the temperature increase, namely the subdivision of the catalytic mixture into the reaction zone without any further lysators in a series of separate beds, which are introduced in series 20 heating or cooling. the are switched, and cooling the reaction mixture sulfur-containing oil fraction is preferred In the present case, there is little heating between the beds to a temperature that is 10 to 100 ° C higher suitable. The heat development is as great as the temperature at the entrance to the reaction zone. that excessive temperature increases only prevent- In this way the olefinic starting material can be changed by using beds, 25 in a very gentle manner on the required surroundings have a very low altitude, and this is brought about settlement temperature.

— falls überhaupt anwendbar —'■ für eine technische Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders- if any applicable - '■ for a technical The method of the invention is particularly

Arbeitsweise kaum geeignet. . ' geeignet zur Behandlung niedrigsiedender Kohlen-Working method hardly suitable. . '' suitable for the treatment of low-boiling coal

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der wasserstofföle, welche eine verhältnismäßig großeAccording to an advantageous embodiment of the hydrogen oils, which is a relatively large

Erfindung werden nun besonders günstige Resultate 30 Menge ungesättigter Verbindungen enthalten, wieInvention will now contain particularly favorable results 30 amount of unsaturated compounds, such as

erzielt, wenn die Umwandlung in Anwesenheit einer Benzine und Benzinfraktionen, die bei der thermischenachieved when the conversion is in the presence of a gasoline and gasoline fractions that occur during thermal

schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölfraktion als Aus- Reformierung und der katalytischen und thermischenSulfur-containing hydrocarbon oil fraction as out reforming and the catalytic and thermal

gangsmaterial durchgeführt wird, die einen niedrigeren Spaltung, auch in Anwesenheit von Dampf, erhaltenraw material is carried out, which a lower degree of cleavage, even in the presence of steam, is obtained

Gehalt an olefinischen Komponenten hat und die im werden, insbesondere der niedrigsiedenden Fraktionen.Has content of olefinic components and which are in the, especially the low-boiling fractions.

Kontakt mit dem Katalysator vollständig oder im we- 35 Ein besonderer Vorteil besteht in der Tatsache, daßContact with the catalyst completely or in full 35 A particular advantage consists in the fact that

sentlichen vollständig entschwefelt wird. Die uner- zusätzlich zu der Umwandlung des olefinischen Äus-essential is completely desulphurized. The un- in addition to the conversion of the olefinic exterior

wünschte Temperatursteigerung wird also durch die gangsmaterials die schwefelhaltige ölfraktion voll-Desired increase in temperature, the sulfur-containing oil fraction is fully

Wirkung dieser ölfraktion verhindert. ; ständig oder im wesentlichen entschwefelt wird. InThe effect of this oil fraction is prevented. ; is continuously or substantially desulfurized. In

Für diesen Zweck ist an sich jede schwefelhaltige einer Raffinerie ist dies von großer technischer und Kohlenwasserstoffölfraktion brauchbar. Direkt destil- 40 wirtschaftlicher Bedeutung, da hierdurch eine getrennte lierte Erdölfraktionen sind z. B. sehr gut geeignet. Der' Entschwefelungsanlage erspart werden kann. In diesem Siedebereich der öle kann innerhalb weiter Grenzen Zusammenhang werden vorzugsweise Katalysatoren schwanken. Vorzugsweise werden Fraktionen ver- verwendet, welche auch einen ausreichenden Entwendet, die in einem Bereich zwischen 0 und 250⁰C schwefelungseffekt zu erzielen gestatten,
sieden, wie Butanfraktionen, leichtes Benzin, Naphtha, 45 Die stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit des Leuchtöl und Düsenmotortreibstoffe. Gewünschten- umzuwandelnden Materials liegt im allgemeinen im falls können Gemische dieser Fraktionen mit oder Bereich von 0,5 bis 20 Liter flüssige Kohlenwasserstoffe ohne einen Anteil des in dem vorliegenden Prozeß er- pro Stunde und pro Liter Katalysator,
haltenen Produktes verwendet werden. Bei der Durchführung der Umwandlung bei er-For this purpose, any sulfur-containing refinery is in itself useful, this is a large technical and hydrocarbon oil fraction. Directly destil- 40 economic importance, since this means that a separate oil fractions are z. B. very suitable. The 'desulfurization system can be spared. In this boiling range of the oils, catalysts may vary within wide limits. It is preferred to use fractions which are also sufficiently stolen to allow a sulfurizing effect to be achieved ^{in a range between 0 and 250 ° C.}
boiling, such as butane fractions, light gasoline, naphtha, 45 The hourly liquid space velocity of luminous oil and jet engine fuels. The desired material to be converted is generally if mixtures of these fractions with or range from 0.5 to 20 liters of liquid hydrocarbons without a proportion of the per hour and per liter of catalyst in the present process,
holding product can be used. When carrying out the conversion at

Die schwefelhaltige Kohlenwasserstoffölfraktion 50 höhtem Druck von z. B. über 40 at und in Anwesenwird zweckmäßigerweise mit dem Ausgangsmaterial heit von Schwefel oder einer Schwefelverbindung vermischt, bevor sie mit dem Katalysator in Berührung werden höhere Ausbeuten an Isoalkanen erzielt, und kommt. Sie wird vorteilhafterweise zum Ausgangs- gleichzeitig wird eine längere Lebensdauer des Katamaterial in solchen Mengen zugegeben, daß ihr Ge- lysators erreicht.The sulfur-containing hydrocarbon oil fraction 50 high pressure of z. B. over 40 at and in presence expediently with the starting material unit of sulfur or a sulfur compound mixed before they come into contact with the catalyst, higher yields of isoalkanes are achieved, and comes. It is advantageously the starting point and at the same time a longer service life for the catalytic converter material added in such amounts that it reaches the glacier.

wichtsverhältnis zu dem frischen Ausgangsmaterial 55 Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahmeweight ratio to fresh starting material 55 The invention is hereinafter referred to

dem /4-fachen der Differenz zwischen der Bromzahl auf eine Zeichnung in Form eines Fließdiagramms1/4 times the difference between the Bromine Number on a flow chart drawing

des frischen Ausgangsmaterials und der Bromzahl der näher erläutert.the fresh starting material and the bromine number explained in more detail.

zugesetzten Fraktion entspricht, wobei A eine Zahl Über die Leitung 1 wird das frische Ausgangsma-added fraction, where A is a number Via line 1, the fresh starting material is

zwischen 0,005 und 0,1 ist. terial zugeführt und mit dem über die Leitung 2 zuge-is between 0.005 and 0.1. material supplied and with the supplied via line 2

Unter »Bromzahl« wird hier die Bromzahl nach 60 führten wasserstoff haltigen Gas sowie einer schwefel-The "bromine number" is the bromine number after 60 hydrogen-containing gas and a sulfur-containing

Mc Ilhiney verstanden. Die Bestimmung dieser haltigen Kohlenwasserstoffölfraktion vermischt, welcheMc Ilhiney understood. The determination of this containing hydrocarbon oil fraction mixed which

Bromzahl ist unter anderem beschrieben in Z e r b e durch Leitung 3 zugeführt wird und in dieser verdampftBromine number is described, inter alia, in Z e r b e is fed through line 3 and evaporated in this

»Mineralöle und verwandte Produkte«, 1952, S. 201 und vorerhitzt worden ist. Dieses Gemisch wird über"Mineral oils and related products", 1952, p. 201 and has been preheated. This mixture is over

bis 203. A ist vorzugsweise eine Zahl zwischen 0,015 die Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 5 eingespeist,to 203. A is preferably a number between 0.015 the line 4 is fed into the reaction vessel 5,

und 0,05. 65 welches ein Katalysatorbett 6 enthält und durch eineand 0.05. 65 which contains a catalyst bed 6 and through a

Der Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffölfraktion schwache Beheizung auf Temperatur gehalten wird,The sulfur content of the hydrocarbon oil fraction is kept weak heating at temperature,

beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gewichtsprozent Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß 5 strömt durchis preferably at least 0.01 percent by weight. The outflow from the reaction vessel 5 flows through

und nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent. Besonders ge- eine Kühlvorrichtung 7 zu einer Gas-Flüssigkeit-and no more than 0.5 percent by weight. Particularly a cooling device 7 for a gas-liquid

Trennvorrichtung 8. Die sich abscheidende Flüssigkeit wird durch die Leitungen 9 und 12 abgeführt. Die Leitung 9 ist über eine Pumpe 10 mit der Leitung 3 verbunden. Hierdurch kann ein Anteil des bei der Umwandlung erhaltenen Gemisches mit einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölfraktion vermischt werden, welche durch die Leitung 3 zugeführt wird. Die schwefelhaltige Kohlenwasserstoffölfraktion wird in einem Ofen 11 zusammen mit dem Ausgangsmaterial verdampft und auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die durch die Leitung 12 abströmende Flüssigkeit kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden (z. B. durch weitere Expansion in einer nicht dargestellten Niederdrucktrennvorrichtung mit nachfolgendem Abstreifen und/oder Destillation).Separating device 8. The liquid which separates out is discharged through lines 9 and 12. The administration 9 is connected to line 3 via a pump 10. This allows a portion of the conversion obtained mixture are mixed with a sulfur-containing hydrocarbon oil fraction, which is fed through line 3. The sulfur-containing hydrocarbon oil fraction is in a furnace 11 evaporated together with the starting material and brought to the reaction temperature. The liquid flowing out through line 12 can be worked up in the usual way (e.g. by further expansion in a low-pressure separation device, not shown, with subsequent stripping and / or distillation).

Wasserstoffhaltiges Gas, welches die Trennvorrichtung 8 verläßt, wird über die Leitung 2, den Kompressor 13 und den Ofen 11 im Kreislauf zurückgeführt. Frisches wasserstoffhaltiges Gas wird durch die Leitung 14 zugeführt. Gewünschtenfalls kann ein Abfallstrom durch Leitung 15 abgezogen werden.Hydrogen-containing gas which leaves the separating device 8 is via line 2, the compressor 13 and the furnace 11 recycled. Fresh hydrogen-containing gas is released through the Line 14 supplied. If desired, a waste stream can be withdrawn through line 15.

example 1

Ein Gemisch von Hexen-1 und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff = 4:1) wurde bei einem Gesamtdruck von 20 kg/cm², einer Temperatur von 320° mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 1/1/Std. über einen sauren Isomerisierungskatalysator geleitet, der aus 83,-8 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 11,4 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 4,8 Gewichtsprozent Nickelsulfid bestand.A mixture of hexene-1 and hydrogen (molar ratio hydrogen / hydrocarbon = 4: 1) was at a total pressure of 20 kg / cm ² , a temperature of 320 ° with a space velocity of 10 1/1 / hour. passed over an acidic isomerization catalyst consisting of 83.8 percent by weight silicon dioxide, 11.4 percent by weight aluminum oxide and 4.8 percent by weight nickel sulfide.

Nach 30 Minuten enthielt das Reaktionsprodukt noch Olefine. Die Zusammensetzung einer Probe, entnommen 10 Minuten nach Beginn des Versuchs, ist in der .' ersten Spalte der Tabelle angegeben.After 30 minutes, the reaction product still contained olefins. The composition of a sample taken 10 minutes after the start of the attempt, is in the. ' in the first column of the table.

Hierauf wurde ein identisches Gemisch von Hexen-1 und Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 100 kg/cm² hydroisomerisiert, wobei die sonstigen Bedingungen die gleichen waren wie bei dem vorhergehenden Versuch. An identical mixture of hexene-1 and hydrogen was then ^{hydroisomerized at a total pressure of 100 kg / cm 2} , the other conditions being the same as in the previous experiment.

Nach 360 Minuten bestand das Umsetzungsprodukt immer noch vollständig aus gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung der Hexan-Fraktion-Proben, welche nach 60, 240 und 360 Minuten entnommen wurden, sind in der zweiten, dritten bzw. vierten Kolonne der Tabelle angegeben. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß der Normalhexangehalt in der Hexanfraktion des Produktes sich in 360 Minuten auf 31,5 7o erhöhte.After 360 minutes the reaction product still consisted entirely of saturated hydrocarbons. The composition of the hexane fraction samples taken after 60, 240 and 360 minutes are given in the second, third and fourth columns of the table. From these It can be seen from values that the normal hexane content in the hexane fraction of the product increases in 360 minutes increased to 31.5 7o.

ίο Anschließend wurde ein identisches Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff, welchem 0,5 Gewichtsprozent Butylmercaptan zugesetzt worden waren (entsprechend einem Gehalt von 0,18 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet auf das Ausgangsmaterial), unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorhergehenden Versuchen hydroisomerisiert.ίο Then an identical mixture was made Hexene-1 and hydrogen, to which 0.5 percent by weight of butyl mercaptan had been added (corresponding to a content of 0.18 percent by weight sulfur, calculated on the starting material), below hydroisomerized under the same conditions as in the previous experiments.

Selbst nach 360 Minuten enthielt das Reaktionsprodukt keine Olefine. Die Zusammensetzung der nach 60, 240 und 360 Minuten entnommenen Proben sind in der fünften, sechsten und siebten Spalte der Tabelle angegeben. Es ist aus diesen Werten ersichtlich, daß ein Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Butylmercaptan zum Ausgangsmaterial ausreicht, damit der Prozentsatz an η-Hexan im Produkt bei dem Versuch nicht über etwa 7 °/o ansteigt.Even after 360 minutes, the reaction product did not contain any olefins. The composition of the Samples taken after 60, 240 and 360 minutes are in the fifth, sixth and seventh columns of the Table given. It can be seen from these values that an addition of 0.5 percent by weight of butyl mercaptan to the starting material is sufficient so that the percentage of η-hexane in the product in the Attempt does not rise above about 7%.

Schließlich wurde ein entsprechendes Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff, welchem 0,02 Gewichtsprozent Pentylmercaptan (entsprechend 0,006 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet auf das Ausgangsmaterial) zugesetzt worden war, unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorstehend beschriebenen Versuchen hydroisomerisiert.Finally, an appropriate mixture of hexene-1 and hydrogen, which was 0.02 percent by weight Pentyl mercaptan (corresponding to 0.006 percent by weight sulfur, calculated on the starting material) was added under the same conditions as in the experiments described above hydroisomerized.

Nach 360 Minuten enthielt das Reaktionsprodukt noch keine Olefine. Die Zusammensetzung der aus dem Reaktionsgemisch nach 60, 240 bzw. 360 Minuten entnommenen Proben ist in der achten, neunten bzw. zehnten Spalte der Tabelle angegeben. Es ergibt sich hieraus, daß bei einem Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent Pentylmercaptan zu dem Ausgangsmaterial der Gehalt an η-Hexan in dem Produkt im Verlaufe des Versuchs 8 % nicht überschreitet.After 360 minutes the reaction product did not contain any olefins. The composition of the Samples taken from the reaction mixture after 60, 240 or 360 minutes are in the eighth, ninth and indicated in the tenth column of the table. It follows from this that with an addition of 0.02 percent by weight Pentyl mercaptan to the starting material the content of η-hexane in the product in the course of the Attempt does not exceed 8%.

table

1 ! 21 ! 2

Hexen-1Witches-1

20 Hexen-120 witches-1

Zufuhrsupply

Hexen-1+ 1% Butylmercaptan
Druck (at)Hexene-1 + 1% butyl mercaptan
Pressure (at)

I 100I 100

Probeentnahme nach MinutenSampling after minutes

Hexen-1+0,02 °/„ Pentylmercaptan Hexene-1 + 0.02% pentyl mercaptan

100100

1010 6060 240 j240 j 360360 6060 240240 360360 60 1
I60 1
I. 240240 0,20.2 0,40.4 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,60.6 __ 64,964.9 57,457.4 48,848.8 45,845.8 60,960.9 60,860.8 61,661.6 60,860.8 60,660.6 31,031.0 28,328.3 24,424.4 —- 31,931.9 31,6.31.6. 31,531.5 30,730.7 31,431.4 3,93.9 14,314.3 26,226.2 31,531.5 7,07.0 7,47.4 6,76.7 7,77.7 8,08.0

Zusammensetzung der Hexanfraktion des Produktes:Composition of the hexane fraction of the product:

2,2-Dimethylbutan 2,2-dimethylbutane

2,3-Dimethylbutan2,3-dimethylbutane

+ 2-Methylpentan + 2-methylpentane

3-Methylpentan 3-methylpentane

η-Hexan η-hexane

Example 2

zahl von 99,2 und eine F-2-1 Yz-Octanzahl _Von 85,7 und enthielt 62 Gewichtsprozent Olefine, Γ Gewichts-Ais Ausgangsmaterial diente eine Fraktion eines 65 prozent Aromaten und 37 Gewichtsprozent an gedurch katalytische Spaltung erhaltenen Benzins mit
einen Siedepunkt zwischen 38 und 91° C. Dieses olefinische Ausgangsmaterial hatte eine F-I-.1 7₂-Octan-number of 99.2 and an F-2-1 Yz-octane 85.7 _V on and contained 62 percent by weight olefins, Γ weight Ais starting material used was a fraction of a 65 percent aromatics, and 37 percent by weight of gedurch catalytic cracking gasoline obtained with
a boiling point between 38 and 91 ° C. This olefinic starting material had a FI-.1 7 ₂ -Octan-

sättigten Verbindungen. Die Bromzahl war 110. Als, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffölfraktion wurde ein direkt destilliertes Benzin aus einem Middle-East-saturated compounds. The bromine number was 110. As, sulfur-containing hydrocarbon oil fraction became a directly distilled gasoline from a Middle East

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Rohöl mit einem Siedepunkt von 110 bis 180⁰C und Leitung 12 abgeführt. Durch die Leitung 2 wurdeCrude oil with a boiling point of 110 to 180 ⁰ C and line 12 discharged. Through line 2 was

einem Schwefelgehalt von 520 ppM verwendet. wasserstoffreiches Gas in ausreichender Menge zuge-a sulfur content of 520 ppM is used. hydrogen-rich gas supplied in sufficient quantities

Die obengenannten Fraktionen wurden in einem führt, um das Molverhältnis von Wasserstoff zu den unten näher angegebenen Verhältnis vermischt und er- Kohlenwasserstoffen in dem in das Reaktionsgefäß 5 findungsgemäß in einer Anlage der in der Zeichnung 5 eintretenden Gemisch auf 6 einzustellen. Die Temperaschematisch dargestellten Art behandelt. tür der durch die Leitung 1 zugeführten SpaltfraktionThe above fractions were carried out in one order to determine the molar ratio of hydrogen to the The ratio specified below is mixed and the hydrocarbons are added to the reaction vessel 5 according to the invention to set the mixture entering in the drawing 5 to 6 in a system. The tempera-mathematical treated type. door of the fission fraction supplied through line 1

Der Katalysator bestand aus Nickelsulfid, feinver- betrug 27° C und diejenige des durch die Leitung 2 teilt auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Spalt- zugeführten Gases 385°C. Aus dem durch die Leitung katalysator (5 Gewichtsteile Nickel auf 100 Gewichts- 12 abgeführten Produkt wurde eine Fraktion bis zu teile Spaltkatalysator; Zusammensetzung des Spalt- io 85°C abdestilliert. Diese Fraktion, welche 20 Volumkatalysators : 13 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 87 Ge- prozent des Reaktionsproduktes betrug, war praktisch wichtsprozent SiO₂). 250 ecm dieses Katalysators frei von Olefinen (Bromzahl <1) und hatte eine wurden in der Form eines einzigen Bettes angewendet. F-l-1 V₂-Octanzahl von 96 und eine F-2-1 Vi-Octanzahl Die Menge des Ausgangsmaterials betrug 500 ccm/Std. von 95, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber (gemessen in flüssigem Zustand) und bestand aus 15 dem Ausgangsmaterial darstellt. Die über 85° C sie-120 ecm der Spaltfraktion und 380 ecm des schwefel- dende Fraktion war bis auf einen Schwefelgehalt von haltigen Benzins. Das Benzin war vorher auf 385° C in 10 ppM entschwefelt worden.The catalyst consisted of nickel sulfide, finely divided was 27 ° C. and that of the gas fed in through line 2 in a silicon dioxide-aluminum oxide gap was 385 ° C. From the catalyst line (5 parts by weight of nickel per 100 parts by weight of product discharged) a fraction of up to 1 part of cracking catalyst; composition of the cracking was distilled off at 85 ° C. This fraction, which was 20 volume catalyst: 13% by weight of Al ₂ O ₃ and 87 Percent of the reaction product was practically percent by weight SiO ₂ ). 250 ecm of this catalyst free of olefins (bromine number <1) and had one used in the form of a single bed. Fl-1 V ₂ octane number of 96 and an F-2-1 Vi octane number. The amount of the starting material was 500 ccm / hour. of 95, which is a considerable improvement over (measured in the liquid state) and consisted of 15 represents the starting material. The over 85 ° C sie-120 ecm of the fission fraction and 380 ecm of the sulphurous fraction was, apart from a sulfur content, from containing gasoline. The gasoline had previously been desulfurized to 385 ° C in 10 ppM.

dem Ofen 11 erhitzt worden. Der Druck betrug an der Wenn aus dem Reaktionsprodukt ein Schnitt bisthe furnace 11 has been heated. The pressure at the If from the reaction product was a cut to

Eintrittsstelle des Reaktionsgefäßes 60 at; die Tempe- 100°C abgetrennt wurde, ergaben sich 30 Volumpro-Entry point of the reaction vessel 60 at; the tempe- 100 ° C was separated, resulted in 30 volumpro-

ratur unmittelbar vor dem Katalysatorbett betrug 20 zent Ausbeute. Diese Fraktion (Bromzahl <1) hattetemperature immediately before the catalyst bed was 20 percent yield. This fraction (bromine number <1) had

340°C und unmittelbar hinter diesem 370° C. Die eine F-l-1 Va-Octanzahl von 91 und eine F-2-1 Va-Oc-340 ° C and immediately behind this 370 ° C. The one F-l-1 Va-Octane number of 91 and an F-2-1 Va-Oc-

Temperatur im Trenngefäß 8 betrug 15° C. Die im tanzahl von 90,5. Der Schwefelgehalt des höher-The temperature in the separation vessel 8 was 15 ° C. The total number of 90.5. The sulfur content of the higher

Trenngefäß abgetrennte Flüssigkeit wurde durch die siedenden Anteils betrug jetzt 12 ppM.Separation vessel separated liquid was by the boiling portion was now 12 ppM.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Further development of the process for the catalytic isomerization and hydrogenation of unbranched or less branched olefins with 3 to 8 carbon atoms to more branched ones, saturated hydrocarbons according to patent 1443 074, characterized in that, that the conversion in the presence of 0.001 to 1 weight percent sulfur, one vaporous, easily decomposable under the reaction conditions sulfur compound or a carries out corresponding amount of a sulfur-containing hydrocarbon oil fraction.