DE671612C

DE671612C - Process for purifying raw paraffin

Info

Publication number: DE671612C
Application number: DEI34233D
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Pfaundler; Dr Rudolf Wietzel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-04-27
Filing date: 1928-04-27
Publication date: 1939-02-10

Description

Verfahren zur Reinigung von Rohparaffin Rohparaffin ist für viele Zwecke, z. B. für die Überführung in Oxydationsprodukte, meistens nicht ohne weiteres geeignet, sondern muß vielfach erst zwecks Entfernung von störenden Verunreinigungen einer umständlichen Reinigung unterworfen werden.Methods of Purifying Slack Paraffin Slack wax is common to many Purposes, e.g. B. for the conversion into oxidation products, mostly not without further ado suitable, but must often first for the purpose of removing disturbing impurities be subjected to cumbersome cleaning.

Es wurde nun gefunden, daß man Rohparaffin in sehr einfacher Weise reinigen und für alle in Betracht kommenden Zwecke ohne weiteres verwendbar machen kann, wenn man es in flüssigem Zustande unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen über 300° mit Wasserstoff in der Weise behandelt, daß das Paraffin dabei selbst keine Aufspaltung in niedrigmolekulare flüssige Produkte erleidet. Man erhält so unmittelbar reine Produkte, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind. Als sehr günstige Arbeitstemperaturen haben sich z. B. solche zwischen 350 und 39o° erwiesen. Es ist bei dem Verfahren erforderlich, Kontaktniassen anzuwenden, die eines oder mehrere Elemente der 6. Gruppe des periodischen Systems enthalten. Sehr gut haben sich z. B. molvbdä nhaltige Kontaktinassen-bewährt. Bei Anwendung von Molybdänsäure oder andere @Tolvbdünoxvde enthaltenden Kontaktmassen tritt während des Verfahrens eine teilweise Reduktion, z. B. zu Mo0, oder zum Metall, ein. Man kann die Wirksamkeit der Kontaktmassen durch geringe Zusätze von aktivierenden Stoffen erhöhen, z. B. von solchen, welche Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten. Als für das Verfahren gut geeignete Kontaktmassen nennen wir beispielsweise solche aus 2 Teilen Molybdäntrioxyd, 2 Teilen Nickeloxvd und i Teil Aluminiumoxyd, q. Teilen Molybdäntrioxyd und i Teil Aluminiumoxyd, 8 Teilen Molybdäntrioxyd, i Teil Zirkonoxyd und i Teil Aluminiumoxyd, 6Teilen Molybdändioxyd, 0,3 Teilen Chromoxyd und 5 Teilen Aluminiumoxyd, 2,5 Teilen Molybdändioxvd, i Teil Nickeloxyd und ioTei;len Kieselsäuregel, 1,5 Teilen Molvbdäntrioxyd, 2 Teilen Nickeloxyd und io Teilen Kieselsäuregel, 2 Teilen Molvbdäntrioxyd, o, i Teil Chromoxyd und i Teil Ceroxyd, ioTeilen Aluminiumoxvdund iTeilChromoxvd, 6 Teilen Zirkonoxvd und i Teil Chromsäure, 3o Teilen Zirkonoxyd und i Teil Mol_,#,l>-däntrioxyd, io Teilen Kieselgur, 2 Teilen Wolfraiiisäure und 0,2 Teilen Nickeloxyd.It has now been found that raw paraffin can be cleaned in a very simple manner and made readily usable for all purposes under consideration if it is treated with hydrogen in the liquid state under increased pressure and at temperatures above 300 ° in such a way that the Paraffin itself does not break down into low molecular weight liquid products. Pure products are thus obtained immediately, which are solid at ordinary temperature. As very favorable working temperatures have z. B. proved those between 350 and 39o °. In the process it is necessary to use contact wedges which contain one or more elements of the 6th group of the periodic table. Z. B. molvbdä nhaltige Kontaktinassen-proven. When using molybdic acid or other contact materials containing @ Tolvbdünoxvde occurs during the process a partial reduction, z. B. to Mo0, or to metal. You can increase the effectiveness of the contact masses by adding small amounts of activating substances, e.g. B. of those which contain iron, cobalt or nickel. As contact materials which are very suitable for the process, we mention, for example, those made from 2 parts of molybdenum trioxide, 2 parts of nickel oxide and 1 part of aluminum oxide, q. Parts of molybdenum trioxide and 1 part of aluminum oxide, 8 parts of molybdenum trioxide, 1 part of zirconium oxide and 1 part of aluminum oxide, 6 parts of molybdenum dioxide, 0.3 part of chromium oxide and 5 parts of aluminum oxide, 2.5 parts of molybdenum dioxide, 1 part of nickel oxide and io parts of silica gel, 1.5 Parts molybdenum trioxide, 2 parts nickel oxide and 10 parts silica gel, 2 parts molybdenum trioxide, o, i part chromium oxide and 1 part cerium oxide, 10 parts aluminum oxide and part chrome oxide, 6 parts zirconium oxide and 1 part chromic acid, 3o parts zirconium oxide and 1 part mol -, #, l däntrioxyd, 10 parts of kieselguhr, 2 parts of Wolfraiiic acid and 0.2 parts of nickel oxide.

Man kann,die Kontaktmassen z. B. in Pulverform anwenden und sie mit dem Paraffin vor der Behandlung mit Wasserstoff unter Druck innigst vermischen. DieKontaktmassen werden dann nach Beendigung der Behandlung mit Wasserstoff von dem Paraffin abgetrennt, z. B, durch Filtrieren oder Schleudern des Produktes, und sind danach für die Reinigung weiterer Rohprodukte verwendbar. Man kann aber auch die Kontaktmassen für sich in gröberer Form im Reaktionsraum anordnen und dann das geschmolzene Paraffin zusammen mit Wasserstoff im Gegenstrom oder auch Gleichstrom darüberleiten.You can, the contact masses z. B. apply in powder form and use them with Mix the paraffin thoroughly under pressure before treating with hydrogen. The contact masses will then be used after treatment has ended Hydrogen separated from the paraffin, e.g. B, by filtering or centrifuging of the product, and can then be used for cleaning other raw products. But you can also use the contact masses in a coarser form in the reaction space arrange and then the molten paraffin together with hydrogen in countercurrent or direct current over it.

Es ist zweckmäßig, den Wasserstoff im Kreislauf ,durch das Gut unter Durchmischung mit dieseln zu pumpen. Gegebenenfalls ist das Umlaufgas von bei der Reaktion entstehenden gasförmigen Nebenprodukten, z. B. von dabei entstehendem Schwefelwasserstoff, zubefreien. Die Länge der Verweilzeit hängt von der gewählten Arbeitstemperatur, dein Kontakt und der Art der Apparatur ab und muß infolgedessen vorher durch besondere Versuche von Fall zu Fall festgelegt werden. Eine zu lange Verweilzeit verursacht auch bei 35o bis 39o° unerwünschte Spaltungen und damit eine Erniedrigung des Paraffinschmelzpunktes. Die Verweilzeit muß entsprechend der zunehmenden Zerfallgeschvindigkeit des Paraffins mit steigender Temperatur herabgesetzt werden. So kann als äußerste oberste Grenze für die Verweilzeit (Einwirkungsdauer) des Paraffins bei den entsprechenden Temperaturen im0fen diejenige Zeit angegeben werden, die Paraffin bei Abwesenheit von Katalvsatoren zu einer merklichen Aufspaltung in niedere Kohlenwasserstoffe benötigt; bei 375° sind dies mehr als io Stunden, bei 4oo' ungefähr io Stunden und bei q95° 1 Stunde.It is advisable to circulate the hydrogen through the property Mixing with diesels to pump. Optionally, the circulating gas is from at Reaction resulting gaseous by-products, e.g. B. of the resulting hydrogen sulfide, to free. The length of the dwell time depends on the selected working temperature, Your contact and the type of apparatus depend on and must therefore beforehand by special Attempts to be determined on a case-by-case basis. It caused too long a dwell time even at 35o to 39o ° undesired splitting and thus a lowering of the paraffin melting point. The residence time must correspond to the increasing rate of disintegration of the paraffin be reduced with increasing temperature. So can be used as the outermost top limit for the dwell time (exposure time) of the paraffin at the corresponding temperatures The time that the paraffin consumes in the absence of catalysts must be specified required for a noticeable breakdown into lower hydrocarbons; at 375 ° these are more than 10 hours, at 400 about 10 hours and at q95 ° 1 hour.

Das Paraffin selbst erleidet bei der beschriebenen Arbeitsweise keine oder keine wesentliche Veränderung. Nur die Verunreinigungen, die dem Rohprodukt oft ein schmutziges, dunkles Aussehen erteilen,. werden zerstört. Das Paraffin wird heller und unter Umständen ganz schneeweiß und fast geruchlos, und insbesondere nimmt der Gehalt an Schwefel und an ungesättigten Verbindungen ab. Der Schmelzpunkt bleibt praktisch derselbe, unter Umständen wird er sogar noch infolge Abnahme der Verunreinigungen um einige Zehntel Grade erhöht. Das so behandelte Rohparaffin läßt sich insbesondere ohne weiteres durch Oxvdation mit Sauerstoff in Fettsäuren und wachsartige Produkte überführen. Nach dem beschriebenen Verfahren kann man beispielsweise Paraffine verarbeiten, die aus Teerölen, Erdölen, Kohleextraktions- oder Kohlehvdrierungsprodukten u. dgl. stammen. Sie können neben Paraffin auch noch geringe Mengen anderer Stoffe, wie z. B. Teeröle, enthalten.The paraffin itself does not suffer from the procedure described or no major change. Only the impurities that are present in the raw product often give a dirty, dark appearance. are destroyed. The paraffin will lighter and possibly completely snow-white and almost odorless, and especially the content of sulfur and unsaturated compounds decreases. The melting point remains practically the same, possibly even as a result of a decrease in the Impurities increased by a few tenths of a degree. The raw paraffin treated in this way leaves in particular readily by oxidation with oxygen into fatty acids and Transfer waxy products. According to the method described, you can, for example Process paraffins obtained from tar oils, petroleum, coal extraction or coal hardening products and the like. In addition to paraffin, you can also use small amounts of other substances, such as B. tar oils contain.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Mineralöl und ähnliche Produkte durch katalvtisclie Wasserstoffbehandlung bei Temperaturen von 180 bis 300° zu raffinieren. Als Katalysatoren sollen hierbei Nickel, Kupfer oder Eisen angewandt werden. Unter diesen Arbeitsbedingungen können aber nur schwefelfreie Produkte gereinigt werden. Paraffin enthält dagegen stets als störende Verunreinigungen neben Sauerstoff- und Stickstoffverhindungen auch Schwefel, und das bekannte Verfahren ist daher für die Reinigung von Rohparaffin nicht anwendbar. Beim Arbeiten nach dem vorliegenden Verfahren, bei dem insbesondere höhere Temperaturen als 300° und bestimmte giftfeste Kontaktmassen angewandt wurden, erhält man aus einem verunreinigten, gefärbten Rohparaffin ein sehr helles, unter Umständen schneeweißes und fast geruchloses Produkt.It has already been proposed to refine mineral oil and similar products by catalytic hydrotreatment at temperatures from 180 to 300 °. Nickel, copper or iron should be used here as catalysts. However, only sulfur-free products can be cleaned under these working conditions. Paraffin, on the other hand, always contains sulfur as a disruptive impurity in addition to oxygen and nitrogen hindrances, and the known method can therefore not be used for the purification of raw paraffin. When working according to the present process, in which in particular temperatures higher than 300 ° and certain poison-resistant contact materials were used, a very light, possibly snow-white and almost odorless product is obtained from a contaminated, colored raw paraffin.

Es ist ferner in der Literatur ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, wie Petroleum, beschrieben, bei dem diese in flüssigem Zustand und in Mischung mit Metalloxyden oder -hydroxvden, z. B. Kalk, unter dem Druck eines Gases, wie Wasserstoff, einer Erhitzung von über 2oo° unterworfen werden. Hierbei handelt es sich aber nicht, wie bei dem beanspruchten Verfahren, um eine Hydrierung der Verunreinigungen, sondern um eine Umsetzung der Schwefelverbindungen mit dem Metalloxyd. DieAnwesenheit vonWasserstoff ist bei dem bekannten Verfahren deshalb auch nicht unbedingt erforderlich, und für die Erhitzung genügen, wie dort ausdrücklich angegeben ist, daher auch im allgemeinen Temperaturen zwischen Zoo und 3oo°. Durch das beanspruchte Verfahren wird gegenüber der bekannten Arbeitsweise eine weitergehende Entschwefelung des Rohparaffins erreicht und außerdem infolge Hydrierung der ungesättigten und asphaltartigen Verbindungen u. dgl. ein besonders helles und geruchloses Produkt gewonnen.It is also in the literature a process for the desulfurization of Hydrocarbons, such as petroleum, are described in which these are in the liquid state and mixed with metal oxides or hydroxides, e.g. B. lime, under the pressure of a Gas, such as hydrogen, are subjected to a heating of over 2oo °. Here but it is not, as in the claimed process, a hydrogenation of the impurities, but rather a reaction of the sulfur compounds with the Metal oxide. The presence of hydrogen is therefore in the known method also not absolutely necessary, and are sufficient for heating, as expressly there is given, therefore generally temperatures between zoo and 300 °. By the claimed method is more extensive than the known mode of operation Desulfurization of the raw paraffin achieved and also as a result of hydrogenation of the unsaturated and asphalt-like compounds and the like, a particularly bright and odorless product won.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln besteht darin, daß man die festen Rückstände der Destillation von Teerölen, z. B. Steinkohlenteerpech, oder von Mineralölen, Harzölen usw., oder Bitumina bei hoher Temperatur unter hohem Wasserstoffdruck, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalvsatoren, behandelt. Hierbei ist vorgesehen, die-Hydrierung verhindernde Substanzen,, z. B. Schwefel, aus den Ausgangsstoffen zu entfernen und diese außerdem zu reinigen. Die Reinigung kann durch Extraktion mit entsprechenden Lösungsmitteln oder durch Vakuumdestillation erfolgen, die Entfernung fremder Elemente, wie Schwefel, beispielsweise durch Erhitzen mit feinverteilten Metallen-oder deren Verbindungen, am besten in einer Wasserstoffatmosphäre. Hierbei kann auch Druck angewendet werden, falls gleichzeitig schon eine Hydrierung herbeigeführt werden soll. Unter den Ausgangsstoffen ist Paraffin nicht genannt; es wird sogar ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Verfahren für gesättigte Kohlenwasserstoffe bzw. solche enthaltende Öle nicht in Betracht kommt. Ferner sind Kontaktmassen, die ein Element der 6. Gruppe enthalten, nicht erwähnt. Dieses bekannte Verfahren bot daher keine Anhaltspunkte dafür, (laß es gelingt, Rohparaffin, das sich von Destillationsrückstä nden und Bitumina der erwähnten Art wesentlich unterscheidet, mittels des vorliegenden Verfahrens zu entfärben und hinsichtlich seines Geruches wesentlich zu verbessern wie überhaupt von allen Verunreinigungen zu. befreien, so daß es ein unmittelbar verwendbares Fertigprodukt darstellt. Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Schmiermitteln sind derartige Wirkungen bei der Vorreinigung nicht EI Betracht ;gezogen und auch nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es war nicht vorauszusehen, daß speziell Katalysatoren, welche Elemente der 6. Gruppe des periodischen Systems enthalten, eine so vollständige Entfernung aller in Betracht kommenden Verunreinigungen bewirkt, wie sie sonst nur in umständlicher Weise durch wiederholte Einwirkung intensiv wirkender Reagenzien und Adsorptionsmittel möglich ist.A known process for the preparation of lubricants is that the solid residues of the distillation of tar oils, e.g. B. coal tar pitch, or mineral oils, resin oils, etc., or bitumina at high temperature under high hydrogen pressure, optionally in the presence of catalysts. It is provided that the hydrogenation-preventing substances, z. B. sulfur, to remove from the starting materials and also to purify them. The purification can take place by extraction with appropriate solvents or by vacuum distillation, the removal of foreign elements such as sulfur, for example by heating with finely divided metals or their compounds, preferably in a hydrogen atmosphere. Pressure can also be used here if hydrogenation is to be brought about at the same time. Paraffin is not mentioned among the starting materials; it is even expressly pointed out that the process cannot be used for saturated hydrocarbons or oils containing them. Furthermore, contact compounds which contain an element of the 6th group are not mentioned. This known process therefore did not provide any indications that raw paraffin, which differs significantly from distillation residues and bitumens of the type mentioned, can be decolorized by means of the present process and, with regard to its smell, be substantially improved, as well as free from all impurities In the known process for the production of highly viscous lubricants, such effects are not EI considered in the pre-cleaning, nor are they of decisive importance. It was not foreseeable that especially catalysts, which elements of the 6th Contain group of the periodic system, causes such a complete removal of all possible impurities, as it is otherwise only possible in a cumbersome manner by repeated action of intensively acting reagents and adsorbents.

Katalvsatoren mit Elementen der 6. Gruppe sind zwar schon für die Reinigung von Benzol imDampfzustand mitWasserstoff unterDruck vorgeschlagen worden. Indessen ließen sich hieraus -:eine Rückschlüsse auf die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens ziehen, da bei den beiden Verfahren Ausgangsstoffe sehr verschiedener Natur erarbeitet werden und sich auch die zu beseitigenden Verunreinigungen unterscheiden. Insbesondere istBenzol gegen die Einwirkung der hier in Betracht kommenden hohen Temperaturen völlig beständig, während Paraffin bereits bei Temperaturen von wenig oberhalb .Ioo° selbst in Abwesenheit von Katalysatoren in beträchtlichem Maße aufgespalten wird. Da bekanntlich Elemente der 6. Gruppe sehr wirksame Spaltkatalysatoren darstellen, so lag es nicht nahe, mittels derartiger Katalysatoren unter den vorliegenden hohen Arbeitstemperaturen Rohparaffin zu raffinieren.Catalysts with elements of the 6th group are already for the Purification of benzene in the vapor state with hydrogen under pressure has been proposed. From this, however, one can draw conclusions about the feasibility of the present Process, since the starting materials are very different in the two processes Nature are worked out and the impurities to be removed also differ. In particular, benzene is against the effects of the high levels under consideration here Temperatures completely stable, while paraffin already at temperatures of little above .Ioo ° split to a considerable extent even in the absence of catalysts will. Since it is known that elements of the 6th group are very effective fission catalysts, so it was not obvious to use such catalysts under the present high Working temperatures to refine raw paraffin.

Die Verwendung von Molvbdänsulfid für sich oder im Gemisch mit anderen )Jetallstilfiden oder Aktivatoren als Kontaktmassewird hier nicht beansprucht. Beispiel i Braune Paraffinschuppen werden in einem mit Chromnickelstahl oder Aluminium ausgefütterten Druckrohr bei 375' unter einem Druck von Zoo at in Gegenwart eines Katalysators aus 6 Teilen Molvhdä noxyd, 0,3 Teilen Chronloxv d und 5 Teilen Aluminiumoxyd mit Wasserstoff behandelt. Die Menge des Katalysators, der im Ofen fest angeordnet ist, bet r # äg t 40 % der stimdlichdurchgesetzten Menge an Rohparaffin. Der Wasserstoff wird durch Schaumplatten in feiner Verteilung eingeführt, uni eine innige Berührung des Gases mit dem Paraffin Lind der Kontaktmasse zu ermöglichen, und im Kreislauf mitverwendet. Das erhaltene gereinigte Paraffin ist weiß und fast geruchlos. Der Schwefelgehalt ist von o,26°/0 auf o,oo8 0/0 und die Jodzahl von 43 auf 1,6 gesunken, der Schmelzpunkt von 52,5 auf 53° gestiegen. Das Produkt läßt sich leicht bei höherer Temperatur mit Luft zu wertvollen Estern, Fetten u. dgl. oxydieren.The use of molybdenum sulfide alone or in a mixture with other jetallstilfides or activators as contact mass is not claimed here. Example i Brown paraffin flakes are treated with hydrogen in a pressure tube lined with chromium-nickel steel or aluminum at 375 'under a pressure of Zoo at in the presence of a catalyst composed of 6 parts of Molvhdä noxyd, 0.3 parts of Chronloxv d and 5 parts of aluminum oxide. The amount of the catalyst, which is fixed in the furnace, is 40% of the amount of slack paraffin actually used. The hydrogen is introduced in finely divided form through foam plates to enable the gas to come into close contact with the paraffin and the contact mass, and is also used in the circuit. The purified paraffin obtained is white and almost odorless. The sulfur content has fallen from 0.26% to 0.08% and the iodine number from 43 to 1.6, and the melting point has risen from 52.5 to 53 °. The product can easily be oxidized with air at a higher temperature to form valuable esters, fats and the like.

Beispiel Rohparaffin vom Schmelzpunkt 52,8°, das durch Hydrierung von Braunkohle gewonnen worden ist, wird in einem Rührautoklaven bei 370' mit Wasserstoff unter Zoo at Druck in Gegenwart eines fein verteilten Katalysators behandelt, der aus ioo Teilen Zirkonoxvd, 3 Teilen Molybdänoxyd und i Teil Chromoxyd besteht und durch Fällen entsprechender Salzlösungen mit Ammoniak und nachheriges Auswaschen und Trocknen hergestellt worden ist. Die Behandlungsdauer beträgt 2 Stunden bei einer Katalysatormenge von 15 0/0 des Ausgangsmaterials. Das Paraffin wird hierdurch -weiß und fast völlig geruchlos. Der Schmelzpunkt ist auf 53,2° gestiegen. Beispiel 3 Rohparaffin aus Braunkohlenschwelteer mit einem Gehalt von 30"1, Montanwachs wird in einem Rührautoklaven bei 38o° unter 25o at Druck in Gegenwart eines fein verteilten Katalysators, der aus 6 Teilen fein gemahlener K:eselgur, a Teilen Aluminiumoxydgel, i Teil Molybdänsäure und o,1 Teil Chromsäure besteht und 250/0 des angewandten Paraffins ausmacht, mit Wasserstoff behandelt. Der Katalysator wird vorher in einer Dispergiermaschine (z. B. einem sogenannten Turbomischer) mit dem Rohparaffin vermischt. Das erhaltene Produkt ist nach zweistündiger Behandlung Hellgelb bis weiß und frei von Montanwachs.Example raw paraffin with a melting point of 52.8 °, which has been obtained by hydrogenation of lignite, is treated in a stirred autoclave at 370 ' with hydrogen under pressure in the presence of a finely divided catalyst composed of 100 parts of zirconium oxide, 3 parts of molybdenum oxide and i Part of chromium oxide consists and has been produced by precipitating appropriate salt solutions with ammonia and then washing and drying. The treatment time is 2 hours with an amount of catalyst of 15% of the starting material. This turns the paraffin white and almost completely odorless. The melting point has risen to 53.2 °. Example 3 Raw paraffin from lignite tar with a content of 30 "1, montan wax is in a stirred autoclave at 38o ° under 25o at pressure in the presence of a finely divided catalyst consisting of 6 parts of finely ground K: eselgur, a part of aluminum oxide gel, 1 part of molybdic acid and 0.1 part chromic acid and makes up 250/0 of the paraffin used, treated with hydrogen. The catalyst is previously mixed with the raw paraffin in a dispersing machine (e.g. a so-called turbo mixer). The product obtained is pale yellow to white after two hours of treatment and free from montan wax.

Claims

PATENT CLAIMS; i. Process for purifying raw paraffin, thereby characterized in that it is in a liquid state at elevated pressure and at temperatures over 300 ° in the presence of such contact masses that e? iies or several elements of the 6th group included in the periodic table, avoiding a split with hydrogen treated, with the use of molybdenum sulfide on its own or in a mixture with other metal sulfides or with activators as a contact mass is excluded.

2. Ausführungsfortn of the method according to claim i, characterized in that that you use contact masses that are made by additives, expediently those that contain iron, Containing cobalt or nickel are activated.