DE1267772B

DE1267772B - Process for starting up the hydrogenative cleavage of hydrocarbon distillates

Info

Publication number: DE1267772B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Robert Eugene Kline; Joseph Burns Mckinley
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1962-09-25
Filing date: 1963-09-25
Publication date: 1968-05-09
Also published as: GB1050968A; US3213012A; NL298382A; NL129111C; FR1374581A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

ClOgClog

BOIjBOIj

Deutsche KL: 23 b-1/04 German KL: 23 b -1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1267772
P 12 67 772.4-44
25. September 1963
9. Mai 19681267772
P 12 67 772.4-44
September 25, 1963
May 9, 1968

Die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten ist ein verhältnismäßig kostspieliges Verfahren. Eines der Haupterfordernisse zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Verwendung eines hochaktiven Katalysators, der seine hohe Aktivität für lange Zeiträume beibehält. Außerdem stellt sich häufig heraus, daß die Betriebsperiode um so kürzer ist, je aktiver der Katalysator ist. Dies beruht nicht auf einem arteigenen Mangel des Katalysators, sondern auf einem falschen Vorgehen bei der Anwendung des Katalysators und der Steuerung der Reaktionsbedingungen. The hydrogenative cleavage of hydrocarbon distillates is a relatively expensive process. One of the main requirements for improving the economics of the process is its use a highly active catalyst that maintains its high activity for long periods of time. aside from that it often turns out that the more active the catalyst, the shorter the operating period. This is based not due to a specific deficiency in the catalytic converter, but to an incorrect application procedure of the catalyst and the control of the reaction conditions.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten unter Verwendung eines Nickel und Wolfram auf einem kieselsäurehaltigen Träger mit hohem Spaltaktivitätsindex enthaltenden Katalysators, bei der das Nickel und Wolfram während des Hauptteiles der Umwandlungsperiode in im wesentlichen sulfidiertem Zustand vorliegen, bei einem Wasserstoffpartialdruck ao zwischen etwa 28 und 210 kg/cm², welches darin besteht, daß man ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unter etwa 427° C bestehendes, praktisch asphaltfreies Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Gehalt an Stickstoffverbindungen, entsprechend nicht mehr als 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff, in Gegenwart des gegebenenfalls halogenhaltigen Katalysators, dessen Nickel- und Wolframkomponenten im wesentlichen nicht sulfidiert sind, bei einer Anfangstemperatur unterhalb etwa 260⁰C mit Wasserstoff behandelt, sodann unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoff beschickung, die Temperatur steigert, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, die Menge an der Beschickung zugesetztem Schwefel, sobald das Nickel und das Wolfram des Katalysators praktisch vollständig sulfidiert sind, auf 0,004 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, herabgesetzt und den Umwandlungsgrad durch weitere Temperaturerhöhung konstant hält.The invention relates to a process for starting up the hydrogenative cleavage of hydrocarbon distillates using a catalyst containing nickel and tungsten on a silica support with a high cleavage activity index, in which the nickel and tungsten are in an essentially sulfided state during the main part of the conversion period, at a hydrogen partial pressure ao between about 28 and 210 kg / cm ² , which consists in the fact that a practically asphalt-free hydrocarbon distillate consisting essentially of hydrocarbons with a boiling point below about 427 ° C with a content of nitrogen compounds, corresponding to no more than 0.0025 percent by weight of nitrogen, in the presence of optionally halogen-containing catalyst whose nickel and Wolfram components are not sulphided substantially treated at an initial temperature below about 260 ⁰ C with hydrogen, then the addition of 0.1 to 2.0 weight percent Sulfur, based on the total liquid hydrocarbon feed, increases the temperature until the desired degree of conversion is achieved, the amount of sulfur added to the feed, once the nickel and tungsten of the catalyst are virtually completely sulfided, to 0.004 to 1.5 percent by weight, based on the total liquid hydrocarbon feed, and the degree of conversion is kept constant by further increasing the temperature.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die unterhalb etwa 260° C liegende Anfangstemperatur innegehalten, solange das Nickel und das Wolfram noch praktisch nicht sulfidiert sind, d.h. sich in reduziertem, teilweise reduziertem Zustand oder vorzugsweise in der Oxydform befinden. Dann wird die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit gesteigert, daß die Ausbildung örtlicher Zonen von übermäßiger Temperatur und damit die örtliche Abscheidung von verhältnismäßig großen Koksmengen vermieden wird. Diese Arbeitsweise wird fortgesetzt, bis der gewünschte Um-Verfahren zum Anfahren der hydrierenden
Spaltung von KohlenwasserstoffdestillatenIn the process according to the invention, the initial temperature below about 260 ° C. is maintained as long as the nickel and the tungsten are still practically not sulfided, ie are in the reduced, partially reduced state or preferably in the oxide form. The temperature is then increased at such a rate that the formation of local zones of excessive temperature and thus the local deposition of relatively large amounts of coke is avoided. This procedure is continued until the desired order process for starting up the hydrogenating
Cleavage of hydrocarbon distillates

Anmelder:Applicant:

GuIf Research & Development Company,GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,
8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38Dr. K. Jacobsohn, patent attorney,
8042 Schleissheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:
Robert Eugene Kline, Pittsburgh, Pa.;
Joseph Bums McKinley, New Kensington, Pa.
(V. St. A.)Named as inventor:
Robert Eugene Kline, Pittsburgh, Pa .;
Joseph Bums McKinley, New Kensington, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1962
(226090)Claimed priority:
V. St. v. America September 25, 1962
(226090)

wandlungsgrad erreicht ist. Dann wird die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit weiter gesteigert, daß der Umwandlungsgrad auf der gewünschten Höhe bleibt. Schwefel oder eine Schwefelverbindung wird eingeführt, so daß der Katalysator nach dem Zeitpunkt der ersten Berührung zwischen Kohlenwasserstoffdestillat und Katalysator, jedoch vor dem Verstreichen des Hauptteiles der Umwandlungsperiode im wesentlichen sulfidiert wird. Wenn der Katalysator bereits vorsulfidiert ist und durch Schwefelzusatz zu dem Ausgangsgut in dieser Form gehalten wird, so besitzt er, wie sich herausgestellt hat, eine geringere Aktivität als ein Katalysator, der sich zu Anfang im wesentlichen in der Oxydform und bzw. oder in reduzierter Form befindet. Der bei dem Verfahren verwendete, an sich bekannte Katalysator kann etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Nickel + Wolfram (bestimmt als Metalle) enthalten. Das Atomverhältnis kann zwischen 0,1 und 5 Atomen Nickel je Atom Wolfram liegen und liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Atomen Nickel je Atom Wolfram. Als Träger kann jeder kieselsäurehaltige Träger verwendet werden, der einen Aktivitätsindex von mindestens 40 aufweist. Kieselsäurehaltige Träger mit einem Aktivitätsindex über 45 werden bevorzugt (bezüglich des Spaltaktivitätsindex vgl. J. Alexander und Mitarbeiter, »Laboratory Method for Determining thedegree of conversion is achieved. Then the temperature further increased at such a rate that the degree of conversion remains at the desired level. Sulfur or a sulfur compound is introduced so that the catalyst after the time of first contact between hydrocarbon distillate and catalyst, but before the The major part of the conversion period is substantially sulfided. When the catalyst has already presulphided and is kept in this form by adding sulfur to the starting material, it has how has been found to have a lower activity than a catalyst, which is essentially in the beginning Oxide form and / or is in reduced form. The one used in the process is known per se Catalyst can be about 5 to 40 percent by weight, preferably 10 to 25 percent by weight nickel + tungsten (determined as metals) included. The atomic ratio can be between 0.1 and 5 atoms of nickel each Atom of tungsten and is preferably between 0.3 and 4 atoms of nickel per atom of tungsten. As a carrier any silica-containing carrier can be used which has an activity index of at least 40 having. Silica-containing carriers with an activity index above 45 are preferred (with regard to the Cleavage activity index see J. Alexander and coworkers, "Laboratory Method for Determining the

809 548/392809 548/392

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Activity of Cracking Catalysts«, National Petroleum besonders diejenigen mit einer Wasserstoff-Schwefel-News, Bd. 36, 1944, S. R-537). Solche kieselsäure- Bindung oder mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung, haltigen Träger für Spaltkatalysatoren sind an sich be- sowie auch elementarer Schwefel selbst verwendet werkannt; ein typisches Beispiel sind die Kieselsäure-Ton- den; als Schwefelverbindungen seien genannt: Butylerde-Spaltkatalysatoren. Solche Katalysatoren können 5 mercaptan, Thiophen, Schwefelwasserstoff, Schwefel-Tonerde und Kieselsäure in verschiedenen Mengen- kohlenstoff. Es ist zweckmäßig und oft vorzuziehen, Verhältnissen und außerdem noch andere Metalloxyde, die Sulfidierung zu Anfang rasch durchzuführen, und wie Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, deshalb ist es vorteilhaft, während der ersten Stadien enthalten. Besonders geeignet als Katalysatorträger des Verfahrens, solange die Temperatur noch niedrig sind die sogenannten synthetischen Kieselsäure-Ton- io ist, große Schwefelmengen (in Form von elementarem erde-Spaltkatalysatoren mit hohem Tonerdegehalt, die Schwefel oder einer eine Kohlenstoff-Schwefel-Bin-25 % Aluminiumoxyd enthalten. Diese Träger sind am dung oder eine Wasserstoff-Schwefel-Bindung enthalvorteilhaftesten, wenn sie eine spezifische Oberfläche tenden Verbindung) anzuwenden und dann die zuvon 450 m^a/g oder mehr, vorzugsweise von 500 m²/g geführte Schwefelmenge auf den Betrag zu vermindern, oder mehr, besitzen. 15 der ausreicht, um den Katalysator im Verlauf des wei-Activity of Cracking Catalysts, "National Petroleum Especially Those With a Hydrogen-Sulfur News, Vol. 36, 1944, pp. R-537). Such silicic acid bond or with a carbon-sulfur bond, containing carriers for fission catalysts are known per se as well as elemental sulfur itself; a typical example are the silicic acid clays; sulfur compounds that may be mentioned are: butyl earth cleavage catalysts. Such catalysts can be mercaptan, thiophene, hydrogen sulfide, sulfur-alumina and silicic acid in various amounts of carbon. It is convenient and often preferable to use proportions and also other metal oxides to carry out the sulphidation quickly at the beginning, and such as zirconium oxide, thorium oxide, magnesium oxide, therefore it is advantageous to contain them during the first stages. Particularly suitable as a catalyst support for the process, as long as the temperature is still low, the so-called synthetic silicic acid clay, large amounts of sulfur (in the form of elemental earth cleavage catalysts with a high alumina content, which contain sulfur or a carbon-sulfur bin 25% These carriers are most advantageous if they contain a specific surface area or a hydrogen-sulfur bond, and then the amount of sulfur added to the amount of ^{450 m a} / g or more, preferably 500 m ^{2 / g} to diminish, or more, own. 15 which is sufficient to activate the catalytic converter in the course of the further

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysato- teren hydrierenden Spaltverfahrens in einem im wesentren können nach jedem für die Herstellung derartiger liehen sulfidierten Zustand zu halten. So ist es z. B. aus mehreren Komponenten bestehender Katalysato- vorteilhaft, während des ersten Teiles der Anfahrperiren bekannten Verfahren hergestellt werden. So kön- ode 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel (im Fall des nen die Nickel- und die Wolframkomponente auf ei- 20 Zusatzes einer Schwefelverbindung bestimmt als elenem Spaltaktivität aufweisenden Träger durch gemein- ^; mentarer Schwefel), bezogen auf die gesamte Zufuhr same Ausfällung niedergeschlagen werden. Ebenso an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Frischbeschickung können sie auch nacheinander ohne zwischenzeiltiche + Kreislaufgut), zuzusetzen und später, besonders Kalzinierung auf dem Träger abgeschieden werden. während des Zeitraumes, während dessen der Umwand-Man kann den Träger auch mit einer Lösung tränken, 25 lungsgrad 55 bis 80% beträgt, die Schwefelmenge auf die Verbindungen der beiden Metalle gleichzeitig ent- etwa 0,004 bis 1,5 Gewichtsprozent zu vermindern, hält. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser (Unter »Umwandlungsgrad« ist die tatsächliche proKatalysatoren ist in der USA.-Patentschrift 2 703 789 zentuale Umwandlung des Ausgangsgutes in Stoffe mit beschrieben. Diese Komponenten können als Gemische Siedepunkten unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsund bzw. oder chemische Verbindungen vorliegen. 30 gutes zu verstehen, wozu im Fall der KreislaufführungThe catalysts to be used according to the invention hydrogenating cleavage process in an essentially can be maintained after each sulfided state borrowed for the production of such. So it is z. B. Catalysts consisting of several components are advantageously produced during the first part of the start-up period. Thus kön- ode 0.1 to 2.0 weight percent sulfur (in the case of NEN the nickel and tungsten component on egg 20 addition of a sulfur compound determined as elenem gap type having carrier by ^Community; mentary sulfur), based on the total feed same precipitate will be deposited. Likewise, liquid hydrocarbons (fresh feed can also be added one after the other without intermediate + recycled material) and later, especially calcination, deposited on the carrier. during the period during which the conversion can also be used to impregnate the carrier with a solution with a degree of efficiency of 55 to 80%, reducing the amount of sulfur to the compounds of the two metals at the same time by about 0.004 to 1.5 percent by weight. A suitable process for the production of these (under "degree of conversion" is the actual proCatalysts is described in the USA. Patent 2 703 789 centual conversion of the starting material into substances There are 30 good things to understand, including in the case of circulation

Zu Beginn, wenn das Ausgangsgut zuerst mit dem auch das nicht umgewandelte Ausgangsgut gehört.) Katalysator in Berührung gebracht wird, müssen das Vorzugsweise arbeitet man zwar während des anfäng-Nickel und das Wolfram in dem Katalysator erfin- liehen Teiles der Anfahrperiode mit einem hohen dungsgemäß weitgehend nicht sulfidiert sein, d. h. Schwefelgehalt, um eine rasche Sulfidierung und Konweitgehend in reduziertem, teilweise reduziertem Zu- 35 ditionierung des Katalysators zu erreichen; man kann stand und bzw. oder in der Oxydform vorliegen. Vor- jedoch mit jedem Schwefelgehalt im Ausgangsgut, zugsweise beginnt man mit einem Katalysator, der im Kreislaufwasserstoff, Ergänzungswasserstoff und bzw. wesentlichen in der Oxydform vorliegt. Wenn man zu oder Kreislaufgut arbeiten, der eine wesentliche SuI-Anfang einen vorsulfidierten Katalysator verwendet fidierung und Konditionierung des Katalysators nach und ihn durch Schwefelzusatz zum Kohlenwasserstoff- 40 dessen anfänglichem Kontakt mit dem Ausgangsgut, destillat in dieser Form hält, ist, wie sich herausgestellt jedoch vor dem Verstreichen des Hauptteiles der Umhat, die Lebensdauer des Katalysators wesentlich Wandlungsperiode herbeiführt. In diesem Sinn kann kürzer, als wenn zu Anfang ein praktisch nicht sulfidier- man die Sulfidierung des Katalysators auch bereits ter Katalysator verwendet wird. Jedoch kann im Rah- gleichzeitig mit dem anfänglichen Kontakt mit dem men der Erfindung ein vorsulfidierter und anschließend 45 Ausgangsgut vornehmen. Die Schwefelgehalte der reduzierter oder weitgehend reduzierter Katalysator flüssigen Beschickung, des Wasserstoffs usw. können, verwendet werden. bezogen auf die Gesamtzufuhr an flüssigen Kohlen-At the beginning, when the original item belongs first with the original item that has not been converted.) If the catalyst is brought into contact, it is preferable to work during the initial nickel and the tungsten in the catalytic converter invented borrowed part of the start-up period with a high be largely non-sulphidated, d. H. Sulfur content to ensure rapid sulfidation and extensive to be achieved in reduced, partially reduced addition of the catalyst; one can stood and / or in the oxide form. Before, however, with any sulfur content in the starting material, it is preferable to start with a catalyst, which is contained in the circulating hydrogen, make-up hydrogen and / or is essentially in the oxide form. If you are working on or recycling goods, that is an essential SuI start A presulphided catalyst uses fidation and conditioning of the catalyst after and by adding sulfur to the hydrocarbon - 40 its initial contact with the starting material, the distillate in this form is, as it turned out, however, before the main part of the umhat has passed, the life of the catalytic converter brings about a significant conversion period. In this sense can shorter than if the sulfidation of the catalyst was already practically not sulfided at the beginning ter catalyst is used. However, in the context of the initial contact with the Men of the invention make a presulphided and then 45 starting material. The sulfur levels of the reduced or largely reduced catalyst liquid feed, hydrogen, etc., be used. based on the total supply of liquid carbon

Die Sulfidierung des Katalysators kann durch Zusatz Wasserstoffen, im Bereich von etwa 0,004 bis 2,0 Ge-The sulfidation of the catalyst can be carried out by adding hydrogen, in the range from about 0.004 to 2.0 Ge

von elementarem Schwefel oder geeigneten Schwefel- wichtsprozent variieren. Größere Schwefelmengenof elemental sulfur or suitable sulfur weight percent. Larger amounts of sulfur

verbindungen zur Frischbeschickung, zum Kreislauf- 50 als 2,0 Gewichtsprozent sind zwar zulässig; hieraus er-Connections to fresh feed, to circuit 50 as 2.0 percent by weight are admittedly permissible; from this

gut, zum Ergänzungswasserstoff und bzw. oder zu dem gibt sich jedoch kein weiterer wirtschaftlicher Vorteil,good, but there is no further economic advantage to the supplementary hydrogen and / or to that,

wasserstoffreichen Kreislaufgasstrom erfolgen. Unter Eine theoretisch vollständige Sulfidierung des Kata-hydrogen-rich circulating gas stream take place. A theoretically complete sulfidation of the catalytic

zugesetztem Schwefel werden hier auch die verhältnis- lysators findet gewöhnlich nicht statt. Selbst wennAdded sulfur is usually not used here either. Even if

mäßig kleinen Schwefelmengen verstanden, die ge- man z. B. große Mengen überschüssigen Schwefel zu-understood moderately small amounts of sulfur, which one z. B. add large amounts of excess sulfur

wöhnlich in der auf normale Weise mit Wasserstoff raf- 55 setzt oder den Katalysator stark vorsulfidiert hat, wirdusually in the normal way with hydrogen or has the catalyst heavily presulphided

finierten oder sonstigen Kohlenwasserstoff beschickung der Katalysator vielfach nur bis zu etwa 65 °/₀ desFinished or other hydrocarbon feed the catalyst often only up to about 65 ° / ₀ des

enthalten sind, sowie auch die verhältnismäßig großen theoretischen Betrages sulfidiert. Die Verwendungare included, as well as the relatively large theoretical amount sulfided. The usage

Schwefelmengen, die sich in jedem wasserstoffreichen derartiger Katalysatoren liegt im Rahmen der Erfin-Amounts of sulfur found in each hydrogen-rich catalyst of this type is within the scope of the invention

Kreislaufgasstromjbei Zusatz von Schwefel ansammeln, dung. Wenn hier auf Sulfide, Sulfidierung usw. BezugRecycle gas streams accumulate when sulfur is added. When referring to sulfides, sulfidation, etc.

In dem flüssigen Kreislaufgut ist normalerweise kein 60 genommen wird, so ist darunter nicht notwendiger-Normally no 60 is taken in the liquid cycle material, so it is not necessary-

Schwefel enthalten; wenn jedoch Schwefel darin ent- weise die chemische Form zu verstehen, in der dieContain sulfur; but if sulfur can be found in it, the chemical form in which the

halten ist, so wird auch dieser Schwefel als zugesetzter Hydrierungskomponenten vorliegen. Im Rahmen deris maintained, this sulfur will also be present as an added hydrogenation component. As part of the

Schwefel mitgerechnet. Wenn das Verfahren in einem Erfindung können die Hydrierungskomponenten alsIncluding sulfur. When the process is in an invention, the hydrogenation components can be used as

einzigen Durchgang durchgeführt wird, kommt natür- Gemische der Sulfide und bzw. oder in Form chemi-is carried out in a single pass, natural mixtures of sulfides and / or in the form of chemical

lich nur der in dei Frischbeschickung und in dem Ver- 65 scher Verbindungen wie Nickelthiowolframat vor-Lich only those compounds such as nickel thio tungstate are present in the fresh batch and in the dispenser.

fahrensgas enthaltene oder diesem zugesetzte Schwefel liegen.sulfur contained or added to the gas.

in Betracht. Für den Zusatz von Schwefel können alle Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfah-into consideration. For the addition of sulfur, all can be used in the preferred embodiment of the process

organischenoderanörganischenSchwefelverbindungen, rens wird ein Katalysator verwendet, der ein Halogen,organic or inorganic sulfur compounds, a catalyst is used which contains a halogen,

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vorzugsweise Fluor, enthält. Vorzugsweise wird dieses haltigen Erdölrückstandsfraktionen bzw. Rohölen beHalogen dem Katalysator bei der Herstellung mittels schrieben, das mit ähnlichen Katalysatoren und bei einer Verbindung, wie HF, NH₄F, NH₄F · HF, ähnlichen Wasserstoffdrücken durchgeführt werden H₂SiF₆, HBF₄, oder einer entsprechenden Chlor- oder kann wie das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch bei Bromverbindung, wie Chlorwasserstoff, zugesetzt. 5 wesentlich höheren Temperaturen von vorzugsweise Man kann den Katalysator aber auch halogenieren, 428 bis 470° C arbeitet. Eine der Aufgaben des bekannindem man zu der flüssigen oder gasförmigen Be- ten Verfahrens ist die Entschwefelung des Ausgangsschickung eine Halogenverbindung, wie Difiuoräthan, gutes, wobei die Schwefelverbindungen katalytisch zu o-Fluortoluol, Fluor, Fluorwasserstoff, ein Schwefel- Schwefelwasserstoff hydriert werden. In diesem Zufluorid, zusetzt; diese Methode ist jedoch der erst- io sammenhang wird ausgeführt, daß die Katalysatoren, genannten nicht unbedingt gleichwertig, da sich in wenn sie aus gewissen Metallen oder Oxyden bestehen, diesem Fall der Katalysator anfänglich in nicht dabei eine gewisse Menge Schwefel aufnehmen können, halogeniertem und mithin nicht in dem günstigsten daß diese Menge jedoch gering ist. Ein absichtlicher Zustand befindet. Am vorteilhaftesten wird die letzt- Schwefelzusatz während des Hydrierungsvorganges genannte Methode des Halogenzusatzes angewandt, 15 zwecks Sulfidierung eines anfänglich in metallischer um den Halogengehalt des Katalysators aufrecht- oder oxydischer Form vorliegenden Katalysators erzuerhalten oder geringe Einregelungen in dem Halogen- folgt bei dem bekannten Verfahren nicht,
gehalt des Katalysators vorzunehmen. Durch vor- Aus der französischen Patentschrift 1 287 661 ist es herigen Zusatz oder Zusatz während des Arbeits- bekannt, daß bei der hydrierenden Spaltung von Kohvorganges können etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 20 lenwasserstoffen die auf die Vergiftung durch Stick-Halogen an den Katalysator gebunden werden. Vor- Stoffverbindungen zurückzuführende Abnahme der zugsweise arbeitet man mit einem Katalysator, der Aktivität des Katalysators sich durch Erhöhung der 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis Arbeitstemperatur ausgleichen läßt, wenn der Stick-2,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält. stoffgehalt des Ausgangsgutes nicht zu hoch ist. Wenn Wird das Halogen während des Arbeitsvorganges 25 der Gehalt des Ausgangsgutes an Stickstoffverbindunzugesetzt, so hat es sich aus wirtschaftlichen Gründen gen jedoch zu hoch ist, gelingt die Wiederherstellung als zweckmäßig erwiesen, die Zusatzgeschwindigkeit der ursprünglichen Aktivität des Katalysators selbst auf weniger als 0,002 und vorzugsweise weniger als durch starke Temperaturerhöhung nur für kurze Zeit. 0,001 Gewichtsprozent Halogen oder Halogenverbin- Den Ausführungen dieser Patentschrift ist daher zu dung, berechnet als elementares Halogen und bezogen 30 entnehmen, daß die Verwendung von stickstoffhaltiauf die gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte gern Ausgangsgut nach Möglichkeit vermieden werden flüssige Beschickung, zu beschränken. Wenn Halogen soll, daß aber der allmählichen Vergiftung des Katazugesetzt wird, um den Halogengehalt des Katalysators lysators bei geringen Stickstoffgehalten durch Temkonstant zu halten, so erfolgt dieser Zusatz vorteilhaft peratursteigerung entgegengewirkt werden kann. Die kontinuierlich. Gewöhnlich erreicht man mit einer 35 Sulfidierung des Katalysators durch absichtliche Menge von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent Halo- Schwefelzufuhr in Kombination mit der allmählichen gen, bezogen auf das gesamte dem Reaktionsgefäß Temperatursteigerung bis zur Erreichung eines bezugeführte flüssige Ausgangsgut, daß der gewünschte stimmten Umwandlungsgrades sowie mit der weiteren Halogengehalt des Katalysators erhalten bleibt. Wird Temperatursteigerung zur Erhaltung dieses Umwanddas Halogen absatzweise zugesetzt, so erfolgt der 40 lungsgrades während der Anfahrperiode der hydrieren-Zusatz zweckmäßig so häufig, daß die jeweils züge- den Spaltung ist dieser Patentschrift nicht zu entsetzte Menge 0,001 Gewichtsprozent des dem Reak- nehmen. Auf Grund der Ausführungen in der genanntionsgefäß zugeführten flüssigen Ausgangsgutes nicht ten Patentschrift und des allgemeinen Fachwissens war zu überschreiten braucht. Wird der Halogengehalt des vielmehr zu erwarten, daß der erzielbare Umsatz, Katalysators nicht aufrechterhalten, so wird die 45 wenn er sich schon nach dem Absinken infolge VerReaktion weniger selektiv, und die Arbeitsperioden giftung des Katalysators durch Stickstoffverbindungen müssen verkürzt werden. durch die Maßnahme der Temperaturerhöhung wieder Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das steigein läßt, sich in Abwesenheit einer solchen Ver-Ausgangsgut ein Direktdestillat oder das Produkt der unreinigung durch die gleiche Maßnahme der Tem-Spaltung sein. Es soll aber nicht mehr als 0,0025 Ge- 50 peraturerhöhung noch weiter steigern lassen würde, wichtsprozent und vorzugsweise sogar nur 0 bis Wie das nachstehende Beispiel 2 zeigt, ist aber bei dem 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff in Form von Stick- erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise zur Stoffverbindungen enthalten, da es sich sonst bei den Erreichung und Erhaltung eines bestimmten Umwandbei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten lungsgrades ohne Zufuhr von Schwefel eine stärkere niedrigen Drücken, d. h. bei Wasserstoffpartialdrücken 55 Temperaturerhöhung und eine höhere Reaktionsunter 105 kg/cm², nicht zufriedenstellend verarbeiten temperatur zwecks Ausgleichs des Aktivitätsverlustes läßt. Enthält das Ausgangsgut größere Mengen an des Katalysators erforderlich als im Fall der absicht-Stickstoffverbindungen, so soll dieser Stickstoffgehalt liehen Schwefelzufuhr im Sinn der Erfindung. Die durch geeignete Vorbehandlung, z. B. durch Hydrieren, Erfindung beruht also auf der überraschenden Festunter die oben angegebene Grenze herabgesetzt wer- 60 stellung, daß man bei der hydrierenden Spaltung von den. Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der oben angegebenen Die Anfahrmethode gemäß der Erfindung ist z. B. Katalysatoren die Alterungsgeschwindigkeit des Kaauf das Verfahren zur hydrierenden Spaltung von talysators herabsetzen kann, wenn man das Verfahren asphaltfreien Kohlenwasserstoffdestillaten, die weniger bei einer Temperatur unterhalb 260° C beginnt, den als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, 65 anfänglich metallischen oder oxydischen Katalysator anwendbar. während der Anfahrperiode durch absichtliche Schwein der französischen Patentschrift 1109 859 ist ein feizufuhr sulfidiert und in sulfidiertem Zustand hält Verfahren zur abbauenden Hydrierung von asphalt- und die Reaktionstemperatur allmählich steigert.preferably fluorine. Preferably, this containing petroleum residue fractions or crude oils are halogenated to the catalyst during production by means of which are carried out with similar catalysts and with a compound such as HF, NH ₄ F, NH ₄ F · HF, similar hydrogen pressures H ₂ SiF ₆ , HBF ₄ , or a corresponding chlorine or can as the process according to the invention, but with a bromine compound, such as hydrogen chloride, added. 5 significantly higher temperatures, preferably one can halogenate the catalyst, 428 to 470 ° C is carried out. One of the tasks of the process known to be liquid or gaseous is the desulfurization of the starting charge, a halogen compound such as Difiuoräthan, good, wherein the sulfur compounds are catalytically hydrogenated to o-fluorotoluene, fluorine, hydrogen fluoride, a hydrogen sulfide. In this feed fluoride, adds; This method is, however, the first connection it is stated that the catalysts mentioned are not necessarily equivalent, since in this case, if they consist of certain metals or oxides, the catalyst cannot initially absorb a certain amount of sulfur, halogenated and consequently not in the most favorable way that this amount is however small. An intentional state is. Most advantageously, the last method of adding sulfur during the hydrogenation process is used, 15 for the purpose of sulfidating a catalyst that is initially in metallic form to maintain the halogen content of the catalyst or in oxidic form, or minor adjustments in the halogen are not carried out in the known method,
make content of the catalyst. From French patent 1,287,661 it is known that during the hydrogenative cleavage of carbon dioxide, about 0.1 to 5 percent by weight of hydrogen can be added to the poisoning by nitrogen halogen on the catalyst be bound. Preference is given to the decrease in compounds, which is preferably used with a catalyst, the activity of the catalyst can be compensated for by increasing the 0.5 to 3.5 percent by weight, in particular 1.5 to the working temperature, if the stick contains 2.5 percent by weight of bound halogen . material content of the starting material is not too high. If the halogen is added to the nitrogen compound content of the starting material during operation 25, it has proven to be too high for economic reasons, however, the restoration has proven to be expedient, the addition rate of the original activity of the catalyst itself to less than 0.002 and preferably less than only for a short time due to a strong increase in temperature. 0.001 percent by weight of halogen or halogen compounds, calculated as elemental halogen and based on 30, that the use of nitrogen content should be avoided as far as possible for the entire starting material fed to the reaction vessel, to restrict liquid feed. If halogen is to be added, but the gradual poisoning of the catalyst is added in order to keep the halogen content of the catalyst lysers constant at low nitrogen contents, this addition can advantageously be counteracted by increasing the temperature. The continuously. Usually one achieves with a 35 sulfidation of the catalyst by a deliberate amount of 0.0003 to 0.0004 weight percent halo sulfur supply in combination with the gradual increase in temperature, based on the total temperature of the reaction vessel until a supplied liquid starting material is reached, that the desired matched Degree of conversion as well as with the further halogen content of the catalyst is retained. If the temperature is increased to maintain this conversion, the halogen is added intermittently, the degree of conversion during the start-up period of the hydrogenation addition is expediently carried out so frequently that the respective pulling cleavage is not subject to this patent specification as an amount of 0.001 percent by weight of the reaction. Due to the explanations in the liquid starting material supplied in the mentioned ion vessel, the patent specification and the general technical knowledge did not need to be exceeded. If the halogen content of the catalyst is rather to be expected that the achievable conversion will not be maintained, then the 45 becomes less selective after the reduction due to the reaction, and the working periods poisoning the catalyst by nitrogen compounds must be shortened. by the measure of increasing the temperature again. In the process according to the invention, this can increase, in the absence of such a starting material, a direct distillate or the product of the impurity by the same measure of Tem cleavage. However, it should not allow the temperature to increase further by more than 0.0025, weight percent and preferably even only 0 to. As the following example 2 shows, surprisingly, the 0.0005 weight percent nitrogen in the form of stick- method according to the invention to contain substance compounds, since otherwise, in achieving and maintaining a certain conversion in the process according to the invention, a stronger low pressure, ie at hydrogen partial pressures 55 temperature increase and a higher reaction below 105 kg / cm ² , does not process satisfactorily temperature for the purpose of the process according to the invention applied degree of conversion without the addition of sulfur Can compensate for the loss of activity. If the starting material contains larger amounts of the catalyst required than in the case of the intentional nitrogen compounds, this nitrogen content is intended to provide a sulfur supply for the purposes of the invention. The suitable pretreatment, e.g. B. by hydrogenation, the invention is based on the surprising fixed below the limit given above are reduced position that one in the hydrogenative cleavage of the. Hydrocarbons with the help of the above. The start-up method according to the invention is, for. B. Catalysts the rate of aging of Kaauf the process for the hydrogenative cleavage of talysators can reduce if the process asphalt-free hydrocarbon distillates, which begin less at a temperature below 260 ° C, contain than about 0.0025 percent by weight nitrogen, 65 initially metallic or oxidic Catalyst applicable. During the start-up period by deliberate pig of the French patent specification 1109 859, a Feizufuhr is sulfided and keeps in the sulfided state process for the degradative hydrogenation of asphalt and the reaction temperature gradually increases.

Eine dauernde allmähliche Temperatursteigerung mum dar, das in bezug auf die Gesamtlebensdauer des bei der hydrierenden Spaltung wird auch als Maß- Katalysators und andere Verfahrensbedingungen die nähme zur Konstanthaltung des Umwandlungsgrades Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gewährleistet. Bei bei einem Verfahren gemäß Patent 1 245 524 ange- Anwendung der erfindungsgemäßen Anfahrmethode wandt. Gegenstand dieses Patents ist ein Verfahren 5 läßt sich dies leicht mit allen Arten von Ausgangsgut, zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten gespaltenem oder direkt destilliertem Ausgangsgut, bei des Siedebereichs 160 bis 565°C mit einem sich aus in verhältnismäßig hohen Wasserstoffpartialdrücken von den Ausgangsdestillaten enthaltenen organischen Stick- 105 bis 210 kg/cm² erreichen, selbst wenn nicht alle stoffverbindungen ergebenden Gesamtstickstoffgehalt Verfahrensbedingungen die günstigsten sind. Arbeitet von Viooo bis ¹I₁₀ Prozent in Gegenwart von Hydro- ίο man aber unter den hier beschriebenen Bedingungen, crackkatalysatoren auf festen sauren Trägern, das so kann man diese erwünschte Mindestdauer der dadurch gekennzeichnet ist, daß der zur Verwendung Betriebsperiode bei Wasserstoffpartialdrücken zwischen kommende Katalysator mit Ammoniak abgesättigt etwa 28 und 105 kg/cm² erreichen. Ein Wasserstoffwird und über den ammoniakgesättigten Katalysator partialdruck von etwa 70 kg/cm² ist z, B. geeignet für bei einem Druck zwischen 35 und 210 kg/cm² das 15 die Verarbeitung eines gespaltenen Ausgangsgutes, Kohlenwasserstoffdestillat im Gemisch mit mindestens z. B. eines mit Wasserstoff raffinierten, katalytisch ge-26,7 m³ Wasserstoff auf 1001 Destillat bei einer spaltenen Heizöldestillates mit einem Siedebereich Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 15V/V/Std. von 232 bis 343° C, während ein Wasserstoffpartialkontinuierlich im Temperaturbereich 160 bis 482° C druck im Bereich von 28 bis 42 kg/cm² geeignet ist, geleitet wird, wobei das Gleichgewicht zwischen der ao wenn ein mit Wasserstoff raffiniertes leichtes, durch von dem mit Ammoniak gesättigten Katalysator ab- Direktdestillation gewonnenesHeizöldestillatmiteinem sortierten Ammoniakmenge und der fortlaufend aus Siedebereich von 177 bis 288° C behandelt wird, den im Kohlenwasserstoffdestillat enthaltenen Stick- Es ist wichtig, daß die Temperatur zu Anfang, wennA permanent gradual increase in temperature is mum, which in relation to the total service life of the hydrogenative cleavage is also used as a measure of the catalyst and other process conditions that would keep the degree of conversion constant and ensure the economy of the process. In the case of a method according to patent 1,245,524, the start-up method according to the invention applies. The subject of this patent is a method 5, this can easily be done with all types of starting material, starting material split or directly distilled for hydrocracking hydrocarbon distillates, at the boiling range 160 to 565 ° C with an organic stick compound contained in relatively high hydrogen partial pressures from the starting distillates. Reach 105 to 210 kg / cm ² , even if the total nitrogen content resulting from all the substance compounds is not the most favorable process conditions. Works from Viooo to ¹ I ₁₀ percent in the presence of hydro- ίο but under the conditions described here, cracking catalysts on solid acidic supports, this desired minimum duration, which is characterized by the fact that the operating period at hydrogen partial pressures between coming catalyst for use saturated with ammonia reach about 28 and 105 kg / cm ² . A hydrogen is and the ammonia-saturated catalyst partial pressure of about 70 kg / cm ² is Eg suitable for at a pressure 35-210 kg / cm ^2, 15, the processing of a divided starting material, hydrocarbon distillate in a mixture with at least z. B. a refined with hydrogen, catalytically ge-26.7 m ^{3 of} hydrogen to 1001 distillate with a split fuel oil distillate with a boiling range throughput rate of 0.2 to 15V / V / hour. from 232 to 343 ° C, while a hydrogen partial continuous in the temperature range 160 to 482 ° C pressure in the range of 28 to 42 kg / cm ^{2 is} suitable, the equilibrium between the ao when a hydrogen refined light, by of the with ammonia saturated catalyst from direct distillation obtained heating oil distillate with a sorted amount of ammonia and which is continuously treated from a boiling range of 177 to 288 ° C, the nitrogen contained in the hydrocarbon distillate It is important that the temperature at the beginning, if

stoffverbindungen entstehenden Ammoniakmenge und das Ausgangsgut und der Wasserstoff zuerst mit dem das Umwandlungsverhältnis, das je Durchgang der ag Katalysator in Berührung kommen, unterhalb etwa Herstellung von mindestens 20% an unterhalb des 260° C liegt; sonst bilden sich infolge der hohen Aktivi-Ausgangssiedepunktes des Kohlenwasserstoffdestillats tat des frischen oder regenerierten Katalysators örtsiedenden Crackfraktionen entspricht, dadurch prak- liehe Zonen von übermäßiger Temperatur, die zur tisch konstant gehalten werden, daß die Cracktempe- raschen Entaktivierung oder sonstigen Schädigung des ratur ununterbrochen im vorgenannten Temperatur- 30 Katalysators führen. Vorzugsweise, wenn auch nicht bereich gesteigert wird. notwendigerweise, arbeitet man mit einer Anfangs-Substance compounds resulting amount of ammonia and the starting material and the hydrogen first with the the conversion ratio that per pass the ag catalyst come into contact with is below about Production of at least 20% is below the 260 ° C; otherwise they form as a result of the high initial boiling point active of the hydrocarbon distillate did the fresh or regenerated catalyst locally boiling Corresponds to crack fractions, thereby practically lying zones of excessive temperature, which for table are kept constant that the cracking temperature deactivation or other damage to the rature run continuously in the aforementioned temperature 30 catalyst. Preferably if not area is increased. necessarily, one works with an initial

Dem älteren Verfahren liegt eine andere Aufgaben- temperatur, die unter den im Reaktionsgefäß herrstellung zugrunde als dem erfindungsgemäßen Ver- sehenden Bedingungen über dem Taupunkt des Ausfahren, und die Aufgabe wird mit anderen Mitteln gangsgutes liegt. Nachdem der anfängliche Kontakt gelöst. Das ältere Verfahren hat sich die Aufgabe ge- 35 mit dem Katalysator stattgefunden hat, kann die Temstellt, auch bei verhältnismäßig hohen Gesamtstick- peratur gesteigert werden, bis ein Umwandlungsgrad stoffgehalten des Ausgangsgutes bis zu 0,1 Gewichts- von 55 bis 80 °/„ erreicht ist. Die Geschwindigkeit der prozent die hydrierende Spaltung bei niedrigen Temperatursteigerung soll jedoch so gering sein, daß Drücken von 35 bis 210 kg/cm² bei langer Lebens- sich keine örtlichen Zonen von übermäßiger Tempedauer des Katalysators durchführen zu können. Die 40 ratur unter gleichzeitiger Verkokung des Ausgangswesentliche Maßnahme, die dies im Sinne des älteren gutes und Verminderung der Aktivität des Katalysa-Vorschlages ermöglicht, ist die Sättigung des Kata- tors ausbilden. Gewöhnlich erfordert diese Einfahrlysators mit Ammoniak. Eine Sulfidierung des Kata- periode nur etwa 1 oder 2 Tage. Obwohl sich dies nicht lysators ist jedoch bei dem älteren Verfahren nicht zahlenmäßig genau angeben läßt, weil es von dem vorgesehen. Im Gegensatz dazu beruht das erfindungs- 45 jeweiligen Katalysator, den Reaktionsbedingungen gemäße Verfahren auf der Sulfidierung des anfänglich und dem Ausgangsgut abhängt, kann allgemein festnicht sulfidierten Katalysators, vermeidet dagegen den gestellt werden, daß sich eine Temperatursteigerung Zusatz irgendwelcher Stickstoffverbindungen. Das von 5,5°C/Std. während der Einfahrperiode als erfindungsgemäße Verfahren ist auch, wie oben be- zufriedenstellend erwiesen hat. Die Geschwindigkeit reits ausgeführt, auf Ausgangsgut mit Gesamtstick- 50 der Temperatursteigerung während dieser anfänglichen stoffgehalten von mehr als 0,0025 Gewichtsprozent Einfahrperiode ist wesentlich größer als die Geschwinnicht anwendbar. digkeit der Temperatursteigerung nach Erreichung desThe older process has a different feed temperature, which under the conditions prevailing in the reaction vessel is based on the conditions provided according to the invention, is above the dew point of the extension, and the feed is processed by different means. After the initial contact is resolved. The older process has the task of 35. If the catalyst has taken place, the temperature can be increased, even at a relatively high total nitrogen temperature, until a degree of conversion of the starting material is up to 0.1% by weight from 55 to 80%. is reached. The rate of the percent hydrogenative cleavage at a low temperature increase should, however, be so low that pressures of 35 to 210 kg / cm ² cannot be carried out over a long period of time with local zones of excessive temperature duration of the catalyst. The temperature with simultaneous coking of the initial essential measure, which enables this in the sense of the older good and reduction of the activity of the catalyst proposal, is to develop the saturation of the catalyst. Usually this requires a break-in lysator with ammonia. Sulphidation of the cata- period only takes about 1 or 2 days. Although this is not the lysator, the older method cannot numerically because it is provided by the. In contrast, the catalyst according to the invention is based on the process according to the reaction conditions on the sulphidation of the initial material and the starting material, can generally solid non-sulphided catalyst, but avoids the need for an increase in temperature, the addition of any nitrogen compounds. That of 5.5 ° C / hour. during the run-in period as a method according to the invention is also, as has been shown above, satisfactory. The speed already executed, on starting material with total nitrogen, the temperature increase during this initial material content of more than 0.0025 percent by weight break-in period is significantly greater than the speed. eligibility of the temperature increase after reaching the

In den nachstehenden Beispielen ist nicht nur die gewünschten Umwandlungsgrades, jeweilige, gemäß der Erfindung durchgeführte Anfahr- Beim Anfahren kann man mit einer Durchsatzperiode, sondern auch das sich daran anschließende 55 geschwindigkeit (Raumteile des gesamten flüssigen eigentliche Verfahren der hydrierenden Spaltung be- Ausgangsgutes einschließlich der im Kreislauf geführschrieben, für das hier Patentschutz nicht beansprucht ten Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde) wird. Dies ist erforderlich, weil der durch die erfin- zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen etwa dungsgemäße Anfahrmethode erzielte technische Fort- 0,75 und 2, arbeiten. Während der Anfahrperiode des schritt erst im weiteren Verlauf des Verfahrens erkenn- 60 hydrierenden Spaltverfahrens kann eine Wasserstoffbar wird. menge (d. h. tatsächlicher Wasserstoffgehalt) zwischenIn the examples below, not only is the desired degree of conversion, respective, carried out according to the invention start-up When starting you can with a throughput period, but also the subsequent velocity (parts of space of the entire liquid the actual process of the hydrogenative cleavage - starting material including those written in the cycle, for the liquid not claimed here patent protection per space part catalyst per hour) will. This is necessary because the by the inventively between about 0.5 and 5, preferably between about Appropriate start-up method achieved technical progress 0.75 and 2, work. During the start-up period of the step only in the further course of the process can a hydrogen bar will. amount (i.e. actual hydrogen content) between

Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man Vorzugs- etwa 71 und 445 Nm³, vorzugsweise zwischen 125 und weise bei einem so niedrigen Druck, wie er noch mit 320 Nm³, je 1001 Ausgangsgut angewandt werden, einer langen Betriebsperiode des sich anschließendenFor economic reasons, one works ^{preferably about 71 and 445 Nm 3} , preferably between 125 and wise at a pressure as low as 320 Nm ³ per 1001 starting material, a long operating period of the subsequent

eigentlichen hydrierenden Spaltverfahrens vereinbar 65 Beispiel 1actual hydrogenating cleavage process compatible 65 Example 1

ist. Betriebsperioden von 3 Monaten, bevor der anfängliche Katalysator regeneriert werden muß, stellen Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Verfahrensgewöhnlich bei der hydrierenden Spaltung das Mini- beginns mit einem Katalysator, der zunächst in deris. Provide operating periods of 3 months before the initial catalyst must be regenerated. This example shows the advantage of the process ordinary in the hydrogenative cleavage, the mini starts with a catalyst that is initially used in the

9 109 10

Oxydform vorliegt, im Vergleich zu dem Beginn mit mit einmaligem Durchgang arbeitenden Betrieb etwa einem vorsulfidierten Katalysator und dem Zusatz von auf den gleichen Wert, der bei dem vorher beschriebe-Schwefel, um den Katalysator in sulfidiertem Zustand nen Verfahren nach 2 Tagen erreicht wurde. Die Umzu halten. Als Katalysator wird ein in Stückchenform Setzung wird bei 260⁰C begonnen, und es machen sich vorliegender, 6 Gewichtsprozent Nickel, 19 Gewichts- 5 trotz der Anwendung dieser verhältnismäßig hohen prozent Wolf ι am und 2 Gewichtsprozent Fluor ent- Temperatur keine Schwierigkeiten durch Bildung von haltender Kieselsäure-Tonerde-Katalysator verwendet. heißen Stellen bemerkbar. Nach 2 Tagen beträgt der Das Ausgangsgut ist ein mit Wasserstoff raffiniertes, Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes in Benzin bei durch katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenes Temperaturen von 316 bis 318⁰C jedoch nur 57°/₀, Heizöl. Bei dem ersten Arbeitsgang wird mit einem io und der Katalysator enthält nach 4¹I₄, Tagen Betriebsnicht vorsulfidierten Katalysator bei einer Temperatur dauer 13,39 Gewichtsprozent Kohlenstoff,
unter 232° C begonnen. Die Kennwerte des Ausgangsgutes finden sich in Spalte A der Tabelle. Das Ausgangsgut wird durch Zusatz von Dimethyldisulfid auf einen Beisüiel 2
Schwefelgehalt von 0,26 Gewichtsprozent gebracht 15
und zusammen mit 180 Nm³ 75 °/_oigen Wasserstoffs jeOxydform is present, compared to the start with a single pass operation about a presulphided catalyst and the addition of to the same value that was achieved in the previously described sulfur to the catalyst in the sulphided state nen process after 2 days. To hold. As a catalyst, a settling in lump form is started at 260 ^° C., and the present 6 percent by weight of nickel, 19 percent by weight of 5 despite the use of this relatively high percent Wolf ι am and 2 percent by weight of fluorine ent- temperature no difficulties due to the formation of holding silica-alumina catalyst used. noticeable hot spots. After 2 days, but is the starting material that is a refined with the hydrogen, the degree of conversion of the starting material in gasoline in product obtained by fluidized catalytic cleavage temperatures 316-318 ⁰ C, only 57 ° / _0, fuel oil. In the first step, an io and the catalyst contains after 4 ¹ I ₄ days of operation non-presulphided catalyst at a temperature of 13.39 percent by weight carbon,
started below 232 ° C. The characteristic values of the starting material can be found in column A of the table. The starting material is made by adding dimethyl disulfide to an example 2
Sulfur content of 0.26 percent by weight brought 15
and, together with 180 Nm 75 ° / _o by weight hydrogen per ³

1001 bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzge- In diesem Beispiel wird der durch die Erfindung er-1001 with an hourly liquid throughput. In this example, the

schwindigkeit von 1,0 und einem Überdruck von zielte Fortschritt an zwei Versuchen gezeigt, an Hand 105 kg/cm² über den Katalysator geleitet. Es findet deren das erfindungsgemäße Verfahren mit einem eine sofortige Kreislaufführung des nicht gewaschenen 20 ähnlichen Verfahren verglichen wird, bei dem ein nicht Wasserstoffs statt. Der nicht umgewandelte Teil des sulfidierter Katalysator eingesetzt wird. Bei einem der Heizöls wird jedoch zu Anfang nicht im Kreislauf ge- Versuche wird ein mit Wasserstoff vorbehandeltes, führt. Die angegebene Menge des zugesetzten Schwefels leichtes, durch Direktdestillation gewonnenes Heizöl ist theoretisch ausreichend, um den Katalysator in mit den in Spalte C (a) der Tabelle angegebenen Kenn-21 Stunden auf seinen maximal erreichbaren Schwefel- 25 werten 10 Tage lang behandelt. Dann wird das Vergehalt von etwa 5,5 Gewichtsprozent (auf koksfreier fahren mit dem in Spalte C (b) der Tabelle angegebe-Basis) zu bringen. Am Ende des zweiten Tages beträgt nen Ausgangsgut fortgesetzt. Die mit »Schwefeldie gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte Schwefel- zusatz« bezeichneten Kurven der F i g. 1, 2 und 3 menge unter Einrechnung des in dem Kreislaufgas- zeigen das Ergebnis der Arbeitsweise gemäß der Erstrom zurückgeführten Schwefelwasserstoffs 1,13 Ge- 30 findung. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur wichtsprozent, bezogen auf die einmal durchgesetzte über dem Taupunkt des Ausgangsgutes, aber unter Frischbeschickung. Die Temperatur wird erhöht, um 218° C begonnen. Das mit Wasserstoff raffinierte und den Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes in Benzin durch Zusatz von Dimethyldisulfid auf einen Schwefelauf 70 % zu bringen, und nach 2 Tagen wird dieser gehalt von 0,1662 Gewichtsprozent gebrachte Aus-Umwandlungsgrad bei 316 bis 318⁰C erreicht. Die 35 gangsgut und nach etwa 3 Tagen außerdem der im Kreislaufführung des nicht umgewandelten Ausgangs- Kreislauf geführte, nicht umgewandelte Teil des Ausgutes bis zur Erschöpfung wird nach dem zweiten gangsgutes werden zusammen mit 320 Nm³ 75 °/_oigen Betriebstag begonnen. Nach 83tägigem Betrieb ist Wasserstoffs je 1001 mit einer stündlichen Flüssigeine Temperatursteigerung auf 342° C erforderlich, keitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,94 bei 52,5 atü um die 70°/₀ige Umwandlung des Gemisches aus 40 über den in Stückchenform und anfänglich in der Frischbeschickung und Kreislaufgut aufrechtzuerhal- Oxydform vorliegenden Katalysator geleitet, und die ten, und die auf dem Katalysator abgeschiedene Temperatur wird allmählich so weit erhöht, daß der Kohlenstoffmenge beträgt 2,72 Gewichtsprozent. Wäh- gewünschte Umwandlungsgrad von 67% erzielt wird, rend des Betriebes unter Kreislaufführung des nicht Mit der Kreislaufführung des Gases wird sofort beumgewandelten Ausgangsgutes beträgt die Gesamt- 45 gönnen, und dieses Gas wird durch Auswaschen von menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten Schwefels Ammoniak befreit, mit Ausnahme einer kurzen Zeitunter Einrechnung des in dem Kreislaufgas zurück- dauer, in der festgestellt wurde, daß das Nichtausgeführten Schwefelwasserstoffs 0,79 Gewichtsprozent, waschen des Ammoniaks aus dem Gas nicht zu einer bezogen auf die gesamte dem Reaktionsgefäß züge- dauernden Vergiftung des Katalysators führt. Der führte Flüssigkeit. Bei einem Vergleichsversuch wird 50 Schwefelwasserstoff wird aus dem Kreislaufgas nicht der gleiche Katalysator bis zu seinem maximalen entfernt. Die Schwefelmenge in dem Ausgangsgut Schwefelgehalt von 5,5 Gewichtsprozent vorsulfidiert, reicht theoretisch aus, den Katalysator in etwa 40Stunindem er 3 Stunden bei 304⁰C und 84 atü mit einem den bis zu dem vorgesehenen Betrag von etwa 5,5 GeGemisch aus 82 Volumprozent Wasserstoff und wichtsprozent (auf koksfreier Basis) zu sulfidieren. 18 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei einer stund- 55 Nach 4 Tagen wird die Schwefelmenge in der Frischlichen Gasdurchsatzgeschwindigkeit von 80 behandelt beschickung auf 0,0054 Gewichtsprozent herabgesetzt, wird. Dieser Katalysator wird dann zur Verarbeitung und nach 19 Tagen wird das als Schwefelverbindung eines mit Wasserstoff raffinierten, durch katalytische zugesetzte Dimethyldisulfid durch Schwefelkohlenstoff Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöls mit den in ersetzt, der sich für diesen Verwendungszweck als Spalte B der Tabelle angegebenen Kennwerten ver- 60 gleichwertig erwiesen hat. Im Gleichgewichtszustand wendet, wobei das Ausgangsgut zusammen mit liefern die 0,0054 Gewichtsprozent Schwefel, die der 1,38 Gewichtsprozent Schwefel, der in Form von Frischbeschickung zugesetzt werden, und der in Form tert.Butylmercaptan zugesetzt wird, und 180 Nm³ von Schwefelwasserstoff in dem Kreislauf gas zurück-100 %igen Wasserstoffs je 1001 bei 70 atü mit einer geführte Schwefel zusammen eine Schwefelzufuhr zum stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1 65 Reaktionsgefäß von etwa 0,027 Gewichtsprozent. Die einmal über den Katalysator geleitet wird. Diese Menge durch »ohne Schwefelzusatz« gekennzeichneten Kurven an zugesetztem Schwefel bringt den Schwefelgehalt der Fig. 1, 2 und 3 wurden in der gleichen Weise wie des dem Reaktionsgefäß zugeführten Gutes bei diesem die übrigen Kurven einschließlich der Änderung desspeed of 1.0 and an overpressure of targeted progress shown in two experiments, ^{using 105 kg / cm 2 passed} over the catalyst. The method according to the invention is compared with a method similar to an immediate recycling of the unwashed 20, in which a non-hydrogen takes place. The unconverted part of the sulfided catalyst is used. In the case of one of the heating oils, however, a cycle that is pretreated with hydrogen is not initially used. The stated amount of the added sulfur of light heating oil obtained by direct distillation is theoretically sufficient to treat the catalyst to its maximum achievable sulfur values for 10 days in the characteristic 21 hours given in column C (a) of the table. Then the content of about 5.5 percent by weight (on a coke-free drive with the basis given in column C (b) of the table) is brought. At the end of the second day, an initial item is continued. The curves in FIG. 1 labeled "sulfur the total sulfur addition fed to the reaction vessel". 1, 2 and 3 amount, including the amount of hydrogen sulfide recirculated in the circulating gas, show the result of the method of operation according to the hydrogen sulfide 1.13 discovery. The conversion is at one temperature percent by weight, based on the once enforced above the dew point of the starting material, but with fresh loading. The temperature is increased, started by 218 ° C. The refined with hydrogen and to bring the degree of conversion of the starting material into gasoline by the addition of dimethyl disulfide at a sulfurization run 70%, and after 2 days this is achieved to 318 ⁰ C content of 0.1662 weight percent placed off degree of conversion in the 316th The 35 gangsgut and after about 3 days also the recirculating guidance of the non-converted starting circuit, non-converted part of the Ausgutes to exhaustion is after the second gear good start together with 320 Nm ³ 75 ° / _o by weight of operation. After 83 days of operation, hydrogen per 1001 with an hourly liquid a temperature increase to 342 ° C is required, speed throughput rate of 0.94 at 52.5 atmospheres around the 70 ° / ₀ conversion of the mixture of 40 over the in lump form and initially in the fresh charge and Cycled material is passed oxide form present catalyst, and the th, and the temperature deposited on the catalyst is gradually increased so that the amount of carbon is 2.72 percent by weight. When the desired degree of conversion of 67% is achieved, the operation with the circulation of the starting material that is not immediately converted with the circulation of the gas is immediately converted, and this gas is freed by washing out the amount of the sulfur ammonia supplied to the reaction vessel Except for a short time, including the time left in the cycle gas, in which it was found that the non-exhausted hydrogen sulphide 0.79 percent by weight washing of the ammonia from the gas does not lead to a poisoning of the catalyst based on the total of the reaction vessel being poisoned. That carried liquid. In a comparative experiment, when hydrogen sulfide is used, the same catalyst is not removed from the cycle gas to its maximum. The amount of sulfur in the starting material that sulfur content of 5.5 percent by weight presulfided is sufficient in theory, the catalyst in about 40Stunindem it for 3 hours at 304 ⁰ C and 84 atm with a the up to the intended amount of about 5.5 Gege mixing from 82 percent by volume hydrogen and weight percent (on a coke-free basis) to sulfide. 18 percent by volume of hydrogen sulfide at one hour 55 After 4 days, the amount of sulfur in the fresh gas throughput rate is reduced from 80 treated charge to 0.0054 percent by weight. This catalyst is then used for processing and after 19 days, the fuel oil obtained as a sulfur compound of a hydrogen-refined, catalytically added dimethyl disulfide by means of carbon disulfide fluidized bed splitting is replaced with the characteristic values given in column B of the table for this purpose Has. In the state of equilibrium turns, the starting material together with provide the 0.0054 percent by weight sulfur, the 1.38 percent by weight sulfur that is added in the form of fresh feed and that is added in the form of tert-butyl mercaptan, and 180 Nm ³ of hydrogen sulfide in the cycle gas back-100% hydrogen per 1001 at 70 atmospheres with a guided sulfur together with a sulfur feed to the hourly liquid throughput rate of 1 65 reaction vessel of about 0.027 percent by weight. Which is passed once over the catalyst. This amount of added sulfur marked by "no added sulfur" curves brings the sulfur content of FIGS. 1, 2 and 3 in the same way as the material fed to the reaction vessel

UU 1212th

Ausgangsgutes nach 10 Tagen gewonnen, jedoch ohne temperatur während des ersten Teiles der Betriebs-Schwefelzusatz zu den in den Spalten C (a) und C (b) penode wesentlich bessere Ergebnisse erzielt, als wenn der Tabelle beschriebenen, vorbehandelten Ausgangs- kein Schwefel zugesetzt wird. Der in diesem Beispiel stoffen, und das Kreislaufgas wurde durch chemisches verwendete Katalysator ist hinsichtlich des Nickel-Auswaschen sowohl von Ammoniak als auch von 5 und Wolframgehalts sowie hinsichtlich des Trägers der Schwefelwasserstoff befreit. Die noch verbleibende ge- gleiche wie im Beispiel 1. ringe Schwefelmenge würde zu einer so langsamen
Sulfidierung des Katalysators führen, daß es mehrereStarting material obtained after 10 days, but without temperature during the first part of the operating sulfur addition to the penode in columns C (a) and C (b) achieved significantly better results than when the pretreated starting material described in the table, no sulfur is added . The substances in this example, and the cycle gas was used by chemical catalyst, is freed of ammonia as well as of ammonia and also of the tungsten content with regard to the nickel washout and the hydrogen sulfide with regard to the carrier. The remaining amount of sulfur, the same as in Example 1., would become so slow
Sulphidation of the catalyst will result in several

hundert Tage dauern würde, bis der Katalysator seinen Beispiel 4It would take a hundred days for the catalyst to achieve its example 4

maximalen Schwefelgehalt erreicht, unter der An- io
nähme, daß der ganze Schwefel reagiert, was jedochmaximum sulfur content reached, below the anio
assume that all of the sulfur reacts, but what

unwahrscheinlich ist. Bei beiden Arbeitsgängen werden In diesem Beispiel beträgt die Anfangstemperaturis unlikely. In this example, the starting temperature is

innerhalb der ersten 19 Tage 0,001 Gewichtsprozent 232⁰C, und als Katalysator dient ein nicht vorsulfi-Fluor in Form von o-Fluortoluol zu dem frischen dierter Kieselsäure - Tonerde - Trägerkatalysator in Ausgangsgut zugesetzt, und im weiteren Verlauf wird 15 Stückchenform, der 6 Gewichtsprozent Nickel, 19 Geder Fluorzusatz auf die zur Aufrechterhaltung der wichtsprozent Wolfram und 2 Gewichtsprozent Fluor Aktivität und des Fluorgehaltes des Katalysators enthält. Im Laufe der ersten 3 Tage wird das in Spalte D erforderliche Menge von 0,0004 Gewichtsprozent her- der Tabelle beschriebene schwefelfreie, stark mit abgesetzt. Diese Fluormengen entsprechen 0,00067 Wasserstoff raffinierte, durch katalytische Wirbelbzw. 0,00027 Gewichtsprozent, bezogen auf die ge- 20 Schichtspaltung gewonnene Heizöl und am daraufsamte während der Kreislaufführung dem Reaktions- folgenden Tag das in Spalte B der Tabelle beschriebene, gefäß zugeführte Flüssigkeit. Es ist zu bemerken, daß im wesentlichen schwefelfreie, mit Wasserstoff raffidas Arbeiten unter Schwefelzusatz eine höhere Aktivi- nierte, durch katalytische Wirbelschichtspaltung getät und eine geringere Alterungsgeschwindigkeit des wonnene Heizöl verarbeitet. Während dieser Betriebs-Katalysators zur Folge hat. Die erfindungsgemäß vor- 25 periode wird die Temperatur auf 260⁰C gesteigert und geschlagene Methode ist also nicht nur vorteilhafter auf dieser Höhe gehalten, und das Verfahren wird bei als das Beginnen mit einem vorsulfidierten Katalysa- einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigtor, sondern sie ist auch günstiger, als wenn man das keit von 1,0, einem Druck von 70 atü und einer Zufuhr Verfahren mit einem nicht sulfidierten Katalysator von 180Nm³100 °/_oigen Wasserstoffs je 1001 bei einbeginnt und diesen nicht mit der hier vorgeschlagenen 30 maligem Durchgang durchgeführt. Nach Ablauf dieser Geschwindigkeit sulfidiert oder als wenn man den ohne Schwefelzusatz verlaufenden Einfahrperiode, in nicht vorsulfidierten Katalysator nur mit der Ge- der der Katalysator teilweise reduziert wird, werden schwindigkeit sulfidiert, die sich aus der Verarbeitung zu dem in Spalte B der Tabelle beschriebenen, prakeines in normaler Weise mit Wasserstoff raffinierten tisch schwefelfreien, mit Wasserstoff raffinierten, durch Ausgangsgutes ergibt. Die in diesem Beispiel verwen- 35 katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöl deten Katalysatoren haben den gleichen Nickel- und 1,38 Gewichtsprozent Schwefel in Form von tertButyl-Wolframgehalt und die gleichen Katalysatorträger wie mercaptan zugesetzt. Nach A¹J₁ Tage langer Verarbeidie im Beispiel 1 beschriebenen. tung dieses schwefelhaltigen Ausgangsgutes bei einerwithin the first 19 days 0.001 percent by weight 232 ⁰ C, and a non-presulfi-fluorine in the form of o-fluorotoluene is added to the fresh dated silica - alumina - supported catalyst in the starting material, and in the further course 15 pieces, the 6 percent by weight Nickel, 19% fluorine added to maintain the weight percent tungsten and 2 weight percent fluorine activity and the fluorine content of the catalyst. In the course of the first 3 days, the amount of 0.0004 percent by weight required in column D of the sulfur-free, described in the table, is also greatly reduced. These amounts of fluorine correspond to 0.00067 hydrogen refined by catalytic vortices or. 0.00027 percent by weight, based on the heating oil obtained, and on the next day during the cycle following the reaction, the liquid described in column B of the table, supplied to the vessel. It should be noted that essentially sulfur-free, hydrogen-raffidas work with the addition of sulfur is more activated by catalytic fluidized bed cleavage and processes the heating oil obtained at a lower rate of aging. During this operating catalytic converter results in. The inventive pre-25 period is increased the temperature to 260 ⁰ C and whipped method is therefore held not only advantageous at this level, and the process is at a starting with a presulfided catalytic converters an hourly Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigtor, but it is also cheaper, than when atü the speed of 1.0, a pressure of 70 and a feeding method with a non-sulfided catalyst from 180Nm ³¹⁰⁰ ° / _o by weight hydrogen per 1001 einbeginnt in and carried out these non times will with this proposed 30 passage. After this rate has elapsed, or as if the run-in period, which runs without the addition of sulfur, is only partially reduced in non-presulphided catalyst by the amount of the catalyst, sulphidation is carried out at a rate that results from the processing to that described in column B of the table, practically none normally refined with hydrogen, table sulfur-free, refined with hydrogen, resulting from starting material. The heating oil and catalytic converters obtained in this example have added the same nickel and 1.38 percent by weight sulfur in the form of tert-butyl-tungsten content and the same catalyst supports as mercaptan. Described by A ¹ J ₁ day long Verarbeidie in the example first processing of this sulfur-containing starting material at a

stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 40 1,0, einem Druck von 70 atü und einer Wasserstoff-hourly liquid flow rate of 40 1.0, a pressure of 70 atü and a hydrogen

B e i s ρ i e 1 3 zufuhr von 180 Nm³ 100 %igen Wasserstoffs je 1001B is ρ ie 1 3 supply of 180 Nm ³ 100% hydrogen per 1001

bei einmaligem Durchgang ist die Temperatur auf 316 bis 318°C gesteigert worden, und der Umwandln diesem Beispiel wird das im Beispiel 1 für die lungsgrad des Ausgangsgutes in Leichtbenzin beträgt Verarbeitung mit dem nicht vorsulfidierten Katalysator 45 74 %· Zur gleichen Zeit erreicht der Katalysator seinen beschriebene Ausgangsgut in der im Beispiel 1 im maximalen vorgesehenen Schwefelgehalt von 5,5 GeZusammenhang mit dem nicht vorsulfidierten Kata- wichtsprozent (auf koksfreier Basis), und sein Kohlenlysator beschriebenen Weise behandelt, jedoch im stoffgehalt beträgt 2,0 Gewichtsprozent. Dies ist zu Verlauf der ersten 12 Tage ohne Schwefelzusatz zum vergleichen mit demjenigen Versuch des Beispiels 1, Ausgangsgut. Dann wird mit dem Schwefelzusatz zur 50 bei dem das Verfahren mit einem auf den maximalen Frischbeschickung begonnen, und die Menge des dem Schwefelgehalt von 5,5 Gewichtsprozent vorsulfidier-Reaktionsgefäß zugeführten Schwefels steigt unter ten Katalysator begonnen wurde und der Schwefel-Einrechnung des in dem wasserstoffreichen Kreislauf- gehalt des Katalysators durch Verarbeitung des gas zugeführten Schwefelwasserstoffs rasch auf 0,70Ge- gleichen, mit tertButylmercaptan auf einen Schwefelwichtsprozent, bezogen auf die gesamte dem Reak- 55 gehalt von 1,38 Gewichtsprozent gebrachten Ausgangstionsgefäß zugeführte Flüssigkeit. Vor dem Schwefel- gutes konstant gehalten wurde, wobei der Umwandzusatz war die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysa- lungsgrad des Ausgangsgutes zu Leichtbenzin nach tors so, daß die Temperatur um 0,67⁰C pro Tag ge- 2 Tagen nur 57% und nach 4¹^ Tagen nur 51% besteigert werden mußte, um den Umwandlungsgrad trug. Außerdem enthielt der Katalysator nach 4^x/₄ Takonstant zu halten. Nach dem Schwefelzusatz beträgt 60 gen 13,39 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Eine vorteildie zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades er- hafte Ausführungsform dieser Arbeitsweise kann daher forderliche tägliche Temperatursteigerung nur noch im Vergleich zu der bekannten Arbeitsweise darin be-0,22⁰C oder 0,29⁰C. Diese Arbeitsweise führt zwar zu stehen, daß man eine gewisse Zeit lang unter schwefeleiner unbefriedigenden Aktivität und Alterungs- freien Bedingungen arbeitet und den Katalysator dabei geschwindigkeit des Katalysators, wenn schwefelarmes 65 reduzierenden Bedingungen aussetzt und dann vor Ausgangsgut verarbeitet wird; jedoch werden bei An- Ablauf des Hauptteiles der Umwandlungsperiode den wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- Katalysator durch Schwefelzusatz zum Ausgangsgut schließlich der Anwendung einer niedrigen Anfahr- sulfidiert.With a single pass, the temperature has been increased to 316 to 318 ° C, and the conversion in this example is that in Example 1 for the degree of conversion of the starting material in light gasoline.Processing with the non-presulphided catalyst 45-74% The starting material described is treated in the manner described in Example 1 with the maximum intended sulfur content of 5.5 GeConnection with the non-presulphided cata- weight percent (on a coke-free basis), and its carbon lyser, but the material content is 2.0 percent by weight. This is the course of the first 12 days without the addition of sulfur for comparison with the experiment of Example 1, starting material. Then the sulfur addition is started for the 50th in which the process is started with a fresh charge to the maximum, and the amount of sulfur supplied to the sulfur content of 5.5 percent by weight presulfiding reaction vessel rises under the catalyst and the sulfur inclusion of the hydrogen-rich one is started Circulation content of the catalyst by processing the hydrogen sulfide fed into the gas rapidly to 0.70 equal, with tert-butyl mercaptan to one percent by weight of sulfur, based on the total liquid fed to the initial vessel of 1.38 percent by weight. Good before the sulfur was kept constant, the Umwandzusatz was the aging rate of the catalytic converters development degree of the starting material to be light naphtha to gate so that the temperature of ⁰ C to 0.67 per day overall 2 days only 57% and after 4 ^ ¹ Days only 51% had to be climbed to achieve the conversion rate. In addition, the catalyst had to be kept constant ^{after 4 ×} / _4. After the addition of sulfur, 60 to 13.39 percent by weight is carbon. A vorteildie to maintain the degree of conversion ER- embodiment of this operation ford variable daily temperature increase can therefore only be compared to the known procedure is be-0.22 leads ⁰ C or 0.29 ⁰ C. This procedure indeed to be that a works for a certain time under unsatisfactory activity and aging-free conditions and the catalyst is exposed to the speed of the catalyst when low-sulfur 65 is exposed to reducing conditions and is then processed before starting material; However, at the end of the main part of the conversion period using the process according to the invention, a catalyst is sulfided by adding sulfur to the starting material, finally using a low start-up.

(a)(a)

(b)(b)

Spezifisches Gewicht specific weight

Stickstoff, Gewichtsprozent Nitrogen, weight percent

Schwefel, Gewichtsprozent Sulfur, weight percent

Art der Kohlenwasserstoffe, VolumprozentType of hydrocarbons, percentage by volume

gesättigte saturated

Aromaten Aromatics

Olefine Olefins

Destillation, ⁰CDistillation, ⁰ C

Siedebeginn Start of boiling

Siedeende End of boiling

lO°/o lO per cent

50% 50%

90% 90%

0,8849 0,0001 0,00050.8849 0.0001 0.0005

42,142.1

55,255.2

2,72.7

208 322 227 257 299208 322 227 257 299

Claims

Patent claims:

1. A method for starting up the hydrogenative cleavage of hydrocarbon distillates using a catalyst containing nickel and tungsten on a silicic acid-containing support with a high cracking activity index, in which the nickel and the tungsten are in an essentially sulfided state during the main part of the conversion period, at a hydrogen partial pressure between about 28 and 210 kg / cm ² , characterized in that one essentially consists of hydrocarbons with a boiling point below about 427 ° C, practically asphalt-free hydrocarbon distillate with a content of nitrogen compounds, corresponding to no more than 0.0025 percent by weight of nitrogen, in the presence of optionally halogen-containing catalyst, the nickel and tungsten components of which are essentially not sulfided, treated with hydrogen at an initial temperature below about 260 ° C., then with the addition of 0.1 to 2.0 percent by weight of sulfur, based on d The total liquid hydrocarbon feed, increasing the temperature until the desired degree of conversion is achieved, the amount of sulfur added to the feed, once the nickel and tungsten of the catalyst are substantially completely sulfided, to 0.004-0.8827

0.00002

0.0001

48.9

47.8

3.3

213 332 231 254 299 0.8137

0.00047

0.0017

81.7

16.3

2.0

191
281
208
222
244

0.8179

0.00022

0.0003

81.1

16.5

2.4

198
287
213
224
249

0.8697
0.00002
<0.0001

60.8

37.1

2.1

211
337
231
256
303

1.5 weight percent based on the total liquid hydrocarbon feed and keeps the degree of conversion constant by further increasing the temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the degree of conversion is through brings a gradual increase in temperature to about 55 to 80 per cent and then maintains it at this level.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the halogen content of the Maintains catalyst by supplying halogen to the reaction zone.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a less than about 0.0005 weight percent nitrogen containing hydrocarbon distillate, which consists essentially of hydrocarbons with a boiling point between about 177 and 288 ° C, at a hydrogen partial pressure between about 28 and 42 kg / cm ^{2 is} treated with hydrogen and the degree of conversion is kept between about 55 and 80% by increasing the temperature more slowly than before the degree of conversion of about 55 to 80% was reached.

Considered publications:
French patent specification No. 1109 859,
287 661.

1 sheet of drawings