DE1267773C2 - Process for the hydrogenative cleavage of hydrocarbon distillates - Google Patents
Process for the hydrogenative cleavage of hydrocarbon distillatesInfo
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Description
Träger verwendet werden, der einen Spaltaktivitätsindex von mehr als 40 aufweist. KieselsäurehaltigeCarriers that have a cleavage activity index greater than 40 can be used. Silicic acid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrieren- 50 Träger mit einem Spaltaktivitätsindex über 45 werden den Spaltung von asphaltfreien Kohlenwasserstoff- bevorzugt (bezüglich des Spaltaktivitätsindex vgl. destillaten, die weniger als etwa 0,0025 Gewichts- J. Alexander und Mitarbeiter, »Laboratory Meprozent Stickstoff enthalten, durch Behandeln mit thod for Determining the Activity of Cracking Wasserstoff bei Wasserstoffpartialdrücken oberhalb Catalysts«, National Petroleum News, Bd. 36, 1944, etwa 28 kg/cm2 und Temperaturen von etwa 232 bis 55 S. R-517). Solche kieselsäurehaltigen Träger für 427° C in Gegenwart eines Nickel-Wolframsulfid- Spaltkatalysatoren sind an sich bekannt; ein typisches Katalysators, dessen kieselsäurehaltiger Träger einen Beispiel sind die Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysa-Spaltaktivitätsindex von mehr als 40 aufweist und toren. Solche Katalysatoren können Tonerde und gebundenes Halogen enthält. Kieselsäure in verschiedenen MengenverhältnissenThe invention relates to a process for hydrogenating - 50 carriers with a fission activity index above 45, the fission of asphalt-free hydrocarbons are preferred (with regard to the fission activity index cf. distillates that are less than about 0.0025 weight - J. Alexander and coworkers, Laboratory percent nitrogen contain, by treating with the method for Determining the Activity of Cracking hydrogen at hydrogen partial pressures above Catalysts ", National Petroleum News, Vol. 36, 1944, about 28 kg / cm 2 and temperatures of about 232 to 55 S. R-517). Such silica-containing supports for 427 ° C. in the presence of a nickel-tungsten sulfide cleavage catalyst are known per se; a typical catalyst, the silica-containing support of which is an example, has the silica-alumina cracking catalyst cracking activity index of more than 40 and pore. Such catalysts can contain alumina and bound halogen. Silicic acid in various proportions
Ein solches Verfahren ist aus der USA.-Patent- 60 und außerdem noch andere Metalloxide, wie Zirkoschrift 2 944 005 bekannt. Als Ausgangsgut für das niumoxid, Thoriumoxid oder Magnesiumoxid, entbekannte Verfahren werden Kohlenwasserstoffdestil- halten. Besonders geeignet als Katalysatorträger sind late mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 232° C die sogenannten synthetischen Kieselsäure-Tonerdeverwendet. Hierbei werden ausweislich der Ausfüh- Spaltkatalysatoren mit hohem Tonerdegehalt, die rungsbeispiele bei ein;:r> Umwandlungsgrad von 65 25% Aluminiumoxid enthalten. Diese Träger sind 60% Betriebsperioden bis maximal 140 Stunden am vorteilhaftesten, wenn sie eine spezifische Obererzielt, bevor der Katalysator regeneriert werden muß. fläche von 450 m2/g oder mehr, vorzugsweise von Ein ähnliches Verfahren, bei dem als Katalysator 500 m2/g oder mehr, besitzen.Such a process is known from US Pat. No. 60 and also other metal oxides, such as Zirconia 2,944,005. Hydrocarbon distillates are used as the starting material for the nium oxide, thorium oxide or magnesium oxide, unknown processes. Particularly suitable as catalyst supports are latex with a boiling range of about 93 to 232 ° C, the so-called synthetic silica-alumina. Here, as evidenced by the execution fission catalysts with a high alumina content, the examples with a conversion of 65 contain 25% aluminum oxide. These supports are most advantageous for 60% operating periods up to a maximum of 140 hours when it reaches a specific upper limit before the catalyst must be regenerated. area of 450 m 2 / g or more, preferably of A similar process in which as a catalyst 500 m 2 / g or more.
Der Katalysator wird immer in einem im wesentlichen sulfidierten Zustand verwendetThe catalyst is always used in a substantially sulfided state
Gegebenenfalls kann der Katalysator nach bekannten Verfahren vorsulfidiert werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen nicht vorsulfidierten Katalysator und sulfidiert ihn erst bei der Verwendung. If appropriate, the catalyst can be used according to known methods Process are presulphided. However, preference is given to using a non-presulphided one Catalyst and sulfides it only when it is used.
Dem vorsulfidierten oder dem nicht vorsulfidierten Katalysator wird während des Arbeitsvorganges Schwefel zugeführt. Der Zusatz von Schwefel ermöglicht die hydrierende Spaltung von Ausgangsgut mit höherem Stickstoffgehalt bei niedrigeren Drücken, als es sonst möglich wäre. Zu diesem Zweck kann man während der Reaktion elementaren Schwefel oder irgendeine geeignete Schwefelverbindung zu der Frischbescbickung, dem Kreislaufgut, dem Ergänzungswasserstoff und bzw. oder dem wasserstoffreichen Kreislaafgas zusetzen. Unter zugesetztem Schwefel werden hier auch die verhältnismäßig kleine η Schwefelmengen verstanden, die gewöhnlich in der auf normale Weise mit Wasserstoff raffinierten oder sonstigen Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten sind, sowie auch die verhältnismäßig großen Schwefelmengen, die sich in jedem wasserstoffreichen Ivreislaufgasstrom bei Zusatz von Schwefel ansammein. In dem flüssigen Kreislaufgut ist normalerweise ^ein Schwefel enthalten; wenn jedoch Schwefel darin enthalten ist, so wird auch dieser Schwefel als zugesetzter Schwefel mitgerechnet. Das Verfahren kann natürlich auch in einem einigen Durchgang durchgeführt werden, und in diesem Fall kommt nur der in der Frischbeschickung und in dem Verfahrensgas enthaltene oder diesem zugesetzte Schwefel in Betracht. Für den Zusatz von Schwefel können beliebige organische oder anorganische Schwefelverbindungen, besonders diejenigen mit einer Wasserstoff-Schwefel-Bindung oder mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung, sowie auch elementarer Schwefel verwendet werden; zils Schwefelverbindungen seien genannt: Butylmercaptan, Thiophen, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff. Wenn man mit einem nicht vorsulfidierten Katalysator arbeitet, soll die Sulfidierung vorzugsweise nicht langsam wie im Fall der Verarbeitung eines auf normale Weise mit Wasserstoff vorbehandelten Ausgangsgutes, sondern anfänglich schnell erfolgen, indem man während der ersten Stadien der Reaktion große Schwefelmengen anwendet und dann die Menge des zugeführten Schwefels so weit herabsetzt, daß der Katalysator in den späteren Reaktionsstadien in im wesentlichen sulfidiertem Zustand bleibt. Direktdestillate als Ausgangsgut erfordern gewöhnlich weniger als 0,1 Gewichtsprozent Schwefel während der Umwandlungsperiode. Aromatisches Ausgangsgut erfordert größere Schwefelmengen als Direktdestillate. Im Gegensatz zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schwefelmengen enthalten auf normale Weise mit Wasserstoff raffinierte Ausgangskohlenwasserstoffe verhältnismäßig geringe Schwefelmengen oder überhaupt keinen Schwefel.The presulphided or not presulphided catalyst is used during the process Sulfur supplied. The addition of sulfur makes it possible the hydrogenative cleavage of starting material with a higher nitrogen content at lower pressures than otherwise it would be possible. For this purpose one can use elemental sulfur or during the reaction any suitable sulfur compound for the fresh stock, the circulating material, the make-up hydrogen and / or add to the hydrogen-rich cycle gas. With added sulfur, the relatively small ones are also used here η understood amounts of sulfur, which are usually refined in the normal way with hydrogen or other hydrocarbon feed, as well as the relatively large ones Amounts of sulfur that accumulate in any hydrogen-rich circulating gas stream when sulfur is added. The liquid cycle material normally contains a sulfur; but if there is sulfur in it is contained, this sulfur is also added as an added one Including sulfur. The procedure can of course also be carried out in one single pass and in this case only that comes in the fresh feed and in the process gas sulfur contained or added thereto. For the addition of sulfur can be any organic or inorganic sulfur compounds, especially those with a hydrogen-sulfur bond or with a carbon-sulfur bond, as well as elemental sulfur can be used; Zils sulfur compounds may be mentioned: butyl mercaptan, Thiophene, hydrogen sulfide, carbon disulfide. If you are with a non-presulphided If the catalyst is working, the sulfidation should preferably not be slow as in the case of processing a starting material that has been pretreated with hydrogen in the normal way, but rather quickly initially, by using large amounts of sulfur during the first stages of the reaction and then the amount of sulfur fed so low that the catalyst in the later stages of the reaction in a substantially sulfided state remains. Direct distillates as feedstock usually require less than 0.1 percent by weight sulfur during the conversion period. Aromatic starting material requires larger amounts of sulfur than Direct distillates. In contrast to the amounts of sulfur used in the process according to the invention contain proportionate starting hydrocarbons refined with hydrogen in the normal way small amounts of sulfur or no sulfur at all.
Eine theoretisch vollständige Sulfidierung des Katalysators findet gewöhnlich nicht statt. Selbst wenn man z. B. große Mengen überschüssigen Schwefel zusetzt oder den Katalysator stark vorsulfidiert hat, wird der Katalysator vielfach nur bis zu etwa 65°/o des theoretischen Betrages sulfidiert. Die Verwendung derartiger Katalysatoren liegt im Rahmen der Erfindung. Wenn hier auf Sulfide, Sulfidierung usw.A theoretically complete sulfidation of the catalyst does not usually take place. Even if one z. B. adds large amounts of excess sulfur or has heavily presulphided the catalyst, the catalyst is often sulfided only up to about 65% of the theoretical amount. The usage such catalysts are within the scope of the invention. If here on sulfides, sulfidation, etc.
Bezug genommen wird, so ist darunter nicht notwendigerweise die chemische Form zu verstehen, in der die Hydrierungskomponenten vorliegen. Im Rahmen der Erfindung können die Hydrierungskomponenten als Gemische der Sulfide und bzw. oder in Form chemischer Verbindungen, wie Nickelthiowolframat, vorliegen.Reference is made to it, it is not necessarily included to understand the chemical form in which the hydrogenation components are present. As part of of the invention, the hydrogenation components as mixtures of the sulfides and / or in the form chemical compounds such as nickel thio tungstate are present.
Femer wird erfindungsgemäß zwecks Erzielung längerer Betriebsperioden während der Reaktion ein Halogen, und zwar vorzugsweise Fluor, zugesetzt (z. B. in Form von Difluoräthan, o-Fluortoluol, Fluorwasserstoff oder Fluor). Der Katalysator kann zwar zu Anfang frei von gebundenem Halogen sein; vorzugsweise enthält er aber gebundenes Halogen. Das Halogen kann dem Katalysator bei der Herstellung mittels einer Verbindung, wie HF, NH4F, NH4F · HF, H2SiF6, HBF4, oder einer entsprechenden Chlor- oder Bromverbindung, wie Chlorwasserstoff, zugesetzt werden. Durch vorherigen Zusatz oder Zusatz während der Betxiebsperiode können etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Halogen an den Katalysator gebunden werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Katalysator, der 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, gebundenes Halogen enthält. Der Halogenzusatz während der Betriebsdauer erfolgt vorzugsweise kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,002 und vorzugsweise weniger als 0,001 Gewichtsprozent Halogen oder Halogenverbindung, berechnet als elementares Halogen und bezogen auf die gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte flüssige Beschickung. Gewöhnlich erreicht man mit einer Menge von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte flüssige Ausgangsgut, daß der gewünschte Halogengehalt des Katalysators erhalten bleibt. Wird das Halogen absatzweise zugesetzt, so erfolgt der Zusatz zweckmäßig so häufig, daß die jeweils zugesetzte Menge 0.001 Gewichtsprozent des dem Reaktionsgefäß zugeführten flüssigen Ausgangsgutes nicht zu überschreiten braucht. Wird der Halogengehalt des Katalysators nicht aufrechterhalten, so wird die Reaktion unselektiv, und die Arbeitsperioden müssen verkürzt werden, was einen wirtschaftlichen Nachteil bedeutet.Furthermore, according to the invention, in order to achieve longer operating periods during the reaction, a halogen, specifically preferably fluorine, is added (for example in the form of difluoroethane, o-fluorotoluene, hydrogen fluoride or fluorine). The catalyst can be free of bound halogen at the beginning; however, it preferably contains bound halogen. The halogen can be added to the catalyst during production by means of a compound such as HF, NH 4 F, NH 4 F · HF, H 2 SiF 6 , HBF 4 , or a corresponding chlorine or bromine compound such as hydrogen chloride. About 0.1 to 5 percent by weight of halogen can be bound to the catalyst by prior addition or addition during the operating period. A catalyst is preferably used which contains 0.5 to 3.5 percent by weight, in particular 1.5 to 2.5 percent by weight, of bound halogen. The halogen addition during the operating time is preferably carried out continuously at a rate of less than 0.002 and preferably less than 0.001 weight percent halogen or halogen compound, calculated as elemental halogen and based on the total liquid charge fed to the reaction vessel. Usually, with an amount of 0.0003 to 0.0004 percent by weight of halogen, based on the total liquid starting material fed to the reaction vessel, the desired halogen content of the catalyst is retained. If the halogen is added intermittently, it is expediently added so frequently that the amount added in each case does not need to exceed 0.001 percent by weight of the liquid starting material fed to the reaction vessel. If the halogen content of the catalyst is not maintained, the reaction becomes unselective and the working periods have to be shortened, which is an economic disadvantage.
Die hydrierende Spaltung gemäß der Erfindung wird mit Kohlenwasserstoffdestillaten, die aus zwischen etwa 177 und 427 s C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 232 bis 427° C, noch vorteilhafter jedoch im Temperaturbereich von etwa 232 bis 399°C durchgeführt. Das Ausgangsgut ist, da es durch Destillation gewonnen wird, praktisch asphaltfrei. Die nachträgliche Verunreinigung des Ausgangsgutes mit Asphalt ist unerwünscht. Das Ausgangsgut kann ein Direktdestillat oder das Produkt der Spaltung sein. Es soll weniger als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoffverbindungen, bestimmt als Stickstoff, enthalten. Wenn man mit Wasserstoffpartialdrücken unter etwa 105 kg/cm2 arbeitet, geht man vorzugsweise von einem Ausgangsgut aus, das weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoffverbindungen enthält. Enthält das Ausgangsgut größere Mengen an Stickstoff, so soll sein Gehalt an Stickstoffverbindungen durch Vorbehandlung, z. B. durch Hydrierung, vermindert werden. Die Produkte des erfindungsgemäßen hydrierenden Spaltverfahrens sind Isobutan und andere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, Benzin von hoher Octanzahl, wertvolles Ausgangsgut fürThe hydrogenative cleavage according to the invention is carried out with hydrocarbon distillates, which consist of liquid hydrocarbons boiling between about 177 and 427 s C, at temperatures in the range from about 232 to 427 ° C, but more advantageously in the temperature range from about 232 to 399 ° C. As it is obtained by distillation, the starting material is practically asphalt-free. The subsequent contamination of the starting material with asphalt is undesirable. The starting material can be a direct distillate or the product of the cleavage. It should contain less than about 0.0025 percent by weight nitrogen compounds, determined as nitrogen. When working with hydrogen partial pressures below about 105 kg / cm 2 , it is preferred to start from a starting material which contains less than 0.0005 percent by weight of nitrogen compounds. If the starting material contains larger amounts of nitrogen, its content of nitrogen compounds should be pretreated, e.g. B. by hydrogenation can be reduced. The products of the hydrogenation cracking process of the present invention are isobutane and other branched chain hydrocarbons, high octane gasoline, valuable raw materials for
stoff und Heizöl, wie sie auch bei den bekannten Produkt Ein Teil dieser Stoffe wird durch den ausmaterial and heating oil, as they are also with the known product. A part of these substances is made by the
wünschten Produkte können die höhersiedenden Deshalb brauchen sie gewöhnlich aus dem wasser-Komponenten gegebenenfalls im Kreislauf geführt 5 stoffreichen Kreislaufstrom nicht ausgewaschen zuThe higher-boiling products can, therefore, usually not be washed out of the water components, if necessary in a cycle
werden. werden, sofern nicht der Ammoniakgehalt dieseswill. unless the ammonia content does this
Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man vor- Stroms übermäßig hoch wird. Der Vorteil des Nichtzugsweise bei einem so niedrigen Druck, wie er noch auswaschens besteht darin, daß die Menge an HaIomit einer langes Betriebsperiode vereinbar ist Be- gen und Schwefel, die der flüssigen Kehlenwasser- triebsperioden von 3 Monaten, bevor der anfängliche io Stoffbeschickung zugesetzt werden muß, um den BeKatalysator regeneriert werden muß, stellen gewöhn- trag vermindert werden kann, der in dem Kreislauflich das Minimum dar, das in bezug auf die Gesamt- wasserstoff enthalten ist Außerdem werden die lebensdauer des Katalysators und andere Verfahrens- Kosten der Waschanlage und ihres Betriebes eingebedingungen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens spart. For economic reasons one works before the current becomes excessively high. The advantage of not leaching at as low a pressure as it is is that the amount of shark is compatible with a long period of operation, and that of the liquid throat drifts of 3 months before the initial stock load is added In addition, the life of the catalyst and other process costs of the washing plant and its Operating conditions, the cost-effectiveness of the process saves.
gewährleistet Bei der Durchführung des erfindungs- 15 Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform der gemäßen Verfahrens läßt sich dies leicht mit allen Erfindung ist die Arbeitsweise bei mäßigem Druck. Arten von Ausgangsgut, gespaltenem oder direkt- Obwohl viele Veröffentlichungen angeben, daß hydestilliertem Ausgangsgut, bei verhältnismäßig hohen drierende Spaltverfahren bei verhältnismäßig mäßigen Wasserstoffpartialdrücken von 105 bis 210 kg/cm2 Drücken durchgeführt werden können, ist es bezeicherreichen. selbst wenn nicht alle Verfahrensbedingun- 20 nend, daß alle technischen Anlagen für die hydriegen die günstigsten sind. Arbeitet man aber unter Hen rende Spaltung für Arbeitsdrücke erheblich über hier beschriebenen Bedingungen, so kann man diese 70 kg/cm2 geplant sind (vgl. zum Beispiel Oil and erwünschte Mindestdauer der Betriebsperiode schon Gas Journal vom 11. Juni 1962. S. 148) Da Hochbei Wasserstoffpartialdrücken zwischen etwa 28 und druckanlagen kostspielig sind und die Kosten mit 105 kg/cm2 erreichen. Ein Wasserstoffpartialdruck 25 steigendem Druck stark ansteigen, besteht ein Bevon etwa 70 kg'cm2 ist z. B. geeignet für die Verar- dürfnis nach einem hydrierenden Spaltverfahren, das beitung eines gespaltenen Ausgangsgutes, z. B. eines in für mäßige Drücke bestimmte Anlagen, d. h. in mit Wasserstoff raffinierten, katalytisch gespaltenen Anlagen, die für Drücke von etwa 56 kg'cm2 abs. Heizöldestillats mit einem Siedebereich von 232 bis oder weniger geplant sind, zufriedenstellend arbeitet. 343 C, während ein Wasscrstoffpartialdruck im Be- 30 Durch Anwendung der oben beschriebenen Maßreich von 28 bis 42 kg cm2 geeignet ist, wenn ein mit nahmen, besonders durch den Zusatz von Schwefel Wasserstoff raffiniertes leichtes, durch Direktdeslilla- und Halogen, ist es durchaus in den Bereich der tion gewonnenes Heizöldestillat mit einem Siede- Möglichkeiten gerückt, das hydrierende Spaltverfahbereich von 177 bis 288" C behandelt wird, wie ren mit bestimmten Arten von Ausgangsgut bei mäßinachstehend im einzelnen beschrieben. Die Erfindung 35 gen Drücken durchzuführen. Dies ist selbst dann umfaßt daher alle solche Arbeitsweisen bei Drücken möglich, wenn man mit Reformer-Wasserstoff als zwischen etwa 28 und 210 kg/cm2 oder bei höheren Ergänzungsgas für die hydrierende Spaltstufe arbeitet. Drücken. Reformer-Wasserstoff enthält normalerweise 65 bis A particularly advantageous form of application of the method according to the invention, this can easily be done with all the invention is the mode of operation at moderate pressure. Types of feedstock, split or direct Although many publications indicate that hydistilled feedstock can be carried out at relatively high pressure cracking processes at relatively moderate hydrogen partial pressures of 105 to 210 kg / cm 2 pressures, it is significant. even if not all procedural conditions require that all technical systems are the most favorable for the hydraulic ones. However, if one works under Hen rende cleavage for working pressures considerably above the conditions described here, then these 70 kg / cm 2 can be planned (cf. for example Oil and the desired minimum duration of the operating period already Gas Journal of June 11, 1962. p. 148) Since high hydrogen partial pressures between about 28 and pressure systems are expensive and the costs reach 105 kg / cm 2. A hydrogen partial pressure 25 increasing pressure sharply, there is a bevel of about 70 kg'cm 2 is z. B. suitable for processing after a hydrogenating cleavage process, the processing of a split starting material, z. B. one in certain systems for moderate pressures, ie in refined with hydrogen, catalytically cracked systems, which for pressures of about 56 kg'cm 2 abs. Fuel oil distillate with a boiling range of 232 to or less is planned to work satisfactorily. 343 C, while a hydrogen partial pressure in the range of 28 to 42 kg cm 2 is suitable if a light refined, especially by the addition of sulfur, hydrogen, by direct desililla and halogen, is suitable Moved to the range of the heating oil distillate obtained with a boiling point, the hydrogenating cleavage process range from 177 to 288 "C is treated, as described in detail below with certain types of starting material. The invention can be carried out at pressures even then therefore includes all such procedures at pressures possible when working with reformer hydrogen than between about 28 and 210 kg / cm 2 or with higher supplementary gas for the hydrogenating cleavage stage
Zu Anfang erzielt man bei verhältnismäßig nied- 85° 0 Wasserstoff. Außerdem wird der bei der hydric-At the beginning, hydrogen is obtained at a relatively low 85 °. In addition, the hydraulic
riger Temperatur einen Umwandlungsgrad zwischen 40 renden Spaltung verwendete Ergänzungs- und Kreis-riger temperature a degree of conversion between 40 renden cleavage used supplementary and circular
etwa 55 und 80° 0. und die Temperatur wird dann lauf wasserstoff verbraucht, während die verdünnen-about 55 and 80 ° 0. and the temperature is then consumed running hydrogen while the dilute
allmählich gesteigert, um diesen Umwandlungsgrad den Gase nicht verbraucht werden, und hierdurchgradually increased in order to achieve this degree of conversion the gases are not consumed, and thereby
konstant zu halten. Sobald der Punkt erreicht ist, bei wird die Wasserstoffkonzentration weiter erniedrigt,to keep constant. As soon as the point is reached, the hydrogen concentration is further reduced at,
dem eine übermäßig schnelle Temperatursteigerung Daher kann der tatsächlich in dem hydrierendenwhich an excessively rapid increase in temperature can therefore actually occur in the hydrating
notwendig wird, um den Umwandlungsgrad zwischen 45 Spaltreaktor befindliche Wasserstoff recht verdünntis necessary to the degree of conversion between 45 fission reactor located hydrogen quite diluted
55 und 80° 0 zu halten, oder v/enn eine Höchsttempe- sein, z.B. im Bereich von etwa 60 bis 80° 0. Dies55 and 80 ° 0, or a maximum temperature, e.g. in the range of about 60 to 80 ° 0. This
ratur von etwa 427 C oder vorzugsweise von etwa bedeutet, daß eine für einen Höchstdruck von etwarature of about 427 C or preferably of about means that one for a maximum pressure of about
3°9 C erreicht ist, wird der Betrieb unterbrochen. 56 kg/cm2 geplante Anlage normalerweise mit Was-3 ° 9 C is reached, operation is interrupted. 56 kg / cm 2 planned system normally with water
Der Katalysator wird dann in bekannter Weise durch serstoffpartialdrücken von nur etwa 28 bis 42 kg/cm-The catalyst is then in a known manner by partial pressures of hydrogen of only about 28 to 42 kg / cm-
Abbrennen regeneriert und anschließend wieder in 50 arbeitet.Burn down regenerates and then works again in 50.
dem Verfahren verwendet. Gewohnlich ist es die Ab- Es wurde gefunden, daß ein durch Direktdestillation lagerung von Koks und bzw. oder die auf die niedrige gewonnenes Ausgangsgut (das nicht umgewandelte Aktivität des Katalysators zurückzuführende niedrige Kreislaufflüssigkeit von der Verarbeitung des Direkt-Produktausbeute, die die Unterbrechung des Betriebes destillats enthält) bei mäßigen Drücken und verhälterforderlich macht. Beim Anfahren und bzw. oder 55 nismäßig niedrigen Wasserstoffpartialdrücken mit während des Voübetriebes kann man mit einer hohen Ausbeuten in Benzin von hoher Octanzahl Durchsatzgeschwindigkeit (Raumteile des gesamten übergeführt werden kann. Für dieses Arbeiten bei flüssigen Ausgangsgutes einschließlich der im Kreis- mäßigen Drücken ist aber eine sorgfältige Auswahl lauf geführten Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je des Ausgaiißsgutes erforderlich. Zunächst muß das Stunde) zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise zwi- 60 Au:gangsgut ein Direktdestillat sein. Vorzugsweise sehen etwa 0,75 und 2, arbeiten. Bei dem hydrieren- muß es einen Siedepunkt zwischen etwa 177 und den Spaltverfahren kann eine Wasserstoffmenge (d. h. 288° C haben und darf nicht mehr als etwa 25°/o tatsächlicher Wasserstoff geh all) zwischen etwa 71 und Aromaten enthalten. Höhersiedendes oder stärker 45 Nm3, vorzugsweise zwischen 125 und 320Nm3, je aromatisches Ausgangsgut führt zu einem rascheren 100 1 Ausgangsgut angewandt werden. 65 Aktivitätsverlust und mithin zu häufigeren Regene-used in the procedure. It was usually found that a direct distillation storage of coke and / or the low starting material obtained (the unconverted activity of the catalyst due to the low circulating liquid from the processing of the direct product yield that the interruption of the operation distillate) at moderate pressures and conditions. During start-up and / or with moderately low hydrogen partial pressures during full operation, a high yield can be converted into gasoline with a high octane number throughput rate (parts of the volume of the total Careful selection of the running liquid required for each part of the volume of the catalyst for each output material. First, the hour) between about 0.5 and 5, preferably between 60 output material, must be a direct distillate. Preferably see about 0.75 and 2 that work. The hydrogenating process must have a boiling point between about 177 and the cracking process can contain an amount of hydrogen (ie 288 ° C and not exceeding about 25% actual hydrogen) between about 71 and aromatics. Higher-boiling or more strongly 45 Nm 3 , preferably between 125 and 320 Nm 3 , per aromatic starting material leads to a more rapid 100 1 starting material. 65 Loss of activity and consequently more frequent rain
Beim Arbeiten mit Kreislaufführung löst sich im rierungen des Katalysators. Ferner muß das AusGleichgewichtszustand etwas von dem zugesetzten gangsgut einen niedrigeren Stickstoffgehalt aufweisen. Halogen und Schwefel und etwa von dem aus Dieser niedrige Stickstoffgehalt, d. h. unter 0,0025When working with circulation loosening in the catalyst. Furthermore, the state of equilibrium some of the added raw material has a lower nitrogen content. Halogen and sulfur and approximately from that from this low nitrogen content, i. H. below 0.0025
^ 8^ 8
und vorzugsweise unter 0,0005 Gewichtsprozent, dem Reaktionsgefäß in einer Menge von mindestensand preferably below 0.0005 weight percent, the reaction vessel in an amount of at least
kann durch Auswahl eines Direktdestillats mit einem 71, vorzugsweise zwischen 125 und 320 Nm3 je 100 1can be achieved by selecting a direct distillate with a 71, preferably between 125 and 320 Nm 3 per 100 l
so niedrigen Stickstoffgehalt oder durch Vorbehand- Ausgangsgut zugeführt. Es ist durchaus zufrieden-such low nitrogen content or supplied by pretreated output material. It is quite satisfied-
lung, z. B. durch Hydrierung der Stickstoffverbindun- stellend, Wasserstoff zu verwenden, der aus einemdevelopment, e.g. B. by hydrogenation of the nitrogen compounds to use hydrogen from one
gen zu Ammoniak und anschließende Entfernung des 5 Reformierverfahren stammt, und den Wasserstoffgen to ammonia and subsequent removal of the 5 reforming process originates, and the hydrogen
Ammoniaks, erzielt werden. Zur Entfernung der von dem hydrierenden Spaltverfahren im KreislaufAmmonia. To remove those from the hydrogenative cracking process in the circuit
Stickstoffverbindungen können auch beliebige andere zu führen, solange nur die WasserstoffpartialdrückeNitrogen compounds can also lead to any other, as long as only the hydrogen partial pressures
bekannte Methoden angewandt werden. innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Verwen-known methods are used. are within the specified range. Use
Bei dieser Arbeitsweise bei mäßigem Druck ist es det man verhältnismäßig reinen Wasserstoff, so ist es notwendig, in das Reaktionsgefäß Schwefel in Men- ίο natürlich durchaus möglich, bei absoluten Drücken gen zwischen etwa 0,004 und 0,1 Gewichtsprozent im Reaktionsgefäß von beträchtlich unter 56 kg/cm2 (bestimmt als Schwefel und bezogen auf die insge- zu arbeiten. Bei Verwendung von verhältnismäßig samt zugeführte Flüssigkeit) einzuführen. Wenn diese reinem Wasserstoff kann das Reaktionsgefäß daher Schwefelmengen nicht angewandt werden, entfaltet für einen absoluten Druck in der Größenordnung der Katalysator nicht seine volle Wirksamkeit und 15 von 28 bis 42 kg/cm2 geplant sein. Andererseits verliert seine Aktivität verhältnismäßig schnell. Der arbeitet man, falls verhältnismäßig unreiner Wasser-Schwefel kann in beliebiger Form zugesetzt werden. stoff, z. B. Wasserstoff mit einer Reinheit zwischen Schwefelverbindungen, die von Natur in dem fri- etwa 60 und 8Oo/o, verwendet wird, mit einem Wasschen Ausgangsgut enthalten sind, sind durchaus serstoffpartialdruck von 28 bis 42 kg/cm2 und einem zufriedenstellend. Wenn das Ausgangsgut jedoch 20 absoluten Druck in der Größenordnung von mehr als 0,001 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, 56 kg/cm2.In this procedure at moderate pressure, it is relatively pure hydrogen, so it is necessary to put sulfur in the reaction vessel in Men- ίο of course quite possible, at absolute pressures between about 0.004 and 0.1 percent by weight in the reaction vessel of considerably less than 56 kg / cm 2 (defined as sulfur and related to the total work. When using relatively complete with the supplied liquid). If this pure hydrogen, the reaction vessel can therefore not use amounts of sulfur, for an absolute pressure of the order of magnitude the catalyst will not develop its full effectiveness and should be planned from 28 to 42 kg / cm 2 . On the other hand, it loses its activity relatively quickly. The one works, if relatively impure water-sulfur can be added in any form. fabric, e.g. B. hydrogen with a purity between sulfur compounds, which is naturally used in the fri- about 60 and 8O o / o, are contained with a little bit of starting material, are quite hydrogen partial pressure of 28 to 42 kg / cm 2 and a satisfactory. However, if the starting material contains absolute pressure of the order of magnitude of more than 0.001 percent by weight nitrogen, 56 kg / cm 2 .
werden diese Schwefelverbindungen bei der zur Ent- . Dieses hydrierende Spaltverfahren bei mäßigem fernung des Stickstoffs dienenden Vorbehandlung Druck wird bei Temperaturen zwischen etwa 232 und gewöhnlich ebenfalls entfernt. Zum Schwefelzusatz 399r C durchgeführt. Sobald die anfängliche hohe bei dieser unter mäßigem Druck durchgeführten Ar- 25 Aktivität des Katalysators abgeklungen ist, ist es vorbeitsweise können die gleichen Schwefelverbindungen teilhaft, die Temperatur so zu steigern, daß eine etwa verwendet werden, die oben beschrieben wurden. Die 55- bis 80prozentige Umwandlung erzielt wird. Dann genannten Schwefelmengen schließen auch den wird die Temperatur weiter mit solcher Geschwindig-Schwefel ein, der in dem Kreislaufwasserstoff, dem keit gesteigert, daß der Umwandlungsgrad zwischen Ergänzungswasserstoff, der frischen Kohlenwasser- 30 55 und 8O°,o konstant bleibt. Wenn die Temperatur Stoffbeschickung und der im Kreislauf geführten in dieser Weise auf etwa 399 C gestiegen ist, wird Flüssigkeit enthalten ist. Der Schwefel kann absatz- der Beirieb unterbrochen und der Katalysator in beweise fortlaufend zugesetzt werden; der kontinuier- kannter Weise durch Abbrennen regeneriert. Der liehe Zusatz wird jedoch bevorzugt. regenerierte Katalysator wird dann in dem Verfahrenthese sulfur compounds are used in the de-. This hydrogenative cracking process with moderate nitrogen removal pretreatment pressure is also removed at temperatures between about 232 and usually. Carried out 399 r C for the addition of sulfur. As soon as the initially high Ar activity of the catalyst, carried out under moderate pressure, has subsided, the same sulfur compounds can be used to increase the temperature so that one of the types described above can be used. The 55 to 80 percent conversion is achieved. The sulfur quantities mentioned then also include the temperature at such a rate of sulfur that is increased in the circulating hydrogen that the degree of conversion between supplementary hydrogen and fresh hydrocarbons remains constant. When the temperature of the stock and the circulated in this way has risen to about 399 C, liquid will be contained. The sulfur can be discontinued and the catalyst can be added continuously; which is continuously regenerated by burning off. However, the borrowed addition is preferred. regenerated catalyst is then used in the process
Ferner ist es bei dieser Arbeitsweise bei mäßigem 35 wieder verwendet. Dieses hydrierende Spaltverfahren
Druck erforderlich, einen Katalysator zu verwenden, kann mit Durchsatzgeschwindigkeiten (Raumteile der
der gebundenes Halogen, vorzugsweise Fluor, in gesamten flüssigen Beschickung einschließlich der
Mengen von mehr als etwa 0,1 und vorzugsweise in Kreislaufflüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde)
Mengen zwischen 0,5 und 3,5 Gewichtsprozent, ins- zwischen etwa 0,75 und 2,0 durchgeführt werden,
besondere zwischen 1,5 und 2,5 Gewichtsprozent, 40 Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann
enthält Außerdem muß bei der hydrierenden Spal- man zwar mit einem vorsulfidierten Katalysator
tung bei mäßigem Druck dem Reaktionsgefäß Halo- arbeiten; vorzugsweise verwendet mem jedoch zu Angen
in Mengen von etwa 0,0001 bis 0,001 Gewichts- fang einen reduzierten, teilweise reduzierten oder inspro?ent,
bezogen auf das flüssige Kohlenwasserstoff- besondere einen Oxidkatalysator,
destilat, zugeführt werden, um den gebundenen Ha- 45 Katalysatoren für die hydrierende Spaltung sind
logengehalt des Katalysators konstant zu halten und bekanntlich gegen die Vergiftung durch Stickstoffandere günstige Wirkungen, wie eine verminderte verbindungen empfindlich, und deshalb soll das Aus-Entaktivierungsgeschwindigkeit
des Katalysators, zu gangsgut so wenig Stickstoff wie möglich enthalten,
erzielen. Fluor wird als Halogen bevorzugt; man Wenn das Ausgangsgut Stickstoff in Mengen zwischen
kann jedoch auch mit den anderen, obengenannten 50 etwa 0,0005 und 0,001 Gewichtsprozent enthält ist
Halogenen arbeiten. Der Katalysator muß bei dieser es ratsam, den Kreislaufwasserstoff zu waschen; sonst
Arbeitsweise eine spezifische Oberfläche von minde- werden die Stickstoffverbindungen des Ausgangsgutes
stens 450 und vorzugsweise von mindestens 500 m/2g zu Ammoniak hydriert, das Ammoniak gelangt im
und einen Spaltaktivitätsindex von mehr als 40 auf- Kreislauf in das hydrierende Spaltverfahren, und der
weisen. 55 Stickstoffgehalt kann auf diese Weise leicht über dieFurthermore, it is used again at a moderate 35 in this mode of operation. This hydrogenative cracking process pressure required to use a catalyst can range between throughput rates (parts by volume of the bound halogen, preferably fluorine, in total liquid feed including amounts greater than about 0.1 and preferably in circulating liquid per part space of catalyst per hour) 0.5 and 3.5 percent by weight, between about 0.75 and 2.0 are carried out,
in particular between 1.5 and 2.5 percent by weight. but preferably uses a reduced, partially reduced or inproportionate, based on the liquid hydrocarbon, especially an oxide catalyst, for amounts of about 0.0001 to 0.001 weight catch,
distilate, are supplied to the bound Ha- 45 Catalysts for the hydrogenative cleavage are to keep the logen content of the catalyst constant and is known to be sensitive to poisoning by nitrogen, other beneficial effects, such as reduced compounds, and therefore the rate of deactivation of the catalyst should be too generally contain as little nitrogen as possible. Fluorine is preferred as the halogen; If the starting material contains nitrogen in amounts between, however, halogens can also be used with the other 50 above-mentioned approximately 0.0005 and 0.001 percent by weight. In this case, the catalyst must wash the circulating hydrogen; Otherwise a specific surface area of at least 450, and preferably at least 500 m / 2 g, the nitrogen compounds of the starting material are hydrogenated to ammonia . 55 nitrogen content can easily be exceeded in this way
Der Wasserstoffpartialdruck beträgt bei der bei oben angegebene zulässige Grenze steigen. Ein besonmäßigem Druck durchgeführten Arbeitsweise etwa 28 ders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung beim Arbis 42 kg/cm2. Auch mit Wasserstoffpartialdrücken beiten sowohl bei hohem als auch bei niedrigem wesentlich über 42 kg/cm2 erhält man gute Ergeb- Druck ist die Verwendung von Ausgangsgut das nisse; solche Drücke erfordern jedoch, wie oben 60 weniger als etwa 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff ausgeführt, eine kostspieligere Anlage und sind auch enthält und die Kreislaufführung des Wasserstoffs sonst kostspieliger und werden daher bei der hier ohne Entfernung von Stickstoffverbindungen aus beschriebenen Arbeitsweise bei mäßigem Druck nicht demselben. Mit anderen Worten: Es wurde gefunden, angewandt Bei Wasserstoffpartialdrücken unter etwa daß es durchaus möglich ist die Erfindung mit sämt-28 kg/cm2 werden die Betriebsperioden zu kurz, weil 65 liehen oben beschriebenen Merkmalen durchzufühder Katalysator rasch eise Aktivität verliert Auch ren, ohne das Ammoniak aas den im Kreislauf gewird die Benzinausbeute dadurch stark vermindert führten wasserstoffhaltigen Gasen auszuwaschen, Der Wasserstoff (gesamter Wasserstoffgehalt) wird wenn das Ausgangsgut weniger als 0,0005 Gewichts-The hydrogen partial pressure is increasing at the permissible limit given above. A mode of operation carried out at a special pressure is about 28 of the advantageous feature of the invention in the case of the Arbis 42 kg / cm 2 . Even with partial pressures of hydrogen, both high and low pressures are significantly above 42 kg / cm 2 , good results are obtained. however, as stated above, such pressures require less than about 0.0005 percent by weight nitrogen, more expensive equipment and are also containing and recycling the hydrogen otherwise more expensive and are therefore not the same in the procedure described here at moderate pressure without removal of nitrogen compounds . In other words: It has been found, applied at hydrogen partial pressures below about that it is entirely possible the invention with all -28 kg / cm 2 , the operating periods are too short because 65 borrowed features described above, the catalyst quickly loses its activity even without the ammonia is in the cycle, the gasoline yield is greatly reduced as a result of washing out hydrogen-containing gases, the hydrogen (total hydrogen content) is if the starting material is less than 0.0005 weight
(ο(ο
prozent Stickstoffverbindungen enthält. Ein Teil des kann wie das erfindungsgemäße Verfahren, das jedoch Kreislaufwasserstoffs wird aus dem System abgezo- bei wesentlich höheren Temperaturen von vorzugsgen, um die Wasserstoffkonzentration aufrechtzu- weise 428 bis 470° C arbeitet. Eine der Aufgaben des erhalten, und durch dieses Abziehen von Wasserstoff bekannten Verfahrens ist die Entschwefelung des sowie dadurch, daß sich etwas Ammoniak in dem 5 Ausgangsgutes, wobei die Schwefelverbindungen Reaktionsprodukt löst, wird der Stickstoffgehalt in katalytisch zu Schwefelwasserstoff hydriert werden, den erforderlichen Grenzen gehalten. In diesem Zusammenhang wird ausgeführt, daß diepercent contains nitrogen compounds. Part of the can as the method according to the invention, but that Circulating hydrogen is withdrawn from the system at much higher temperatures of preferred to maintain the hydrogen concentration at 428 to 470 ° C. One of the tasks of the obtained, and by this extraction of hydrogen, the desulphurisation of the well-known process as well as the fact that there is some ammonia in the 5 starting material, the sulfur compounds Reaction product dissolves, the nitrogen content will be catalytically hydrogenated to hydrogen sulfide, kept the required limits. In this connection it is stated that the
Im Gegensatz hierzu wird bei einem Verfahren, Katalysatoren, wenn sie aus gewissen Metallen oder das Gegenstand des Patents 1 245 524 ist, das eben- Oxiden bestehen, dabei eine gewisse Menge Schwefel falls von einer dauernden allmählichen Temperatur- io aufnehmen können, daß diese Menge jedoch gering steigerung bei der hydrierenden Spaltung als Maß- ist. Ein absichtlicher Schwefelzusatz während des nähme zur Konstanthaltung des Umwandlungsgrades Hydrierungsvorganges, wie er erfindungsgemäß vor-Gebrauch macht, absichtlich Ammoniak zugesetzt. gesehen ist, erfolgt bei dem bekannten Verfahren Gegenstand dieses Patents ist ein Verfahren zum nicht.In contrast, in a process, catalysts, if they are made of certain metals or The subject of patent 1,245,524 is that there are also oxides, with a certain amount of sulfur if they can absorb from a sustained, gradual temperature, this amount, however, is small increase in the hydrogenative cleavage as a measure. An intentional addition of sulfur during the would take the hydrogenation process to keep the degree of conversion constant, as it was prior to use according to the invention makes, intentionally added ammonia. is seen takes place in the known method The subject of this patent is a method for not.
Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten des 15 Aus der französischen Patentschrift 1287 661 ist Siedebereichs 160 bis 565C C mit einem sich aus in es bekannt, daß sich bei der hydrierenden Spaltung den Ausgangsdestilluten enthaltenen organischen von Kohlenwasserstoffen die auf die Vergiftung durch Stickstoffverbindungen ergebenden Gesamtstickstoff- Stickstoffverbindungen zurückzuführende Abnahme gehalt von V1000 bis V10 Prozent in Gegenwart von der Aktivität des Katalysators durch Erhöhung der Hydrocrackkatalysatoren auf festen sauren Trägern, 20 Arbeitstemperatur ausgleichen läßt, wenn der Stickdas dadurch gekennzeichnet ist, daß der zur Verwen- stoffgehalt des Ausgangsgutes nicht zu hoch ist. Wenn dung kommende Katalysator mit Ammoniak abgesät- der Gehalt des Ausgangsgutes an Stickstoffverbintigt wird und über den ammoniakgesättigten Kataly- düngen jedoch zu hoch ist, gelingt die Wiederherstelsator bei einem Druck zwischen 35 und 210 kg/cm2 lung der ursprünglichen Aktivität des Katalysators das Kohlenwasserstoffdestillat im Gemisch mit min- 25 selbst durch starke Temperaturerhöhung nur für destens 26,7 ms Wasserstoff auf 100 1 Destillat kurze Zeit. Den Ausführungen dieser Patentschrift ist bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis daher zu entnehmen, daß die Verwendung von stick-15 V/V/Std. kontinuierlich im Temperaturbereich stoffhaltigem Ausgangsgut nach Möglichkeit vermie-160 bis 482° C geleitet wird, wobei das Gleich- den werden soll, daß aber der allmählichen Vergiftung gewicht zwischen der von dem mit Ammoniak gesät- 30 des Katalysators bei geringen Stickstoffgehalten durch tigten Katalysator absorbierten Ammoniakmenge und Temperatursteigerung entgegengewirkt werden kann der fortlaufend aus den im Kohlenwasserstoffdestillat Trotz Anwendung dieser Maßnahme erhält man bei enthaltenen Stickstoffverbindungen entstehenden Am- dem Verfahren der genannten Patentschrift bei einer moniakmenge und das Umwandlungsverhältnis, das Reaktionstemperatur von 357: C und einem Reakje Durchgang der Herstellung von mindestens 20°Ό 35 tionsdruck von 204 at bei Anwendung eines Ausan unterhalb des Ausgangssiedepunktes des Kohlen- gangsgutes mit einem Stickstoffgehalt von 0,0011 Gewasserstoffdestillats siedenden Crackfraktion ent- wichtsprozent schon nach 24stündigem Betrieb nur spricht, dadurch praktisch konstant gehalten werden, noch einen Umwandlungsgrad in Produkte vom daß die Cracktemperatur ununterbrochen im vorge- Siedebereich des Benzins von 24°,o, während der benannten Temperaturbereich gesteigert wird. 40 treffende Umwandlungsgrad bei Anwendung einesHydrocracking of hydrocarbon distillates of the 15 From the French patent specification 1287 661 boiling range 160 to 565 C C is known from in it that in the hydrogenative cleavage of the starting distillates the organic of hydrocarbons contained in the total nitrogen-nitrogen compounds resulting from the poisoning by nitrogen compounds decrease content of V1000 to V10 percent in the presence of the activity of the catalyst by increasing the hydrocracking catalysts on solid acidic supports, 20 working temperature can be equalized if the stick is characterized by the fact that the material content of the starting material is not too high for use. If the coming catalyst is sown with ammonia and the nitrogen content of the starting material is too high and the ammonia-saturated catalyst is too high, the restorer succeeds at a pressure between 35 and 210 kg / cm 2 of the original activity of the catalyst in the hydrocarbon distillate mixture with 25 min- short even by strong temperature increase for least 26.7 m s hydrogen to 100 1 of distillate time. The explanations of this patent specification can therefore be seen at a throughput rate of 0.2 to that the use of stick-15 V / V / hr. continuously in the temperature range substance-containing starting material is passed, if possible, from 160 to 482 ° C, whereby the same should be said, but that the gradual poisoning is weighted between the amount of ammonia absorbed by the catalyst sown with ammonia at low nitrogen contents of the catalyst and temperature increase can be counteracted the progressively from the hydrocarbon distillate spite of application of this measure is obtained resulting ammonium nitrogen compounds at present the method of the aforementioned patent at a moniakmenge and the conversion ratio, the reaction temperature of 357 C and a Reakje through the production of at least 20 ° Ό 35 tion pressure of 204 atm when using an Ausan below the initial boiling point of the coal feedstock with a nitrogen content of 0.0011 hydrogen distillate boiling crack fraction weight percent already after 24 hours of operation only speaks, i be kept practically constant, nor a degree of conversion into products such that the cracking temperature is continuously increased in the pre-boiling range of gasoline of 24 °, o, while the specified temperature range is increased. 40 applicable degree of conversion when applying a
Dem älteren Verfahren liegt eine andere Aufgaben- Ausgangsgutes mit einem Stickstoffgehalt von stellung zugrunde als dem erfindungsgemäßen Ver- 0,00053 Gewichtsprozent nach 30 Stunden von anfahren, und die Aufgabe wird mit anderen Mitteln fänglich 75 auf 410O gesunken ist. Im Gegensatz gelöst. Das ältere Verfahren hat sich die Aufgabe dazu gelingt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahgestellt, auch bei verhältnismäßig hohen Gesamtstick- 45 ren, wie das nachstehende Beispiel zeigt, bei Zufühstoffgehalten des Ausgangsgutes bis zu 0,1 Gewichts- rung eines Ausgangsgutes mit 0,00047 Gewichtsproprozent die hydrierende Spaltung bei niedrigen Drük- zent Stickstoff im Verlaufe der ersten zehn Tage und ken von 35 bis 210 kg/cm2 bei langer Lebensdauer bei weiterer Zufuhr eines Ausgangsgutes mit des Katalysators durchführen zu können. Die wesent- 0,00022 Gewichtsprozent Stickstoff bei einem Reakliche Maßnahme, die dies im Sinn des älteren Vor- 50 tionsdruck von nur 52,5 at den Umwandlungsgrad zu Schlags ermöglicht, ist die Sättigung des Katalysators Produkten des Benzinbereichs 3 Monate bei 67° c mit Ammoniak. Der bei dem älteren Verfahren ver- konstant zu halten, worauf die Reaktionstemperatur wendete Katalysator kann zwar auch Halogen ent- erst 349° C beträgt. Nach den Angaben der genannhalten; jedoch ist die Behandlung mit Ammoniak bei ten französischen Patentschrift sinkt dagegen dei dem älteren Verfahren unerläßlich, und ein Zusatz 55 Umsatz unter den obengenannten Reaktionsbedinvon Halogen oder gar Schwefel während des Ver- gungen selbst bei Zuführung eines Ausgangsgutes mil fahrsns ist nicht vorgesehen. Im Gegensatz dazu wird einem Stickstoffgehalt von nur 0,00009 Gewichtsprobei dem erfindungsgemäßen Verfahren der absieht- zent von anfänglich 75°/o bereits nach 100 Stunder liehe Zusatz irgendwelcher Stickstoffverbindungen Betriebsdauer auf 67%.The older method is based on a different task output material with a nitrogen content of position than the inventive method of 0.00053 percent by weight after 30 hours of start-up, and the task is initially reduced from 75 to 41 0 O with other means. In contrast resolved. The older method has the task of succeeding in the method according to the invention, even with relatively high total nitrogen, as the following example shows, with feed contents of the starting material up to 0.1 weighting of a starting material with 0.00047 percent by weight hydrogenating cleavage at low pressures of nitrogen in the course of the first ten days and ken of 35 to 210 kg / cm 2 with a long service life with further supply of a starting material with the catalyst. The essential 0.00022 percent by weight nitrogen with a real measure, which enables this in the sense of the older preliminary pressure of only 52.5 at the degree of conversion to hit, is the saturation of the catalytic converter with products of the gasoline range for 3 months at 67 ° C Ammonia. The catalyst used in the older process, whereupon the reaction temperature applied, can indeed also be halogen as high as 349 ° C. According to the information given by the; however, the treatment with ammonia is essential in the French patent specification, whereas the older process is less, and an addition of conversion under the above-mentioned reaction conditions of halogen or even sulfur during the dispensing even when a starting material is fed in is not provided. In contrast to this, a nitrogen content of only 0.00009% by weight in the process according to the invention is reduced from initially 75% to 67% after adding any nitrogen compounds after 100 hours of operation.
vermieden, und das Verfahren ist, wie oben bereits 60 Dieses überraschende Ergebnis wurde auch durcr ausgeführt, auf Ausgangsgut mit Gesamtstickstoff- die deutsche Patentschrift 864092 nicht nahegelegt gehalten von mehr als 0,0025 Gewichtsprozent nicht aus der ein Verfahren zur spaltenden Druckhydrie anwendbar. rung von Schwerölen oder Mittelölen bekannt istavoided, and the procedure is, as above, 60. This surprising result was also carried out executed, on starting material with total nitrogen- the German patent specification 864092 not suggested held by more than 0.0025 percent by weight not from a process for splitting pressure hydration applicable. tion of heavy oils or medium oils is known
In der französischen Patentschrift 1 109 859 ist ein das bei Temperaturen von 420° C und höher, vor Verfahren zur abbauenden Hydrierung von asphalt- 65 zugsweise zweistufig bei Temperataren von 460 bi haltigen Erdölrückstandsfraktionen bzw. Rohölen be- 500° C in der ersten and von 470 bis 520° C in de schrieben, das mit ähnlichen Katalysatoren und bei zweiten Stufe, an einem feingepulverten Katalysato ähnlichen Wasserstoffdrücken durchgeführt werden durchgeführt wird, der im Schwebezustand zusammeiIn the French patent 1 109 859, this is at temperatures of 420 ° C. and higher Process for the degradative hydrogenation of asphalt 65, preferably in two stages at temperatures of 460 bi containing crude oil residue fractions or crude oils from 500 ° C in the first and from 470 to 520 ° C in de wrote that with similar catalysts and in the second stage, on a finely powdered catalyst similar hydrogen pressures are carried out is carried out in the floating state together
I 267 773I 267 773
11 1 1211 1 12
mit einem Hilfsgas in den dampfförmigen Kohlen- nach etwa 3 Tagen auch das nicht umgewandeltewith an auxiliary gas in the vaporous coal - after about 3 days also the unconverted
Wasserstoffen selbst in das Reaktionsgefäß eingeleitet Kreislaufgut zusammen mit 320 Nm3 75prozentigemHydrogen itself introduced into the reaction vessel, recycled material together with 320 Nm 3 of 75 percent
und bei einer Verweilzeit in der Reaktionszone von Wasserstoff je 1001 über einen in Stückchenformand with a residence time in the reaction zone of hydrogen per 100 l over one in lump form
0,5 bis 500 Sekunden nach jedem Durchgang regene- vorliegenden, 6%> Nickel, 19%> Wolfram und 2%0.5 to 500 seconds after each pass rain- present, 6%> Nickel, 19%> tungsten and 2%
riert wird. Aus der beiläufigen Bemerkung in dieser 5 Fluor auf Kieselsäure-Tonerde enthaltenden Kataly-is rated. From the incidental remark in this 5 fluorine-on-silica-alumina-containing catalyst
Patentschrift, es sei vorteilhaft, dem Gas eine kleine sator, der sich anfänglich in der Oxidform befindet,Patent specification, it is advantageous to add a small sator to the gas, which is initially in the oxide form,
Menge, z. B. 0,05 bis 3 °/o, Schwefel und eine kleine mit einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwin-Amount, e.g. B. 0.05 to 3 ° / o, sulfur and a small one with an hourly liquid flow rate
Menge, z.B. 0,005 bis 0,5 °/o, Fluorwasserstoff oder digkeit von 0,94 bei einem Überdruck von 52,5 kg/cm2 Amount, for example 0.005 to 0.5%, hydrogen fluoride or a density of 0.94 at an overpressure of 52.5 kg / cm 2
organische Fluoride zuzusetzen, konnte keine An- (Wasserstoffpartialdruck = 38,5 kg/cm2 Überdruck)Adding organic fluoride was not possible (hydrogen partial pressure = 38.5 kg / cm 2 overpressure)
regung für die Erfindung abgeleitet werden, weil es io geleitet. Die Anfahrtemperatur liegt bei den in demSuggestion for the invention can be derived because it is directed io. The approach temperature is in that
angesichts der gemäß der deutschen Patentschrift Reaktionsgefäß herrschenden Bedingungen über demin view of the conditions prevailing above the reaction vessel according to the German patent specification
angewandten hohen Reaktionstemperaturen und Taupunkt des Reaktionsgemisches, jedoch unterapplied high reaction temperatures and dew point of the reaction mixture, but below
nach Sekunden zählenden Betriebsperioden des 218CC. Dann wird die Temperatur gesteigert, umafter counting seconds of operation of the 218 C C. Then the temperature is increased by
Katalysators unwahrscheinlich war, daß der Zusatz einen Umwandlungsgrad des Gemisches aus Frisch-Catalyst was unlikely that the addition a degree of conversion of the mixture of fresh
von Schwefel und Halogen im Sinne der Erfindung 15 beschickung und Kreislaufgut von etwa 670O zuof sulfur and halogen in the context of the invention 15 charge and recycled material of about 67 0 O to
die kontinuierliche Durchführung der hydrierenden erzielen, und der nicht umgesetzte Teil wird so langeachieve the continuous implementation of the hydrogenating, and the unreacted part will be so long
Spaltung an einem in Ruheschüttung vorliegenden im Kreislauf geführt, bis eine vollständige Umwand-Cleavage is carried out in a circuit that is present in the rest of the bed until a complete conversion
Katalysator mehrere Monate lang ohne Regenerie- lung erreicht ist. Nach 4 Tagen wird die zugesetzteCatalyst has been reached for several months without regeneration. After 4 days the added
rung des Katalysators bei um 160 bis 170° C niedri- Schwefelmenge herabgesetzt und so eingestellt, daßtion of the catalyst at 160 to 170 ° C niedri-reduced the amount of sulfur and adjusted so that
geren Temperaturen ermöglichen würde. 20 der Schwefelgehalt der gesamten Frischbeschickungwould allow lower temperatures. 20 is the sulfur content of the total fresh batch
Aus der deutschen Patentschrift 900 758 ist es sowohl für die anfängliche Beschickung als auchFrom German Patent 900 758 it is for both the initial charge and
bekannt, die hydrierende Spaltung einer durch für die nach 10 Tagen verwendete neue Beschickungknown, the hydrative cleavage of a new feed used for the 10 days
Druckhydrierung gewonnenen, über 180° C sieden- 0,0054 Gewichtsprozent beträgt. Im Gleichgewichts-Pressure hydrogenation obtained boiling above 180 ° C is 0.0054 percent by weight. In equilibrium
den Kohlenwasserstofffraktion an einem Katalysator, zustand errechnet sich aus dieser Menge und der-the hydrocarbon fraction on a catalytic converter, state is calculated from this amount and the
der aus mit Fluorwasserstoff vorbehandelter Bleich- 25 jenigen Schwefelmenge, die in Form von Schwefel-from bleach pretreated with hydrogen fluoride that amount of sulfur that is in the form of sulfur
erds und 10% Woiframsulfid besteht, bei 380° C wasserstoff in dem durch Auswaschen von Ammo-earth and 10% Woifram sulfide, at 380 ° C hydrogen in which by washing out ammo
unter einem Druck von 300 at durchzuführen, wobei niak, jedoch nicht von Schwefelwasserstoff befreitento be carried out under a pressure of 300 at, with niak, but not freed from hydrogen sulfide
keine Angaben über die mögliche Betriebsdauer des Kreislaufgas zurückgeführt wird, eine Gesamt-no information about the possible operating time of the cycle gas is returned, a total
Katalysators gemacht werden. schwefelmenge im Reaktionsgefäß von 0,027 Ge-Catalyst can be made. amount of sulfur in the reaction vessel of 0.027
Schließlich sei noch erwähnt, daß aus dem Werk 30 wichtsprozent der dem Reaktionsgefäß zugeführten »Katalytische Druckhydrierung« von W. Krönig, Gesamtflüssigkeit. Während der ersten 19 Betriebs-S. 127 bis 130, bekannt ist, die »spaltende Hydrie- tage werden der Frischbeschickung 0,001 Gewichtsrung unter hydrierenden Bedingungen« als zwei- prozent Fluor in Form von o-Fluortoluol zugesetzt, stufiges Verfahren durchzuführen, bei dem in der Dann wird die Fluormenge auf 0,0004 Gewichtsersten Stufe, der sogenannten »Vorhydrierung«, ein 35 prozent der Frischbeschickung herabgesetzt, und der Nickelsulfid-Wolframsulfid-Aluminiumoxid-Kataly- Schwefel wird zu der Frischbeschickung nicht mehr sator und in der zweiten Stufe, der sogenannten in Form von Dimethylsulfid, sondern in Form von »Benzinierung«, Wolframsulfid auf Bleicherde als Schwefelkohlenstoff zugesetzt, der für die Zwecke Katalysator verwendet wird. Dabei erfolgt die Ver- dieses Verfahrens dem Dimethyldisulfid gleichwertig dünnung des Wolframsulfids mit Nickelsulfid in der 40 ist. Nach 201Zi Tagen, innerhalb deren der Katalyersten Verfahrensstufe, in der nach Möglichkeit keine sator seinen vorgesehenen sulfidierten Zustand Spaltung stattfinden soll, um die Aktivität des Kata- erreicht haben sollte, werden die in Tabelle II angelysators herabzusetzen. Für die Durchführung der gebenen Produktausbeuten und -kennwerte erzielt, zweiten Stufe führt Krönig aus, daß der Katalysator Man sieht, daß das Leichtbenzin von ausgezeichneter zur Entfaltung seiner vollen Aktivität einen gewissen 45 Beschaffenheit ist. Femer wird festgestellt, daß das Schwefelwasserstoff-Teildruck im Reaktionsraum Schwerbenzin sich ausgezeichnet als Ausgangsgut benötigt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung für die Reformierung eignet. Beginnend nach einer bewirkt das Nickelsulfid keine Herabsetzung der Betriebsdauer von 23 Vj Tagen wird das Kreislauf gas Aktivität des Katalysators für die hydrierende Spal- 2 Tage lang nicht durch Waschen von Ammoniak tung, wie es nach den Ausführungen von Krönig 50 befreit Das in Tabelle I, Spalte B, beschriebene, hätte erwartet werden können, sondern es erweist 0,00022 Gewichtsprozent Stickstoff enthaltende Aussich im Gegensatz dazu als sehr wirksamer Kataly- gangsgut erzeugt hierbei so viel Ammoniak, daß die satorbestandteil. Aktivität des Katalysators so stark abfällt, daß eineFinally, it should be mentioned that from the work 30 weight percent of the "catalytic pressure hydrogenation" by W. Krönig, total liquid, fed to the reaction vessel. During the first 19 operating S. 127 to 130, it is known that the "splitting hydration days are added to the fresh charge 0.001 weight per cent under hydrating conditions" as two percent fluorine in the form of o-fluorotoluene, to carry out a multi-stage process in which the amount of fluorine is then reduced to 0, 0004 Weight first stage, the so-called "pre-hydrogenation", reduced by 35 percent of the fresh charge, and the nickel sulfide-tungsten sulfide-aluminum oxide-catalyst sulfur is no longer sator for the fresh charge and in the second stage, the so-called in the form of dimethyl sulfide, but in Form of "petrolization", tungsten sulfide on fuller's earth added as carbon disulfide, which is used for the purposes of a catalyst. This process is carried out in the same way as dimethyl disulphide. Thinning of tungsten sulphide with nickel sulphide in the 40 is carried out. After 20 1 Zi days, within which the catalytic process stage, in which, if possible, no sator should have reached its intended sulfided state cleavage, the activity of the catalytic converter should be reduced in Table II. For the implementation of the given product yields and characteristics obtained, second stage, Krönig explains that the catalyst. It can be seen that the light gasoline has a certain consistency in order to develop its full activity. It is also found that the partial pressure of hydrogen sulfide in the reaction chamber requires heavy gasoline to be an excellent starting material. Suitable for reforming in the method according to the invention. Starting after one, the nickel sulfide does not reduce the operating time of 23 Vj days, the cycle gas activity of the catalyst for the hydrogenating crack is not for 2 days by washing ammonia, as it is freed according to the explanations of Krönig 50 The in Table I, Column B, described, could have been expected, but it turns out to be 0.00022 percent by weight nitrogen-containing, in contrast to this, as a very effective catalyst material here generates so much ammonia that the sensor component. Activity of the catalyst drops so sharply that a
Temperaturerhöh»-ng um 10c C erforderlich ist, umTemperature increase by 10 c C is required to
Beispiel 55 den Umwandlungsgrad auf 67% konstant zu halten.Example 55 to keep the degree of conversion constant at 67%.
Dieser ganze Aktrvitätsverlust tritt sofort ein, undAll this loss of activity occurs immediately, and
Das folgende Beispiel der hydrierenden Spaltung die weitere Aktivitätsabnahme verläuft recht langsam,The following example of the hydrogenative cleavage, the further decrease in activity proceeds quite slowly,
eines leichten, durch Direktdestillation gewonnenen Nach der Wiederaufnahme des Auswaschens desa light, obtained by direct distillation after the resumption of washing out of the
Heizöls zeigt die Anwendung von mäßigen Drücken Kreislaufgases nach 2 Tagen findet eine fast νοΠ-Heating oil shows the application of moderate pressures of cycle gas after 2 days takes place an almost νοΠ-
bei diesem Verfahren. Das während der ersten 60 ständige Wiederherstellung der Katalysatoraktivitätin this procedure. That during the first 60 hours of restoration of catalyst activity
10 Tage zugeführte, mit Wasserstoff raffinierte Heizöl statt. Der Betrieb wird mit geringen AbänderungenHeating oil refined with hydrogen took place for 10 days. The operation will be with minor changes
hat die in Tabelle I, Spalte A, angegebenen Kenn- 3 Monate fortgesetzt Zu dieser Zeit beträgt diehas continued the characteristics given in Table I, Column A. 3 months At this time, the
werte. Anschließend daran wird ein mit Wasserstoff zwecks Innehaltung eines Umwandlungsgrades vonvalues. Then a with hydrogen in order to maintain a degree of conversion of
raffiniertes Ausgangsgot mit den in Tabelle I, 670Zo erforderliche Reaktionstemperatur nur 349° C,Refined starting point with the reaction temperature required in Table I, 67 0 Zo only 349 ° C,
Spalte B, angegebenen Kennwerten zugeführt Wäh- 65 und die Entaktrvienmgsgeschwindigkeit des Kataly-Column B, specified characteristic values supplied to the 65 and the deactivation speed of the catalytic converter
rend der Anfahrperiode wird das mit Hilfe von sators ist sehr gering, so daß der Katalysator nochThe start-up period is very low with the help of sators, so the catalytic converter is still
Dimethyldisulfid auf einen Schwefelgehalt von mehrere Wochen lang verwendet werden konnte,Dimethyl disulfide could be used for several weeks at a sulfur content
0,1662 Gewichtsprozent gebrachte Ausgangsgut und bevor eine Regenerierung erforderlich wäre.0.1662 percent by weight of the starting material brought and before regeneration would be required.
1313th
Spezifisches Gewicht specific weight
Stickstoff, Gewichtsprozent Schwefel, GewichtsprozentNitrogen, percent by weight sulfur, percent by weight
Kohlenwasserstoflart,
VolumprozentHydrocarbon type,
Volume percentage
Gesättigte Saturated
Aromaten Aromatics
Olefine Olefins
Destillation, ° CDistillation, ° C
Siedebeginn Start of boiling
Siedeende End of boiling
10% 10%
5O«/o 5O «/ o
90°/o 90 ° / o
0,81370.8137
0,000470.00047
0,00170.0017
81,781.7
16,316.3
2,02.0
191 281 208 222 244191 281 208 222 244
0,81790.8179
0,000220.00022
0,00030.0003
81,181.1
16,516.5
2,42.4
Produktausbeuten, Volumprozent
der Frischbeschickung *Product yields, percent by volume
the fresh load *
Propan 4,7Propane 4.7
Butane 19,7Butanes 19.7
Leichtbenzin (C5 und C6) 28,5Light petrol (C 5 and C 6 ) 28.5
Schwerbenzin (C7 bis 199° CHeavy gasoline (C 7 to 199 ° C
Siedeende) 65,5End of boiling) 65.5
Octanzahlen des LeichtbenzinsOctane numbers of light gasoline
Motoroctanzahl, ungebleit 81,6Unleaded engine octane number 81.6
Motoroctanzahl + 0,792 ml BTÄMotor octane number + 0.792 ml BTÄ
je Liter 99,099.0 per liter
Research-Octanzahl, ungebleit 84,0Research Octane Number, Unleaded 84.0
Research-Octanzahl + 0,792 ml BTÄResearch octane number + 0.792 ml BTÄ
je Liter 97,797.7 per liter
Eigenschaften des Schwerbenzins
Zusammensetzung, VolumprozentProperties of heavy gasoline
Composition, volume percentage
Paraffine 44,8Paraffins 44.8
Naphthene 42,2Naphthenes 42.2
Aromaten 13,0Aromatics 13.0
OctanzahlenOctane numbers
Motoroctanzahl, ungebleit 58,3Motor octane number, unleaded 58.3
Motoroctanzahl + 0,792 ml BTÄMotor octane number + 0.792 ml BTÄ
je Liter 78,978.9 per liter
3„ Research-Octanzahl, ungebleit 58,43 "Research Octane Number, Unweighted 58.4
Research-Octanzahl + 0,792 ml BTÄResearch octane number + 0.792 ml BTÄ
je Liter 78,978.9 per liter
* Die Methan- und Äthanbildung beträgt weniger al: Gewichtsprozent der Frischbeschickung.* The methane and ethane formation is less than: weight percent of the fresh charge.
Claims (3)
asphaltfreien Kohlenwasserstoffdestillaten, die 5 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das weniger als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stick- eingangs beschriebene Verfahren zur hydrierenden stoff enthalten, durch Behändem mit Wasserstoff Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten so zu verbei Wasserstoffpartialdrücken oberhalb etwa bessern, daß es bei einem Umwandlungsgrad von 28kg/cms und Temperaturen von etwa 232 bis etwa 70% ununterbrochen mehrere Monate lang 427° C in Gegenwart eines Mckel-Wolframsulfid- io durchgeführt werden kann, bevor eine Regenerierung Katalysators, dessen kieselsäurehaltiger Träger des Katalysators erforderlich wird.1. Process for hydrogenative cleavage known from US Pat. No. 2944006,
asphalt-free hydrocarbon distillates, the 5 The invention is based on the object of containing less than about 0.0025 percent by weight of nitrogen initially described method for hydrogenating material, by handling with hydrogen cleavage of hydrocarbon distillates so to improve hydrogen partial pressures above about that it is at a degree of conversion of 28 kg / cm s and temperatures of about 232 to about 70% continuously for several months 427 ° C in the presence of a Mckel tungsten sulfide io can be carried out before a regeneration of the catalyst, the silica-containing support of the catalyst is required.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1267773XA | 1962-09-25 | 1962-09-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1267773B DE1267773B (en) | 1968-05-09 |
DE1267773C2 true DE1267773C2 (en) | 1973-03-22 |
Family
ID=22426598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631267773 Expired DE1267773C2 (en) | 1962-09-25 | 1963-09-25 | Process for the hydrogenative cleavage of hydrocarbon distillates |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1267773C2 (en) |
NL (1) | NL298383A (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1109859A (en) * | 1954-07-30 | 1956-02-02 | Gulf Research Development Co | Process for the destructive hydrogenation of hydrocarbon mixtures containing elements which are difficult to vaporize |
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0
- NL NL298383D patent/NL298383A/xx unknown
-
1963
- 1963-09-25 DE DE19631267773 patent/DE1267773C2/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1109859A (en) * | 1954-07-30 | 1956-02-02 | Gulf Research Development Co | Process for the destructive hydrogenation of hydrocarbon mixtures containing elements which are difficult to vaporize |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1267773B (en) | 1968-05-09 |
NL298383A (en) |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C2 | Grant after previous publication (2nd publication) |