DE2830213A1

DE2830213A1 - Thermal cracking of heavy oil fractions - after hydrogenation and two=stage phase separation

Info

Publication number: DE2830213A1
Application number: DE19782830213
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Kreuter; Claus Dr Schliebener
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2830213C2

Abstract

A thermal cracking process for hydrocarbons consists of (1) catalytic hydrogenation at elevated temp. and pressure, (2) separaton under hydrogenation pressure into gas and liquid fractions, (3) pressure release of the gas fraction with performance of work, down to the thermal cracking pressure, and separation into a fraction (A) rich in H2 and fraction (B) rich in hydrocarbons, (A) compression of (A) of recycling to (1), and (5) use of (B) with the liquid fraction from (2) for thermal cracking. Used for prodn. of olefines from oil fractions boiling at over 200 degrees C. Heavy oil fractions may be used in cracking plants designed for naphtha, ethane or propane. Energy generated in (3) in sufficient for re-compression of the H2-rich phase (A).

Description

Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen Process for splitting hydrocarbons

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe zunächst in Gegenwart von Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur katalytisch hydriert werden, wonach eine Phasentrennung des Hydrierproduktes erfolgt und die dabei anfallende gasförmige Fraktion dem Einsatzmaterial mindesters teilweise wieder zugemischt wird, und bei dem das flüssige Hydrierprodukt anschließend thermisch gespalten wird. The invention relates to a method for splitting hydrocarbons, in which the hydrocarbons are initially increased in the presence of hydrogen Pressure and at elevated temperature are catalytically hydrogenated, after which a phase separation of the hydrogenation product and the resulting gaseous fraction to the feedstock is at least partially admixed again, and in which the liquid hydrogenation product is then thermally split.

Für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen sind leichte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Athan oder Propan oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt unterhalb von 200°C, wie beispielsweise Naphtha, als Einsatz besonders geeignet. Bei der Spaltung auf Olefine führen sie zu einer hohen Ausbeute und ergeben wenig unerwünschte Nebenprodukte. For the thermal cracking of hydrocarbons are light Hydrocarbons, such as, for example, ethane or propane, or hydrocarbon mixtures with a boiling point below 200 ° C, such as naphtha, as an insert particularly suitable. When split into olefins, they lead to a high yield and produce few undesirable by-products.

Da Jedoch ein großer Bedarf an diesen Spaltprodukten besteht, der zu einer Verknappung oder Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann, wird seit einiger Zeit versucht, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höhersiedenden Einsatzmaterials erlauben. However, since there is a great need for these fission products, the can lead to a shortage or price increase of these cheap stakes, Attempts have been made for some time to develop processes that are also inexpensive Allow utilization of a higher-boiling feedstock.

Die Verwendung höhersiedender Einsätze bringt grundsätzlich das Problem mit sich, daß die Ausbeute abnimmt und der Anteil der über 2000C siedenden, nur schwer verwertbaren Kohlenwasserstoff-Fraktion mit steigendem Siedebereich des Einsatzes stark zunimmt. Daneben entstehen noch weitere Schwierigkeiten dadurch, daß höhersiedende Einsätze zu verstärkten Koks- und Teerbildungen führen. Diese Produkte lagern sich an den Wänden der Leitungselemente, beispielsweise Rohrleitungen und Wärmetauschern ab, bedingen dadurch eine Verschlechterung der Wärmeübertragung und führen außerdem zu Querschnittsverengungen, die durch regelmäßige Entfernung der Ablagerungen beseitigt werden müssen. The use of higher-boiling inserts basically brings the problem with it that the yield decreases and the proportion of those boiling above 2000C, only difficult-to-use hydrocarbon fraction with increasing boiling range of the use increases sharply. In addition, other difficulties arise from the fact that higher boiling Inserts lead to increased coke and tar formation. These products are stored on the walls of the line elements, for example pipelines and heat exchangers from, thereby causing a deterioration in heat transfer and also lead to cross-sectional constrictions, which are eliminated by regular removal of the deposits Need to become.

Zur Lösung dieses Problems ist in der DE-OS 21 64 951 ein Verfahren beschrieben, bei dem schwere Kohlenwasserstoffe zunächst katalytisch hydriert und anschließend thermisch gespalten werden. Durch die hydrierende Vorbehandlung wird der Anteil der polyaromatischen Verbindungen im Einsatzmaterial, die im wesentlichen zu den unerwünschten Spaltprodukten führen, verringert. Dieser Druckschrift sind jedoch keine Hinweise auf eine konkrete Verfahrensführung zu entnehmen. To solve this problem, DE-OS 21 64 951 describes a method described, in which heavy hydrocarbons are first catalytically hydrogenated and are then thermally split. The hydrating pretreatment is the proportion of polyaromatic compounds in the feed that is essentially lead to the undesired fission products is reduced. Of this publication are however, no indications of a specific procedure can be found.

Bei der Verfahrensauslegung für eine Anlage zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen muß der Fachmann stets berücksichtigen, welches Einsatzmaterial verwendet werden soll und welche Spaltprodukte gewünscht werden. Ein späterer Wechsel auf andere Einsätze ist häufig nicht mehr oder nur noch unter großen Schwierigkeiten möglich. Wegen der Größe derartiger Anlagen, in denen häufig jährlich mehrere hunderttausend Tonnen Einsatzmaterial umgesetzt werden und für deren Errichtung hohe Investitionsaufwendungen erforderlich sind, wäre es für einen Betreiber derartiger Anlagen äußerst wünschenswert, nicht nur von einem einzigen Einsatzmaterial abhängig zu sein. When designing the process for a plant for the splitting of hydrocarbons the specialist must always take into account which feedstock is being used should and which cleavage products are desired. A later change to others Often, operations are no longer possible or only possible with great difficulty. Because of the size of such systems, in which often several hundred thousand every year Tons of input material are implemented and for their construction height Capital expenditures are required, it would be such for an operator Plants highly desirable, not just dependent on a single feedstock to be.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das eine wirtschaftliche Spaltung von Kohlenwasserstoffen ermöglicht und das darüber hinaus auch die Verwendung von wechselndem Einsatzmaterial gestattet. The invention is therefore based on the object of providing a method develop that enables economical splitting of hydrocarbons and that also allows the use of changing input material.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Phasentrennung in zwei Stufen erfolgt, von denen die erste Stufe im wesentlichen unter Hydrierdruck und die zweite Stufe im wesentlichen unter dem Druck der thermischen Spaltung durchgeführt wird, daß die bei der ersten Phasentrennung anfallende gasförmige Fraktion arbeitsleistend entspannt und bei vermindertem Druck in eine wasserstoffreiche und eine kohlenwasserstoffreiche Fraktion zerlegt wird, daß die wasserstoffreiche Fraktion wieder verdichtet und dem Einsatzmaterial für die Hydrierung zugemischt und die Kohlenwasserstoffreiche Fraktion der thermischen Spaltung zugeführt wird. This object is achieved in that in a method of the initially mentioned type the phase separation takes place in two stages, of which the first stage essentially under hydrogenation pressure and the second stage essentially under the Thermal cleavage pressure is carried out that the first phase separation accruing gaseous fraction relaxed to work and at reduced pressure is broken down into a hydrogen-rich and a hydrocarbon-rich fraction, that the hydrogen-rich fraction is compacted again and the feed for the hydrogenation is mixed in and the hydrocarbon-rich fraction is added to the thermal Cleavage is fed.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei bestehenden Spaltanlagen, die Naphtha, ethan oder Propan zur Olefinerzeugung spalten, angewendet werden, um ein schweres Einsatzmaterial zu verwenden. Das dabei erzeugte Hydrierprodukt kann in den konventionellen Spaltanlagen ebenco verarbeitet werden wie die üblichen leichten Kohlenwasserstoffe, und es kann deshalb einfach den Einsatz tanks für diese Stoffe zugeführt werden. Somit erlaubt das vorgeschlagene Verfahren, in konventionellen Spaltanlagen schwere Kohlenwasserstoffe zu verarbeiten, wozu es lediglich erforderlich ist, diese Kohlenwasserstoffe in der Hydrierstufe zu behandeln. The method according to the invention can be used, for example, with existing Splitting plants that split naphtha, ethane or propane for olefin production are used to use a heavy feedstock. The hydrogenation product produced in the process can be processed in the conventional slitting lines just like the usual ones light hydrocarbons, and it can therefore simply use tanks for this Substances are supplied. Thus, the proposed method allows in conventional Fission plants to process heavy hydrocarbons, for which it is only necessary is to treat these hydrocarbons in the hydrogenation stage.

Die vorgeschlagene Verfahrensführung sieht dabei vor, das Hydrierprodukt sowohl unter dem Hydrierdruck als auch unter dem Druck der thermischen Spaltung einer Phasentrennung zu unterziehen. Aus der unter dem hohen Druck anfallenden gasförmigen Fraktion wird der überschüssige Hydrierwasserstoff abgetrennt und in die Hydrierstufe zurückgeführt. The proposed procedure provides for the hydrogenation product both under the hydrogenation pressure and under the pressure of the thermal cracking to subject to a phase separation. From the gaseous produced under the high pressure In the fraction, the excess hydrogenation is separated off and taken to the hydrogenation stage returned.

Zur Zerlegung des Gasgemisches ist es günstig, unter einem niedrigeren Druck als dem Hydrierdruck zu arbeiten. Da der Wasserstoff jedoch wieder auf den Hydrierdruck verdichtet werden muß, hat es- sich als günstig erwiesen, die Entspannung auf den Zerlegungsdruck arbeitsleistend durchzuführen und die dabei gewonnene Energie zur Rückverdichtung des Wasserstoffs zu verwenden. Da die arbeitsleistend entspannte Gasmenge größer ist als die rückzuverdichtende, reicht die bei der Entspannung gewonnene Energie im allgemeinen für die Rückverdichtung des Wasserstoffs aus. Das Verfahren erlaubt somit, die Gaszerlegung bei dem hierfür jeweils günstigsten Druck durchzuführen und ist trotz der erforderlichen Rückverdichtung des Wasserstoffs nicht auf eine externe Energiezufuhr angewiesen. To decompose the gas mixture, it is advantageous to use a lower one Pressure to work as the hydrogenation pressure. However, since the hydrogen is back on the Hydrogen pressure must be compressed, it has proven to be beneficial, the relaxation to perform work on the decomposition pressure and the energy gained in the process to be used for recompression of the hydrogen. Since the working relaxed The amount of gas to be recompressed is greater than that obtained during expansion Energy in general for the recompression of the hydrogen. The procedure thus allows the gas separation to be carried out at the most favorable pressure in each case and despite the necessary recompression of the hydrogen is not on a external energy supply instructed.

Zur Zerlegung des Gasgemisches kann vorteilhaft auf adsorptive Verfahren zurückgegriffen werden. Besonders geeignet ist eine Druckwechsel-Adsorptionsanlage, die in einem Druckbereich zwischen 20 und 40 bar betrieben wird. Adsorptive processes can advantageously be used to break down the gas mixture can be used. A pressure swing adsorption system is particularly suitable, which is operated in a pressure range between 20 and 40 bar.

Das gasförmige Hydrierprodukt enthält-auch leichte Kohlenwasserstoffe mit 1-7 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffe stellen einen günstigen Einsatz für die thermische Spaltung dar und führen bei der Spaltung auf Olefine zu hohen Ausbeuten. Diese Kohlenwasserstoffe werden deshalb aus der Zerlegungsstufe abgezogen und der thermischen Spaltung zugeführt. Bei der Verwendung von schwefelhaltigem Einsatzmaterial empfiehlt es sich dabei, zunächst eine Entschwefelung durchzuführen. The gaseous hydrogenation product also contains light hydrocarbons with 1-7 carbon atoms. These hydrocarbons are beneficial for thermal cleavage and lead to high levels in the cleavage of olefins Exploit. These hydrocarbons are therefore withdrawn from the decomposition stage and fed to the thermal cleavage. When using sulphurous It is advisable to first perform a desulphurisation of the input material.

Das bei der ersten Phasentrennung anfallende flüssige Hydrierprodukt wird nach seiner Entspannung auf den Druck der thermischen Spaltung wiederum in eine gasförmige und eine flüssige Fraktion getrennt. Die dabei anfallende gasförmige Fraktion, die im wesentlichen aus leichten Kohlenwasserstoffen besteht, kann gemeinsam mit den in der Zerlegung abgetrennten leichten Kohlenwasserstoffen der thermischen Spaltung zugeführt werden. The liquid hydrogenation product obtained during the first phase separation will, after its relaxation, turn into the pressure of the thermal fission a gaseous and a liquid fraction are separated. The resulting gaseous Fraction, which consists essentially of light hydrocarbons, can together with the light hydrocarbons separated in the decomposition of the thermal Cleavage are fed.

Die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens wird in einer günstigen Ausgestaltung des Verfahrens dadurch verbessert, daß das Hydrierprodukt vor seiner ersten Phasentrennung gegen Einsatzmaterial für die Hydrierung abgekühlt wird. Hierdurch wird sowohl Energie für die Erwärmung des Einsatzes gespart als auch eine Kondensation der schwereren Bestandteile des Hydrierproduktes begünstigt. Die dadurch erreichte Reduzierung des bei der Phasentrennung anfallenden Gasvolumens wirkt sich vorteilhaft auf die Dimensionierung der Zerlegungseinheit Lür diese Fraktion aus. The economics of the whole process is in a favorable Improved design of the process in that the hydrogenation product before its first phase separation against feed for hydrogenation is cooled. Through this both energy for heating the insert and condensation are saved the heavier constituents of the hydrogenation product favors. The thereby achieved Reducing the gas volume resulting from the phase separation has an advantageous effect on the dimensioning of the dismantling unit Lür this fraction.

Nachfolgend wird anhand eines Ausführungsbeispiels, das in der Figur schematisch dargesellt ist, die Erfindung näher erläutert. The following is based on an embodiment that is shown in the figure is shown schematically, the invention is explained in more detail.

Über Leitung 1 wird frisches Einsatzmaterial, beispielsweise ein Gasöl oder ein Vakuum-Gasöl, zugeführt und in der Pumpe 2 auf den Hydrierdruck verdichtet. Zur Hydrierung sind Drücke zwischen 20 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 30 und 120 bar geeignet. Das Einsatzmaterial wird anschließend bei 3 mit Hydrierwasserstoff vermischt und dann im Wärmetauscher 4 gegen das Hydrierprodukt angewärmt. Anschließend wird es im Erhitzer 5 auf die für die Hydrierung erforderliche Temperatur gebracht. Geeignete Temperaturen liegen zwischen 200 und 5000C, vorzugsweise zwischen 350 und 48000. Der erhitzte Einsatz gelangt anschließend in den Hydrierreaktor 6 und wird in ihm über ein Katalysatorbett 7 geführt, wobei die Hydrierung erfolgt. Fresh feedstock, for example a Gas oil or a vacuum gas oil, supplied and compressed in the pump 2 to the hydrogenation pressure. For hydrogenation, pressures between 20 and 300 bar, preferably between 30 and 120 bar suitable. The feedstock is then at 3 with hydrogenation mixed and then warmed in the heat exchanger 4 against the hydrogenation product. Afterward it is brought to the temperature required for the hydrogenation in the heater 5. Suitable temperatures are between 200 and 5000C, preferably between 350 and 48,000. The heated feed then passes into the hydrogenation reactor 6 and is passed in it over a catalyst bed 7, the hydrogenation taking place.

Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung enthalten eine Hydrierkomponente aus einem oder mehreren der Metalle der VI.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Oxide oder Sulfide. Bevorzugt werden dabei Katalysatoren mit einer Hydrierkomponente, die mindestens eines der Metalle Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram in elementarer, oxidischer oder sulfidischer Form enthalten. Die Hydrierkomponente kann auf einem Träger aufgebracht sein, der aus sauren Silikaten,Aluminosilikaten, Tonen, Sänden, Oxiden oder Oxidgemischen von Elementen der II.-VI. Hauptgruppe und der III.-17J. Nebengruppe des Periodensystems, aus zeolithischem Material oder aus Mischungen dieser Trägersubstanzen bestehen. Besonders geeignet sind natürliche oder synthetische saure Zeolithe, insbesondere Zeolithe der Typen X und Y in erdalkali-oder seltenerdausgetauschter Form oder in ihrer Wasserstoff-Form. Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise bei eher stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,2 und 10 1/1 h durchgeführt. Suitable catalysts for the hydrogenation contain a hydrogenation component from one or more of the metals of VI.-VIII. Subgroup of the periodic table or their oxides or sulfides. Preference is given to catalysts with a hydrogenation component, the at least one of the metals cobalt, nickel, molybdenum or tungsten in elementary, contain oxidic or sulfidic form. The hydrogenation component can be on one Be applied carrier, which consists of acid silicates, aluminosilicates, clays, sands, Oxides or oxide mixtures of elements of II.-VI. Main group and the III.-17Y. Subgroup of the periodic table, from zeolitic material or from mixtures these carrier substances exist. Natural or synthetic are particularly suitable acidic zeolites, in particular zeolites of types X and Y in alkaline earth or rare earth exchanged Form or in their hydrogen form. The hydrogenation is expediently at rather hourly space velocity of the liquid carried out between 0.2 and 10 1/1 h.

Das Hydrierprodukt gelangt anschließend über Leitung 8 in den Wärmetauscher 4, in dem es sich gegen frisches Einsatzmaterial abkühlt und wird dann im Abscheider 9 einer Phasentrennung unterzogen. Die flüssige Phase wird über Leitung 10 abgezogen, im Ventil 11 auf den Druck der thermischen Spaltung entspannt und anschließend im Abscheider 12 einer weiteren Phasentrennung unterzogen. Die flüssige Fraktion dieser zweiten Phasentrennung wird über Leitung 13 und die gasförmige Fraktion über Leitung 14 abgezogen und einer thermischen Spaltanlage 15 oder dem Einsatztank für eine derartige Anlage zugeführt. The hydrogenation product then passes through line 8 into the heat exchanger 4, in which it cools down against fresh feed and is then in the separator 9 subjected to a phase separation. The liquid phase is drawn off via line 10, relaxed in valve 11 to the pressure of the thermal cleavage and then im Separator 12 subjected to a further phase separation. The liquid fraction of this second phase separation is via line 13 and the gaseous fraction via line 14 withdrawn and a thermal cleavage system 15 or the insert tank for a such system fed.

Die gasförmige Fraktion aus dem Abscheider 9 gelangt über Leitung 16 in eine Expansionsmaschine 17 und wird dort auf einen Druck zwischen 20 und 40 bar entspannt. Das entspannte Gas tritt über Leitung 18 in eine Druckwechsel-Adsorptionsanlage 19 ein, in der der Wasserstoff aus dem Gasgemisch abgetrennt und über Leitung 20 abgezogen wird. Die Rückverdichtung des Wasserstoffs auf den Hydrierdruck erfolgt im Kompressor 21, der über die Welle 22 von der Expansionsmaschine 17 angetrieben wird. Der verdichtete Wasserstoff wird über Leitung 23 zurückgeführt, bei 24 mit frischem Wasserstoff, der über Leitung 25 zugeführt wird, vermischt und wird dann bei 3 dem frischen Einsatzmaterial zugegeben. Die in der Druckwechsel-Adsorptionsanlage 19 anfallende kohlenwasserstoffreiche Fraktion, die gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen, enthält, wird über Leitung 26 abgezogen. Nach seiner Entschwefelung 27 werden die gereinigten Kohlenwasserstoffe im Ventil 28 auf den Druck der thermischen Spaltung entspannt und bei 29 der im Abscheider 12 anfallenden und über Leitung 14 abgezogenen gasförmigen Fraktion zugemischt. The gaseous fraction from the separator 9 passes through a line 16 in an expansion machine 17 and is there to a pressure between 20 and 40 relaxed bar. The expanded gas enters a pressure swing adsorption system via line 18 19 a, in which the hydrogen from the gas mixture separated and is withdrawn via line 20. The recompression of the hydrogen to the hydrogenation pressure takes place in the compressor 21, which is driven by the expansion machine 17 via the shaft 22 will. The compressed hydrogen is returned via line 23, at 24 with fresh hydrogen supplied via line 25 is mixed and then is at 3 added to the fresh feed. The ones in the pressure swing adsorption system 19 resulting hydrocarbon-rich fraction, any impurities that may be present, in particular sulfur compounds, is withdrawn via line 26. To its desulfurization 27, the purified hydrocarbons in the valve 28 relaxed to the pressure of the thermal cleavage and at 29 in the separator 12 resulting and withdrawn via line 14 gaseous fraction admixed.

Falls erforderlich, kann auch die gasförmige Fraktion aus dem Abscheider 12 einer Entschwefelung unterzogen werden. If necessary, the gaseous fraction can also be removed from the separator 12 are subjected to desulfurization.

Dies kann gemeinsam mit der Entschwefelung der kohlenwasserstoffreichen Fraktion erfolgen. Dazu wird die über Leitung 26 aus der Druckwechsel-Adsorptionsanlage abgezogene Fraktion entspannt, mit der gasförmigen Fraktion aus Leitung 14 vereinigt, dann einer Entschwefelung unterzogen und danach der thermischen Spaltanlage 15 zugeführt.This can go along with the desulfurization of the hydrocarbon-rich Fraction. For this purpose, the line 26 from the pressure swing adsorption system withdrawn fraction relaxed, combined with the gaseous fraction from line 14, then subjected to desulfurization and then fed to the thermal cracking plant 15.

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Claims

Claims Verrahren for splitting hydrocarbons which the hydrocarbons initially in the presence of hydrogen under increased Pressure and at elevated temperature are catalytically hydrogenated, after which a phase separation of the hydrogenation product and the resulting gaseous fraction to the feedstock is at least partially admixed again, and in which the liquid hydrogenation product is then thermally cleaved, characterized in that the phase separation takes place in two stages, of which the first stage is carried out essentially under hydrogenation pressure and the second stage is carried out substantially under the pressure of the thermal cracking is that the gaseous fraction obtained in the first phase separation does work relaxed and at reduced pressure into a hydrogen-rich and a hydrocarbon-rich Fraction is decomposed that the hydrogen-rich fraction is compressed again and mixed with the feedstock for the hydrogenation and the hydrocarbon-rich Fraction is fed to the thermal cleavage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the decomposition the gaseous fraction is carried out in a pressure swing adsorption system.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Separation of the gaseous fraction is carried out at a pressure between 20 and 40 bar will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the gained in the work-producing expansion of the gaseous fraction Energy is used to recompress the hydrogen-rich fraction.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the hydrocarbon-rich fraction is desulphurized before the decomposition it is fed to the thermal cleavage.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the hydrocarbon-rich fraction is decomposition and the gaseous fraction are fed to the second phase separation of the thermal cleavage.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the hydrogenation product with indirect heat exchange prior to the first phase separation the feed to the hydrogenation is cooled.