DE2110576C2 - Process for the production of lubricating oil with a high viscosity index - Google Patents

Process for the production of lubricating oil with a high viscosity index

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DE2110576C2 DE19712110576 DE2110576A DE2110576C2 DE 2110576 C2 DE2110576 C2 DE 2110576C2 DE 19712110576 DE19712110576 DE 19712110576 DE 2110576 A DE2110576 A DE 2110576A DE 2110576 C2 DE2110576 C2 DE 2110576C2
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Description

3030th

Aus der US-PS 34 93 493 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex bekannt, bei dem man beispielsweise eine hochsiedende "wlineralölfraktion von der Art eines entasphaltierten Rückstandsöls in Gegenwart eines Katalysators hydrocrackt. der ein Metalloxid oder Metallsulfid von z. B. Nickel sowie Molybdän oder Wolfram und gegebenenfalls zusätzlich ein Halogen, wie Fluor, auf einem AIumlniumoxidträger enthält. Der Gesamtgehalt an aktiven Metallen soll zweckmäßig mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkaialysator, betragen.From US-PS 34 93 493 is a process for the production of lubricating oils with a high viscosity index known, in which, for example, a high-boiling "wlineral oil fraction of the type of a deasphalted Residual oil hydrocracked in the presence of a catalyst. which is a metal oxide or metal sulfide of e.g. B. Nickel as well as molybdenum or tungsten and optionally also a halogen, such as fluorine, on an aluminum oxide carrier contains. The total content of active metals should expediently be at least 20% by weight and preferably at least 30% by weight, based on the total analyzer.

Überraschenderwelse wurde jetzt gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse bezüglich des im Endprodukt erzielbaren Viskositätsindex erhalten werden können, auch bei Verwendung eines Einsatzmaterials mit sehr niedrigem Viskositätsindex, wenn man einen Katalysator verwendet, der bestimmte Mengen an Phosphor enthält.Surprisingly catfish has now been found that special favorable results with regard to the viscosity index achievable in the end product can be obtained, even when using a very low viscosity index feed when using a catalyst which contains certain amounts of phosphorus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Hydrocracken einer hochsiedenden Mineralöl fraktion bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur In Gegenwart eines Katalysators aus 3 bis 16 Gew.-ft, Nickel, 6 bis 24 Gew.-% Molybdän oder Wolfram, jeweils In metallischer, oxidischer oder sulfidischer Form und gegebenenfalls 1 bis Gew.-% Fluor auf einem feuerfesten Oxidträger, Ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator außerdem 1 bis 12 Gew.-% Phosphor, berechnet als P1O5 enthält, daß man die unterhalb einer Temperatur von 350 bis 400° C siedenden Anteile des hydro- 6« gecrackten Produkts abdestllllen und den Schmierölrückstand entparafflniert, und daß man gegebenenfalls das beim Entparaffinieren erhaltene Weichparaffin In Gegenwart eines wasserstoffhaltlgen Gases katalytisch slomerlslert und das Hydrolsomerlsat zur Herstellung eines Schmieröls mit einem sehr hohen Viskositätsindex entparafflniert. The inventive method for producing a lubricating oil with a high viscosity index by hydrocracking a high-boiling mineral oil fraction at elevated pressure and elevated temperature in the presence of a catalyst composed of 3 to 16 wt .-%, nickel, 6 to 24 wt .-% molybdenum or tungsten, each In metallic, oxidic or sulphidic form and optionally 1 to wt .-% fluorine on a refractory oxide support, is accordingly characterized in that the catalyst used also contains 1 to 12 wt .-% phosphorus, calculated as P1O5 that is below a temperature abdestllllen of 350 to 400 ° C boiling fractions of the hydro- 6 "cracked product and entparafflniert the lubricating oil residue and that, if appropriate, the soft paraffin obtained in the dewaxing in the presence of a wasserstoffhaltlgen gas catalytically slomerlslert and entparafflniert the Hydrolsomerlsat for preparing a lubricating oil with a very high viscosity index .

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsmaterialien sind hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische, z. B. schwere Erdölfraktionen, die durch Pyrolyse von Kohle, Kohlenschiefer oder Teersand erhalten wurden. Erdölfraktionen, die zumindest teilweise oberhalb des Siedeberelches von Schmieröl sieden, können mit Vorteil verwendet werden. Als Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise eine Destillatfraktion verwendet, die durch Vakuumdestillation aus einer durch Destillation bei Atmosphärendruck erhaltenen Rückstandsölfraktion gewonnen wurde. Der Siedebereich eines solchen Vakuumdestillats liegt im allgemeinen zwischen 350 und 5500C. Entasphaltierte Rückstandserdölfraktionen werden jedoch besonders bevorzugt.Starting materials suitable for the process according to the invention are high-boiling hydrocarbon mixtures, e.g. B. heavy petroleum fractions obtained by pyrolysis of coal, coal shale or tar sand. Petroleum fractions which at least partially boil above the boiling range of lubricating oil can be used with advantage. The feed material used for the process according to the invention is preferably a distillate fraction which has been obtained by vacuum distillation from a residual oil fraction obtained by distillation at atmospheric pressure. The boiling range of such a vacuum distillate is generally between 350 and 550 0 C., deasphalted residual oil fractions are, however, particularly preferred.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann reiner Wasserstoff verwendet werden, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 70 Vol.-% oder mehr ist ausgezeichnet geelgcit. In der Praxis wird es bevorzugt, ein wasserstoffhaltiges Gas zu verwenden, das aus einer katalytischen Reformierungsanlage stammt. Ein solches Gas hat nicht nur einen hohen Wasserstoffgehalt, sondern enthält auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, und eine kleine Menge Propan.Pure hydrogen can be used in the process according to the invention, but this is not essential necessary. A gas with a hydrogen content of 70% by volume or more is excellent. In practice it is preferred to use a hydrogen-containing gas obtained from a catalytic reformer originates. Such a gas not only has a high hydrogen content, but also contains low boiling points Hydrocarbons such as methane and a small amount of propane.

Die Temperatur und der Druck, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, können je nach dem gewünschten Umwandlungsgrad in weiten Grenzen schwanken. Geeigneterweise liegt die gewählt Temperatur nicht unter 350° C und nicht über 500° C. Bei Temperaturen unter 350° C wird der Umwandlungsgrad verringert, während bei Temperaturen über 550° C ein Cracken in einem solchen Ausmaß erfolgt, daß nur eine begrenzte Menge des gewünschten Produktes erhalten wird. Eine Temperatur zwischen 400 und 500° C wird bevorzugt. Drücke unterhalb 50 bar sind weniger erwünscht, da sie die Lebensdauer des Katalysators herabsetzen, während gleichzeitig die Gefahr eines zu hohen Aromatengehaltes im Produkt entsteht, wodurch der Viskositätsindex nachteilig beeinflußt wird. Ein Druck oberhalb 250 bar würde eine sehr kostspielige Anlage erfordern. Vorzugswelse wird ein Druck zwischen 100 und 200 bar verwendet.The temperature and pressure used in the process of the invention can vary depending on the desired degree of conversion vary within wide limits. Suitably the chosen temperature is not below 350 ° C and not above 500 ° C. At temperatures below 350 ° C the degree of conversion is reduced, while at temperatures above 550 ° C cracking occurs to such an extent that only limited cracking occurs Amount of the desired product is obtained. A temperature between 400 and 500 ° C is preferred. Pressures below 50 bar are less desirable because they reduce the life of the catalyst while at the same time there is a risk of an excessively high aromatic content in the product, which makes the viscosity index disadvantageous being affected. A pressure above 250 bar would require very expensive equipment. Preferred catfish a pressure between 100 and 200 bar is used.

Die stündliche Flüsslgkeitsraumströmungsgeschwindigkelt und das Wasserstoff/Öl-Verhältnis werden In ähnlicher Weise Innerhalb sehr welter Grenzen gewählt. Vorzugswelse wird jedoch eine stündliche Flüsslgkeltsraumströmungsgeschwindlgkelt zwischen 0,1 und 10 kg Öl/Stunde/Liter Katalysator angewendet. Eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von weniger als 0,1 kg/h/l Katalysator würde für einen gegebenen Umwandlungsgrad einen unwirtschaftlich großen Reaktor erfordern, während eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von mehr als 10 kg/h/l Katalysator nur einen geringen Umwandlungsgrad in das gewünschte Produkt ergeben würde. Das Wasserstoff/Öl-Verhältnls beträgt vorzugsweise 100 bis 5000 Liter (bei 1 bar und 0° C) pro kg Öl. Ein sehr niedriges Hj/Öl-VerhüUnls würde die Lebensdauer des Katalysators nachteilig beeinflussen, während ein sehr hohes Hj/Öl-Verhältnis einen beträchllchen Druckverlust über dem Katalysatorbett bewirken würde, so daß sehr viel Energie für die Komprimierung erforderlich wäre, um das wasserstoffreiche Gas Im Kreislauf zu führen.The hourly liquid space flow velocity and the hydrogen / oil ratio are similarly chosen within very wide limits. However, an hourly liquid space flow rate is preferred between 0.1 and 10 kg of oil / hour / liter of catalyst is used. An hourly Liquid space velocity less than 0.1 kg / hr / L would be for a given catalyst Conversion rates require an inefficiently large reactor while an hourly liquid space flow rate of more than 10 kg / h / l catalyst would result in only a low degree of conversion to the desired product. The hydrogen / oil ratio is preferably 100 to 5000 liters (at 1 bar and 0 ° C.) per kg of oil. A very low Hj / oil ratio would adversely affect the life of the catalyst while having a very high Hj / oil ratio would cause a considerable pressure drop over the catalyst bed, so that a lot of energy for the Compression would be required to recycle the hydrogen rich gas.

Bevorzugt wird Im Rahmen der Erfindung ein Katalysator verwendet. In welchem das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän oder Wolfram unterhalb 0,75 : 1 und Insbesondere Im Bereich von 0,2: 1 und 0,65: 1 Hegt. Die besten Ergebnisse werden mit der Kombination Nl/Mo erreicht.A catalyst is preferred in the context of the invention used. In which the atomic ratio of nickel to molybdenum or tungsten is below 0.75: 1 and In particular in the range of 0.2: 1 and 0.65: 1. The best results are achieved with the Nl / Mo combination.

Bei Verwendung von solchen Katalysatoren wird die erfindungsgemäße Herstellung von Schmieröl vorzugsweise bei einer Temperatur von 375 bis 425° C, einen Druck von 100 bis 200 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde und einem Wasserstoff/Beschlkkungs-Verhältnls von 500 bis 2500 Liter Wasserstoff/kg Beschickung durchgeführt.When using such catalysts, the According to the invention production of lubricating oil preferably at a temperature of 375 to 425 ° C, a Pressure from 100 to 200 bar, a space flow rate of 0.5 to 1.5 kg of feed per liter Catalyst per hour and a hydrogen / loading ratio carried out from 500 to 2500 liters of hydrogen / kg of feed.

Besonders bevorzugt wird außerdem ein Phosphorgehalt des Katalysators zwischen 2 und 9 Gew.-Sb, berechnet als P2O5 in bezug auf den Gesamtkatalysator, und es wurde gefunden, daß die maximale Aktivität des Katalysators bei einem Phosphorgehalt zwischen 3 und 7 Gew.-5b, berechnet als PjO* in bezug auf den Gesamtkatalysator, erreicht wird.In addition, a phosphorus content is particularly preferred of the catalyst between 2 and 9 wt. Sb, calculated as P2O5 in relation to the total catalyst, and es it was found that the maximum activity of the catalyst at a phosphorus content between 3 and 7 Weight-5b, calculated as PjO * in relation to the total catalyst, is achieved.

Unter »Aktivität« ist im Rahmen der Erfindung die Temperatur zu verstehen, die erforderlich Ist, um unter den gegebenen Betriebsbedingungen (Druck, stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, H2/Öl-Verhältnis) und ausgehend von einer gegebenen Beschikkung ein Produkt mit einem vorbestimmten Viskositätsindex zu erhalten. Je höher die Aktivität des verwendeten Katalysators ist, um so niedriger wird die erforderliche Temperatur sein.In the context of the invention, "activity" is to be understood as the temperature which is required to obtain a product with a predetermined viscosity index under the given operating conditions (pressure, hourly liquid space flow rate, H 2 / oil ratio) and based on a given charge . The higher the activity of the catalyst used, the lower the temperature required will be.

Im Prinzip kann jedes feuerfeste Material als Träger für den zu verwendenden Katalysator eingesetzt werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zlrkonoxid, Thorlumoxid, Boroxid und Mischungen und Verbindungen dieser Metalloxide.In principle, any refractory material can be used as a support for the catalyst to be used. Suitable materials are, for example, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, Thorium oxide, boron oxide and mixtures and compounds of these metal oxides.

Die Verwendung von Aluminiumoxid oder einer Mischung von Siliciumoxid und Magnesiumoxid als Trägermaterial ermöglicht die Herstellung ve.- Katalysatoren mit besonders guter Aktivität, Selektivität und Stabilität.The use of aluminum oxide or a mixture of silicon oxide and magnesium oxide as a carrier material enables the production of ve.- catalysts with particularly good activity, selectivity and stability.

Handelsübliches Aluminiumoxid enthält 'rn allgemeinen geringe Mengen von Verunreinigungen, insbesondere Siliciumoxid und Natrium. Es wurde gefunden, daß Aluminiumoxid, das 0,5 bis 3 Gew.-a> Siliciumoxid und bis zu 0,005 Gew.-% Natrium enthält, ein ausgezeichnetes Trägermaterial für den Katalysator ist, weshalb dieses Aluminiumoxid bevorzugt wird.Commercial aluminum oxide generally contains small amounts of impurities, especially Silicon oxide and sodium. It has been found that aluminum oxide containing 0.5 to 3 wt Silica and up to 0.005 wt% sodium, an excellent one Support material for the catalyst is, which is why this aluminum oxide is preferred.

Wenn das Aluminiumoxid mehr als 0,005 Gew.-% Natrium enthält, kann der Natriumgehalt durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden.If the alumina contains more than 0.005 wt% sodium, the sodium content can be ion-exchanged be reduced to the desired value with a solution of an ammonium salt.

Von den Trägern, die aus Siliciumoxid und Magnesiumoxid bestehen, wird eine Mischung von 50 bis 90 Gew.-* Siliciumoxid und 10 bis 50 Ge\v.-% Magnesiumoxid bevorzugt.Of the carriers, which consist of silicon oxide and magnesium oxide, a mixture of 50 to 90 Wt% silica and 10 to 50 wt% magnesia preferred.

Unter der Selektivität eines Katalysators Ist Im Rahmen der Erfindung die Ausbeute an Schmieröl mit einem bestimmten Viskositätsindex zu verstehen, welche unter gegebenen Bedingungen (Temperatur, Druck, stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit und Hj/Öl-Verhältnls) mit Hilfe des bestimmten Katalysators erhalten wurde. Die Stabilität des Katalysators Ist das Ausmaß, bis zu welchem der Katalysator seine Aktivität während einer längeren Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren beibehält.Under the selectivity of a catalyst is under of the invention to understand the yield of lubricating oil with a certain viscosity index, which under given conditions (temperature, pressure, hourly liquid space flow velocity and Hj / oil ratio) was obtained with the aid of the particular catalyst. The stability of the catalyst is the extent up to which the catalyst its activity during prolonged use in the invention Procedure maintains.

Um die Aktivität und Selektivität des Katalysators noch welter zu erhöhen, wird Ihm zweckmäßig Fluor In den angegebenen Mengen beigegeben.In order to increase the activity and selectivity of the catalyst even further, it is advisable to use Fluorine In added to the specified quantities.

Der Katalysator kann in jeder gewünschten Welse hergestellt werden, indem beispielsweise der Träger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Verbindungen der anderen Komponenten imprägniert und daraufhin getrocknet und kalziniert wird. Wenn die Imprägnierung In mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material gewünschtenfalls zwischen den aufeinanderfolgenden Imprägnierungsstufen getrocknet und kalziniert werden.The catalyst can be made in any desired manner be done by, for example, the carrier with one or more aqueous solutions of compounds the other components are impregnated and then dried and calcined. When the impregnation If it is carried out in several stages, the material can, if desired, be between successive ones Impregnation stages are dried and calcined.

Katalysatoren mit besonders guter Aktivität, Stabilität und Selektivität können hergestellt werden, indem eine Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung erfolgt, die sowohl ein Phosphomolybdat als auch ein Nickelsalz enthält, statt mit zwei getrennten Lösungen, von welchen die eine Phosphorsäure und die andere ein Molybdat und ein Nickelsalz enthält.Catalysts with particularly good activity, stability and selectivity can be prepared by a Impregnation is carried out with an aqueous solution that contains both a phosphomolybdate and a nickel salt, instead of two separate solutions, one of which is phosphoric acid and the other is molybdate and contains a nickel salt.

Als Nickelsalz wird vorzugsweise Nickelhexamindichlorid [Ni(NHj)6]CI2 oder Nickelformiat verwendet.Nickel hexamine dichloride [Ni (NHj) 6 ] Cl 2 or nickel formate is preferably used as the nickel salt.

Um zu gewährleisten, daß das Nickelsalz, das Phosphomolybdat und/oder das saure Phosphomolybdat während -der Imprägnierung auf dem Katalysator gründlich dlspergiert werden, wird es bevorzugt zu den Lösungen dieser Komponenten Ammoniumhydroxid hinzuzufügen, dessen Menge derart bemessen wird, daß der pH-Wert dieser Lösungen zwischen 7 und 12 beträgt.To ensure that the nickel salt, the phosphomolybdate and / or the acidic phosphomolybdate during the impregnation on the catalyst thoroughly If dispersed, it is preferred to the solutions add ammonium hydroxide to these components, the amount of which is such that the pH value of these solutions is between 7 and 12.

Zwischen aufeinanderfolgenden Imprägnierungen (z. B. 3 bis 10) und nach der letzten Imprägnierung wird der Kataiysalor getrocknet. Die Trocknung wird vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 250° C durchgeführt.Between successive impregnations (e.g. 3 to 10) and after the last impregnation the kataiysalor dried. The drying is preferably 0.5 to 5 hours at a temperature between 100 and 250 ° C.

Für die zusätzliche Einlagerung von Fluor wird der Katalysator bevorzugt mit einer Lösung von Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniurabifluorid imprägniert. Diese Komponenten haben den Vorteil, daß sie keine weniger erwünschten Kationen, wie Na-, K-, und Ca-Ionen, auf dem Katalysator nach dem Kalzinieren zurücklassen.For the additional storage of fluorine, the catalyst is preferred with a solution of hydrogen fluoride, Ammonium fluoride and / or ammonium fluoride impregnated. These components have the advantage that they do not have any less desirable cations, such as Na, K, and Ca ions, on the catalyst after calcination leave behind.

Die Herstellung des Katalysators wird durch Kalzinieren beendet. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 450 und 850° C während 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt.The preparation of the catalyst is done by calcining completed. This treatment is preferably carried out at a temperature between 450 and 850 ° C for 0.5 carried out up to 5 hours.

Nach dem Kalzinieren sind Phosphor und die Metalle, nämlich Nickel und Molybdän oder Wolfram, im Katalysator vermutlich in Form von Oxiden vorhanden, obwohl die Möglichkeit nicht auszuschließen ist, daß sie sich zumindest teilweise mit dem Katalysator verbunden haben.After calcining, phosphorus and the metals, namely nickel and molybdenum or tungsten, are in the catalyst presumably present in the form of oxides, although the possibility that they may not be excluded have at least partially connected to the catalyst.

Es wurde gefunden, daß bei der katalytischen Überfahrung von Mischungen schwerer Kohlenwasserstoffe im Schmieröl mittels Wasserstoff bessere Resultate erzielt werden können, wenn der Katalysator vorher sulfidlert wird, so daß die Metalloxide zumindest teilweise in die entsprechenden Metallsulfide übergeführt werden.It has been found that in the catalytic overrun of mixtures of heavy hydrocarbons Better results can be achieved in lubricating oil by means of hydrogen if the catalyst sulphidated beforehand is, so that the metal oxides are at least partially converted into the corresponding metal sulfides.

Eine besonders gute und daher bevorzugte Sulfidle-A particularly good and therefore preferred sulfide

rungsmethode besteht darin, den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 250 und 450° C, einen Druck zwischen 30 und 70 bar, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 kg Öl/h/l Katalysator und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnls zwischen 50 und 500 Liter Hi/kg Öl mit einem Schwefelverbindungenmethod is to use the catalyst at a Temperature between 250 and 450 ° C, a pressure between 30 and 70 bar, an hourly space flow velocity between 1 and 10 kg oil / h / l catalyst and a hydrogen / oil ratio between 50 and 500 liters of Hi / kg of oil with a sulfur compound

enthaltenden Öl, vorzugsweise mit einem Gasöl, in Berührung zu bringen. Diese Behandlung wird vorzugsweise Im gleichen Reaktionsbehälter durchgeführt, in welchem die Hydrocrackung erfolgt. Der aus dem Hydrocrackprodukt destlllativ abgetrennte Schmierölrückstand enthält Im allgemeinen Paraffine, die bei einer etwas reduzierten Temperatur erstarren und daher auf den Fließpunkt des gewünschten Schmieröls einen nachteiligen Einfluß haben. Um ein brauchbares Schmieröl oder eine brauchbare Schmlerölkomponente aus dem Rückstand herzustellen, wird dieser entparafflnert und dabei das Weichparaffin abgetrennt. Diese Behandlung kann In jeder gewünschten Welse durchgeführt werden. Vorzugswelse wird das Ent-containing oil, preferably with a gas oil, in contact. This treatment is preferred Carried out in the same reaction vessel in which the hydrocracking takes place. The lubricating oil residue separated by distillation from the hydrocracked product generally contains Paraffins that solidify at a slightly reduced temperature and therefore reach the pour point of the desired Lubricating oil have an adverse influence. A useful lubricating oil or lubricating oil component to produce from the residue, this is dewaxed and the soft paraffin is separated off. This treatment can be carried out in any desired catfish. Preference will be given to the

paraffinleren mit Hilfe einer Mischung von Methyläthylketon und Toluol bei einer Temperatur zwischen -10 und -40° C und einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl zwischen 1 :1 und 10:1 durchgeführt.paraffinic with the help of a mixture of methyl ethyl ketone and toluene at a temperature between -10 and -40 ° C and a volume ratio of solvent to oil between 1: 1 and 10: 1 carried out.

Der entparaffiniette Rückstand hat einen hohen Viskositätsindex, beispielsweise einen Viskositätsindex zwischen 100 und 140, je nach den Bedingungen, unter welchen die hydrierende -Umwandlung des Ausgangsmaterials stattgefunden hat.The dewaxed residue has a high viscosity index, for example a viscosity index between 100 and 140, depending on the conditions under which the hydrogenating conversion of the starting material has taken place.

Aus diesem Grund ist er zur Verwendung als Mehrbereichsschmleröl oder als Mehrbereichsschmlerölkomponente außerordentlich geeignet. Überdies gestattet dieser entparaffinierte Rückstand die Herstellung eines oder mehrerer Schmieröle oder Schmierölkomponenten mit hohen Viskositätslndlces und untereinander verschiedenen Viskositäten durch Vakuumdestillation, wobei diese Öle oder Komponenten wiederum zu hervorragenden Meferbereichsschmierölen aufgearbeitet werden können, indem sie mit anderen Komponenten vermischt werden.For this reason it is for use as a multigrade lubricant oil or as a multigrade lubricant oil component extremely suitable. In addition, this dewaxed residue allows the production of an or several lubricating oils or lubricating oil components with high viscosity indices and different from one another Viscosities by vacuum distillation, these oils or components in turn being excellent Mefer lubricating oils can be reconditioned, by mixing them with other components.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Entparaffinierungsbehandlung erhaltene Weichparaffin In Gegenwart eices was^erstoffhaltigen Gases katalytisch isomerisiert. Diese Hydromerlsation wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:According to a preferred embodiment of the invention The soft paraffin obtained in the dewaxing treatment is erstoffhaltigen in the presence of eices ^ Catalytically isomerized gas. This hydromeration is preferably carried out under the following conditions:

Temperaturtemperature 310 bis 450° C310 to 450 ° C Druckpressure 50 bis 200 bar50 to 200 bar RaumströmungsRoom flow 0,1 bis 5,0 I WeichparafflP0.1 to 5.0 liters of soft paraffin geschwindigkeitspeed pro Stunde/l Katalysatorper hour / l catalyst Wasserstoff/Hydrogen/ 100 bis 5000 I H2 100 to 5000 IH 2 WeichparaffinSoft paraffin (unter normalem Druck und(under normal pressure and verhältnisrelationship normaler Temperatur) pro kgnormal temperature) per kg Welchparaffin.What paraffin.

Der in der Hydroisomerlsationszone verwendete Katalysator enthält eine Komponente, die Hydrierungsaktivität aufweist und mit einem sauren festen feuerfesten Träger mit Isomerisationsaktivität kombiniert ist.The catalyst used in the hydroisomerization zone contains a component having hydrogenation activity and having an acidic solid refractory support is combined with isomerization activity.

Die Menge der Hydrierungskomponente kann in weiten Grenzen schwanken, vorteilhafterweise zwlscnen 0,5 und 40 Gew.-%, berechnet auf den Gesamtkatalysator, wobei der Rest aus dem festen, sauren, feuerfesten Träger besteht.The amount of the hydrogenation component can vary within wide limits, advantageously between 0.5 and 40% by weight, calculated on the total catalyst, with the remainder consisting of the solid, acidic, refractory support consists.

Die Hydrierungskomponente des Katalysators enthält vorzugsweise ein oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, Hb, Va, Via, VIIa und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente und/oder ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide von einem oder mehreren dieser Metalle.The hydrogenation component of the catalyst preferably contains one or more metals from groups Ib, Hb, Va, Via, VIIa and / or VIII of the periodic System of the elements and / or one or more oxides and / or sulfides of one or more of these Metals.

In der Hydroisor.wrlslerungszone wird vorzugsweise ein schwefelbeständiger Katalysator verwendet. Besonders a.Htlve schwefelreslstente Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide der Gruppe VIa (Cr, Mo, W) und/oder der Elsengruppe (Fe, Ni, Co). Ein sehr bevorzugter Katalysator für die Hydroisomerisatlon enthält 6 bis 24 Gew.-% Wolfram und/oder Molybdän und 3 bis 18 Gew.-* Nickel und/oder Kobalt In der Form Ihrer Oxide und/oder Sulfide.A sulfur-resistant catalyst is preferably used in the Hydroisor.wrlslerungszone. Particularly a.Htlve sulfur-resistant catalysts contain one or more oxides and / or sulfides of group VIa (Cr, Mo, W) and / or the elsenic group (Fe, Ni, Co). A very preferred catalyst for hydroisomerization contains 6 to 24 wt .-% tungsten and / or molybdenum and 3 to 18 wt .-% nickel and / or cobalt In the Shape of your oxides and / or sulfides.

Der sauer wirkende feuerfeste Träger des in der Hydroisomerisierungszone zu verwendenden Katalysators enthält vorzugsweise eine Mischung und/oder eine Verbindung von Siliciumoxid und Aluminiumoxid, von Aluminiumoxid und BF], von Siliciumoxid und Magnesiumoxid, von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Zlrkonoxid, oder von Aluminiumoxid und P2O5. Mit Säure behandelte Tone und zeolItische kristalline Molekularsiebe sind für diesen Zweck ebenfalls sehr gut geeignet. Um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, wird vorzugsweise Fluor In einer Menge von 1 bis 6 Qev/.-% zum Träger hinzugefügt, wodurch seine Acldität erhöht wird.The acidic refractory support of the catalyst to be used in the hydroisomerization zone preferably contains a mixture and / or a compound of silicon oxide and aluminum oxide, of aluminum oxide and BF], of silicon oxide and magnesium oxide, of silicon oxide, aluminum oxide and zinc oxide, or of aluminum oxide and P2O5. Acid treated clays and zeolitic crystalline molecular sieves are also very suitable for this purpose. In order to increase the activity of the catalyst, fluorine is preferably added to the carrier in an amount of 1 to 6 Qev /.-% , whereby its acldity is increased.

Der am meisten bevorzugte Katalysator für die Hydro-The most preferred catalyst for hydro

Isomerisierungszone enthält 3 bis 18 Gew.-% Nickel, 6 bis 24 Gew.-% Molybdän, I bis 6 Gew.-ifc Fluor und 2 bis 9 Gew.-% PiOs, abgelagert auf einem Träger, der zur Gänze oder hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht.Isomerization zone contains 3 to 18% by weight of nickel, 6 up to 24% by weight molybdenum, 1 to 6% by weight fluorine and 2 to 9% by weight of PiOs deposited on a carrier which consists entirely or mainly of aluminum oxide.

Wenn sowohl das Produkt, das die Hydrocrackzor.e verläßt, als auch das wasserstoffhaltige Gas einen sehr geringen Schwefelgehalt aufweisen, kann in der Hydroisomerlsierungszone aber auch ein schwefelempfindlicher Katalysator verwendet werden. Bei Verwendung eines solchen Katalysators kann eine höhere Ausbeute an Schmieröl, berechnet auf der Basis des Weichparaffin-Ausgangsamterials, erhalten werden. Ein geeineter schwefelempfindlicher Katalysator enthält Platin auf einem Aluminiumoxidträger, dessen Acidität durch die Einarbeitung von Chlor oder Fluor (wobei letzteres bevorzugt wird) erhöht wurde.If both the product that leaves the Hydrocrackzor.e, and the hydrogen-containing gas one very may have a low sulfur content in the hydroisomerization zone but also a sulfur-sensitive catalyst can be used. When using a such a catalyst can result in a higher yield of lubricating oil, calculated on the basis of the soft paraffin starting material, can be obtained. A common sulfur-sensitive catalyst contains platinum an alumina carrier whose acidity is achieved by the incorporation of chlorine or fluorine (the latter is preferred) was increased.

Die Hydroisomerisierungsumwandlung ist im aligemelnen nicht vollständig, wer.A sie in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt wird. Dafcir wird das nichtumgewandelte Weichparaffin aus dem bei der Hydroisomerisierung erhaltenen Öl durch Entparaffinieren entfernt.The hydroisomerization conversion is general not completely who.A it is done in a single operation. The unconverted becomes therefor Soft paraffin removed from the oil obtained in the hydroisomerization by dewaxing.

Im Abfluß der Hydroisomerisierungszone können ge::nge Produktmengen enthalten sein, die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden, da in dieser Zone in geringem Ausmaß ein Cracken erfolgt. Um diese niedrigsiedenden Komponenten in der zu entparaffinlerenden Öl/Weichparaffin-Mischung zu vermeiden, wird die Beschickung für die zweite Entparaffinlerungszone daher vorzugsweise durch jenen Teil des Hydroisomerisierungsabflusses gebildet, welcher innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedet.The effluent from the hydroisomerization zone may contain small amounts of product which are below the Boiling range of lubricating oil, since cracking occurs to a small extent in this zone. To this low boiling point Avoiding components in the oil / soft paraffin mixture to be dewaxed will help Feed to the second dewaxing zone therefore preferably through that portion of the hydroisomerization effluent which boils within the boiling range of lubricating oil.

Unter der Bezeichnung »Kohlenwasserstoffe, die im Siedeberelch des Schmieröls sieden« sind hochsiedende"' Kohlenwasserstoffe mit einer Viskosität zu verstehen, welche sie als Schmierölkomponenten geeignet macht. Obwohl bestimmte Schmieröle eine größere Flüchtigkeit aufweisen können, hat die Mehrzahl der Schmieröle einen Anfangssiedepunkt von mindestens 350° C bei Atmosphärendruck.Under the designation "Hydrocarbons that boil in the boiling range of the lubricating oil" are high-boiling "' To understand hydrocarbons with a viscosity that makes them suitable as lubricating oil components. Although certain lubricating oils can have greater volatility, the majority of lubricating oils have an initial boiling point of at least 350 ° C at atmospheric pressure.

Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden, vom Hydrolsomerlsierungsabfluß erfolgt durch funktionierte Destillation oder Entspannungsverdarnpfung.The separation of the hydrocarbons below the boiling range of lubricating oil, from the hydrolsomerization effluent takes place by functioning distillation or flash evaporation.

Das Entparaffinieren des im Siedeberelch von Schmieröl siedenden Anteiles, der aus dem Hydrolsomerislerungsabfluß erhalten wird, kann In jeder herkömmlichen Welse durchgeführt werden, zweckmäßigerweise mittels eines Lösungsmittel, wie flüssiges Propan, Benzol, Toluol, Methyläthylenketon und Mischungen von Methyläthylketon und einem oder mehreren Aromaten.The dewaxing of the lubricating oil in the boiling area boiling portion from the hydrolsomerization effluent can be carried out in any conventional catfish, conveniently by means of a solvent such as liquid propane, benzene, toluene, methyl ethyl ketone and mixtures of Methyl ethyl ketone and one or more aromatics.

Das bei der zweiten Entparaffinierungsbehandlung erhaltene Weichparaffin wird vorteilhafterweise In die Hydroisomerisierungszone rückgeführt.The soft paraffin obtained in the second dewaxing treatment is advantageously used in Recirculated hydroisomerization zone.

Das entparaffinierte Öl hat einen sehr hohen Viskositätsindex, und zwar, je nach den Hydroisomerlsierungsbedlngungen, 'τι Bereich von 140 bis 170. Es kann daher vorzüglich als Mehrberelchsschmierlöl oder als Mehrberelchsschmlefölkömpönente verwendet werden.The dewaxed oil has a very high viscosity index, namely, depending on the Hydroisomerlsierungsbedlngungen, 'τι range from 140 to 170. It can therefore Excellent as a multi-calf lubricant oil or as multi-calf lubricant oil be used.

Der entparaffinierte Rückstand kaftn auch durch Vakuumdestillation in eine Vielzahl von Schmierölen oder Schmierölkomponenten mit sehr hohen Vlskosltäts-Indices und untereinander verschiedenen Viskositäten getrennt werden. Diese Schmierölkomponenten können für die Herstellung von hervorragenden Mehrberelchsschmlerölen verwendet werden, Indem sie untereinanderThe dewaxed residue can also get through Vacuum distillation in a variety of lubricating oils or lubricating oil components with very high viscosity indices and different viscosities are separated from one another. These lubricating oil components can Can be used for the production of excellent multi-calf smelter oils by dividing them among themselves

oder mit anderen Schmierölkomponenten gemischt werden. Um das Verfahren zu vereinfachen, werden die Hydrocrackbehandlung und die Hydrolsomerisailon vorteilhafterweise In Gegenwart des gleichen Katalysators durchgeführt.or mixed with other lubricating oil components. To simplify the process, the Hydrocracking treatment and hydrolsomerisailon advantageously in the presence of the same catalyst carried out.

Dieser Katalysator kann In zwei Reaktoren enthalten sein, wobei das Hydrocracken im ersten Reaktor und die Hydrolsomerisierung Im zweiten Reaktor durchgeführt wird.This catalyst can be contained in two reactors The hydrocracking is carried out in the first reactor and the hydrolsomerization in the second reactor will.

Es ist aber auch möglich, das Hydrocracken und die Hydrolsomarlslerung im gleichen Reaktionsbehälter durchzuführen. Auf diese Welse wird nur ein einziger Reaktor benötigt und eine beträchtliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht.But it is also possible, the hydrocracking and the Hydrolsomarlslerung to be carried out in the same reaction vessel. Only one will grow on this catfish Reactor needed and achieved a considerable improvement in the economics of the process.

Falls die Hydrocrackbehandlung und die Hydrolsomerlsierung Im gleichen Raktlonsbehälter stattfinden, wird das vom Hydroisomerlslerungsprodukt abgetrennte Weichparaffin vorzugsweise zusammen mit der hochsiedender. M!ncr=!ö!frskiion einer kombinierter! Hydroisomerislerungs/Hydrocrackbehandlung unterworfen.If the hydrocracking treatment and the hydrolysis take place in the same Raktlon container, will the soft paraffin separated from the hydroisomer solution product preferably together with the high-boiling paraffin. M! Ncr =! Ö! Frskiion of a combined! Subjected to hydroisomerization / hydrocracking treatment.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Ausführungsbelsplel IExecution bracket I I) Herstellung der zum Hydrocracken von schwerenI) Manufacture of heavy-duty hydrocracking Kohlenwasserstoffölen In Schmieröl mit einem hohenHydrocarbon oils In lubricating oil with a high Viskositätsindex eingesetzten KatalysatorenViscosity index used catalysts Katalysator A:Catalyst A:

250 g durch Extrudieren erhaltene Teilchen, die einen Durchmesser von 1,3 mm aufweisen und aus Aluminiumoxid bestehen, werden 20 Stunden bei einer Temperatur von 22° C mit einer Lösung von 15,5 cm' 85%iger Phosphorsäure (H1PO1) In 241,5 cm1 Wasser imprägniert.250 g of particles obtained by extrusion, which have a diameter of 1.3 mm and consist of aluminum oxide, are treated for 20 hours at a temperature of 22 ° C with a solution of 15.5 cm 'of 85% phosphoric acid (H 1 PO 1 ) Impregnated in 241.5 cm 1 of water.

Der imprägnierte Träger wird anschließend 2 Stunden getrocknet.The impregnated carrier is then dried for 2 hours.

Anschließend wird eine Lösung von 93 g Am.rncriiurnparamolybdat in 270 cm1 Wasser mit einer Lösung von 118 g Nlckelhexamlndichlorld in einem Gemisch aus 160 cm' Wasser und 11 cm' 27%igem Ammoniumhydroxid vermischt.A solution of 93 g of ammonium paramolybdate in 270 cm 1 of water is then mixed with a solution of 118 g of sodium hexamine dichloride in a mixture of 160 cm of water and 11 cm of 27% ammonium hydroxide.

Der getrocknete Katalysatorträger wird dreimal 10 Minuten bei einer Temperatur von 22° C mit der oben beschriebenen Lösung von Ammoniumparamolybdat, Nickelhexamlndlchlorld und Ammoniumhydroxid Imprägniert, wobei der Träger zwischen den einzelnen Imprägnierungsstufen jeweils 2 Stunden bei 200° C getrocknet wird. Nach der letzten Imprägnierungsstufe wird der Imprägnierte Träger 16 Stunden bei 120=C getrocknet und 2 Stunden bei einer Temperatur von 650"- C kalziniert.The dried catalyst support is impregnated three times for 10 minutes at a temperature of 22 ° C. with the above-described solution of ammonium paramolybdate, nickel hexamine chloride and ammonium hydroxide, the support being dried for 2 hours at 200 ° C. between the individual impregnation stages. After the last impregnation stage, the impregnated carrier is dried at 120 ° C. for 16 hours and calcined at a temperature of 650 ° C. for 2 hours.

Der so hergestellte Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:The catalyst produced in this way has the following composition:

66 Gew.-% 4 Gew.-% 20 Gew.-% 10 Gew.-%66% by weight 4% by weight 20% by weight 10% by weight

Aluminiumoxid Phosphorpentoxld (PjOs) Molybdänoxid (MoO,) Nickeloxid (NiO)Alumina Phosphorus pentoxide (PjOs) Molybdenum oxide (MoO,) Nickel oxide (NiO)

Katalysator B:Catalyst B:

116 g Ammonium-2-phospho-5-molybdat werden in 395 cm' Wasser, dem 100 cm3 27%Iges Ammoniumhydroxid zugefügt worden waren, gelöst.116 g of ammonium 2-phospho-5-molybdate are dissolved in 395 cm of water to which 100 cm 3 of 27% ammonium hydroxide have been added.

117 g Nlckelhexamlndichlorid werden in 800 cm3 Wasser, dem 20 cm3 27*lges Ammoniumhydroxid zugefügt worden waren, gelöst. Die Phosphomolybdatlösung und die Nickelhexamindichloridlösung werden anschließend miteinander vermischt.117 g of sodium hexamine dichloride are dissolved in 800 cm 3 of water to which 20 cm 3 of 27% ammonium hydroxide have been added. The phosphomolybdate solution and the nickel hexamine dichloride solution are then mixed with one another.

25Og Alumlnlumoxld-Extrudate (vgl. Herstellung des Katalysators A) werden dann mit der wäßrigen Mischung, die das Phosphomolybdat, das Nickelhexamlndlchlorld und das Ammoniumhydroxid enthält, 10 ', Minuten Imprägniert. Diese Imprägnierung wird sechsmal wiederholt, wobei der Imprägnierte Träger zwischen den einzelnen Stufen jedesmal 2 Stunden bei 200° C getrocknet wird.25Og Alumlnlumoxld extrudates (see FIG. Preparation of Catalyst A) are then coated with the aqueous mixture containing the phosphomolybdate, the Nickelhexamlndlchlorld and the ammonium hydroxide, 10 ', impregnated minutes. This impregnation is repeated six times, the impregnated carrier being dried for 2 hours at 200 ° C. between the individual stages.

Nach der letzten Imprägnierung wird der Träger ίο 2 Stunden bei 120° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 650° C kalziniert.After the last impregnation, the carrier ίο dried for 2 hours at 120 ° C and then 2 Calcined at 650 ° C for hours.

Der so hergestellte Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:The catalyst produced in this way has the following composition:

Aluminiumoxid (AIjO1) Phosphorpenioxld (PjO,) Molybdänoxld (MoO1) Nickeloxid (NlO)Aluminum oxide (AIjO 1 ) phosphorpenoxide (PjO,) molybdenum oxide (MoO 1 ) nickel oxide (NlO)

66 Gew.-1V66 wt. - 1 vol

4 Gew.-'\,4 wt .- '\,

20 Ciew.-'\,20 Ciew .- '\,

IO Gew.-s,IO weight s,

150 g Katalysator B werden I Stunde bei 20 C mit einer Mischung aus 11 cm' 4OiJgCm fluorwasserstoff und 90cm' Wasser Imprägniert. Der fluorierte Katalysator wird daraufhin 12 Stunden bei 120' C getrocknet und 2 Stunden bei 650° C kalziniert.150 g of catalyst B are used at 20 ° C. for 1 hour a mixture of 11 cm 4OiJgCm hydrogen fluoride and 90cm 'water impregnated. The fluorinated catalyst is then dried at 120 ° C. for 12 hours and Calcined at 650 ° C for 2 hours.

Katalysator C hat die folgende Zusammensetzung:Catalyst C has the following composition:

Aluminiumoxid (AIjOi) Phosphe;?".ntoxkl (PjOi) Molybdänoxld (MoO1) Nickeloxid (NlO) Fluor (F)Aluminum oxide (AljOi) phosphorus ; ? ". ntoxkl (PjOi) molybdenum oxide (MoO 1 ) nickel oxide (NlO) fluorine (F)

64,0 Gew.-% 3,9 Gew.-v64.0% by weight 3.9% by weight

19,4 Gew.-'\, 9.7 Gew.-% 3,0 Gew.-%19.4% by weight, 9.7% by weight 3.0% by weight

2) Hydrocrackversuche.2) Hydrocracking trials.

Eine Rückstandsölfraktlon, die aus einem nordafrlkansichen Rohöl erhalten und mit flüssigem Propan entasphaltiert worden war, wird verwendet, um die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität der Katalysatoren A, B und C zu prüfen.A residual oil fraction obtained from a North African crude oil and deasphalted with liquid propane is used to improve the activity, selectivity and stability of the catalysts A, B and C to check.

Diese Ölfraktlon hat die folgenden Eigenschaften:This oil fraction has the following properties:

spezifisches Gewicht 20/4 9,907specific gravity 20/4 9.907

Viskosität bei 99a C 32,8 cStViscosity at 99 a C 32.8 cSt Viskositätsindex (Vl,) ./.Viscosity index (Vl,) ./. ASTM - D 2270 nach demASTM - D 2270 according to the Entparaffinieren bei -19° C 77Dewaxing at -19 ° C 77 Ausbeute an entparafflnlertemYield of dewaxed Öl nach dem EntparaffinierenOil after dewaxing

bei -19° C 89,2 Gew.-%at -19 ° C 89.2% by weight

Bestimmte Mengen dieser Ölfraktion werden über drei identische Betten aus den Katalysatoren A, B und 'Ί unter den folgenden Reaktionsbedingungen geleitet:Certain amounts of this fraction of oil are over three identical beds from catalysts A, B and 'Ί passed under the following reaction conditions:

Druckpressure

Raumströmungs-Space flow

gechwindigkeitspeed

WasserstofT/Öl-Hydrogen / oil Verhältnisrelationship

140 bar140 bar

1 kg Öl/h/] Katalysator1 kg oil / h /] catalyst

1000 Liter H2 pro kg Öl.1000 liters of H 2 per kg of oil.

Während der katalytischen Umwandlungen werden die Temperaturen derart eingestellt, daß die Produkte der drei Behandlungen nach der destillatlven Entfernung der unterhalb 375° C siedenden Komponenten und nach dem Entparaffinieren einen Viskositätsindex (VI£) von 130 aufweisen.During the catalytic conversions, the temperatures are adjusted so that the products of the three treatments have a viscosity index (VI £ ) of 130 after the components boiling below 375 ° C. have been removed by distillation and after dewaxing.

Das Entparaffinieren wird mit Hilfe einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol (50 : 50) Im Verhältnis von 3 Volumentellen Mischung zu 1 Volumenteil Öl bei einer Temperatur von -19° C durchgeführt.Dewaxing is done with the help of a mixture from methyl ethyl ketone and toluene (50:50) in a ratio of 3 parts by volume of mixture to 1 part by volume of oil carried out at a temperature of -19 ° C.

Die folgenden Temperaturen sind zur Erreichung obiger Ergebnisse erforderlich:The following temperatures are in order to achieve the above Results required:

für Katalysator A:
für Katalysator B:
für Katalysator C:
for catalyst A:
for catalyst B:
for catalyst C:

457° C 452° C 441" C457 ° C 452 ° C 441 "C

für Katalysator A:
für Katalysator B:
für Katalysator C:
for catalyst A:
for catalyst B:
for catalyst C:

VergleichsversuchComparative experiment

Ein phosphorfreier Katalysator wird wie folgt hergesteiii: A phosphorus-free catalyst is produced as follows:

Eine Lösung von 93 g Ammoniummolybdat In 120 ml Wasser wird mit einer Lösung von 94 g Nickelformiat in 108 ml NH4OH (27% NH1) vermischt.A solution of 93 g of ammonium molybdate in 120 ml of water is mixed with a solution of 94 g of nickel formate in 108 ml of NH 4 OH (27% NH 1 ).

250 g durch Extrudieren erhaltene Teilchen aus AI2Oi mit einem Durchmesser von 1,3 mm werden 10 Minuten lang mit dieser Mischung Imprägniert.250 g of Al 2 Oi particles with a diameter of 1.3 mm obtained by extrusion are impregnated with this mixture for 10 minutes.

Die imprägnierten Teilchen werden 2 Stunden lang bei 200° C getrocknet und dann nochmals der Imprägnierungsbehandlung unterworfen. Anschließend an die zweite Trocknungsbehandlung unter den vorstehend genannten Bedingungen werden die Teilchen 2 Stunden lang bei 650° C kalziniert.The impregnated particles are at for 2 hours 200 ° C and then subjected to the impregnation treatment again. Subsequently to the second drying treatment under the above conditions, the particles are 2 hours calcined at 650 ° C for a long time.

Der fertige Katalysator besteht ausThe finished catalyst consists of

70 Gew.-% Al2Oj
20 Gew.-% MoO3
10 Gew.-% NlO
70 wt% Al 2 Oj
20 wt% MoO 3
10% by weight NlO

Er wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 geprüft. Um ein Schmieröl (nach Abtrennen der unterhalb 375° C siedenden Komponenten und nach dem Entparaffinieren) mit einem V.l. von 130 zu erhalten, muß eine Hydriertemperatur von 4600C angewendet werden, die also wesentlich höher als für die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Katalysatoren A und B des Beispiels 1 mit identischem Gehalt an MoO3 und NiO ist.It is tested under the conditions of Example 1. In order to obtain a lubricating oil (after removal of below 375 ° C boiling components and after dewaxing) with a Vl of 130, a hydrogenation temperature should be applied of 460 0 C, which therefore substantially higher than for the inventive phosphorus-containing catalysts A and B of Example 1 with identical content of MoO 3 and NiO.

Außerdem beträgt die Ausbeute an entparaffiniertem Schmieröl mit einem Anfangssiedepunkt von 375" C nur 23 Gew.-5&, verglichen mit den erfindungsgemäßen Ausbeuten von 25 bzw. 29 Gew.-% bei Einsatz der Katalysatoren A und B.In addition, the yield of dewaxed lubricating oil with an initial boiling point of 375 "C is only 23% by weight, compared with the yields according to the invention of 25 or 29% by weight when using catalysts A and B.

Ausfuhrungsbeispiel 2Exemplary embodiment 2

Eine Rückstandsfraktion, die aus einem nordafrlkanlschen Rohöl erhalten wurde, wird mit Hilfe von flüssigem Propan entasphaltiert. Der entasphaltlerie Rückstand hat die folgenden Eigenschaften:A residue fraction from a North African Crude oil was obtained, is deasphalted with the aid of liquid propane. The deasphalting residue has the following characteristics:

Bei diesen Temperaturen werden die folgenden Ausbeute?, an entparaffiniertem Öl mit einem VI, von 130 und elfiem Anfangssiedepunkt von 375° C, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete ursprüngliche nordafrikanische Rückstandsölfrakllon, erhalten:At these temperatures the following yield ?, of dewaxed oil with a VI of 130 and an initial boiling point of 375 ° C, based on the original North African used as the starting material Residual oil fraction, obtained:

25 Gew.-",, 29 Gew.-\ 32 Gew.-%25% by weight, 29% by weight \ 32% by weight

Aus dem Vorhergehenden Ist ersichtlich, daß phosphorhalllge Katalysatoren eine sehr gute Aktivität und Selektivität für die Herstellung von Schmieröl mit einem sehr hohen Viskositätsindex zeigen und daß diese Eigenschaften durch Herstellung der Katalysatoren mit Hilfe -° von Ammonlum-2-phospho-5-molybdat und Zusatz von Fluor noch welter verbessert werden können.From the foregoing it can be seen that phosphorus halllge Catalysts have very good activity and selectivity for the production of lubricating oil with a show very high viscosity index and that these properties by preparing the catalysts with the help - ° Ammonium-2-phospho-5-molybdate and the addition of fluorine can be improved even more.

Die drei Katalysatoren A, B und C haben auch eine hervorragende Stabilität. Dies geht daraus hervor, daß während der ersten 700 Stunden die Temperatur um etwa H 2° C pro 100 Stunden erhöht werden muli, um die Aufrechterhaltung des gewünschten Viskositätsindex VIj. = 130 zu gewährleisten, während nach 700 Stunden und bis zur Beendigung der oben beschriebenen Versuche, das heißt nach 100 Stunden, die Temperatur konstant gehalten werden kann, um jederzeit das gewünschte Ergebnis (VI, = 130) zu erzielen.The three catalysts A, B and C also have one excellent stability. This can be seen from the fact that during the first 700 hours the temperature increased by about H. 2 ° C per 100 hours are increased muli in order to maintain the desired viscosity index VIj. = 130 guarantee while after 700 hours and up to end the experiments described above, that is, after 100 hours, the temperature was kept constant to achieve the desired result (VI, = 130) at any time.

3535

4040

4545

5050

5555

65 spezifisches Gewicht 20/4 65 specific weight 20/4

Viskosität bei 37° C:Viscosity at 37 ° C:

ViskositätsindexViscosity index

(VI,, ASTM 2270)(VI ,, ASTM 2270)

nach dem Entparaffinierenafter dewaxing

bei -19° cat -19 ° c

Ölausbeute nach demOil yield after

EntparaffinierenDewaxing

bei -19° Cat -19 ° C

0,907
32,8 cSt
0.907
32.8 cSt

7777

89,2 Gew.-'\,89.2 wt .- '\,

Diese asphaltfrele RUckstandsölfraktlon wird einer katalytlschen Hydrocrackbehandlung bei den folgenden Bedingungen unterworfen:This asphalt-free residual oil fraction becomes one catalytic hydrocracking treatment in the following Subject to conditions:

Temperaturtemperature

Druckpressure

Raumströmungs-Space flow

geschwindigkeitspeed

Wasserstoff/ϋΐ-Hydrogen / ϋΐ-

VerhältnlsRatio

440° C
140 bar
440 ° C
140 bar

1 kg ÖI/h/lKatalysalor
1000 Lller/kg Öl.
1 kg oil / h / l catalyst
1000 liters / kg oil.

Der Hydrocrackkatalysator hat die folgende Zusammensetzung: The hydrocracking catalyst has the following composition:

30 AhO, 30 AhO,

PjO,PjO,

MoO,MoO,

NiONOK

SIO2 SIO 2

63,0 Gew.-% 3,9 Gew.-%63.0% by weight 3.9% by weight

19,4 Gew.-% 9,7 Gew.-% 3,0 Gew.-% 1,0 Gew.-%19.4% by weight 9.7% by weight 3.0% by weight 1.0 wt%

Die unterhalb 400° C siedende Fraktion stellt 56 Gew.-% des Hydrocrackproduktes dar. Sie wird von dem Hydrocracknrodukt durch fraktionierte Destillation abgetrennt. The fraction boiling below 400 ° C. represents 56% by weight of the hydrocracked product Hydrocracked product separated off by fractional distillation.

Die oberhalb 400° C siedende Fraktion (44 Gew.-%) wird mit Hilfe einer Mischung aus 50 Vol.-Teilen Methyläthylketon und 50 Vol.-Tellen Toluol bei einer Temperatur von -27° C entparaffinlert. Das Lösungsmittel/Öl-Verhältnis beträgt 3:1.The fraction boiling above 400 ° C. (44% by weight) is mixed with 50 parts by volume Methyl ethyl ketone and 50 parts by volume of toluene in one Dewaxed temperature of -27 ° C. The solvent / oil ratio is 3: 1.

Während der Behandlung scheiden sich 12 Gew.-% Weichparaffin aus.During the treatment, 12% by weight of soft paraffin precipitate.

Das so erhaltene Schmieröl hat einen Viskositätsindex VI£ (ASTM - D 2270) von 130.The lubricating oil thus obtained has a viscosity index VI £ (ASTM - D 2270) of 130.

Die Ausbeute an diesem Schmieröl beträgt 32 Gew.-V bezogen auf die ursprüngliche asphaltfreie Rückstandsölfraktion. The yield of this lubricating oil is 32% by weight based on the original asphalt-free residual oil fraction.

Das beim Entparaffinieren erhaltene Weichparaffin wird dann unter Anwendung der folgenden Bedingungen katalytisch hydroisomerisiert:The soft paraffin obtained in dewaxing is then made using the following conditions catalytically hydroisomerized:

6060

Temperaturtemperature 340°C340 ° C Druckpressure 140 bar140 bar RaumströmungsRoom flow geschwindigkeitspeed 0,81 kg0.81 kg Weichparaffin/h/lSoft paraffin / h / l Katalysatorcatalyst Wasserstoff/Hydrogen/ WeichparaffinverhältnisSoft paraffin ratio 1,660 Liter1.660 liters Wasserstoff/kgHydrogen / kg Weichparaffin.Soft paraffin.

Der Hydroisomerisierungskatalysator enthält 17 Gew.-% Wolfram, 9 Gew.-% Nickel und 2,5 Gew.-% Fluor, die auf einem Träger aus 26 Gew.-% Aluminium-The hydroisomerization catalyst contains 17 Wt .-% tungsten, 9 wt .-% nickel and 2.5 wt .-% Fluorine, which is supported on a carrier of 26 wt .-% aluminum

xid. Rest Siliciumoxid, abgelagert sind. Dieser Katalysator wurde sulfldiert, indem schwefelhaltiges Gasöl 36 Stunden unter den folgenden Bedingungen durchgeleitet wurde:xid. Remainder silicon oxide, are deposited. This catalyst was sulphurized by adding sulphurous gas oil 36 Hours has been passed under the following conditions:

Temperaturtemperature 350" C350 "C Druckpressure 50 bar50 bar Raumsttömungs-Space flow geschwlndlgkeit:speed: I kg Öl/h/l I kg oil / h / l Katalysatorcatalyst Wasserstoff/Hydrogen/ Öl-VerhältnisOil ratio ISO Liter/kg ÖlISO liter / kg oil

Durch fraktionierte Destillation wird die unterhalb 400' C siedende Fraktion vom Hydroisomerlsierungsprodukt abgetrennt. Die Ausbeute an oberhalb 400° C siedendem Rückstand betrügt 49,4 Gcw.-'\,, bezogen auf die Mydrolsomerislerungsbeschickung. Dieser Rückstand wird bei -27° C mit Hilfe einer Mischung von Methylüthylketon und Toluol (50/50) entpurafflniert. wobei das Lösungsmittel/Öl-Verhältnis 8 : 1 beträgt.Fractional distillation removes the fraction boiling below 400 ° C. from the hydroisomerization product severed. The yield of residue boiling above 400 ° C. is 49.4% by weight, based on the Mydrolsomerization feed. This residue is at -27 ° C with the aid of a mixture of methyl ethyl ketone and toluene (50/50) depurated. where the Solvent / oil ratio is 8: 1.

Die Ausbeule an entparaffiniertem Schmieröl beträgt 24,9 üew.-Λ,. bezogen auf die llydroisomerlsierungsbeschickung. The bulge of dewaxed lubricating oil is 24.9 üew.-Λ ,. based on the dihydroisomerization feed.

Dieses Schmieröl hat die folgenden Eigenschaften:This lubricating oil has the following properties:

VlskositütsindexVelocity index 158158 (Vl,., ASTM - D 2270)(Vl,., ASTM - D 2270) 30,60 cSt30.60 cSt Kinematische ViskosltütKinematic viscosity bei 38° Cat 38 ° C Kinematische ViskositätKinematic viscosity 5.97 cSt5.97 cSt bei 99' Cat 99 'C

Vergleichs versuch:Comparison attempt:

Eine entasphaltierte Rückstandsfraktion der gleichen Herkunft und Zusammensetzung wie das Im Beispiel 2A deasphalted residue fraction of the same Origin and composition as in example 2

■; verwendete Material wird bei -27° C mit Hilfe einer Mischung von Melhylüthylketon und Toluol (50/50) entparaffinlert, wobei das Lösungsmlttel/Öl-Verhältnls 3 : 1 betrügt. Dabei werden 14 Gew.-% Weichparaffin abgetrennt. ■; The material used is kept at -27 ° C with the help of a Mixture of methyl ethyl ketone and toluene (50/50) deparaffinized, the solvent / oil ratio being 3: 1 cheats. 14% by weight of soft paraffin are separated off.

Dieses Weichparaffin wird unter den gleichen Bedingungen und mit Hilfe des gleichen sulfurierten Katalysators wie im Beispiel 2 hydrolsomerislert.This soft paraffin is produced under the same conditions and with the aid of the same sulfurized catalyst hydrolsomerislert as in Example 2.

Die oberhalb 400° C siedende Fraktion des flüssigen Hydroisomeilslerungsprodukles wird In der gleichenThe fraction of the liquid Hydroisomeilslerungsprodukles boiling above 400 ° C is in the same

i) Weise wie Im Beispiel 2 entparafflniert.i) As in Example 2, dewaxed.

Die Ausbeute an Schmieröl betrügt jedoch nur 20 Gew.-'Ι,, bezogen auf die Hydroisomerlsierungsbeschlkkung. Das so erhaltene Schmieröl hat die folgenden Eigenschaften:However, the yield of lubricating oil is only 20% by weight, based on the hydroisomerization restriction. The lubricating oil thus obtained has the following properties:

ViskosltütsindexViscosity index 100100 cStcSt (VI,, ASTM - D 2270)(VI ,, ASTM - D 2270) Kinematische Viskosl-Kinematic viscose 195,3195.3 cStcSt lüt bei 38° Clüt at 38 ° C Kinematische ViskosiKinematic viscosi 16,8916.89 tät bei 99° Cat 99 ° C

Dieses Schmieröl hat also eine geringere Qualität als das Produkt von Beispiel 2.This lubricating oil is therefore of a lower quality than the product of Example 2.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Hydrocracken einer hochsiedenden Mineralölfraktion bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus 3 bis 16 Gew.-% Nickel, 6 bis 24 Gew.-* Molybdän oder Wolfram, jeweils in metallischer, oxidischer oder sulfidischer Form und gegebenenfalls 1 bis 6 Gew.-% Fluor auf einem feuerfesten Oxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator außerdem 1 bis 12 Gew.-% Phosphor, berechnet als PaO5 enthält, daß man die unterhalb einer Temperatur von 350 bis 400° C siedenden is Anteile des hydrogecrackten Produkts abdestilliert und den Schmierölrückstand entparafflniert, und daß man gegebenenfalls das beim Entparaffinieren erhaltene Weichparaffin in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases katalytisch isomerislert und das Hydrolsomerisat zur Herstellung eines Schmieröls mit einem sehr hohen Viskositätsindex entparaffiniert.1. A process for the production of a lubricating oil with a high viscosity index by hydrocracking a high-boiling mineral oil fraction at elevated pressure and elevated temperature in the presence of a catalyst composed of 3 to 16% by weight of nickel, 6 to 24% by weight of molybdenum or tungsten, each in a metallic, oxidic or sulphidic form and optionally 1 to 6% by weight of fluorine on a refractory oxide support, characterized in that the catalyst used also contains 1 to 12% by weight of phosphorus, calculated as PaO 5 , that is below a temperature of 350 Up to 400 ° C boiling is portions of the hydrocracked product is distilled off and the lubricating oil residue is dewaxed, and that optionally the soft paraffin obtained during dewaxing is catalytically isomerized in the presence of a hydrogen-containing gas and the hydrolisomerizate is dewaxed to produce a lubricating oil with a very high viscosity index. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrocrack- und die Hydrolsomerisierungsbehandlung in Gegenwart des gleichen Katalysators durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocracking and hydrolsomerization treatment carried out in the presence of the same catalyst.
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