DE2405116A1 - METHOD FOR PRODUCING LUBRICATING OILS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING LUBRICATING OILS

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DE2405116A1
DE2405116A1 DE19742405116 DE2405116A DE2405116A1 DE 2405116 A1 DE2405116 A1 DE 2405116A1 DE 19742405116 DE19742405116 DE 19742405116 DE 2405116 A DE2405116 A DE 2405116A DE 2405116 A1 DE2405116 A1 DE 2405116A1
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solvent
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fraction
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DE19742405116
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Robert Neil Bennett
Colin Leslie Gray
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BP PLC
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10Lubricating oil

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTINGDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2 A· O 5 1 1 65 COLOGNE 1, DEICHMANNHAUS 2 A · O 5 1 1 6

Köln, den 1· Februar Ke/AxCologne, February 1st Ke / Ax

The British Petroleum Company Limited,The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England).Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England). Verfahren zur Herstellung von SchmierölenProcess for the production of lubricating oils

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölen, insbesondere eines weiten Bereichs von Schmierölen.The invention relates to the manufacture of lubricating oils, particularly a wide range of lubricating oils.

Die Hauptstufen bei der Herstellung von Schmierölen aus Erdölfraktionen sind a) die Entfernung von Aromaten, wodurch ein verbesserter Viskositätsindex erhalten wird, und b) die Entparaffinierung und Entwachsung, durch die der Fließpunkt verbessert wird. In beiden Stufen werden normalerweise Lösungsmittel verwendet, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, jedoch wurden als Alternativen auch hydrokatalytische Behandlungen für beide Stufen vorgeschlagen. Jedes der vier Verfahren hat seine Vorteile und Nachteile. Gemäß der Erfindung werden die vier Prozesse in besonderer Weise so kombiniert, daß die beste Ausnutzung der in jedem Verfahren liegenden Möglichkeiten erreicht und die Anwendung von Verfahren für Aufgaben, für die sie nicht geeignet sind, vermieden wird.The main steps in the production of lubricating oils from petroleum fractions are a) the removal of aromatics, whereby an improved viscosity index is obtained, and b) the dewaxing and dewaxing by which the pour point is improved. Solvents are usually used in both stages to achieve the desired To obtain results, however, hydrocatalytic treatments for both stages have also been suggested as alternatives. Each of the four methods has its advantages and disadvantages. According to the invention, the four processes become particular Combined in such a way that the best utilization of the possibilities inherent in each process is achieved and the application procedures are avoided for tasks for which they are not suitable.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Bereichs von Schmierölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man oberhalb von 35O°C siedende Erdölfraktionen in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens eine schwerereThe method according to the invention for making a range of lubricating oils is characterized in that petroleum fractions boiling above 350 ° C. are divided into at least one lighter fraction and at least one heavier fraction

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Fraktion trennt, die leichtere Fraktion bzw. die leichteren Fraktionen teilweise oder ganz einem hydrokatalytischen Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und die schwerere Fraktion "bzw. die schwereren Fraktionen ganz oder teilweise einer hydrokatalytischen Behandlung zur Verbesserung des Viskositätsindex und einer Entwachsung und Entparaffinierung mit Lösungsmitteln unterwirft.Fraction separates the lighter fraction or the lighter fractions partly or entirely in a hydrocatalytic one Dewaxing and dewaxing process and one Solvent extraction to remove aromatics and the heavier fraction "or the heavier fractions whole or partially a hydrocatalytic treatment to improve the viscosity index and a dewaxing and Subjected to dewaxing with solvents.

Der hier gehrauchte Ausdruck "Schmieröl" umfaßt Schmieröle für jeden Verwendungszweck sowie Spezialöle, die im Schmierölbereich sieden, z.B. Transformatorenöle. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung eines weiten Bereichs von Ölen von leichten Spindelölen bis zu schweren Autoölen aus Brightstocks ermöglicht.The term "lubricating oil" as used herein includes lubricating oils for every purpose as well as special oils that are used in the lubricating oil sector boil, e.g. transformer oils. A special feature of the invention is that it allows manufacturing a wide range of oils from light spindle oils to heavy automotive oils made from bright stocks.

Der Schnittpunkt zwischen der leichteren und schwereren Fraktion bzw. den leichteren und schwereren Fraktionen liegt vorzugsweise im Bereich'von 450° bis 500°C.The point of intersection between the lighter and heavier fractions or the lighter and heavier fractions is preferably in the range from 450 ° to 500 ° C.

Die Zahl der aus der leichteren Fraktion gebildeten Produkte beträgt zweckmäßig 2 bis 4. Beispielsweise können Spindelöle und die beiden leichtesten Autoschmieröltypen hergestellt werden.The number of products formed from the lighter fraction is expediently 2 to 4. For example, spindle oils and the two lightest types of automotive lubricating oil can be used getting produced.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Behandlung der leichteren Fraktion bzw. Fraktionen durch eine Kombination von hydrokatalytischer Entwachsung und Entparaffinierung und Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten. Die Verfahren können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, jedoch wird die hydrokatalytische Entwachsung und Entparaffinierung vorzugsweise zuerst durchgeführt. Zur Gewinnung der gewünschten Produkte kann eine einzelne Fraktion in einem weiteren Siedebereich in der Aufeinanderfolge von Prozessen behandelt und anschließend destilliert werden, oder eine Reihe von Fraktionen kann in getrennten Arbeitsschritten behandelt werden. Bevorzugt wird der letztere Weg.As already mentioned, the treatment of the lighter fraction or fractions is carried out by a combination of hydrocatalytic Dewaxing and dewaxing and solvent extraction to remove aromatics. The proceedings can be carried out in any order, but the hydrocatalytic dewaxing and Dewaxing is preferably done first. A single Fraction treated in a further boiling range in the sequence of processes and then distilled or a number of fractions can be treated in separate steps. Preferred is the the latter way.

Bei den bevorzugten hydrokatalytischen Verfahren zur Entwachsung und Entparaffinierung führt man die leichtere Fraktion "bzw. die leichteren Fraktionen zusammen mit Wasserstoff "bei einer Temperatur von 250° "bis 5000C und einem Druck von 7 "bis 200 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems enthält, die in einen kristallinen Mordenit mit vermindertem Alkalimetallgehalt eingearbeitet sind. Diese Behandlung kann nach dem allgemeinen Verfahren erfolgen, das in den britischen Patentschriften 1 088 933 und 1 134 014 beschrieben wird.In the preferred hydro-catalytic process for dewaxing and deparaffining passing the lighter fraction "or the lighter fractions, together with hydrogen" at a temperature of 250 ° "to 500 0 C and a pressure of 7" to 200 bar (gauge pressure) over a catalyst , which contains one or more hydrogenation components from groups VIa and VIII of the periodic table, which are incorporated into a crystalline mordenite with a reduced alkali metal content. This treatment can be carried out by the general procedure described in British Patents 1,088,933 and 1,134,014.

Ein besonderes Merkmal und ein besonderer Vorteil der Entwachsung und Entparaffinierung durch katalytische Hydrierung ist die Fähigkeit des Prozesses, bei den erfindungsgemäß eingesetzten leichteren Fraktionen, die normalerweise Fließpunkte von 20° bis 45°C haben, auf tiefe Fließpunkte von -50° bis -180C zu entwachsen. Diese tiefen Fließpunkte können durch Entwachsung und Entparaffinierung mit Lösungsmitteln nur mit ungeheuren Kosten erreicht werden. Bisher wurden sie durch Entwacbsung und Entparaffinierung mit Harnstoff erreicht, jedoch ist dies ein verhältnismäßig kostspieliges Verfahren.A special feature and a special advantage of dewaxing and dewaxing by catalytic hydrogenation is the ability of the process, in the case of the lighter fractions used according to the invention, which normally have pour points of 20 ° to 45 ° C., to low pour points of -50 ° to -18 0 C to outgrow. These low pour points can only be achieved at enormous expense by dewaxing and dewaxing with solvents. So far they have been achieved by dewaxing and dewaxing with urea, but this is a relatively expensive process.

Das Wachs in diesen leichteren Fraktionen besteht aus kristallinem Wachs oder Paraffinwachs, z.B. n-Paraffinen oder leicht verzweigten Paraffinen, und wird selektiv zu niedriger siedenden Paraffinen, insbesondere zu CV-und C.Paraffinen gekrackt. Der selektive Abbau der Paraffinwachskohlenwasserstoffe ist auf die Natur des Katalysators auf Mordenitbasis zurückzuführen, der den selektiven Angriff auf diese Kohlenwasserstoffe, jedoch nicht auf die anderen im Ausgangsmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe begünstigt. The wax in these lighter fractions consists of crystalline wax or paraffin wax, e.g. n-paraffins or slightly branched paraffins, and becomes selectively low-boiling paraffins, especially CV and C. paraffins cracked. The selective breakdown of the paraffin wax hydrocarbons is based on the nature of the catalyst Mordenite based on the selective attack on these hydrocarbons, but not on the others Hydrocarbons present in the starting material are favored.

Die katalytische Entwachsung und Entparaffinierung kannThe catalytic dewaxing and dewaxing can

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bei einer Temperatur in dem bereits genannten Bereich von 250 bis 500 C und bei einem Druck in dem bereits genannten Bereich von 7 bis 200 Bar (Manometerdruck) sowie bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20,0 V/V/Std. und bei einem Wasserstoffaufwand von 90 bis 3600 m /m durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die katalytische Entwachsung und Entparaffinierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:at a temperature in the already mentioned range from 250 to 500 C and at a pressure in the already mentioned Range from 7 to 200 bar (manometer pressure) and at a room air velocity between 0.1 and 20.0 V / V / h and with a hydrogen consumption of 90 to 3600 m / m can be carried out. Preferably, catalytic dewaxing and dewaxing are among the performed under the following conditions:

Temperatur 265-43O°CTemperature 265-43O ° C

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 - 10,0 V/V/Std.Room flow rate 0.5 - 10.0 V / V / hour.

Druck (Manometerdruck) 4-0 - 200 BarPressure (gauge pressure) 4-0 - 200 bar

Wasserstoffaufwand " 900 - 2700 m5/m5 Hydrogen consumption "900 - 2700 m 5 / m 5

Der Ausdruck "kristalliner Mordenit mit vermindertem Alkalimetallgehalt" bedeutet vorzugsweise einen Mordenit mit einem Alkalimetallgehalt von weniger als 3 Gew.-^. Der Mangel oder Unterschuß an Alkalimetallkationen kann durch andere Metallkationen, z.B. Kationen von Metallen der II.Gruppe, insbesondere Magnesium- oder Seltenerdmetallkationen, ausgeglichen werden. Vorzugsweise ist der Mordenit jedoch ein "dekationisierter Mordenit", d.h. ein Mordenit mit Metallkationenmangel. Ein anderer in der Fachspräche gebrauchter Ausdruck für einen solchen Mordenit ist der Ausdruck "Wasserstoffmordenit", da angenommen wird, daß Metallkationen, die entfernt werden, durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Da jedoch der Nachweis von Wasserstoffionen in Zeolithen nicht möglich ist, bleibt die genaue Struktur ungewiss. Ein Kationenunterschuß kann jedoch andererseits leicht durch Analyse der im Zeolith vorhandenen Metallelemente gemessen werden.The expression "crystalline mordenite with reduced alkali metal content" preferably means a mordenite with an alkali metal content of less than 3 wt .- ^. Of the Deficiency or deficiency of alkali metal cations can be caused by other metal cations, e.g. cations of metals of the II group, especially magnesium or rare earth metal cations, are balanced. Preferably the mordenite is however, a "decationized mordenite", i.e. a mordenite deficient in metal cations. Another in technical terminology The term used for such a mordenite is the expression "hydrogen mordenite", since it is assumed that metal cations that are removed are replaced by hydrogen ions. However, since the detection of hydrogen ions is not possible in zeolites, the exact structure remains uncertain. A cation deficit can, however on the other hand, can be easily measured by analyzing the metal elements present in the zeolite.

Natürlicher oder frisch hergestellter synthetischer Mordenit hat die FormelNatural or freshly made synthetic mordenite has the formula

1 Me20:Al203:9-11 SiO2.XH2O j1 Me 2 0: Al 2 0 3 : 9-11 SiO 2 .XH 2 O j

in der Me ein Metallkation und η die Wertigkeit des Kations ist und X in Abhängigkeit von.deη Temperaturen, die derin which Me is a metal cation and η is the valence of the cation and X as a function of deη temperatures that the

<tU3ooo/u /ob<tU3ooo / u / ob

Mordenit während seiner Behandlung durchlaufen hat, zwischen O und 7 variiert. Me ist gewöhnlich Natrium, und bei einer gebräuchlichen Form der Dekationisierung wird der Natriummordenit einem Basenaustausch mit Ammoniumkationen unterworfen. Die Ammoniumform wird dann zum Abtreiben des Ammoniaks erhitzt, wobei die Wasserstofform oder der dekationisierte Mordenit zurückbleibte Bei der zweiten Methode kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt werden, um den Mordenit direkt zu dekationisieren. Eine Kombination von Säurebehandlung und Ammoniumbehandlung kann ebenfalls angewendet werden.Mordenite went through during his treatment varied between 0 and 7. Me is usually sodium, and at A common form of decationization is sodium morden with a base exchange with ammonium cations subject. The ammonium form is then heated to drive off the ammonia, the hydrogen form or the decationized mordenite left behind. In the second method, the mordenite can be treated with a mineral acid, e.g. Hydrochloric acid or sulfuric acid, to decationize the mordenite directly. A combination of Acid treatment and ammonium treatment can also be used.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete dekationisierte Mordenit hat vorzugsweise ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, das höher ist als normal und wenigstens 14:1 beträgt. In speziellen Fällen wurden Verhältnisse bis zu 90:1 erreicht, so daß ein Verhältnis von 100:1 als praktische obere Grenze anzusehen ist. Besonders bevorzugt werden Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse im Bereich von 14s1 bis 50:1.The decationized mordenite used for the purposes of the invention preferably has a silica / alumina ratio, that is higher than normal and at least 14: 1. In special cases ratios were up to 90: 1 is reached, so that a ratio of 100: 1 is to be regarded as a practical upper limit. Particularly preferred silica / alumina ratios are in the range from 14s1 to 50: 1.

Es wurde gefunden, daß durch gewisse Dekationisierungsbe'-handlungen Aluminium sowie die gewünschten Metallkationen entfernt werden. Zweckmäßig wird daher der für die Zwecke der Erfindung verwendete Mordenit, dessen Silicumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis höher ist als normal, durch Behandlung eines Metallkationen enthaltenden Mordenits, insbesondere Matriummordenit, mit einer starken Säure, z.B.It has been found that through certain decationization treatments Aluminum and the desired metal cations can be removed. The one for the purposes is therefore appropriate of the invention used mordenite, the silica / alumina ratio of which is higher than normal, by treatment a mordenite containing metal cations, in particular mordenite, with a strong acid, e.g.

Schwefelsäure oder Salzsäure,mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%t gebildet. Eine einzige Behandlung oder zwei oder mehr aufeinanderfolgende Behandlungen können mit Säuren der vorstehend genannten Konzentrationen vorgenommen werden. Zweckmäßig ist eine Methode, bei der der Mordenit 2 bis 12 Stunden mit der Säure unter Rückfluß behandelt wird.Sulfuric acid or hydrochloric acid, with a concentration of 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .- % t . A single treatment or two or more consecutive treatments can be carried out with acids of the above concentrations. Appropriate is a method in which the mordenite is treated with the acid under reflux for 2 to 12 hours.

Im dekationisierten Mordenit sollte der Gehalt an restlichen Metallkationen, z.B. an Natriumkationen, weniger als 3 Gew.-56, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-56 des Mordenits betragen.In the decationized mordenite, the content of the remaining Metal cations, for example sodium cations, less than 3 wt. 56, preferably less than 1.5 wt. 56 des Mordenits amount.

Es ist zu betonen, daß Mordenite, deren Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse höher sind als normal, die Kristallstruktur des Mordenits bewahren und in bezug auf physikalische Festigkeit, Stabilität oder Kristallinität nicht wesentlich verändert sind.It should be emphasized that mordenites whose silica / alumina ratios are higher than normal, the Preserve the crystal structure of the mordenite and in terms of physical strength, stability or crystallinity are not significantly changed.

Als Hydrierkomponente wird vorzugsweise ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin oder Palladium, verwendet. Dieses Metall wird vorzugsweise durch Ionenaustausch eingeführt. Die Menge des Platingruppenmetalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-5*>, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-56. Gute Ergebnisse werden jedoch auch mit Eisengruppenmetallen, insbesondere Nickel, erhalten. Diese Metalle können in ähnlichen Mengen wie die Platingruppenmetalle verwerrdet werden. Gemische gewisser Metalle und Metallverbindungen der YI. und VIII.Gruppe, z.B. Kobalt und Molybdän, können ebenfalls verwendet werden. " ;A platinum group metal, in particular platinum or palladium, is preferably used as the hydrogenation component. This metal is preferably introduced by ion exchange. The amount of the platinum group metal is preferably in the range from 0.01 to 10% by weight, in particular im Range from 0.1 to 5 wt. However, good results are also obtained with iron group metals, in particular nickel. These metals can be discarded in amounts similar to the platinum group metals. Mixtures, of course Metals and metal compounds from YI. and VIII group, e.g. cobalt and molybdenum can also be used. ";

Der Katalysator wird vor dem Gebrauch vorzugsweise bei einer Temperatur von beispielsweise 25O°bis 6000C ealciniert, um etwaiges Wasser und Liganden, die an die Hydrierkomponente gebunden sind, zu entfernen.The catalyst is ealciniert prior to use, preferably at a temperature, for example 25O ° to 600 0 C, to any water and ligands, which are bound to the hydrogenation to remove.

Das Produkt aus der Entwachsung und Entparaffinierung kann destilliert werden, um unterhalb des Siedepunktes des Ausgangsmaterials siedende leichte Enden zu entfernen. Dies sind, wie bereits erwähnt, in der Hauptsache CU- und C.Paraffine, die als Rohstoffe der Petrochemie oder als Flüssiggas (LPG) wertvoll sind.The product from dewaxing and dewaxing can be distilled to below the boiling point of the starting material to remove simmering light ends. As already mentioned, these are mainly CU and C paraffins, which are valuable as raw materials in the petrochemical industry or as liquefied petroleum gas (LPG).

Das Produkt aus der Entwachsung und Entparaffinierung wird dann zur Entfernung von Aromaten mit einem selektirenThe product of dewaxing and dewaxing becomes then select with a to remove aromatics

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Lösungsmittel "behandelt. Durch die Entwachsung und Entparaffinierung wird der Viskositätsindex gesenkt, und unabhängig davon, o"b die Entwachsung der Lösungsmittelextraktion vorangeht oder nicht, ist gewöhnlich eine gewisse Viskositätsindexverbesserung notwendig, um diese Viskositätsindexsenkung wenigstens teilweise rückgängig zu machen und den Viskositätsindex gelegentlich auf einen Wert oberhalb seiner ursprünglichen Höhe zu steigern. Bei den der Behandlung unterworfenen leichteren Fraktionen liegen die erforderlichen Viskositätsindexwerte des Produkts normalerweise im Bereich von O "bis 100, und durch Lösungsmittelextraktion dieser Ausgangsmaterialien lassen sich solche Viskositätsindexwerte rationell und wirtschaftlich erreichen.Solvent "treated. By dewaxing and dewaxing the viscosity index is lowered, and regardless of this, the dewaxing of the solvent extraction precedes or not, some viscosity index improvement is usually necessary to achieve this To reverse the lowering of the viscosity index at least partially and the viscosity index occasionally to one Increase value above its original level. In the case of the lighter fractions subjected to the treatment the required viscosity index values for the product are typically in the range of 0.1 "to 100 and through Solvent extraction of these starting materials can provide such viscosity index values efficiently and economically reach.

Als Lösungsmittel eignen sich Schwefeldioxyd/Benzol, Phenol, G-lykol und vorzugsweise Furfurol. Das Lösungsmittel kann in einer Kolonne mit feststehenden Einbauten oder in einer mit rotierender Scheibe versehenen Kolonne mit 1 bis 20 theoretischen Extraktionsstufen verwendet werden. Die hauptsächlichen Prozessvariablen sind das Lösungsmlttel/Öl-Verhältnis, das 0,5:1 bis 5:1 (Volumen), insbesondere 1,5:1 bis 4,0:1 betragen kann, die durchschnittliche Temperatur, die 15° bis 1500C, insbesondere 30° bis 130° C betragen kann, und der Temperaturgradient in der Kolonne, der zwischen den folgenden Grenzen liegen kann: Temperatur am Kolonnenkopf 150 C maximalSulfur dioxide / benzene, phenol, glycol and preferably furfural are suitable solvents. The solvent can be used in a column with fixed internals or in a column provided with a rotating disk with 1 to 20 theoretical extraction stages. The main process variables are the Lösungsmlttel / oil ratio 0.5: 1 may be, the average temperature 15 ° to 150 0: 1 to 5: 1 (volume), in particular 1.5: 1 to 4.0 C, in particular 30 ° to 130 ° C, and the temperature gradient in the column, which can be between the following limits: Temperature at the top of the column 150 ° C maximum

Temperatur am Kolonnenfuß ' 38° bis 1210CTemperature at the column foot '38 ° to 121 0 C.

Die Abtrennung des Extrakts und des Raffinats und die Isolierung und Kreislaufführung des Lösungsmittels können nach üblichen Methoden erfolgen.The separation of the extract and the raffinate and the isolation and recycling of the solvent can take place according to usual methods.

Die schwerere Fraktion bzw. die schwereren Fraktionen, die über dem Schnittpunkt sieden, können den Rückstand möglicherweise zusammen mit einem oder mehreren schwereren Destillaten enthalten. Dieser Teil des ursprünglichenThe heavier fraction or fractions boiling above the cut point may be able to remove the residue together with one or more heavier distillates. This part of the original

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Einsatzmaterials wird, wie bereits erwähnt, durch die Kombination von hydrokatalytischer Viskositätsindexverbesserung und Lösungsmittelentwachsung und -entparaffinierung "behandelt. Diese Behandlungen können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, wobei jedoch die Viskositätsindexverbesserung zuerst vorgenommen wird* Das Ausgangsmaterial kann geschlossen mit anschließender destillativer Trennung in Produktfraktionen behandelt oder vorzugsweise zuerst in Fraktionen getrennt werden, die getrennt für sich durch die Behandlungsstufen geführt werden. Vorzugsweise wird das Einsatzmaterial in wenigstens zwei Fraktionen getrennt, nämlich ein Vakuumdestillat und einen Vakuumrückstarid, von denen gegebenenfalls Teile anschliessend wieder gemischt werden können.As already mentioned, the feedstock is obtained through the combination of hydrocatalytic viscosity index improvement and solvent dewaxing and dewaxing "Treated. These treatments can be carried out in any order, but with the viscosity index improvement first is made * The starting material can be closed with subsequent distillative Separation treated in product fractions or preferably first separated into fractions that are separated for be guided through the stages of treatment. Preferably the feed is separated into at least two fractions, namely a vacuum distillate and one Vacuum recovery, of which parts may be subsequently can be mixed again.

Der Vakuumrückstand enthält Asphaltene und möglicherweise metallorganische Verbindungen und kann daher vor der hydrokatalytischen Behandlung, entasphal^fciert werden. Als Lösungsmittel zur Entasphaltierung eignen sich niedrigsiedende η-Paraffine, insbesondere Propan, die bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 40° bis 800C, einem Druck von 5 bis 50 Bar, vorzugsweise 25 bis 35 Bar (Manometerdruck) und Lösungsmittel/Öl -Volumenverhältnissen von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 13:1, verwendet werden können.The vacuum residue contains asphaltenes and possibly organometallic compounds and can therefore be entasphaled before the hydrocatalytic treatment. Suitable solvents for deasphalting to low-η-paraffins, in particular propane, are the 20 to 100 0 C, preferably at 40 ° to 80 0 C, a pressure of 5 to 50 bar, preferably 25 to 35 bar (gauge pressure) and solvent / Oil volume ratios of 1: 1 to 20: 1, preferably 5: 1 to 13: 1, can be used.

Für die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung wird eine Behandlung bevorzugt, bei der die schwerere Fraktion oder schwereren Fraktionen über einen Katalysator, der ein oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auf einem feuerfesten Oxyd als Träger enthält, zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 340° bis 46O°C und einem Druck von 70 bis 210 Bar (Manometerdruck) geleitet werden.For the hydrocatalytic viscosity index improvement, a treatment is preferred in which the heavier one Fraction or heavier fractions over a catalyst, which one or more hydrogenation components from the Contains groups VIa and VIII of the periodic table on a refractory oxide carrier, together with hydrogen at a temperature of 340 ° to 460 ° C and a pressure from 70 to 210 bar (manometer pressure).

Die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung kann angewendet werden, um Produkte mit mäßigem Viskositätsindex, z.B. 75 bis 100, oder einem hohen ViskositätsindexThe hydrocatalytic viscosity index enhancement can be applied to produce products with a moderate viscosity index, e.g. 75 to 100, or a high viscosity index

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von "beispielsweise 101 bis 150 zu "bilden. Ein "besonderer Vorteil dieser Behandlung ist diese Flexibilität. Öle mit hohem Viskositätsindex sind nicht nur für gewisse spezielle Zwecke, sondern auch insofern "besonders vorteilhaft, als sie die Notwendigkeit der Verwendung von Viskositätsindexverbesserern in Hehrbereichsölen vermindern oder ausschalten und solche Öle mit hohem Viskositätsindex nicht leicht oder wirtschaftlich durch Lösungsmittelextraktion hergestellt werden können. Der Viskositätsindex wird nachstehend mit der Abkürzung "VI" bezeichnet.from "e.g. 101 to 150 to form". A special The advantage of this treatment is this flexibility. High viscosity index oils are not just for certain special Purposes, but also "particularly advantageous in that they eliminate the need to use viscosity index improvers in high-grade oils reduce or switch off and such oils with high viscosity index not easily or produced economically by solvent extraction can be. The viscosity index is hereinafter referred to by the abbreviation "VI".

Im Rahmen der hydrokatalytischen Behandlung zur VI-Verbesserung sind zwei allgemeine Verfahren möglich. Dies sind 1) eine verhältnismäßig milde Behandlung mit einer mäßigen VI-Verbesserung beispielsweise auf 75 bis 100 nach Entwachsung und Entparaffinierung bei minimalem Abbau und minimaler Senkung der Viskosität. Eine Erhöhung des VI des Produkts in einem Maße, daß das Öl, falls gewünscht, den Erfordernissen eines Mehrbereichsöls entspricht, kann unter Verwendung bekannter polymerer VI-Verbesserer erreicht werden. 2) Eine schärfere Behandlung unter weitgehendem Abbau und weitgehender Viskositätserniedrigung, aber mit größerer Vl-Verbesserung auf beispielsweise mehr als 100 VI nach dem Entwachsen. Eine größere Menge an niedriger siedendem Gasöl, Leuchtpetroleum (Kerosin) und Benzin als Nebenprodukte wird bei der schärferen Behandlung erhalten.As part of the hydrocatalytic treatment to improve VI two general procedures are possible. These are 1) a relatively mild treatment with a moderate one VI improvement for example to 75 to 100 after dewaxing and dewaxing with minimal degradation and minimal decrease in viscosity. An increase in the VI of the product to such an extent that the oil, if desired, denies Multigrade oil requirements can be achieved using known polymeric VI improvers will. 2) A more severe treatment with extensive degradation and extensive viscosity reduction, but with greater VI improvement to, for example, more than 100 VI after dewaxing. A larger amount of lower boiling gas oil, kerosene and gasoline than By-products are obtained in the harsher treatment.

Die Arbeitsbedingungen für die beiden Arbeitsweisen können aus den folgenden allgemeinen und bevorzugten Bereichen gewählt werden:The working conditions for the two working methods can be from the following general and preferred ranges to get voted:

Veiter Mildere Schärfere Bereich Behandlung BehandlungVeiter Mild Sharper Area Treatment Treatment

QJ (2) QJ (2)

Temperatur, 0C 340-460 340-430 380-460 Manometerdruck, Bar 70-210 70-170 120-210Temperature, 0 C 340-460 340-430 380-460 Gauge pressure, bar 70-210 70-170 120-210

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std. 0,1-5 0,5-2 0,2-2 Wasserstoffaufwand,m5/m5 360-1800 360-1800 " 360-1800Room air velocity, V / V / hr. 0.1-5 0.5-2 0.2-2 hydrogen consumption, m 5 / m 5 360-1800 360-1800 "360-1800

Als Katalysatorträger können ein oder mehrere feuerfeste anorganische Oxyde von Elementen der II., III. oder IV. Gruppe des Periodensystems verwendet werden. Diese Oxyde können Halogen enthalten. Vorzugsweise werden die Mengen der Komponenten des Trägers aus den folgenden Bereichen gewählt:One or more refractory inorganic oxides of elements of II., III. or IV. Group of the periodic table. These oxides can contain halogen. Preferably the amounts are of the components of the carrier selected from the following areas:

Al2O3 10 Ms 100 Gew.-56Al 2 O 3 10 Ms 100 wt. 56

SiO2 0 bis 90 »SiO 2 0 to 90 »

B2O3 0 bis 25 "B 2 O 3 0 to 25 "

P oder Cl O "bis 15P or Cl O "to 15

Als Hydrierkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide von Metallen der Gruppe VIa (Chrom, Molybdän oder Wolfram) und Metallen der Eisengruppe (Eisen, Kobalt oder Nickel) verwendet. Wenn Platingruppenmetalle verwendet werden, liegen sie zweckmäßig in Metallform vor. Die Mengen der Hydrierkomponenten können in den folgenden Bereichen liegen:One or more oxides or sulfides of metals from group VIa (chromium, Molybdenum or tungsten) and metals of the iron group (iron, cobalt or nickel) are used. When platinum group metals are used, they are expediently in metal form. The amounts of the hydrogenation components can be in the following Areas are:

Metalle der Gruppe VIa 2-25 Gew.-$ (ausgedrückt alsGroup VIa metals 2-25 wt .- $ (expressed as

Metall)Metal)

Eisengruppenmetalle 1-15 Gew.-^ n Platengruppenmetalle 0,1- 5 Gew.-5ε w Iron group metals 1-15% by weight n platelet metals 0.1-5 % by weight w

Bevorzugt als Hydrierkomponenten werden 2 bis 25 Gew.-?6 Molybdän (ausgedrückt als Metall, jedoch anwesend als Oxyd oder Sulfid) und 1 bis 15 Gew.-^ Nickel und/oder Kobalt (ebenfalls als Metall ausgedrückt, jedoch als, Oxyd oder Sulfid anwesend).Preferred hydrogenation components are 2 to 25% by weight Molybdenum (expressed as metal, but present as oxide or sulfide) and 1 to 15 wt .- ^ nickel and / or cobalt (also expressed as metal, but present as, oxide or sulphide).

Für die Arbeitsweise (1) enthält der bevorzugte Träger 50 bis 90 Gew.-^ Al2O5 und 10 bis 50 Gew.-# SiO2. Bei der Arbeitsweise (2) wird vorzugsweise der gleiche Träger verwendet. Die erhöhte Schärfe 'der Behandlung wird durch strengere Arbeitsbedingungen erreicht, jedoch kann gegebenenfalls ein Träger, der saurer ist, z.B. ein Träger mit 60 bis 90 Gew.-^ SiO2 und 10 bis 40 Gew.-^ Al2O5 oderFor the procedure (1), the preferred support contains 50 to 90 wt .- ^ Al 2 O 5 and 10 to 50 wt .- # SiO 2 . In the procedure (2), the same carrier is preferably used. The increased severity of the treatment is achieved by stricter working conditions, but if necessary a carrier which is more acidic, for example a carrier with 60 to 90 wt .- ^ SiO 2 and 10 to 40 wt .- ^ Al 2 O 5 or

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mit 85 bis 95 Gew.-$ Al2O5 und 5 bis 15 Gew.-# F oder Cl, verwendet werden.with 85 to 95 wt. $ Al 2 O 5 and 5 to 15 wt. # F or Cl can be used.

Die genaue Wahl und Zahl der "behandelten schwereren Fraktionen hängen von der erforderlichen VI-Ver"besserung ab. Je höher die Vl-Verbesserung, um so stärker ist die Viskositätserniedrigung. Vorzugsweise wird wenigstens ein Anteil Vakuumrückstand "bei dem Verfahren (2) verwendet. Vakuumdestillat- und/oder Rückstandsfraktionen können bei dem Verfahren des Typs (1) verwendet werden.The exact choice and number of "heavier fractions treated" depends on the VI improvement required. The higher the VI improvement, the greater the decrease in viscosity. Preferably at least a portion of "vacuum residue" is used in process (2). Vacuum distillate and / or residue fractions can be used in process of type (1).

Bei dem hier gebrauchten Ausdruck "Viskositätsindex" handelt es sich um den gemäß ASTM D 2270/64 gemessenen Viskositätsindex. The term "viscosity index" as used herein is it is the viscosity index measured according to ASTM D 2270/64.

Außer einem gewissen Abbau zu Produkten, die unter 350 C sieden, kann eine Umwandlung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in HpS und ML, stattfinden. Zumindest das letztere wird zweckmäßig durch eine Wasserwäsche aus einem etwa im Kreislauf geführten Gas entfernt. Unterhalt) von 35O°C siedende
tion entfernt.
Apart from a certain breakdown to products that boil below 350 C, a conversion of sulfur and nitrogen compounds into HpS and ML can take place. At least the latter is expediently removed from a gas that is circulated, for example, by washing with water. Maintenance) boiling at 35O ° C
tion removed.

35O°C siedende Produkte werden zweckmäßig durch Destilla-Products which boil at 35O ° C are expediently

Das Produkt aus der hydrokatalytischen Vl-Verbesserung wird dann mit Lösungsmitteln entwachst und entparaffiniert. Die schwereren Produktfraktionen müssen normalerweise Fließpunkte von -18° bis -9°C haben, die wirksam und wirtschaftlich mit Lösungsmitteln erreicht werden können. Durch Entwachsung mit Lösungsmitteln wird auch das in diesen schwereren Fraktionen vorhandene mikrokristalline Wachs leichter als durch katalytische Entwachsung entfernt.The product of the hydrocatalytic VI improvement becomes then dewaxed with solvents and dewaxed. The heavier product fractions usually have pour points from -18 ° to -9 ° C, which can be achieved effectively and economically with solvents. By dewaxing with solvents, the microcrystalline wax present in these heavier fractions also becomes lighter than removed by catalytic dewaxing.

Als Lösungsmittel eignen sich Alkylketone mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 "bis 4 C-Atomen. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Gemische dieser Verbindungen. Aromaten, z.B. Benzol oder Toluol, können ebenfalls vorhanden sein, wobei ihre Menge vorzugsweise 25 bis 75$ (Gew./Vol.) des ge-Suitable solvents are alkyl ketones with identical or different alkyl radicals with 1 "to 4 carbon atoms. Preferred methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are used as solvents and mixtures of these compounds. Aromatics such as benzene or toluene can also be present, where their amount preferably $ 25 to $ 75 (w / v) of the

'409833/0786'409833/0786

samten Lösungsmittels "beträgt. Als Lösungsmittel eignen sich ferner C1-C.-Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Äthylendichlorid, und Cp-Cg-Alkane, insbesondere Propan.total solvent ". C 1 -C chlorohydrocarbons, for example methylene chloride and ethylene dichloride, and Cp-Cg alkanes, in particular propane, are also suitable as solvents.

Das Öl wird mit dem Lösungsmittel gemischt und gewöhnlich erhitzt, um vollständige Auflösung zu gewährleisten, und dann zur Ausfällung des Wachses gekühlt. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl kann 0,5 bis 10:1 "betragen und liegt vorzugsweise bei 1:1 bis 5:1. Das Gemisch kann auf -5° bis -300C gekühlt werden. Die Kühlgeschwindigkeit kann 0,5 bis iO°C/Kinute betragen und beträgt vorzugsweise 2° bis 7°C/Minute.The oil is mixed with the solvent and usually heated to ensure complete dissolution and then cooled to precipitate the wax. The volume ratio of solvent to oil is 0.5 to 10: 1 ", and is preferably 1: 1 to 5:. 1, the mixture can be cooled to -5 ° to -30 0 C. The cooling rate may be 0.5 to. 10 ° C / kinute and is preferably 2 ° to 7 ° C / minute.

N.N.

Das ausgefällte Wachs wird abfiltriert und der Filterkuchen mit kaltem Lösungsmittel gewaschen, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu öl im allgemeinen 0,2:1 bis 8:1 beträgt. Das entwachste Öl wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Das Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt. Ebenso können das ausgefällte Wachs und das zum Waschen verwendete Lösungsmittel durch Destillation in Produkt- und Lösungsmittelfraktionen getrennt werden. . :The precipitated wax is filtered off and the filter cake washed with cold solvent, the ratio being from solvent to oil is generally 0.2: 1 to 8: 1. The dewaxed oil is removed from the solvent by distillation freed. The solvent is recycled for reuse. Likewise, the precipitated wax can and the solvent used for washing is separated into product and solvent fractions by distillation will. . :

Im weitesten Sinne wird gemäß der Erfindung das Einsatzmaterial in zwei Hauptströme unterteilt, jedoch ist eine weitere Unterteilung möglich, wobei ein dritter Strom ausschließlich mit Lösungsmitteln behandelt, ein vierter Strom nur der Entwachsung mit Lösungsmitteln unterworfen wird und möglicherweise ein fünfter Strom einen ausschließlich katalytischen Weg nimmt. ;In the broadest sense, according to the invention, the feedstock is divided into two main streams, but one is another Subdivision possible, whereby a third stream only treats with solvents, a fourth stream only the Solvent dewaxing and possibly a fifth stream is subjected to an exclusively catalytic one Takes away. ;

Die Erfindung umfaßt somit die Herstellung eines Bereichs von Schmierölen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine oberhalb von 35O0C siedende Erdölfraktion in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens zwei schwerere Fraktionen trennt, die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen einem hydrokatalytischenThus, the invention comprises the preparation of a range of lubricating oils by a process which is characterized in that an excess of 35O separating 0 C boiling petroleum fraction into at least one lighter fraction and at least two heavier fractions, the lighter fraction or the lighter fractions of a hydrocatalytic

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Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten unterwirft, wenigstens eine der schwereren Fraktionen einer hydrokatalytischen Vl-Verbesserungsbehandlung und einem Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess mit einem Lösungsmittel unterwirft und wenigstens eine weitere schwerere Fraktion einem Lösungsmittelextraktionsprozess zur Entfernung von Aromaten und einem Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess mit Lösungsmitteln unterwirft.Dewaxing and dewaxing process and a solvent extraction to remove aromatics subjects at least one of the heavier fractions to one hydrocatalytic VI enhancement treatment and one Subjects to dewaxing and dewaxing process with a solvent and at least one more heavier one Fraction a solvent extraction process to remove aromatics and a dewaxing and dewaxing process Subjected with solvents.

Ein solches Dreistromverfahren ist besonders geeignet, wenn Produkte sowohl mit VI 75 bis 100 als auch VI 101 bis 150 aus den schwereren Fraktionen hergestellt werden sollen. Das erstere wird aus dein ausschließlich mit Lösungsmitteln behandelten Strom und das letztere aus dem Strom, der der gemischten Behandlung mit Katalysatoren und Lösungsmitteln unterworfen wurde, hergestellt.Such a three-stream process is particularly suitable when products with both VI 75 to 100 and VI 101 to 150 should be made from the heavier fractions. The former is made from yours solely with solvents treated stream and the latter from the stream, that of the mixed treatment with catalysts and solvents was subjected, produced.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Einsatzmaterial in drei oder mehr schwerere Fraktionen getrennt werden, von denen wenigstens eine einem hydrokatalytischen VI-Verbesserungs'prozess und einem Lösungsmittelentwachsungsprozess, wenigstens eine weitere einem Lösungsmittelextraktionsprozess zur Entfernung von Aromaten und einem Entwachsungsprozess mit Lösungsmitteln und wenigstens eine weitere einem Lösungsmittelentwachsungsprozess ohne hydrokatalytischen VI-Verbesserungsprozess oder ohne Lösungsmittelextraktionsprozess zur Entfernung von Aromaten unterworfen wird.In another embodiment, the feedstock can be separated into three or more heavier fractions, at least one of which is a hydrocatalytic VI improvement process and a solvent dewaxing process, at least one further solvent extraction process for the removal of aromatics and a dewaxing process with solvents and at least one further a solvent dewaxing process without hydrocatalytic Subjected to VI improvement process or without solvent extraction process to remove aromatics will.

Alle Produktfraktionen oder jede beliebige Produktfraktion können in bekannter Weise einer abschließenden Behandlung unterworfen werden, um die Farbe, Oxydationsbeständigkeit oder Lichtbeständigkeit zu verbessern. Sie können hierzu "beispielsweise mit Ton oder Bauxit behandelt oder vorzugsweise einer als "Hydrofinishing" bekannten milden hydrokatalytischen Behandlung unterworfen werden. Die Notwendigkeit dieser abschließenden Behandlungen kann bei den leich-All product fractions or any product fraction can undergo a final treatment in a known manner may be subjected to improve color, resistance to oxidation or resistance to light. You can do this "treated with clay or bauxite, for example, or preferably a mild hydrocatalytic one known as" hydrofinishing " To be subjected to treatment. The need for these final treatments may be

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teren katalytisch entwachsten und entparaffinierten Fraktionen geringer sein.teren catalytically dewaxed and dewaxed fractions be less.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer neuen Schmierölanlage durchgeführt werden oder zur Erweiterung einer vorhandenen Anlage dienen, die aus einer Lösungsmittelextraktionseinheit und einer Lösunssmittel-Entwachsungseinheit besteht. Es wurde festgestellt, daß durch Erweiterung einer aus zwei Lösungsmittelbebandlungseinheiten bestehenden vorhandenen Anlage um zwei katalytische Einheiten die Kapitalkosten im Vergleich zur Erweiterung um zwei weitere Lösungsmittelbehandlungseinheiten oder eine weitere Lösungsmittelbehandlungseinheit und eine katalytische Einheit um bis zu IO7& gesenkt werden. Dieser Vorteil wird zusätzlich zu den anderen Vorteilen der Flexibilität, Ausnutzung der einzelnen Verfahren in der wirksamsten tfeise und der Möglichkeit, in einer einzigen Anlage Öle von leichten Ölen mit einer Viskosität von 22 cS bei 38°C und einem Fließpunkt von -4O0C bis zu schweren Ölen mit einer Viskosität von 1200 cS bei 380C und einem Fließpunkt von -12 C herzustellen, erzielt. IThe method according to the invention can be carried out in a new lubricating oil plant or serve to expand an existing plant which consists of a solvent extraction unit and a solvent dewaxing unit. It has been found that adding two catalytic units to an existing plant consisting of two solvent treatment units reduces capital costs by up to 10% compared to adding two more solvent treatment units or one more solvent treatment unit and one catalytic unit. This advantage is in addition to the other advantages of flexibility, utilization of the individual processes in the most effective way and the possibility of oils from light oils with a viscosity of 22 cS at 38 ° C and a pour point of -4O 0 C to in a single plant to produce heavy oils with a viscosity of 1200 cS at 38 0 C and a pour point of -12 C, achieved. I.

Die Erfindung wird in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die ein Fließschema eines Schmierölherstellungsverfahrens gemäß der Erfindung darstellt. Der Abbildung liegt die Erweiterung einer vorhandenen Schmierölanlage zu Grunde, wobei die vorhandene Anlage durch Schraffierung angedeutet ist. IThe invention will be described in connection with the figure which is a flow sheet of a lubricating oil manufacturing process represents according to the invention. The illustration is based on the expansion of an existing lubricating oil system, the existing system is indicated by hatching. I.

Die in der Abbildung dargestellte Anlage besteht aus zwei Vakuumdestillationskolonnen 1 und 2, zwei Propan-Entasphaltierungseinheiten 3,4, einer katalytischen Entwachsungseinheit 5, einer katalytischen Hydriereinheit 6, einer Furfurol-Extraktionseinheit 7 und einer Lösungsmlttelentwachsungseinheit 8.The system shown in the figure consists of two vacuum distillation columns 1 and 2, two propane deasphalting units 3, 4, a catalytic dewaxing unit 5, a catalytic hydrogenation unit 6, a Furfural extraction unit 7 and a solvent dewaxing unit 8th.

Der Rückstand einer Atniosphärendestillation mit einem Siede-The residue of an atmospheric distillation with a boiling point

wird durch die I is through the I

409833/0786409833/0786

anfang von 2500C wird durch die Leitungen 9 und IO den Vakuum-at the beginning of 250 0 C, the vacuum lines 9 and IO

destillationskolonne!! 1 und 2 zugeführt. Jede Kolonne trennt den Atmosphärenrückstand in unterhalb von 35O0C siedende leichte Enden, die über Kopf durch die Leitungen 11 und 12 zur anderweitigen Verwendung abgezogen werden, vier Destil-distillation column !! 1 and 2 supplied. Each column separates the atmospheric residue into light ends boiling below 35O 0 C, which are drawn off overhead through lines 11 and 12 for other use, four distillation

11111111

latfraktionen A, B, C, D und A , B , C , D und eine Rückstandsfraktion E und E . Die Destillate A, B und C werden durch die Leitungen 13» 14 und 15 der katalytischen Entwacbsungseinheit 5 zugeführt. Gegebenenfalls können auchlat fractions A, B, C, D and A, B, C, D and a residue fraction E and E. The distillates A, B and C are through the lines 13 »14 and 15 of the catalytic dewatering unit 5 supplied. If necessary, can also

11 111 1

die Destillate A , B und C ganz oder teilweise der katalytischen Entwachsungseinheit 5 durch nicht dargestellte Leitungen zugeführt werden. Die katalytisch entwachsten und entparaffinierten Destillate gehen dann zur Furfurolextraktion 7 und werden durch die Leitungen 16, 17 und 18 alsthe distillates A, B and C wholly or partially of the catalytic dewaxing unit 5 through not shown Lines are fed. The catalytically dewaxed and dewaxed distillates then go to furfural extraction 7 and are represented by lines 16, 17 and 18 as

2 2 2
Produkte A , B und C abgezogen. Vor der Furfurolextraktion wird die Destillatfraktion C aufgeteilt. Ein Teil dieser Fraktion geht getrennt durch die Furfurolextraktion unter anderen Extraktionsbedingungen und dann durch Leitung 19 zur Vermischung mit einem Strom, der nachstehend beschrieben wird. ,
2 2 2
Products A, B and C deducted. Before the furfural extraction, the distillate fraction C is divided. A portion of this fraction separately goes through furfural extraction under different extraction conditions and then through line 19 for mixing with a stream described below. ,

Das Destillat D geht durch Leitung 20 (gegebenenfalls zusammen mit dem Destillat D ) zur katalytischen Hydrierung und dann zur Lösungsmittelentwachsung 8 und wird nach Vermischung mit einem Teil des Destillats C aus Leitung 19 und einem Teil des Rückstandes E aus Leitung 30 als Produkt D durch Leitung 21 abgezogen. Der Rückstand E geht durch Leitung 22 zur Propan-Entasphaltierung 3 und wird dann in drei Ströme aufgeteilt. Ein Teil geht durch Leitung 23 zur katalytischen Hydrierung 6, ein Teil durch Leitung 24 zur Purfurolextraktion 7, und ein Teil umseht beide Einheiten und geht direkt zur Lösungsmittel-Entparaffinierung 8 durch Leitung 25· Der durch Leitung 23 gehende Teil wird mit Destillat D aus Leitung 20 gemischt und wird auf diese WeiseThe distillate D goes through line 20 (optionally together with the distillate D) to the catalytic hydrogenation and then for solvent dewaxing 8 and, after mixing with part of the distillate C from line 19 and a portion of the residue E withdrawn from line 30 as product D through line 21. The residue E goes through line 22 to propane deasphalting 3 and is then divided into three streams. Part goes through line 23 to the catalytic hydrogenation 6, part through line 24 for purpurol extraction 7, and a part looks around both units and goes directly to solvent dewaxing 8 through line 25 · The part going through line 23 is with Distillate D from line 20 is mixed and is so

2 eventuell zu einem Teil des Produkts D . Der durch Leitung 24 durch die Furfurolextraktion gehende Teil geht dann zur Lösungsmittelentwachsung, aus der er durch Leitung 26 als2 possibly to a part of the product D. The one by line 24 going through the furfural extraction then goes to Solvent dewaxing, from which he is through line 26 as

AO9833/0786AO9833 / 0786

Produkt E^ austritt. Der durch Leitung 25 direkt zurProduct E ^ emerges. The through line 25 directly to

Lösunssmittelentwachsung gehende Teil tritt als Produkt E durch Leitung 27 aus.Part of the solvent dewaxing occurs as product E through line 27.

Der Rückstand E wird durch Leitung 28 der Propan-Entasphaltierung 4, der katalytischen Hydrierung 6 und der Lösungsmittelentwachsung 8 zugeführt und tritt durch Lei-The residue E is through line 28 of the propane deasphalting 4, the catalytic hydrogenation 6 and the solvent dewaxing 8 and occurs through pipe

p
tung 29 als Produkt E aus. Ein Teil dieses Produkts wird,
p
device 29 as product E. Part of this product is

wie "bereits erwähnt, mit Produkt D durch Leitung 30 gemischt. as already mentioned, mixed with product D through line 30.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following example.

Beispielexample

Ein Bereich von Schmierölen wurde aus einem At-nosphärenrückstand eines Kuwait-Rohöls nach dem vorstehend beschriebenen und im Schema dargestellten Verfahren hergestellt. Die hergestellten Typen und die verwendeten Ausgangsmaterialien sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.A range of lubricating oils was made from an atmosphere residue of a Kuwait crude oil prepared according to the method described above and shown in the scheme. The types produced and the starting materials used are shown in Table 1 below.

Tabelle 1Table 1 Schmieröltyp AusgangsmaterialType of lubricating oil starting material

.Transformatorenöl Vakuumgasöl.Transformer oil vacuum gas oil

2OS Schnitt A2OS section A

33/100 Schnitt B33/100 section B

110/75 Schnitt C110/75 section C

22/125 Schnitt C22/125 section C

110/95 - 50$ EAO, 50$ Schnitt D110/95 - $ 50 EAO, $ 50 cut D.

550/95 EAO550/95 EAO

750/85 EAO750/85 EAO

Bei diesen Typen war 2OS ein Spindelöl mit einer Viskosität von 4,1 cS bei 99°C. Bei den anderen Typen bedeutet die erste Zahl die bei 380C gemessene Viskosität in cS unddie zweite Zahl den Viskositätsindex.For these types, 2OS was a spindle oil with a viscosity of 4.1 cS at 99 ° C. For the other types, the first number means the viscosity measured at 38 ° C. in cS and the second number means the viscosity index.

Die Ausgangsmaterialien wurden durch Vakuumdestillation des Atmosphärenrückstandes hergestellt. Der Vakuumgasöl-The starting materials were prepared by vacuum distillation of the atmospheric residue. The vacuum gas oil

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schnitt wurde über Kopf abgenommen und hatte einen Siedebereich von 210° "bis 41O0C und eine Viskosität von 2,0 cS bei 990O. Die Schnitte A, B, C und D waren Seitenströme mit folgenden Kennzahlen:cut was taken overhead and had a boiling range of 210 ° "to 41O 0 C and a viscosity of 2.0 cS at 99 0 O. The sections A, B, C and D were side streams had the following characteristics:

Schnitt Siedebereich in TBP-Kolonne ViskositätSection boiling range in TBP column viscosity

(bestimmt durch Gas-Flüssig- ο -u ^ QQ0C keitschromatographie) (determined by gas-liquid ο -u ^ QQ 0 C keitchromatography)

A 330 - 460 3,9A 330-460 3.9

B 360 - 495 ' 6,1B 360-495 '6.1

C 350 - 580 9,4C 350-580 9.4

D - 14,4D - 14.4

Bei Verwendung von Gemischen der Schnitte sind die Anteile in Vol.-^ö angegeben. Der Rückstand wurde mit Propan als Lösungsmittel entasphaltiert, wobei ein entasphaltiertes Öl (EAO) mit einer Viskosität von 36,5 cS bei 99°C erhalten wurde.When using mixtures of the cuts, the proportions are given in vol .- ^ ö. The residue was treated with propane as Solvent deasphalted, a deasphalted oil (EAO) with a viscosity of 36.5 cS at 99 ° C. being obtained became.

Die ersten vier Öltypen wurden aus den genannten Ausgangsmaterialien durch eine Kombination von katalytischer Entwachsung und Extraktion mit Furfurol- hergestellt. Die katalytische Entwachsung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:The first four types of oil were made from the aforementioned starting materials produced by a combination of catalytic dewaxing and extraction with furfural. the catalytic dewaxing was carried out under the following conditions:

Temperatur 320-40O0CTemperature 320-40O 0 C

Druck 69 Bar (Manometerdruck)Pressure 69 bar (gauge pressure)

3 3' Kreislaufgasmenge 1684 m /m3 3 'circulation gas volume 1684 m / m

Raumströmungsgeschwindigkeit, auf Flüssigzustand bezogen 1,0 V/V/Std. 'Room flow velocity, based on the liquid state 1.0 V / V / hour. '

Katalysator 0,5 Gew.-^ Platin auf Mordenit, derCatalyst 0.5 wt .- ^ platinum on mordenite, the

auf einen Fa-Gehalt von 0,75 Gew.-^ dekationisiert und zur Einstellung eines Si02/Al20,-verhältnisses von 18:1 säurebehandelt worden war.decationized on a Fa-content of 0.75 wt .- ^ and for setting a Si0 2 / Al 2 0, - receives isses v from 18: had been acid treated. 1

Das Kreislaufgas wurde gewaschen, um den ELS-Gehalt auf maximal 500 Vol.-Teile HpS pro Million Vol.-Teile am Reak-The cycle gas was washed to increase the ELS content maximum 500 parts by volume HpS per million parts by volume at the reactor

toraustritt und den NH-z-Gehalt auf weniger als 5 VoI.-Teile pro Million Vol.-Teile zu senken.gate outlet and the NH-z content to less than 5 parts by volume per million parts by volume.

Die Ausbeuten aus der katalytischen Entwachsung und der Furfurolbehandlung und die verwendete Furfurolmenge sind in Tabelle 2 angegeben.The yields from the catalytic dewaxing and furfural treatment and the amount of furfural used are given in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Scbmieröltyp Transfor- 2OS 33/100 110/75 matorenöl Lubricating oil type transformer oil 2OS 33/100 110/75

Ausbeute an entwachstemYield of dewaxed

Schmieröl, Gew.-^ 70 82 82,5 80 Wasserstoffverbrauch,Lubricating oil, wt .- ^ 70 82 82.5 80 hydrogen consumption,

/m3 · 53,43_ 35,62 49,87 71,24/ m3 53.43_ 35.62 49.87 71.24

Ausbeute an Gas C1-C1-Yield of gas C 1 -C 1 -

Gew.-# ' ° 26,0 14,0 12,5 16,0Weight # ' ° 26.0 14.0 12.5 16.0

Ausbeute an BenzinYield of gasoline

C5 bis 117 C, Gew.-^ 4,0 4,0 5,0 4,0C 5 to 117 C, wt .- ^ 4.0 4.0 5.0 4.0

PurfurolextraktionPurfurol extraction

Verwendete Furfurol-Used furfural

menge, Vol.-?6 100 80 400 200amount, vol .-? 6 100 80 400 200

Ausbeute der Extraktion, Gew.-^ 55 75 48 68Extraction yield, wt .- ^ 55 75 48 68

Die übrigen vier Öltypen wurden aus den genannten Ausgangsmaterialien durch eine Kombination von Hydrierung und Lösungsmittelentwachsung hergestellt. Die Hydrierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:The remaining four types of oil were made from the aforementioned starting materials produced by a combination of hydrogenation and solvent dewaxing. The hydrogenation was carried out under the following conditions:

Öltyp Andere 22/125 Öltypen Oil type Other 22/125 oil types

Temperatur, 0C 400-420 350-420Temperature, 0 C 400-420 350-420

Druck, Bar 138 138Pressure, bar 138 138

Kreislaufgasmenge, nr/nr 1684 1250Circulation gas volume, nr / nr 1684 1250

Raumströmungsgeschwindigkeit, aufSpace flow velocity, on

Flüssigzustand bezogen, V/V/Std. 0,5 1,0Liquid state related, V / V / hour. 0.5 1.0

Katalysator 1,75 Gew.-^ Co undCatalyst 1.75 wt .- ^ Co and

12,7 Gew.-56 Mo auf Silici'umdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Siliciumgehalt des Trägers von 9 Gew.-% 12.7 wt. 56 Mo on silicon dioxide-aluminum oxide with a silicon content of the carrier of 9 wt. %

409833/0786409833/0786

Die Lösungsmittelentwachsung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:The solvent dewaxing was carried out under the following conditions:

Temperatur -12° bis -180CTemperature -12 ° to -18 0 C

Lösungsmittel/Öl-Verhältnis 6:1 bis 12:1 Lösungsmittel Methylisobuty!ketonSolvent / oil ratio 6: 1 to 12: 1 solvent methyl isobutylene ketone

Die Ausbeuten aus diesen Verfahren sind in Tabelle 3 genannt.The yields from these processes are given in Table 3.

Tabelle 3Table 3

Öltyp 110/95 550/95 750/83 22/125Oil type 110/95 550/95 750/83 22/125

HydrierdatenHydrogenation data

Ausbeute an wachshal-Yield of waxy

tigem Schmieröl, Gew.-jb 81,0 90,7 96,0 47,0term lubricating oil, wt. 81.0 90.7 96.0 47.0

Wasserstoffverbrauch, Nm3/m5Hydrogen consumption, Nm3 / m 5

Gasausbeute, Gew.-J&Gas yield, weight J &

Ausbeute an Benzin C5 bis 1770C, Gew.-56 Ausbeute an Mitteldestillat 177-3710C,Gasoline yield C 5-177 0 C, 56 parts by weight yield of middle distillate 177-371 0 C,

2020th II. 33 500500 11 330330 2 ·2 · 1111 5050 5,5, 88th 3,3, 33 1,1, 44th 66th ,5, 5 4,4, 55 0,0, 88th 0,0, 55 1111 ,1,1 2,2, 6,6, 2,2, 3636 ,6, 6

Ergebnis der
Entwachsung·
Result of the
Dewaxing

Produktausbeute, Gew.-56 83,5 83,5 83,5 75,0Product yield, wt-56 83.5 83.5 83.5 75.0

409833/0786409833/0786

Claims (11)

PatentansprücheClaims 1) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Reihe verschiedener Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberhalb von 35O0C siedende Erdölfraktion in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens eine schwerere Fraktion trennt, die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen teilweise oder ganz einem hydrokatalytischen Entwachsungsprozess und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und die schwerere Fraktion oder die schwereren Fraktionen teilweise oder ganz einer hydrokatalytischen Viskositätsindexverbesserung und einer Lösungsmittelentwachsung unterwirft.1) A process for the simultaneous production of a number of different lubricating oils, characterized in that a petroleum fraction boiling above 35O 0 C is separated into at least one lighter fraction and at least one heavier fraction, the lighter fraction or the lighter fractions partially or entirely in a hydrocatalytic dewaxing process and a solvent extraction to remove aromatics and the heavier fraction or the heavier fractions partially or completely subjected to a hydrocatalytic viscosity index improvement and a solvent dewaxing. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schnittpunkt zwischen den leichteren und schwereren Fraktionen in den Bereich von 450° bis 5000C legt.2) Method according to claim 1, characterized in that defines the intersection between the lighter and heavier fractions in the range of 450 ° to 500 0 C. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Entwachsung durch-' führt, indem man die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 500 C und einem Druck von 7 bis 200 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere in'"einen kristallinen Mordenit mit verringertem Alkalimetallgehalt eingearbeitete Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems enthält.3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocatalytic dewaxing is carried out ' leads by the lighter fraction or the lighter fractions together with hydrogen in a Temperature of 250 to 500 C and a pressure of 7 to 200 bar (manometer pressure) passes over a catalyst, the one or more incorporated into '"a crystalline mordenite with reduced alkali metal content Contains hydrogenation components from groups VIa and VIII of the periodic table. 4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Entwachsung bei einer Temperatur von 265 bis 43O0C, einem Druck von 40 bis 200 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 V/V/Std. und mit einer Wasser-4-) Process according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrocatalytic dewaxing is carried out at a temperature of 265 to 43O 0 C, a pressure of 40 to 200 bar (manometer pressure), a room flow rate of 0.5 to 10 V / V /Hours. and with a water 409833/0786409833/0786 stoffmenge von 900 bis 2700 nr/m durchführt.material quantity from 900 to 2700 nr / m. 5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelextraktion mit Furfurol bei einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis von 0,5:1 bis 5:1 und einer durchschnittlichen Temperatur von 15° bis 1500C durchführt.5) Method according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent extraction with furfural at a solvent / oil volume ratio of 0.5: 1 performs and an average temperature of 15 ° to 150 0 C 1 to fifth 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung durchführt, indem man die schwerere Fraktion oder die schwereren Fraktionen zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3^0 bis 460 C und einem Druck von 70 bis 210-Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus der Gruppe VIa und/oder VIII des Periodensystems auf einem als Träger dienenden feuerfesten Oxyd enthält.6) Method according to claim 1 to 5, characterized in that the hydrocatalytic viscosity index improvement carried out by adding the heavier fraction or the heavier fractions together with hydrogen at a temperature of 3 ^ 0 to 460 C and one Pressure of 70 to 210 bar (manometer pressure) passes over a catalyst that contains one or more hydrogenation components from group VIa and / or VIII of the periodic table on a refractory oxide serving as a carrier contains. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung zur Herstellung eines entwachsten Produkts mit einem Viskosi.tätsindex von 75 bis 100 bei einer Temperatur von 340° bis 43O0C, einem Druck von 70 bis 170 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 V/V/Std. und mit einer Wasserstoffmenge von 360 bis 1800 m /m durchführt,7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that the hydrocatalytic viscosity index improvement for the production of a dewaxed product with a Viskosi.tätindex of 75 to 100 at a temperature of 340 ° to 43O 0 C, a pressure of 70 to 170 bar ( Pressure gauge), a room flow velocity of 0.5 to 2 V / V / hour. and with a hydrogen quantity of 360 to 1800 m / m, 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,· daß man die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung zur Herstellung eines entwachsten Produkts mit einem Viskositätsindex von mehr als 100 bei einer Temperatur von 380° bis 46O0C, einem Druck von 120 bis 210 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 V/V/Std. und mit einer Wasserstoff-8) Method according to claim 1 to 6, characterized in that the hydrocatalytic viscosity index improvement for the production of a dewaxed product with a viscosity index of more than 100 at a temperature of 380 ° to 46O 0 C, a pressure of 120 to 210 bar (manometer pressure ), a room flow velocity of 0.2 to 2 V / V / hour. and with a hydrogen ■2 -2■ 2 -2 menge von 360 bis 1800 m /m durchführt.amounts from 360 to 1800 m / m. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,9) Method according to claim 1 to 8, characterized in that 409 8 3 3/0786409 8 3 3/0786 daß man die Lösungsraittelentwachsung unter Verwendung eines Alkylketons als Lösungsmittel bei einem Lösungsmittel/Öl-Verhältnis von 0,5:1 bis 10:1 und bei einer Temperatur von -5° bis -300C durchführt.that the Lösungsraittelentwachsung using an alkyl ketone solvent at a solvent / oil ratio of 0.5: 1 is carried out and at a temperature of -5 ° to -30 0 C: 1 to 10 degrees. 10) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur gleichzeitigen Herstellung einer Reihe verschiedener Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberhalb von 350 C siedende Erdölfraktion in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens zwei schwerere Fraktionen trennt, die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen einer hydrokatalytischen Entwachsung und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten, wenigstens eine der schwereren Fraktionen einer hydrokatalytischen Viskositätsindexverbesserung und einer Lösungsmittelentwachsung und wenigstens eine weitere schwere Fraktion einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und einer Lösungsmittelentwachsung unterwirft. |10) Method according to claim 1 or 2 for the simultaneous production of a number of different lubricating oils, thereby characterized in that a petroleum fraction boiling above 350 C is converted into at least one lighter one Fraction and at least two heavier fractions separates, the lighter fraction or the lighter ones Fractions of a hydrocatalytic dewaxing and a solvent extraction for the removal of aromatics, at least one of the heavier fractions a hydrocatalytic viscosity index improvement and a solvent dewaxing and at least one more heavy fraction solvent extraction to remove aromatics and solvent dewaxing subject. | 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,11) Method according to claim 10, characterized in that daß man das Ausgangsmaterial in drei oder mehr schwerere Fraktionen trennt, wenigstens eine dieser Fraktionen einer hydrokatalytischen Viskositätsindexverbesserung und einer Lösungsmittelentwachsung, wenigstens eine weitere dieser Fraktionen einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und einer Lösungsmittelentwachsung und wenigstens eine weitere dieser Fraktionen einer Lösungsmittelentwachsung ohne hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung oder ohne Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten unterwirft.separating the starting material into three or more heavier fractions, at least one of these fractions a hydrocatalytic viscosity index improvement and a solvent dewaxing, at least one further of these fractions a solvent extraction to remove aromatics and a solvent dewaxing and at least one more of these fractions of solvent dewaxing without hydrocatalytic Subject to viscosity index improvement or without solvent extraction to remove aromatics. 409833/0786409833/0786
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