DE1948950C3 - Process for making low pour point lubricating oils - Google Patents
Process for making low pour point lubricating oilsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt ohne physikalische (mechanische) Wachsabtrennung ausThe invention relates to a method of making low pour point lubricating oils without physical (mechanical) wax separation
wachshaltigen ölen mit hohem Stockpunkt, die im wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteilen sind, jedoch organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten und zum größten Teil über 427° C sieden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das wachshal-waxy oils with a high pour point that are essentially free of asphaltic components, but contain organic nitrogen and sulfur compounds and for the most part boil above 427 ° C, which is characterized by the fact that the waxy
tige öl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck über 70,3 kg/cm2 und einer Temperatur zwischen 343 und 510° C über einen schwefelaktiven Hydrocrack-Denitrifizierungskatalysator unter Umwandlung von wenigstens 20% des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte leitet, das sich dabei bildende Ammoniak und den Schwefelwasserstoff aus dem Produktstrom der ersten Reaktionszone entfernt, den im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreien Produktstrom, der wenigstens aus den höher siedenden Komponenten des Produktstromes aus der ersten Reaktionszone besteht, zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone über einen nichtsulfidierten Naphtha-Reformierungskatalysator aus einer Komponente der Platingruppe auf Aluminiumoxid, der höchstens 2 Gewichtsprozent Halogenid enthält und höchstens mäßige Acidität besitzt, unter Isomerisations-Hydrocrack-Bedingungen bei einem Druck über 35,2 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 371 und 482° C leitet, unter Wasserstoffverbrauch wenigstens 10% des Öles in niedriger siedende Materialien umwandelt, und den Produktstrom der zweiten Reaktionszone in Fraktionen auftrennt, so daß wenigstens eine Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 427° C und innerhalb des Siedebereiches des als Ausgangsmaterial benutzten wachshaltigen Öles gewonnen wird, deren Stockpunkt um wenigstens 16,7° C unter dem Stockpunkt des eingesetzten wachshaltigen Ausgangsmaterials liegt.term oil with the high pour point together with hydrogen in a first reaction zone at a pressure above 70.3 kg / cm 2 and a temperature between 343 and 510 ° C over a sulfur-active hydrocracking denitrification catalyst with conversion of at least 20% of the starting material in lower boiling point Passes products, the ammonia formed and the hydrogen sulphide removed from the product stream of the first reaction zone, the essentially nitrogen- and sulfur-free product stream, which consists of at least the higher-boiling components of the product stream from the first reaction zone, together with hydrogen in a second reaction zone Using a non-sulfided naphtha reforming catalyst made from a component of the platinum group on aluminum oxide, which contains a maximum of 2 percent by weight of halide and has a maximum of moderate acidity, under isomerization hydrocracking conditions at a pressure of more than 35.2 kg / cm 2 and temperatures between 371 and 482 ° C, converts at least 10% of the oil into lower-boiling materials with the consumption of hydrogen, and separates the product stream of the second reaction zone into fractions so that at least one bottom fraction with a boiling point above 427 ° C and within the boiling range of the waxy oil used as the starting material is obtained whose pour point is at least 16.7 ° C below the pour point of the waxy starting material used.
Kohlenwasserstofföle, die als Schmiermittel verwendbar sein sollen, müssen ausreichend hohe Siedepunkte aufweisen, damit ihre Flüchtigkeit gering ist und ihre Flammpunkte hoch liegen. Besonders gute Schmiereigenschaften erzielt man dann, wenn das ölHydrocarbon oils which are to be used as lubricants must have sufficiently high boiling points exhibit so that their volatility is low and their flashpoints are high. Particularly good ones Lubricating properties are achieved when the oil
ds hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen und Cycloparaffinen mit minimalem Aromatengehalt besteht. Die öle müssen frei fließen und müssen infolgedessen Stockpunkte nicht über etwads mainly from saturated hydrocarbons like Paraffins and cycloparaffins with a minimal aromatic content. The oils must flow freely and As a result, pour points do not have to be about
+2° C, in den meisten Fällen Stockpunkte von -9,5° C, -15°C. -18°C oder noch darunter aufweisen. Viele andere öle, die nicht als Schmiermittel verwendet werden sollen, z. B. Sprühöle, sollen vorzugsweise dieselben Eigenschaften, d.h. geringe Flüchtigkeit, hohen Flammpunkt, hohen Paraffingehalt und niedrigen Stockpunkt aufweisen.+ 2 ° C, in most cases pour points of -9.5 ° C, -15 ° C. -18 ° C or below. Lots other oils that should not be used as lubricants, e.g. B. spray oils should preferably the same properties, i.e. low volatility, have a high flash point, high paraffin content, and low pour point.
Normale Paraffine und Wachse, die in praktisch allen hochsiedenden Fraktionen von Rohpetroleum bzw. Roherdölen enthalten sind, geben allen diesen durch direkte Destillation erhältlichen ölfraktionen einen hohen Stockpunkt, so daß die öle einer Entwachsungsbehandlung unterworfen werden müssen, damit sie den Anforderungen hinsichtlich der niedrigen Stockpunkte genügen. Die bisher bekanntgewordenen Entwachsungsverfahren erfordern alle wenigstens eine Behandlungsstufe, in der das Wachs mechanisch von dem öl abgetrennt wird, obwohl im übrigen eine große Zahl unterschiedlicher Ausführungsformen dieses Verfahrens entwickelt worden ist Infolgedessen muß das öl auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt werden, damit hartes normales Paraffinwachs auskristallisieren kann; das Wachs kann dann mechanisch durch Filtrieren, Zentrifugieren u. ä. abgetrennt werden. Ein weitverbreitetes Verfahren besteht in der Lösungsmittel-Entwachsung, bei welcher ein Lösungsmittel, z. B. eine Mischung aus Methylethylketon und Benzol zugesetzt wird, welches die nicht wachsartigen Kohlenwasserstoffe löst und die Ölviskosität herabsetzt, ohne in nennenswerter Weise die Kristallisationstemperatur des Wachses herabzusetzen; aber auch bei dieser Arbeitsweise muß das Wachs mechanisch abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es häufig notwendig, komplizierte mechanische, im Inneren mit Schabern ausgestattete Wärmeaustauscher für den Abkühlungs-Vorgang zu verwenden. Weitere Methoden, die entwickelt worden sind, bestehen in der Bildung von Komplexen mit den Wachsmolekülen, z. B. in der Bildung von Harnstoff-Addukten; aber auch hier ist wieder die mechanische Abtrennung des Wachses oder des Wachsadduktes bzw. der Komplexverbindung notwendig.Normal paraffins and waxes that are found in practically all high-boiling fractions of crude petroleum or petroleum. Crude oils are contained, give all of these oil fractions obtainable by direct distillation one high pour point, so that the oils of a dewaxing treatment must be subjected to the requirements for low pour points suffice. The previously known dewaxing processes all require at least one treatment stage in which the wax is mechanically removed from the oil is separated, although incidentally a large number of different embodiments of this process As a result, the oil must be cooled to a sufficiently low temperature so that hard normal paraffin wax can crystallize out; the wax can then be mechanically separated by filtration, centrifugation and the like. A common practice is solvent dewaxing, in which a solvent, e.g. B. a mixture of methyl ethyl ketone and benzene is added, which dissolves the non-waxy hydrocarbons and reduces the oil viscosity without to significantly lower the crystallization temperature of the wax; but also with this one Working method, the wax must be separated mechanically. In addition, it is often necessary Complicated mechanical heat exchangers equipped with scrapers inside for the cooling process to use. Other methods that have been developed are the formation of Complexes with the wax molecules, e.g. B. in the formation of urea adducts; but also here is again the mechanical separation of the wax or the wax adduct or the complex compound necessary.
Die bisher angewandten Entwachsungsverfahren sind ziemlich kostspielig, und zwar sowohl hinsichtlich der erforderlichen Apparaturen als auch hinsichtlich der Betriebsweise, weil große Anlagen für die mechanische Wachsabtrennung erforderlich sind, in denen außerdem nur mit einem geringen Durchsatz gearbeitet werden kann. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Schmierölen hat man es infolgedessen immer mit mehreren Verfahrensstufen zu tun, z. B. der Lösungsmittelextraktion, der Säurebehandlung, der Hydrofinierung, der Tonbehandlung und der Lösungsmittelentwachsung, wobei die Entwachsungsstufe kostspieliger ist als alle übrigen Behandlungsstufen zusammen. Es wäre daher sehr vorteilhaft, wenn es möglich wäre, den Umfang der mechanischen Entwachsung zu verringern oder die Entwachsung vollständig auszuschalten; das würde jedoch erfordern, daß andere Mittel gefunden werden, mit denen eine Erniedrigung der Stockpunkte do der erhältlichen öle erreicht werden kann.The dewaxing methods used so far are quite costly, both in terms of necessary equipment as well as in terms of the mode of operation, because large systems for the mechanical Wax separation are required, in which, moreover, only a low throughput is used can. As a result, in a typical process for making lubricating oils, you always have it with you to do several procedural stages, e.g. B. solvent extraction, acid treatment, hydrofining, clay treatment and solvent dewaxing, the dewaxing step being more expensive is than all other treatment stages combined. It would therefore be very beneficial if it were possible to use the Reduce the extent of mechanical dewaxing or completely eliminate dewaxing; that would require, however, that other means be found by which to do a lowering of the pour points of available oils can be achieved.
In der GB-PS 11 43 563 werden Destillate mit relativ niedrigen Siedepunkten behandelt, vgl. beispielsweise Tabelle I, wo die Beschickung einen Flammpunkt von nur 2320C aufweist. In der zweiten Behandlungsstufe (15 wird dabei ein Katalysator verwendet, der 2 bis 10 Gew.-°/o Halogen enthält, d. h. also eine relativ hohe Acidität besitzt. Von der zweiten Behandlungsstufe heißt es ferner, daß darin »strengere Reaktionsbedingungen« angewendet werden als in der ersten Stufe. Dies resultiert in einer höheren Crackumwandlung und einem wesentlich größeren Wasserstoffkreislauf.In GB-PS 11 43 563 distillates are treated with relatively low boiling points. See for example Table I, where the feed has a flash point of only 232 0 C. In the second treatment stage (15 a catalyst is used which contains 2 to 10% by weight of halogen, ie has a relatively high acidity. The second treatment stage also states that "more stringent reaction conditions" are used in it than in the first stage, which results in a higher crack conversion and a much larger hydrogen cycle.
Bei Anwendung strengerer Bedingungen dieser Art in der zweiten Stufe wird jedoch eine relativ niedrige Produktausbeute und ein relativ hoher Stockpunkt erzieltIf stricter conditions of this kind are used in the second stage, however, a relatively low one becomes Product yield and a relatively high pour point achieved
In den in der US-PS 3125 511 beschriebenen Verfahren werden ebenfalls niedrigsiedende Destillatfraktionen mit einem Siedebereich von 150 bis 4500C behandelt Die Verfahrensführung bedient sich dabei eines einstufigen Verfahrens, das keine Entschwefelungsstufe vorsieht sondern worin die Entschwefelung in Gegenwart des Plaiin-Aluminiumoxid-Katalysators durchgeführt wird, der jedoch 1 bis 15% Halogen enthält aiso eine starke Acidität aufweist. Auch Stickstoff wird in diesem einstufigen Verfahren nicht vor Anwendung des Platin-Aluminiumoxid-Katalysators entferntIn the process described in US Pat. No. 3,125,511, low-boiling distillate fractions with a boiling range from 150 to 450 ° C. are also treated is carried out, but which contains 1 to 15% halogen aiso has a strong acidity. Neither is nitrogen removed in this one-step process before the platinum-aluminum oxide catalyst is used
In der US-PS 32 42 068 wird schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem das Problem der Wachsentfernung und damit Stockpunktserniedrigung dadurch gelöst werden soll, daß man hochsiedende Kohlenwasserstofföle in niedrigsiedende Schmieröle umwandelt. Vom qualitativen Standpunkt aus ist jedoch ein hochsiedendes Produkt mit niedrigem Stockpunkt erstrebenswert. Die Verfahrensführung besteht unter anderem darin, daß in einer Stufe ein Hydrocrack-Isomerisierungskatalysator verwendet wird, der vorzugsweise aus einer Schwefelverbindung von Nickel oder Kobalt, wie Ni- oder Co-Sulfid auf einem sauren feuerfesten Oxid-Träger, wie Kieselerde-Tonerde oder Kieselerde-Magnesiumoxid, besteht.In US-PS 32 42 068 a method is finally described in which the problem of wax removal and thus the lowering of the pour point is to be solved by using high-boiling hydrocarbon oils converts into low-boiling lubricating oils. However, from the qualitative standpoint, it is a high boiling point A product with a low pour point is desirable. The conduct of the procedure consists, among other things, of that a hydrocracking isomerization catalyst is used in one stage, which preferably consists of a Sulfur compound of nickel or cobalt, such as Ni or Co sulfide on an acidic refractory oxide carrier, such as silica-alumina or silica-magnesia.
Aufgabe der Erfindung war es, ein einerseits hochsiedendes Schmieröl mit einem andererseits niedrigen Stockpunkt herzustellen, ohne dabei die zur Stockpunkterniedrigung erforderliche Entfernung des üblicherweise in hochsiedenden Ölen enthaltenen Wachses auf relativ umständliche, kostspielige mechanische Weise vornehmen zu müssen.The object of the invention was to provide a lubricating oil with a high boiling point on the one hand and a low one on the other hand Establish pour point without the removal of the required to lower the pour point wax usually contained in high-boiling oils on relatively cumbersome, expensive mechanical Way to have to make.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einem 2-Stufen-Verfahren in der ersten Stufe die hochsiedende Beschickung mit Hilfe eines schwefelaktiven Denitrifizierungskatalysators von Stickstoff und Schwefel befreite und in einer zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit einem nichtsulfidierten Reformierungskatalysator aus einer Komponente der Platingruppe auf Aluminiumoxid mit einem Gehalt an höchstens 2% Halogenid und mäßiger Acidität unter Isomerisierungs-Hydrocrackbedingungen behandelte.This object was achieved in that in a 2-stage process in the first stage the high-boiling feed with the aid of a sulfur-active denitrification catalyst from Freed nitrogen and sulfur and in a second stage the reaction product of the first stage with a non-sulfided reforming catalyst made from a platinum group component on alumina with a content of not more than 2% halide and moderate acidity under isomerization-hydrocracking conditions treated.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wachshaltiges öl mit hohem Stockpunkt, welches wenigstens teilweise über 3710C siedet und im wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteilen ist, einer wenigstens zweistufigen Hydrocrack-Behandlung unterworfen, und zwar einer ersten Hydrocrack-Denitrifizierungs-Behandlung und anschließend einer Hydrocrack-Isomerisierungs-Behandlung; das hydrogecrackte öl wird durch Destillation in Fraktionen aufgespalten, unter denen sich auch eine Bodenfraktion mit einem Stockpunkt befindet, der um wenigstens 16,7° C niedriger ist als der Stockpunkt des Ausgangsmaterials. Es handelt sich also um ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt ohne physikalische (mechanische) Wachsabtrennung aus wachshaltigen ölen mit hohem Stockpunkt, die imIn the process according to the invention, a waxy oil with a high pour point, which at least partially boils above 371 ° C. and is essentially free of asphaltic constituents, is subjected to an at least two-stage hydrocracking treatment, namely a first hydrocracking denitrification treatment and then a hydrocracking -Isomerization treatment; the hydrocracked oil is broken down into fractions by distillation, including a bottom fraction with a pour point which is at least 16.7 ° C lower than the pour point of the starting material. It is therefore a process for the production of lubricating oils with a low pour point without physical (mechanical) wax separation from wax-containing oils with a high pour point, which in the
wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteilen sind, jedoch organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten und zum größten Teil über 427° C sieden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das wachshaltige Ol mit dem hohen Stockpurkt zusammen mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck über 703 kg/cm2 und einer Temperatur zwischen 343 und 5100C über einen schwefelaktiven Hydrocrack-Denitrifizierungskatalysator leitet, um die organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen in Ammoniak und Schwefelwasserstoff und außerdem wenigstens 20% des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte umzuwandeln, das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff aus dem Produktstrom der ersten Reaktionszone entfernt, den im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreien Produktstrom, der wenigstens aus den höher siedenden Komponenten des Produktstromes aus der ersten Raktionszone besteht, zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone über einen nichtsulfidierten Naphfha-Reformierungskatalysator mit nicht mehr als mäßiger Azidität leitet, und zwar unter Isomerisations-Hydrocrack-Bedingungen bei einem Druck über 35,2 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 371 und 482° C, wobei unter Wasserstoffverbrauch wenigstens 10% des Öles in niedriger siedende Materialien umgewandelt werden, und den Produktstrom der zweiten Reaktionszone in Fraktionen auftrennt, so daß wenigstens eine Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 427° C und innerhalb des Siedebereiches des als Ausgangsmaterial benutzten wachshaltigen Öles gewonnen wird, deren Stockpunkt um wenigstens 16,7°C unter dem Siockpunkt des eingesetzten wachshaltigen Ausgangsmaterials liegt Zur Erläuterung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gesagt werden, daß es möglich ist, ein Bright-Stock-Produkt mit einem Stockpunkt von —51 "C in guter Ausbeute aus einem entasphaltierten wachshaltigen Rückstandsöl, welches aus einem paraffinischen Rohöl stammt und einen Stockpunkt über +490C aufweist herzustellen, ohne zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des Bright-Stock-Produktes das Rückstandsöl einer Behandlungsstufe zur physikalischen Wachsabtrennung zu unterwerfen. Es ist ein Kennzeichen des Verfahrens, daß der am höchsten siedende Anteil des erfindungsgemäß hergestellten hydrogecrackten Öles den niedrigsten Stockpunkt aufweist; die Erfindung ist also in hervorragender Weise zur Herstellung von Bright-Stock-Produkten mit niedrigem Stockpunkt aus entasphaltierten Rückstandsölen geeignet.are essentially free of asphaltic constituents, but contain organic nitrogen and sulfur compounds and for the most part boil above 427 ° C, which is characterized in that the waxy oil with the high stockpourt is mixed with hydrogen in a first reaction zone at a pressure above 703 ° C kg / cm 2 and a temperature between 343 and 510 0 C passes over a sulfur-active hydrocracking denitrification catalyst in order to convert the organic nitrogen and sulfur compounds into ammonia and hydrogen sulfide and also at least 20% of the starting material into lower-boiling products, the ammonia and the hydrogen sulfide removed from the product stream of the first reaction zone, the essentially nitrogen- and sulfur-free product stream, which consists of at least the higher-boiling components of the product stream from the first reaction zone, together with hydrogen in a second reaction zone via a non-sulfided one Naphfha reforming catalyst conducts with no more than moderate acidity, namely under isomerization hydrocracking conditions at a pressure above 35.2 kg / cm 2 and temperatures between 371 and 482 ° C, with at least 10% of the oil in lower boiling points with hydrogen consumption Materials are converted, and the product stream of the second reaction zone is separated into fractions so that at least one bottom fraction with a boiling point above 427 ° C and within the boiling range of the waxy oil used as starting material is obtained, the pour point of which is at least 16.7 ° C below the The starting point of the waxy starting material used is. To explain the efficiency of the process according to the invention, it can be said that it is possible to produce a bright stock product with a pour point of -51 "C in good yield from a deasphalted waxy residual oil, which is obtained from a paraffinic crude oil comes and has a pour point above +49 0 C. has to be manufactured without subjecting the residual oil to a physical wax separation treatment at any point during the manufacture of the bright stock product. It is a characteristic of the process that the highest boiling fraction of the hydrocracked oil produced according to the invention has the lowest pour point; The invention is therefore eminently suitable for the production of bright stock products with a low pour point from deasphalted residual oils.
Die Zahl der verschiedenen Verfahren, die zur katalytischen Hydrierung von Schmierölen vorgeschlagen worden sind, ist sehr groß. Die katalytische Behandlung mit Wasserstoff ist bereits vorgeschlagen worden zur Verbesserung der Farbe, der Farbbeständigkeit, der Oxidationsbeständigkeit, der Viskosität, des Viskositätsindexes und anderer Eigenschaften sowie als Ersatz für die oder zusätzlich zu der bekannten chemischen Behandlung der Lösungsmittelextraktion von Aromaten, zur Säurebehandlung und zur Tonbehandlung. Es genügt hierbei jedoch zu sagen, daß die bekannten Verfahren entweder alle auf öle angewandt worden sind, die bereits einer mechanischen Wachsabtrennungsstufe unterworfen worden waren, oder daß es notwendig war, das bei der katalytischen Hydrierung gewonnene Produkt anschließend mechanisch zu entwachsen. Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, viele der Verbesserungen der öleigenschaften, die bei bekannten Verfahren durch eine !catalytische Hydrierung erreicht wurden, ebenfalls zu erreichen, gleichzeitig aber auch noch die Notwendigkeit zur mechanischen Wachsabtrennung auszuschalten.The number of different processes that have been proposed for the catalytic hydrogenation of lubricating oils is very large. The catalytic treatment with hydrogen has already been proposed has been used to improve color, color fastness, oxidation resistance, viscosity, des Viscosity index and other properties as well as replacing or in addition to the known chemical treatment of aromatic solvent extraction, acid treatment and clay treatment. Suffice it to say here, however, that the known processes either all applied to oils have already been subjected to a mechanical wax separation step, or that it it was necessary to then mechanically add the product obtained in the catalytic hydrogenation outgrown. With the help of the invention it is possible to realize many of the improvements in oil properties that result in known processes by catalytic hydrogenation were achieved, also to be achieved, at the same time but also to eliminate the need for mechanical wax separation.
s Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg behandelt werden können, sind schwere öle mit hohem Stockpunkt die wenigstens teilweise über 3710C sieden. Besser ist es, wenn die öle zum größeren Teil über 427 und wenigstens teilweise über 482° C sieden. Ein gut geeignetes Ausgangsmaterial ist wenigstens so schwer wie ein direkt destilliertes Vakuumgasöl; am besten geeignet sind entasphaltierte Rückstandsöle. Es ist erforderlich, daß das Rückstandsöl nicht asphaltisch ist weil die Asphaltene als polynukleare aromatische Verbindungen die Umwandlung der Paraffine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören und außerdem zu einer raschen Desaktivierung der benutzten Katalysatoren führen. Die Entasphalüerungsbehandlung, der die Ausgangsmaterialien unterworfen werden, kann von der Art sein, die bei der Produktion schwerer katalytischer Crack-Ausgangsmaterialien angewandt wird; d.h., sie kann in der Behandlung mit einem leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Propan, Butan und/oder Pentan in der Nähe des kritischen Punktes des Lösungsmittels bestehen. Die Behandlung kann so durchgeführt werden, daß man als Ausgangsmateria! die gesamte sogenannte »Maltenw-Fraktion gewinnt, die aus Ölen und Harzen besteht aus der nur die Asphaltene entfernts materials which can be treated by the inventive process successfully, heavy oils are at least partially boil with a high pour point above 371 0 C. It is better if the majority of the oils boil above 427 ° C and at least some of them above 482 ° C. A good starting material is at least as heavy as a direct distilled vacuum gas oil; Deasphalted residual oils are best suited. It is necessary that the residual oil is not asphaltic because the asphaltenes, as polynuclear aromatic compounds, interfere with the conversion of the paraffins in the process according to the invention and also lead to a rapid deactivation of the catalysts used. The de-aspiration treatment to which the feedstocks are subjected can be of the type used in the production of heavy catalytic cracking feedstocks; that is, it can consist of treatment with a light hydrocarbon solvent such as propane, butane and / or pentane near the critical point of the solvent. The treatment can be carried out in such a way that the starting material! the entire so-called »Maltenw fraction wins, which consists of oils and resins from which only the asphaltenes are removed
J0 worden sind. Die entasphaltierten Öle, die gemäß der Erfindung behandlet worden sind, weisen hohe Stockpunkte von über +1,70C, im allgemeinen von wenigstens +10"C auf. Ein solches entasphaltiertes öl enthält genügend hochschmelzende Paraffine, daß wenigstens etwa 10 Gew.-% des Materials bei Anwendung einer der bekannten Lösungsmittel-Entwachsungsmethoden als Wachs abgeschieden werden müßten, um einen Stockpunkt von — 18°C zu erreichen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit paraffinischen ölen als Ausgangsmaterialien (im Gegensatz zu aromatischen ölen).J 0 have been. The deasphalted oils of the invention have been behandlet accordance with, have high pour points of about +1.7 0 C, generally from at least +10 "C. Such a deasphalted oil contains sufficient refractory paraffins that at least about 10 weight % of the material would have to be deposited as wax when using one of the known solvent dewaxing methods in order to reach a pour point of - 18 ° C. The best results are achieved with paraffinic oils as starting materials (as opposed to aromatic oils).
In der ersten Stufe des Hydrocrackens gemäß der Erfindung wird das unreine Öl mit hohem Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck von über 70,3 kg/cm2 durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator mit Hydrocrack- und Denitrifizierungsaktivität enthalten ist, und zwar bei Temperaturen zwischen 343 und 482°C und einer LHV von 0,2 bis 10; diese Behandlung wird so lange fortgesetzt bis die organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus dem Ausgangsmaterial im wesentlichen entfernt worden sind. Die Menge an organischem Stickstoff in dem hydrogecrackten öl soll auf wenigstens etwa 10 ppm, besser auf etwa 1 ppm oder darunter, gesenkt werden. Unter den Bedingungen, die erforderlich sind, eine praktisch vollständige Umwandlung des organischen Stickstoffs in Ammoniak zu erreichen, wird auch ein erheblicher Teil des Öles zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt Obwohl es an sich wünschenswert erscheint, diese Hydrocrackumwandlung soweit wie möglich einzuschränken, um die Ausbeute an hochsiedenden Produkten möglichst groß zu gestalten, ist es andererseits doch günstig, daß wenigstens etwa 20% des Ausgangsmaterials in ni-driger siedende Produkte als dieses umgewandelt werden, damit eine hohe Gesamtverminderung des Stockpunktes und eine Verbesserung des Viskositätsindex des Produktes erreicht werden. Bei RückstandsölenIn the first stage of the hydrocracking according to the invention, the impure oil with high pour point is passed together with hydrogen at an elevated pressure of over 70.3 kg / cm 2 through a reaction zone in which a sulfur-active hydrogenation catalyst with hydrocracking and denitrifying activity is contained, and at temperatures between 343 and 482 ° C and an LHV of 0.2 to 10; this treatment is continued until the organic nitrogen and sulfur compounds have been substantially removed from the starting material. The amount of organic nitrogen in the hydrocracked oil should be reduced to at least about 10 ppm, more preferably about 1 ppm or less. Under the conditions which are necessary to achieve a practically complete conversion of the organic nitrogen to ammonia, a considerable part of the oil is also hydrocracked to lower-boiling distillates To make high-boiling products as large as possible, on the other hand, it is advantageous that at least about 20% of the starting material is converted into lower-boiling products than this, so that a high overall reduction in the pour point and an improvement in the viscosity index of the product are achieved. With residual oils
sollen wenigstens etwa 30% derselben in Destillate mit einem Siedepunkt unter 371°C umgewandelt werden; am günstigsten ist es, wenn etwa 30 bis etwa 60% umgewandelt werden. Die Umwandlung ist mit dem Verbrauch erheblicher Wasserstoffmengen verbunden; ^ dieser Verbrauch erreicht etwa 8,5 m* H2 oder mehr pro hl Öl.at least about 30% of these should be converted into distillates with a boiling point below 371 ° C; It is most favorable if about 30 to about 60% are converted. The transformation is with that Consumption of considerable amounts of hydrogen connected; ^ this consumption reaches about 8.5 m * H2 or more per hl oil.
Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe, d. h. der Hydrocrack-Denitrifizierungsstulc, umfassen Temperaturen von 343 bis 482°C, besser 371 bis 454°C und ,„ Drücke von wenigstens etwa 70,3 und bis zu 352 kg/cm2, vorzugsweise 105 bis 281 kg/cm2. Der Durchsatz des wasserstoffreichen Gases, welches gegebenenfalls im Kreislauf geführ; werden kann, sollte wenigstens 17, besser 34 bis 340, noch besser 68 bis 17Om1H2 pro h! Öl betragen. Die Verweildauer des Öles auf dem Katalysator soll ausreichen, die gewünschte Stickstoff entfernung und das Hydrocracken zu erreichen, was im allgemeinen bei einem Durchsatzvolumen von 0,2 bis 10 Volumeneinheiten öl pro Stunde pro Volumeneinheit ;o Katalysator (LHV) erreicht werden kann; der bevorzugte Bereich liegt bei 0,3 bis 3 LHV.The first stage operating conditions, ie, the hydrocracking denitrification tube, include temperatures from 343 to 482 ° C, more preferably 371 to 454 ° C and, pressures of at least about 70.3 and up to 352 kg / cm 2 , preferably 105 to 281 kg / cm 2 . The throughput of the hydrogen-rich gas, which may be circulated; should be at least 17, better 34 to 340, even better 68 to 170 m 1 H 2 per hour! Amount of oil. The dwell time of the oil on the catalyst should be sufficient to achieve the desired nitrogen removal and hydrocracking, which can generally be achieved with a throughput volume of 0.2 to 10 volume units of oil per hour per volume unit ; o catalyst (LHV); the preferred range is 0.3 to 3 LHV.
Der Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein üblicherweise für die Desulfurierung und Denitrifizierung benutzter schwefelaktiver Hydrie- 2s rungskatalysator sein. Geeignete Katalysatoren dieser Art bestehen aus Kombinationen von Metallen der Gruppen VI und VIII, sowie deren Oxiden oder Sulfiden in Verbindung mit einem porösen hitzebeständigen Oxid-Trägermaterial. Die am besten geeigneten Metalle -,0 sind Nickel oder Kobalt in Kombination mit Molybdän oder Wolfram in Form von Sulfiden. Das hitzebeständige Oxid kann Aluminiumoxid sein oder es kann sich um Kombinationen von Aluminiumoxid mit Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und ähnlichen Materialien oder um Kombinationen mit anderen Oxiden z. B. Siliziumdioxid-Magnesiumoxid handeln. Derartige Katalysatoren lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, so z. B. in der Weise, daß man zuerst ein poröses Trägermaterial herstellt, welches dann mit Lösungen der Metallverbindungen imprägniert wird, die anschließend durch Kalzinieren in die Metalloxide umgewandelt werden. Besonders gute Katalysatoren für die erste Hydrocrack-Stufe gewinnt man naci der Methode der gleichzeitigen Ausfällung aller Katalysetorbestandteile; bei dieser Methode liegen alle Katalysatorbestandteile zunächst in wäßrigen Lösungen vor, die dann zusammengegeben und gemeinsam ausgefällt werden.The catalyst used in the first stage can be a sulfur-active hydrogenation catalyst commonly used for desulfurization and denitrification. Suitable catalysts of this type consist of combinations of metals from groups VI and VIII, as well as their oxides or sulfides in conjunction with a porous, heat-resistant oxide support material. The most suitable metals -, 0 are nickel or cobalt in combination with molybdenum or tungsten in the form of sulfides. The refractory oxide can be alumina or it can be combinations of alumina with silica, magnesia, zirconia, titania and similar materials or combinations with other oxides e.g. B. act silicon dioxide-magnesium oxide. Such catalysts can be prepared in various ways, such. B. in such a way that a porous carrier material is first produced, which is then impregnated with solutions of the metal compounds, which are then converted into the metal oxides by calcination. Particularly good catalysts for the first hydrocracking stage are obtained by the method of simultaneous precipitation of all catalyst components; In this method, all of the catalyst components are initially in aqueous solutions, which are then combined and precipitated together.
Die Betriebsbedingungen in der ersten Hydrocrack-Stufe sollen derart sein, daß auch die organischen Schwefelverbindungen durch Umwandlung in H2S — zusätzlich zu der Entfernung der organischen Stickstoff verbindungen durch Umwandlung in NH3 — entfernt werden. Im allgemeinen ist die Stickstoffumwandlung schwieriger durchzuführen; wenn es möglich war, den Gehalt an organischem Stickstoff unter einen tragbaren Wert zu erniedrigen, so ist im allgemeinen auch die Konzentration der organischen Schwefelverbindungen in ausreichender Weise verringert worden. In gewissen seltenen Fällen, wenn sehr unreine öle mit ungewöhnlich hohem Schwefelgehalt und ungewöhnlich niedrigem Stickstoffgehalt als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, kann es jedoch vorkommen, daß ein ausreichend niedriger Stickstoffgehalt erreicht worden ist, ohne daß genügend Schwefel entfernt worden ist In solchen Fällen muß die Behandlung so lange fortgesetzt werden, bis auch die Schwefelkonzentration auf unter etwa 50 ppm erniedrigt worden ist.The operating conditions in the first hydrocracking stage should be such that the organic sulfur compounds are also removed by converting them into H2S - in addition to removing the organic nitrogen compounds by converting them into NH3 . In general, nitrogen conversion is more difficult to perform; if it has been possible to lower the organic nitrogen content below an acceptable level, the concentration of the organic sulfur compounds has generally also been reduced sufficiently. In certain rare cases, however, when very impure oils with unusually high sulfur content and unusually low nitrogen content are used as the starting material, there may be times when a sufficiently low nitrogen content has been achieved without sufficient sulfur removed. In such cases, treatment must be so be continued for a long time until the sulfur concentration has also been reduced to below about 50 ppm.
Eine Verringerung des Stockpunktes kann auch während des Hydrocrackens über dem Denitrifizierungskatalysator erreicht werden; diese ist jedoch nicht ausreichend, den Stockpunkt des am höchsten siedenden Anteiles des Öles von + 1.7°C auf unter — 9,5°C zu erniedrigen, es sei denn, die Umwandlung würde bis weit über den Punkt hinaus geführt werden, der erfindungsgemätt erforderlich ist; auf diese Weise würde aber die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich vermindert werden. Es läßt sich nachweisen, daß beim Hydrocracken in der ersten Stufe normale Paraffine zu mäßig verzweigten Isoparaffinen gecrackl und isomerisiert werden, die jedoch dem öl immer noch einen hohen Stockpunkt verleihen. Diese Isoparaffine lassen sich durch Lösungsmittel-Entwachsung entfernen, und bei den älteren bekannten Verfahren wäre es auch notwendig gewesen, diese zu entfernen, um aus dem zunächst hydrogecrackten Öl ein Produkt mit einem annehmbar niedrigen Stockpunkt zu gewinnen.A decrease in pour point can also occur during hydrocracking over the denitrification catalyst to be achieved; however, this is not sufficient to set the pour point of the highest boiling point To lower the proportion of the oil from + 1.7 ° C to below - 9.5 ° C, unless the conversion would be up to be performed far beyond the point that is required according to the invention; in this way but the yield of the desired product would be considerably reduced. It can be demonstrated that in hydrocracking in the first stage normal paraffins are cracked into moderately branched isoparaffins and are isomerized, which, however, is still in the oil give a high pour point. These isoparaffins can be removed by solvent dewaxing, and with the older known methods it would also have been necessary to remove them in order to get out to obtain a product with an acceptably low pour point from the initially hydrocracked oil.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der hydrogecrackte Produktstrom der ersten Stufe nicht entwachst; vielmehr wird wenigstens der hochsiedende Anteil des Produktstromes aus der Hydrocrack-Denilrifizierungs-Zone zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck über 35,2 kg/cm2 durch eine Stockpunkt-Reduktionszone geleitel, die im vorliegenden Zusammenhang gelegentlich auch als Hydrocrack-Isomerisations-Zone bezeichnet wird. In dieser Zone kommt das Öl bei einer Temperatur zwischen 371 und 482°C mit einem Naphtha-Reformierungs-Katalysator in Berührung; die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis wenigstens etwa 10% des Öles bei einem Nettoverbrauch von Wasserstoff in niedriger siedende Destillate umgewandelt worden sind. Der Produktstrom aus der Stockpunkt-Reduktionszone wird destilliert und so direkt in Fraktionen aufgespalten; unter diesen hat die am höchsten siedende Fraktion einen Stockpunkt, der um wenigstens 16,7°C niedriger ist als der Stockpunkt des gereinigten Öles, welches aus dem Produktstrom der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Zone in die Hydrocrack-Isomerisations-Zone geleitet wird. Die Bedingungen, die in der Stockpunkt-Reduktionszone angewandt werden, sind folgende: Temperaturen von 371 bis 482, vorzugsweise 399 bis 454° C; Drücke von 35,2 bis 352, besser 70,3 bis 211 kg/cm2; Durchsatz des wasserstoffreichen Gases über 17, im allgemeinen zwischen 34 und 340, vorzugsweise 68 bis 170 m3 H2 pro hl Öl; Verweildauer, ausgedrückt in LHV, 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3. Diese Bedingungen sind so gewählt, daß wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 20 Gew.-% des Öles, das in die letzte Reaktionszone eintritt, zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt werden. Je höher der Prozentsatz der Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten ist um so höher ist die Stockpunkterniedrigung, die sich erzielen läßt Insbesondere bei Rückstandsölen ist es günstig, daß die Umwandlung wenigstens etwa 30 Gew.-% oder mehr beträgt insbesondere dann, wenn der Stockpunkt des hydrogecrackten Öles, welches aus der ersten Stufe gewonnen und in die zweite Stufe geleitet wird, über etwa 32° C liegt In the process of the invention, the hydrocracked product stream of the first stage is not dewaxed; Rather, at least the high-boiling portion of the product stream from the hydrocracking denilification zone is passed together with hydrogen at a pressure of more than 35.2 kg / cm 2 through a pour point reduction zone, which in the present context is sometimes also referred to as the hydrocracking isomerization zone . In this zone the oil comes into contact with a naphtha reforming catalyst at a temperature between 371 and 482 ° C; the treatment is continued until at least about 10% of the oil has been converted to lower boiling distillates with a net consumption of hydrogen. The product stream from the pour point reduction zone is distilled and thus split directly into fractions; Among these, the highest boiling fraction has a pour point which is at least 16.7 ° C lower than the pour point of the purified oil passed from the product stream of the hydrocracking denitrification zone to the hydrocracking isomerization zone. The conditions used in the pour point reduction zone are as follows: temperatures from 371 to 482, preferably 399 to 454 ° C; Pressures from 35.2 to 352, more preferably 70.3 to 211 kg / cm 2 ; Throughput of the hydrogen-rich gas over 17, generally between 34 and 340, preferably 68 to 170 m 3 of H 2 per hl of oil; Residence time, expressed in LHV, 0.2 to 10, preferably 0.3 to 3. These conditions are chosen so that at least 10% by weight, preferably at least about 20% by weight, of the oil which enters the last reaction zone , to be hydrocracked to lower boiling distillates. The higher the percentage conversion to lower boiling distillates, the higher the pour point depression that can be achieved Oil, which is obtained from the first stage and passed into the second stage, is above about 32 ° C
Der Katalysator, der in der Stockpunkt-Reduktionszone bzw. Hydrocrack-Isomerisations-Zone verwendet wird, ist ein Naphtha-Reformierungskatalysator aus einer Komponente der Platingruppe, insbesondere Platin oder Palladium, auf Aluminiumoxid, der höchstens 2% Halogenid enthält und höchstens mäßigeThe catalyst used in the pour point reduction zone or hydrocracking isomerization zone is a platinum group component naphtha reforming catalyst, in particular Platinum or palladium, on aluminum oxide containing no more than 2% halide and no more than moderate
Acidität besitzt. Unter »mäßiger Acidität« wird im vorliegenden Zusammenhang ein Aciditätsgrad verstanden, wie ihn ein Standardkatalysator besitzt, der aus Aluminiumoxid mit einer kleinen Menge Platinmetall und 2 Gew.-% Fluor besteht. Die Acidität eines s Katalysators kann mit einer Reihe bekannter Methoden gemessen werden. Zu diesen Methoden gehört die Titration mit Indikator-Farbstoffen — wobei man einen absoluten Wert erhält — oder die Messung des Isomerisationsgrades einer Hexanprobe in Gegenwart K) des Katalysators, wobei man relative Aciditätswerte von 2 oder mehr Katalysatoren erhält. Ein typischer gut geeigneter Katalysator besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, auf welchem sich 0,7 Gew.-% Platinmetall und 0,7 Gew.-% Fluor befinden. Dieser Katalysator \<, ist ein bekannter Platin-Reformierungs-Katalysator, dessen Wirkung jedoch unter den in der Stockpunkt-Reduktionszone angewandten Bedingungen ganz anders ist als unter üblichen Bedingungen. Es tritt ein Nettoverbrauch von Wasserstoff auf und anstelle der Bildung von Aromaten aus Naphthenen besteht die Hauptreaktion im Hydrocracken und Isomerisieren von mäßig verzweigten Isoparaffinen zu hoch verzweigten lsopraffinen. Der Reformierungs-Katalysator ist ein aktiver Isomerisierungskatalysator. Stickstoff- und 2s Schwefelverbindungen können einen solchen Katalysator desaktivieren; infolgedessen werden diese heteroorganischen Verbindungen aus dem öl, welches in die zweite Stufe eingeleitet wird, mit Hilfe der nahezu vollständigen Desulfurierung und Denitrifizierung in der ersten Stufe entfernt. Es ist nicht notwendig, daß der Katalysator Fluor oder ein anderes Halogenid als saure Komponente enthält, vorausgesetzt, daß die Acidität des Katalysators — unabhängig von der Quelle, aus der sie stammt — die Acidität des beschriebenen Standardkatalysators nicht übersteigt. Der Katalysator"darf nicht mehr als »mäßige Acidität« aufweisen. Anstelle von reinem Aluminiumoxid oder halogeniertem Aluminiumoxid als Trägermaterial kann man auch ein mäßig saures Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Cogel oder -Copräzipitat verwenden, welches mehr Aluminiumoxid als Siliziumdioxid enthält. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit einem Katalysator erzielen, der aus 2% Palladium auf 82% Aluminiumoxid— 18% Siliziumdioxid besteht. Andere analoge Trägermaterialien, die im vorliegenden Zusammenhang brauchbar sind, wird der Fachmann im Einzelfall nach seiner Erfahrung auswählen können. Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien, die mehr Siliziumdioxid als Aluminiumoxid enthalten, z. B. Crack-Katalysatoren, sind für die Zwecke der Erfindung weniger gut geeignet, weil sie zu stark sauer sind und die Selektivität der Isomerisation der Isoparaffine nachteilig beeinflussen.Possesses acidity. In the present context, “moderate acidity” is understood to mean a degree of acidity such as that possessed by a standard catalyst consisting of aluminum oxide with a small amount of platinum metal and 2% by weight of fluorine. The acidity of a catalyst can be measured using a number of known methods. These methods include titration with indicator dyes - whereby an absolute value is obtained - or the measurement of the degree of isomerization of a hexane sample in the presence of K) the catalyst, whereby relative acidity values of 2 or more catalysts are obtained. A typical well-suited catalyst consists essentially of alumina on which there is 0.7% by weight of platinum metal and 0.7% by weight of fluorine. This catalyst \ <is a well-known platinum reforming catalyst, the effect of which, however, under the conditions used in the pour point reduction zone conditions is very different than under normal conditions. There is a net consumption of hydrogen and instead of the formation of aromatics from naphthenes the main reaction is hydrocracking and isomerization of moderately branched isoparaffins to highly branched isopraffins. The reforming catalyst is an active isomerization catalyst. Nitrogen and 2s sulfur compounds can deactivate such a catalyst; As a result, these hetero-organic compounds are removed from the oil which is introduced into the second stage with the aid of the almost complete desulfurization and denitrification in the first stage. It is not necessary that the catalyst contain fluorine or any other halide as an acidic component, provided that the acidity of the catalyst, regardless of the source from which it originates, does not exceed the acidity of the standard catalyst described. The catalyst "must not have more than" moderate acidity ". Instead of pure aluminum oxide or halogenated aluminum oxide as carrier material, one can also use a moderately acidic aluminum oxide-silicon dioxide cogel or coprecipitate which contains more aluminum oxide than silicon dioxide. Good results, for example with a catalyst which consists of 2% palladium on 82% aluminum oxide - 18% silicon dioxide. Other analogous support materials which are useful in the present context, the skilled person will be able to select on a case-by-case basis according to his experience Containing silicon dioxide as aluminum oxide, for example cracking catalysts, are less suitable for the purposes of the invention because they are too strongly acidic and adversely affect the selectivity of the isomerization of the isoparaffins.
Das Überleiten von Ol und Wasserstoff über die Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionszonen kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden; so kann man beispielsweise die Katalysatorteilchen in Festbetten in Hochdruckreaktoren anordnen, durch welche Wasserstoff und öl entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Diese Methode erscheint die praktischste und einfachste zu sein, man kann jedoch auch andere bekannte Verfahrensmethoden anwenden und Wirbelbettkatalysatoren, Katalysatoraufschlämmungen und durch Schwerefall bewegte Katalysatormassen einsetzen.The passage of oil and hydrogen over the catalysts in the various reaction zones can be carried out in any known manner; for example, one can use the catalyst particles arrange in fixed beds in high pressure reactors, through which hydrogen and oil either in the Flow co-current or counter-current. This method seems the most practical and easiest too be, but you can also use other known process methods and fluidized bed catalysts, Use catalyst slurries and catalyst masses moved by gravity.
Die beiden Katalysatorarten können in getrennten Betten in einem einzigen Reaktor enthalten sein, und zwar der schwefelaktive Hydrierungskatalysator über dem Naphtha-Reformierungs-Katalysator, wenn das öl abwärts durch den Reaktor fließt. Da es jedoch im allgemeinen wünschenswert ist, die niedriger siedenden Materialien, die in der ersten Hydrocrackstufe gebildet worden sind, zu entfernen und das gebildete Ammoniak und den gebildeten Schwefelwasserstoff abzutrennen, ist es günstiger, getrennte Reaktoren anzuwenden und den Produktstrom der ersten Stufe einer Verdampfung und Destillation zu unterwerfen, bevor der am höchsten siedende Anteil desselben in die zweite Stufe eingeleitet wird. In die erste Stufe kann Flüssigkeit zurückgeführt werden, während dies bei der zweiten Stufe im allgemeinen nicht günstig ist. Man kann auch dem Öl oder dem Wasserstoff, die durch die zweite Reaktionszone geleitet werden, ein Halogenierungsmittel zusetzen; in der ersten Reaktionsstufe ist dies im allgemeinen nicht günstig. Der Katalysator in der ersten Reaktionsstufe kann in vorsulfidiertem Zustand eingesetzt werden, weil er sich während des Gebrauches ohnehin sulfidiert; der Katalysator der zweiten Stufe soll vorzugsweise vorreduziert und in metallischem Zustand erhalten werden.The two types of catalyst can be contained in separate beds in a single reactor, and Although the sulfur-active hydrogenation catalyst over the naphtha reforming catalyst, if the oil flows downward through the reactor. However, since it is generally desirable to use the lower boiling point To remove materials that have been formed in the first hydrocracking stage and the ammonia formed and to separate off the hydrogen sulfide formed, it is more advantageous to use separate reactors and subjecting the product stream of the first stage to evaporation and distillation before the highest the boiling portion of the same is introduced into the second stage. Liquid can be returned to the first stage while this is generally not beneficial in the second stage. You can also use the oil or adding a halogenating agent to the hydrogen passed through the second reaction zone; this is generally not favorable in the first reaction stage. The catalyst in the first reaction stage can be used in the presulphided state because it sulphides during use anyway; the second stage catalyst should preferably pre-reduced and obtained in a metallic state.
Die Metall-Hydrierungs-Dehydrierungskomponente des in der Hydrocrack-lsomerisations-Stufe benutzten Katalysators sollte in nichtsulfidiertem Zustand benutzt und erhalten werden. Edelmetalle der Platingruppe werden für diesen Zweck bevorzugt, weil ihre Sulfide instabil sind und der Katalysator infolgedessen eine geringe Menge Schwefel im Ausgangsmaterial vertragen kann, ohne irreversibel sulfidiert zu werden. Nickel ist für diese Katalysatoren weniger geeignet, weil es ein beständiges Sulfid bildet; bei Verwendung von Nickel wäre es notwendig, Schwefelverbindungen aus dem öl vollständig zu entfernen. Die nichtsulfidierten Metalle isomerisieren die Paraffine mit dem höchsten Molekulargewicht offenbar selektiver und schneller als die sulfidierten Metalle. Beispielsweise werden in der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Stufe, in welcher sulfidierte Katalysatoren mit größtem Vorteil verwendet werden können, hoch verzweigte Isoparaffine nicht leicht gebildet, so daß eine übermäßig hohe Hydrocrack-Ümwandlung notwendig wäre, um eine nennenswerte Erniedrigung des Stockpunktes zu erreichen. Durch kernmagnetische Resonanzuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß das Verhältnis von —CH3-Gruppen zu —CH2-Gruppen etwa 30% größer ist in ölprodukten mit niedrigem Stockpunkt aus der Hydrocrack-Isomerisierungs-Stufe als in einer (lösungsmittel-entwachsten) Probe des entsprechenden ölproduktes mit niedrigem Stockpunkt aus der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Stufe. Das höhere Verhältnis zeigt an, daß die Isoparaffine stärker verzweigt sind. In der zweiten Stufe erreicht man also eine weitere Verzweigung sowohl der Isoparaffine mit hohem Stockpunkt als auch der Isoparaffine mit niedrigem Stockpunkt, was in der ersten Stufe mit dem sulfidierten Katalysator nicht möglich war.The metal hydrogenation-dehydrogenation component of the catalyst used in the hydrocracking isomerization step should be used and maintained in an unsulfided state. Platinum group noble metals are preferred for this purpose because their sulfides are unstable and as a result the catalyst can tolerate a small amount of sulfur in the feedstock without being irreversibly sulfided. Nickel is less suitable for these catalysts because it forms a persistent sulfide; when using nickel it would be necessary to completely remove sulfur compounds from the oil. The non-sulfided metals isomerize the paraffins with the highest molecular weight evidently more selectively and faster than the sulfided metals. For example, in the hydrocracking denitrification step, in which sulfided catalysts can be used to the greatest advantage, highly branched isoparaffins are not readily formed so that excessive hydrocracking conversion would be necessary to achieve any appreciable lowering of the pour point. Nuclear magnetic resonance studies have shown that the ratio of —CH 3 groups to —CH 2 groups is about 30% greater in oil products with a low pour point from the hydrocracking isomerization stage than in a (solvent-dewaxed) sample of the corresponding low pour point oil product from the hydrocracking denitrification stage. The higher ratio indicates that the isoparaffins are more branched. In the second stage, a further branching of both the isoparaffins with a high pour point and the isoparaffins with a low pour point is achieved, which was not possible in the first stage with the sulfided catalyst.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Aus einem Kurzvakuum-Rückstandsöl aus einem paraffinischen Rohöl gewann man durch Propan-Entasphaltierung ein Rückstandsöl, welches 830 ppm organischen Stickstoff enthielt, ein spez. Gewicht von 0,8882 bei 15" C aufwies und von welchem weniger als 10% einen Siedepunkt unter 482° C aufwiesen. Das entasphaltierte Rückstandsöl war stark wachshaltig, soA short vacuum residual oil from a paraffinic crude oil was obtained by means of propane deasphalting a residual oil which contained 830 ppm organic nitrogen, a spec. weight of 0.8882 at 15 "C and of which less than 10% had a boiling point below 482 ° C. The deasphalted residual oil was very waxy, see above
daß bei der Lösungsmittel-Enlwachsung auf einen Stockpunkt von - 18°C eine Ausbeute von nur 56,5% erzielt werden konnte. Erfindungsgemäß wurde das nicht entwachste öl über einen schwefelaktiventhat in the solvent enlwaxing on one Pour point of - 18 ° C a yield of only 56.5% could be achieved. According to the invention, the not dewaxed oil over an active sulfur
Nickelsulf id-Wolframsulf id-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Hydrierungskatalysator geleitet, und zwar bei 427CC, 169 kg/cm2 und 1,0 LHV zusammen mit etwa 102 mJ H2 (rückgerührt) pro hl öl. Das als Produkt anfallende Öl wurde von H2S und NHj befreit und anschließend destilliert, wobei man eine Bodenfraktion auffing, die vollständig über 427°C siedete; die Ausbeute an dieser Fraktion, bezogen auf das entasphaltierte öl, betrug 55 Gew.-%. Das hydrogecrackte öl siedete über 427CC und enthielt nur 0,1 ppm Stickstoff und weniger als 10 ppm Schwefel und wies einen Stockpunkt von + 490C auf. Die weiteren Untersuchungs- bzw. Kenndaten dieses Öles sind in der folgenden Tabelle ! angegeben, in welcher auch die Daten für eine lösungsmittel-entwachste Probe dieses hydrogecrackten Öles aufgeführt sind. Man erkennt, daß ein Bright-Stock-Produkt mit hohem Viskositätsindex durch Lösungsmittel-Entwachsung in einer AusbeuteNickel sulfide-tungsten sulfide-aluminum oxide-silicon dioxide hydrogenation catalyst passed, namely at 427 C C, 169 kg / cm 2 and 1.0 LHV together with about 102 m J H 2 (stirred back) per hl of oil. The oil obtained as product was freed from H 2 S and NHj and then distilled, collecting a bottom fraction which boiled completely above 427 ° C .; the yield of this fraction, based on the deasphalted oil, was 55% by weight. The hydrocracked oil boiling above 427 C and C contained only 0.1 ppm of nitrogen and less than 10 ppm sulfur and had a pour point of + 49 0 C. The further investigation and characteristic data of this oil are in the following table! which also includes the data for a solvent-dewaxed sample of this hydrocracked oil. It can be seen that a high viscosity index bright stock product can be obtained in one yield by solvent dewaxing
von etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte entasphaltierte öl, gewonnen werden konnte, welches einen Stockpunkt von - 18°C aufwies. Erl'indungsgemäß wurde das 4270C-OI nicht mitof about 35% by weight, based on the deasphalted oil used as starting material, could be obtained, which had a pour point of -18 ° C. According to the invention, the 427 0 C-OI was not with
-. Lösungsmitteln entwachst, sondern über einen halogenicrten Pia tin-Aluminiumoxid-Reformierungs-Katalysator geführt, und zwar bei 411°C, 132 kg/cm2, 1,0 LHV und mit etwa 170 m1 H> (rückgefühlt) pro hl öl. Der hydrogecrackte ölproduktstioni aus dieser Behandlung-. Solvents dewaxed, but passed over a halogenated pia tin-aluminum oxide reforming catalyst, namely at 411 ° C, 132 kg / cm 2 , 1.0 LHV and with about 170 m 1 H> (back feeling) per hl of oil. The hydrocracked oil product stioni from this treatment
,,, wurde direkt destilliert, wobei man mehrere Fraktionen und eine Bodenfraktion erhielt, die vollständig über 427°C siedete; diese Bodenfraktion wies einen Stockpunkt von -51°C auf. In einem weiteren Versuch wurde das öl bei einer niedrigeren LHV über den,,, Was distilled directly, giving several fractions and a bottom fraction which was completely over Boiled 427 ° C; this soil fraction had a pour point of -51 ° C. In another attempt the oil was at a lower LHV about the
ι-s halogenierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysator geführt, wobei ein Teil des Katalysators bei 411°C und ein weiterer Teil des Katalysators bei 2100C gehalten wurde. Bei diesem Versuch ergab sich eine niedrigere Umwandlung in Destillatprodukte; die 427°C-Bodenfraktion wies einen Stockpunkt von — 29°C auf. Weitere Versuchs- und Kenndaten zu diesen Versuchen ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1.ι-s halogenated platinum-aluminum oxide catalyst out, with part of the catalyst at 411 ° C and a further part of the catalyst at 210 0 C was kept. This experiment showed lower conversion to distillate products; the 427 ° C bottom fraction had a pour point of - 29 ° C. Further test and characteristic data for these tests can be found in the following table 1.
Nicht entwachstes öl:Non-dewaxed oil:
Alle Ausbeuten in Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial benutzte entasphaltierte Öl.All yields in% by weight, based on the deasphalted oil used as starting material.
Aus der vorstehenden Tabelle erkennt man, daß der Stockpunkt der hochsiedenden Bodenfraktion nach der Behandlung über dem Platin-Reformierungs-Katalysator um so niedriger war, je größer die Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 427° C war. Der Stockpunkt verringert sich je 10% Umwandlung des Öles zu 427°C-Destillat um 16,7° C. Auch die erzielbare Ausbeute an öl mit niedrigem Stockpunkt entspricht ziemlich genau der Ausbeute, die erzielbar wäre, wenn man den hydrogecrackten Produktstrom aus der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe mit Lösungsmittel auf denselben Stockpunkt entwachst So kann praktisch die gleiche Ausbeute erzielt werden; anstelle von Rohparaffin-Gatsch, welches bei den bekannten Verfahren als Nebenprodukt anfällt, können jedoch mit Hilfe der Erfindung wertvollere niedrigsiedende Destillate als Nebenprodukte gewonnen werden. Obwohl in einigen Fällen durch die Lösungsmittel-Entwachsung auchFrom the table above it can be seen that the pour point of the high-boiling bottom fraction after The greater the conversion, the lower the treatment over the platinum reforming catalyst Distillates with a boiling point below 427 ° C. The pour point decreases for every 10% conversion of the Oil to 427 ° C distillate by 16.7 ° C. Also the achievable The yield of low pour point oil is pretty much the yield that would be achievable if the hydrocracked product stream from the hydrocracked denitrification stage with solvent dewaxed to the same pour point. In this way, practically the same yield can be achieved; instead of Slack wax, which occurs as a by-product in the known processes, can, however, be used the invention more valuable low-boiling distillates are obtained as by-products. Although in some Cases by solvent dewaxing too
Hartparaffinwachs gewonnen werden kann, fällt meistens nur weniger gut verkäufliches weiches mikrokristallines Wachs an.Hard paraffin wax can be obtained, mostly only soft microcrystalline which is less easily sold falls Wax on.
Das bei dem vorstehenden Beispiel anfallende öl mit einem Stockpunkt von -28,9° C wurde durch Destillation in Fraktionen aufgetrennt, deren Stockpunkte jeweils bestimmt wurden. Es zeigte sich, daß die Ölfraktion, die zwischen 427 und 482° C siedete, einen Stockpunkt von —6,7° C aufwies; die zwischen 482 und 538° C siedende Fraktion besaß einen Stockpunkt von -23,3° C, und die vollständig über 538" C siedende Fraktion wies einen Stockpunkt von —34,4° C auf. Die am höchsten siedende Fraktion des Produktes hatte auch den niedrigsten Stockpunkt Durch massenspektrographische Analyse des vollständig über 427° C siedenden Produktes konnte festgestellt werden, daß dieses aus 60—65% Paraffinen, weniger als 5% Aromaten und zum Rest aus Mono-, Di- undThe oil obtained in the above example with a pour point of -28.9 ° C. was obtained by distillation separated into fractions, the pour points of which were determined in each case. It turned out that the Oil fraction boiling between 427 and 482 ° C had a pour point of -6.7 ° C; those between 482 and The fraction boiling at 538 ° C had a pour point of -23.3 ° C, and the fraction boiling completely above 538 "C Fraction had a pour point of -34.4 ° C. Had the highest boiling fraction of the product also the lowest pour point by mass spectrographic analysis of the completely above 427 ° C boiling product could be determined that this consists of 60-65% paraffins, less than 5% Aromatics and the rest of mono-, di- and
Polycycloparaffinen bestand, wobei im letzteren Fall die Monocycloparaffine vorherrschten. Normale Paraffine konnten durch Gaschromatographie nicht festgestellt werden, d. h. daß alle Paraffine im wesentlichen aus Isoparaffinen bestanden. Eine Spur normaler Paraffine konnte in dem 371- bis 427°C-Destillat festgestellt werden.Polycycloparaffinen existed, in the latter case the Monocycloparaffins predominated. Normal paraffins could not be determined by gas chromatography be, d. H. that all paraffins consisted essentially of isoparaffins. A trace of normal paraffins could be determined in the 371 to 427 ° C distillate.
Durch massenspektrographische Analyse des über 427°C siedenden Öles mit einem Stockpunkt von 49"C und niedrigem Stickstoffgehalt konnte festgestellt werden, daß dieses zu 52% aus Paraffinen, zu weniger als 5% aus Aromaten und zum Rest aus Cycloparaffinen bestand, wobei im wesentlichen keine normalen Paraffine durch Gaschromatographie festgestellt werden konnten. Der hohe Stockpunkt zeigt an, daß die vorhandenen Paraffine nur leicht verzweigte Isoparaffi ne waren. Diese Isoparaffine werden offensichtlich weiter gecrackt und zu höher verzweigten !soparaffiiien mit niedrigem Stockpunkt isomerisiert, wenn man sie über einen Naphtha-Reformierungs-Katalysator leitet. Man kann daher annehmen, daß es günstig ist, normale Paraffine vollständig in Isoparaffinc mit hohem Slockpunkt umzuwandeln, damit sich eine maximale Verringerung des Stockpunktes bei minimalem Ausbeuteverlust in der folgenden Stockpunkt-Reduktionsstufe erreichen läßt. Dies stimmt mit der Theorie überein, daß der Reformierungs-Katalysator Isoparaffine selektiv und rascher als normale Paraffine isomerisiert. Andererseits kann bei einigen Ausgangsmaterialien eine so hohe Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten in der ersten Hydrocrackslufe erforderlich sein, wenn die normalen Paraffine soweit wie möglich eliminiert werden sollen, daß die Ausbeute an hochsiedendem Öl für die Isomerisation in der zweiten Stufe so gering wäre, daß die Gesamtausbeute weiter verringert würde als in dem Fall, daß man einen Teil der normalen Paraffine in dem Öl für die zweite Stufe beläßt und die Vervollständigung des Crackens und der Isomerisation dort vor sich gehen läßt. Kurz gesagt, man kann ein optimales Verhältnis des relativen Ausmaßes der Hydrocrackumwandlurig in den betreffenden Stufen erreichen, so daß das Optimum der Ausbeute an Öl mit einem spezifizierten niedrigen Stockpunkt aus einem gegebenen Ausgangsmateri Jl erzielt werden kann.By mass spectrographic analysis of the oil boiling above 427 ° C with a pour point of 49 "C and low nitrogen content it was found that this was 52% from paraffins, too less than 5% consisted of aromatics and the remainder of cycloparaffins, with essentially none normal Paraffins could be determined by gas chromatography. The high pour point indicates that the existing paraffins were only slightly branched isoparaffins. These isoparaffins become evident further cracked and isomerized to more highly branched soparaffii with a low pour point when they are passes over a naphtha reforming catalyst. One can therefore assume that it is cheap, normal To convert paraffins completely into isoparaffins with a high slock point, so that a maximum Reduction of the pour point with minimal loss of yield in the following pour point reduction stage can achieve. This is consistent with the theory that the reforming catalyst is isoparaffins selectively and isomerizes faster than normal paraffins. On the other hand, with some raw materials, such a high Conversion to lower boiling distillates in the first Hydrocrackslufe may be required if the normal paraffins should be eliminated as much as possible, so that the yield of high-boiling oil for the isomerization in the second stage would be so low that the overall yield would be further reduced than in the case of leaving some of the normal paraffins in the oil for the second stage and the Completion of cracking and isomerization there going on. In short, one can get an optimal ratio of the relative extent of the Achieve Hydrocrackumwandlurig in the relevant stages, so that the optimum of the yield of oil with a specified low pour point can be achieved from a given starting material Jl.
Durch Propan-Butan-Entasphaltierung eines Vakuum-Rückstandsöles aus gemischten Rohölen konnte ein Rückstandsöl mit 7400 ppm Stickstoff, 1,06 Gew.-% Schwefel und einem Stockpunkt von +460C gewonnen werden. Über 90% des Öles siedeten über 427° C und über 75% des Öles siedeten über 482CC. Dieses öl wurde bei 67%iger Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 3990C hydrogecrackt, indem man über einen Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Katalysator leitete, und zwar bei 427°C, 169 kg/cm2, 0,5 LHV und zusammen mit etwa 102 m3 H2 pro hl öl. Das als Produkt anfallende öl wurde von NHj und HjS befreit und destilliert, wobei man 33% einer Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 399°C gewann, die einen Stockpunkt von +40,5°C aufwies und 1.3 ppm organischen Stickstoff enthielt. Diese Bodenfraktion wurde über einen halogenieren Platin-Aluminiumoxid-Reformierungs-Katalysator geleitet, und zwar bei etwa 432° C, 162 kg/cm-, 1,0 LHV und zusammen mit 170 m3 H2 pro hl öl. Das nach dieser Behandlung als Produkt vorliegende öl wurde durch Destillation in Fraktionen aufgespalten, zu denen auch eine Bodenfraktion gehörte, die vollständig über 399° C siedete und einen Stockpunkt von —9,4°C aufwies. Bei geringfügig höherer Temperatur und geringerem Durchsatzvolumen erniedrigte sich der Stockpunkt auf — 28,9° C. Weitere Ergebnisse und Daten erkennt man aus der folgenden Tabelle 11.By propane-butane deasphalting a vacuum residual oil from mixed crudes, a residue oil with 7400 ppm of nitrogen, 1.06 wt .-% sulfur and a pour point was obtained from +46 0 C. About 90% of the oil boiled above 427 ° C and more than 75% of the oil boiled above 482 C C. This was oil hydrocracked at 67% conversion to distillates with a boiling point below 399 0 C, by adding a nickel sulfide molybdenum sulfide-alumina -Silica catalyst conducted, namely at 427 ° C, 169 kg / cm 2 , 0.5 LHV and together with about 102 m 3 of H 2 per hl of oil. The oil obtained as product was freed from NHj and HjS and distilled, 33% of a bottom fraction having a boiling point above 399 ° C., which had a pour point of + 40.5 ° C. and contained 1.3 ppm of organic nitrogen, was obtained. This bottom fraction was passed over a halogenated platinum-alumina reforming catalyst at about 432 ° C., 162 kg / cm-, 1.0 LHV and together with 170 m 3 H 2 per hl of oil. The oil present as product after this treatment was split up into fractions by distillation, which also included a bottom fraction which boiled completely above 399.degree. C. and had a pour point of -9.4.degree. At a slightly higher temperature and a lower throughput volume, the pour point decreased to -28.9 ° C. Further results and data can be seen from Table 11 below.
Alle Ausbeuten in Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial benutzte entasphaltierte Öl.All yields in% by weight, based on the deasphalted oil used as starting material.
Die geringere Ausbeute an Rückstands-Sehinierö! und die größere Schwierigkeil, einen extrem niedrigen Stockpunkt zu erreichen, bei dem Beispiel 2 im Vergleich zum Beispiel I ka:.n auf die widerstandsfähigere Natur des als Ausgangsmaterial eingesetzten entasphaliierien Rückstandsöles, dem stärker aromatischen Charakter der originalen gemischten Rohöle und die höheren Stickstoff- und Schwefelgehalte zurückgeführt werden. Das entasphaltierte Öl konnte nur sehr schwierig von Stickstoff befreit werden, und die Restmengen an organischem Stickstoff und Schwefel in dem Öl, die mit in die Hydrocrack-Isomerisations-Zone gelangten, können ihren Teil bei der Verminderung der Selektivität beigetragen haben, da der Stockpunkt nur um 6,7 bis 100C je 10% Umwandlung in der Endstufe erniedrigt werden konnte, was mit einer Erniedrigung von 16,7°C je 10% Umwandlung in Beispiel 1 zu vergleichen ist.The lower yield of residual oil! and the greater difficulty of achieving an extremely low pour point in Example 2 compared to Example I ka: .n due to the more resilient nature of the entasphalic residual oil used as the feedstock, the more aromatic character of the original blended crude oils and the higher nitrogen and Sulfur contents are returned. The deasphalted oil could only be stripped of nitrogen with great difficulty, and the residual amounts of organic nitrogen and sulfur in the oil which got into the hydrocracking isomerization zone may have played their part in reducing the selectivity, since the pour point only could be lowered by 6.7 to 10 0 C per 10% conversion in the final stage, which is to be compared with a decrease of 16.7 ° C per 10% conversion in Example 1.
Ein direkt destilliertes Gasöl aus arabischem Rohöl mit einem Siedebereich von 243 bis 427°C, einem spez. Gewicht von 0,8628 bei 15°C einem Anilinpunkt von 77°C und einem Stockpunkt von +10°C wurde bei 382° C, 1,0 LHV und 148 kg/cm2 hydrofiniert. Die Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 232°C lag bei 21%: außerdem wurde ein 232+ -Bodenprodukt in 79%iger Ausbeute gewonnen, welches 1 ppm Schwefel und 0,1 ppm Stickstoff enthielt, ein spez. Gewicht von 0,8179 bei 15°C und einen Stockpunkt vonA directly distilled gas oil from Arabian crude oil with a boiling range of 243 to 427 ° C, a spec. Weight of 0.8628 at 15 ° C, an aniline point of 77 ° C and a pour point of + 10 ° C was hydrofined at 382 ° C, 1.0 LHV and 148 kg / cm 2. The conversion to distillates with a boiling point below 232 ° C. was 21%: in addition, a 232+ bottoms product was obtained in 79% yield, which contained 1 ppm sulfur and 0.1 ppm nitrogen, a spec. Weight of 0.8179 at 15 ° C and a pour point of
+ 4,53C aufwies. Es wird angenommen, daß der Stockpunkt durch wiederholtes schweres Hydrofinieren, bis die Ausbeute an dem 232+ -Bodenprodukt weniger als 45% beträgt, auf — 12,5" C gesenkt werden kann. Erfindungsgemäß wurde das Öl mit einem Stockpunkt von +4,50C bei 1,0 LUV, 417.5'C, 126,2 kg/cm- und mit 170 mJ H> pro hl Öl über den Platin-Reformierungs-Katalysatnr geleitet. Die Gesamtausbeute an der 232+ -Bodenfraktion beim Destillieren des Produktstromes betrug 62%; der Stockpunkt lag bei -9,4° C.+ 4.5 3 C. It is believed that the pour point can be lowered to -12.5 "C by repeated heavy hydrofining until the yield of the 232+ bottoms product is less than 45%. According to the invention, the oil was found to have a pour point of +4.5 0 C at 1.0 LUV, 417.5'C, 126.2 kg / cm- and with 170 m J H> per hl of oil passed over the platinum reforming catalyst No. The total yield of the 232+ bottom fraction when the product stream is distilled was 62%; the pour point was -9.4 ° C.
Bei der Betrachtung der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung eines Bright-Stock-Produktes mit niedrigem Stockpunkt aus einem entasphaltierten paraffinischen Rückstandsöl gemäß Beispiel 1 ergibt sich folgendes Bild: Bei einer großen Installation war es bei dem besten bisher bekannten Verfahren notwendig, die größte Geldsumme in einer großen Lösungsmittel-Entwachsungsanlage zu investieren. Das gewünschte Produkt mit niedrigem Stockpunkt konnte mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in nur etwas geringerer Ausbeute bei halben Investierungskosten gewonnen werden.When considering the economics of making a bright stock product with low The pour point from a deasphalted paraffinic residual oil according to Example 1 results following picture: With a large installation it was necessary with the best known method to use the To invest the largest amount of money in a large solvent dewaxing facility. The wished With the aid of the method according to the invention, product with a low pour point could be produced in only slightly less Yield can be obtained at half the investment cost.
In den vorstehend gegebenen Beispielen wurde die Erfindung hauptsäch'ich für die Herstellung von Schmierölen eingesetzt. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere öle angewandt werden, so daß auch Produkte mit niedrigem Stockpunkt für andere Verwendungszwecke hergestellt werden können.In the examples given above, the invention was mainly used for the production of Lubricating oils used. The process according to the invention can of course also be applied to other oils can be applied so that products with a low pour point can also be manufactured for other uses can be.
7Ü9 681/1097Ü9 681/109
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691948950 DE1948950C3 (en) | 1969-09-27 | Process for making low pour point lubricating oils |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691948950 DE1948950C3 (en) | 1969-09-27 | Process for making low pour point lubricating oils |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1948950A1 DE1948950A1 (en) | 1971-04-15 |
| DE1948950B2 DE1948950B2 (en) | 1977-05-18 |
| DE1948950C3 true DE1948950C3 (en) | 1978-01-05 |
Family
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