NO130360B

NO130360B -

Info

Publication number: NO130360B
Application number: NO55871A
Authority: NO
Inventors: E Neel; M Gaucher; C Clement; M Houte; H Alkema; H Kouwenhoven
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1974-08-19
Also published as: JPS542204B1; NL7018899A; SE374127B; AT307601B; MY7400303A; DK133620B; DE2110576A1; DK133620C; DE2110576C2

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av smøreolje.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av smøreolje med høy viskositetsindeks.

Det har nu vist seg at en smøreolje med høy viskositetsindeks kan fremstilles fra høytkokende mineraloljefraksjoner ved omdannelse av disse ved hjelp av hydrogen i nærvær av en fosforhol-dig katalysator.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte av den i krav l's overbegrep angitte type, ved fremstilling av en smoreolje med hoy viskositetsindeks, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en katalysator som dessuten inneholder fosforoxyd, og at det ved den katalytiske hydrogeneringsbehandling erholdte produkt eventuelt underkastes en separering for å skille hydrocarboner som koker under en temperatur av 350-^it-00°€, fra produktets hoyerekokende hydrocarboner som fortrinnsvis avvokses, den derved erholdte råvoks eventuelt isomeriseres katalytisk i nærvær av en hydrogenholdig gas-s og det derved erholdte hydroisomerisat avvokses.

Egnede utgangsmaterialer for den foreliggende fremgangsmåte er høytkokende hydrocarbonblandinger, f.eks. tunge petroleumfraksjoner og tungfraksjoner dannet ved pyrolyse av kull, bituminøs skifer eller tjæresand. Petroleumfraksjoner som koker i det minste delvis over smøreoljenes kokepunktsområde, kan med fordel anvendes. Et tilførselsmateriale for den foreliggende fremgangsmåte fremstilles fortrinnsvis av en destillatfraksjon utvunnet ved vakuumdestillering av en restoljefraksjon dannet ved atmosfærisk destillasjon. Kokepunktområdet for et slikt vakuumdestillat er som regel 350 - 550° C. Imidlertid er avasfalterte restpetroleumfraksjoner spesielt foretrukne.

Den foreliggende fremgangsmåte, utføres ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen eller en hydrogenholdig gass. Rent hydrogen kan anvendes, men dette er ikke nødvendig. En gass med et hydrogeninnhold av 70 vol% eller derover er meget godt egnet. Det foretrekkes i praksis å anvende en hydrogenholdig gass fra et katalytisk reforminganlegg. En slik gass har ikke bare et høyt hydrogeninnhold, men inneholder også lavtkokende hydrocarboner, f.eks. methan, og en liten mengde propan.

De for den foreliggende fremgangsmåte anvendte temperatur og trykk kan variere innen vide grenser avhengig av den ønskede om-dannelsesgrad. Den valgte temperatur bør ikke være under 350° C og ikke over 550° C. Ved temperaturer under 350° C nedsettes omdannel-seshastigheten mens det ved temperaturer over 550° C forekommer kracking i en slik grad at bare en begrenset mengde av det ønskede produkt oppnås. En temperatur mellom 400 og 500° C foretrekkes. Trykk lavere enn 50 bar er mindre ønskelige da de nedsetter katalysatorens levealder og det er fare for dannelse av et for høyt innhold av aromatiske forbindelser i produktet, hvorved viskositetsin-deksen påvirkes uheldig. Et trykk over 250 bar ville ha krevet et meget kostbart anlegg. Det foretrekkes å anvende trykk mellom 100 og 200 bar.

Væske-volumhastigheten pr. time og forholdet hydrogen: olje kan på lignende måte velges innen meget vide grenser. Det foretrekkes imidlertid å anvende en væske-volumhastighet pr. time av 0,1 - 10 kg olje pr. time. pr. liter katalysator. En væske-volumhastighet pr. time av under 0,1 kg olje pr. time pr. liter katalysator ville ha krevet en ubkonomisk stor reaktor for en gitt om-dannelsesgrad mens. en væske-volumhastighet pr. time av over 10 kg olje pr. time pr. liter katalysator bare vil ha gitt en meget lav grad av omdannelse til det ønskede produkt. Forholdet hydrogen: -olje er fortrinnsvis 100 - 5000 standard liter (liter ved .1 bar og 0° C). pr. kg olje. Et meget lavt forhold H2:olje ville uheldig ha påvirket katalysatorens levealder mens et høyt forhold H2:olje ville ha forårsaket et betraktelig trykktap over katalysatorlagene slik at det ville ha vært nødvendig med en stor energimengde for kompri-mering for sirkulering av den hydrogen-rike gass.

Den for den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysator inneholder minst to hydrogenerende metallkomponenter, et bærermateriale og fosfor.

En av metallkomponentene består av nikkel og/eller cobolt og/eller nikkel-og/eller en coboltforbindelse, og katalysatoren bør dessuten inneholde molybden og/eller wolfram og/eller en molybden-og/eller wolframforbindelse. Viktige faktorer er i denne forbindelse mengden av den hydrogenerende metallkomponent uttrykt i prosent av den samlede katalysator og forholdet mellom nikkel og/eller cobolt på den ene side og molybden og/eller wolfram på den annen side.

Metallkomponentene bør fortrinnsvis ikke anvendes i for små mengder da dette vil ha en uheldig virkning på den ønskede hydrogenering. En meget stor mengde av metallkomponent vil bevirke tilstopping av porene i det porøse katalysatorbærermateriale på en slik måte at en del av katalysatorens overflate vil gjøres utilgjen-gelig for det materiale som skal omdannes. Det har nu vist seg at en katalysator inneholdende 3-16 vekt% nikkel og/eller cobolt (heretter betegnet som metallene A) og 6 - 24 vekt% molybden og/ eller wolfram (heretter betegnet som metallene B) er utmerket egnet for den foreliggende fremgangsmåte. Det foretrekkes av denne grunn å tilsette de ovenfor angitte vektprosenter av hydrogenerende metallkomponenter til katalysatoren før denne anvendes for den foreliggende fremgangsmåte.

Det har ved sammenlignende undersøkelser av katalysatorene som er egnet for anvendelse ifølge oppfinnelsen i forbindelse med fremstilling av smøreolje med høy viskositetsindeks, vist seg at katalysatorer med et atomforhold mellom metallene A og metallene B under 0,75:1 krever en lavere temperatur, holder tilbake mindre mengder av aromatiske forbindelser og har en høyere selektivitet enn katalysatorer med det samme innhold av metaller B, men hvor atomforhol-

det mellom metallene A og metallene B er over 0,75:1.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av.oppfinnelsen anvendes det derfor en katalysator hvor atomforholdet mellom metallene A og metallene B er under 0,75:1.

Ved anvendelse av slike katalysatorer for fremstilling av smøreolje ved den foreliggende fremgangsmåte foretrekkes det å anvende en temperatur av 375 - 425° C, et trykk av 100 - 200 kg/cm<2>,

en romhastighet av 0,5 - 1,5 kg tilførselsmateriale pr. liter katalysator pr. time og et forhold hydrogen:tilførselsmateriale av 500 - 2500 standard liter hydrogen pr. kg tilførselsmateriale.

Det foretrekkes spesielt å anvende katalysatorer inneholdende metallene nikkel og molybden eller metallene nikkel og wolfram. Det foretrekkes derved at atomforholdet mellom metallene A og metallene B i katalysatorene er 0,2:1 - 0,65:1.

Den mengde fosfor som tilføres katalysatoren kan likeledes variere innen vide grenser. Det har imidlertid vist seg at katalysatorens aktivitet er avhengig av den tilstedeværende mengde fosfor i katalysatoren. En god katalysatoraktivitet sikres ved et fosforinnhold av 1:12 vekt%, beregnet som P2°5" Det f°retrekkes av denne grunn å anvende en katalysator med et slikt fosforinnhold. Et mer foretrukket fosforinnhold er 2 - 9 vekt%, beregnet som V2°5' av ^en samlede katalysator, og det har vist seg at den høyeste katalysatoraktivitet oppnås med et fosforinnhold av 3 - 7 vekt%, beregnet som <P>2<0>[-, av den samlede katalysator.

"Aktivitet" er heri anvendt for å betegne den temperatur som er nødvendig for under gitte arbeidsbetingelser (trykk, væske-volumhastighet pr. time, forhold H^tolje) og ut fra et gitt tilfør-selsmateriale å oppnå et produkt med en på forhånd bestemt viskositetsindeks. Jo høyere den anvendte katalysators aktivitet er, jo lavere vil den nødvendige temperatur være.

Selv om nikkel sammen med molybden og/eller wolfram og dessuten cobolt sammen med et eller begge av de sist angitte metaller er egnede for anvendelse som en av de to hydrogenerende komponenter i katalysatoren for å oppnå omdannelsen ved anvendelsen av den foreliggende fremgangsmåte, oppnås de beste resultater med en kombinasjon av nikkel og molybden. Denne kombinasjon er derfor foretrukket.

Ethvert ildfast materiale kan i prinsippet anvendes som bærermateriale for katalysatoren. Egnede materialer er f.eks. aluminiumoxyd, siliciumdioxyd, magnesiumoxyd, titandioxyd, zirconiumdioxyd, thoriumoxyd, boroxyd og blandinger og forbindelser av disse metalloxyder.

Det har nu vist seg at anvendelse av aluminiumoxyd eller

en blanding av silisiumdioxyd og magnesiumoxyd som bærermateriale gjør det mulig å fremstille katalysatorer med en spesielt god akti-yitet, selektivitet og stabilitet. Det foretrekkes av denne grunn å anvende disse bærermaterialer.

Handelstilgjengelig aluminiumoxyd inneholder som regel

små mengder forurensninger, spesielt silisiumdioxyd og natrium.

Det har vist seg at aluminiumoxyd inneholdende 0,5-3 vekt% silisiumdioxyd og inntil 0,005 vekt% natrium er et utmerket bærermateriale for katalysatoren. Dette aluminiumoxyd er derfor foretrukket.

Dersom aluminiumoxydet inneholder over 0,005 vekt% natrium, kan natriuminnholdet nedsettes til den nødvendige mengde ved ione-bytting med en oppløsning av et ammoniumsalt.

Av bærermaterialene bestående av silisiumdioxyd og magnesiumoxyd foretrekkes en blanding av 50 - 90 vekt% silisiumdioxyd og 10 - 50 vekt% magnesiumoxyd.

En katalysators "selektivitet" er her ment å betegne utbyttet av smøreolje med en bestemt viskositetsindeks fremstilt ved gitte betingelser (temperatur, trykk, væske-volumhastighet pr. ti-me og forholdet t^olje) ved hjelp av den angjeldende katalysator. Katalysatorens "stabilitet" er et mål for graden av den aktivitet som katalysatoren beholder under lengre tids bruk ved den foreliggende fremgangsmåte.

For ytterligere å øke katalysatorens aktivitet og selektivitet tilsettes fluor. Det har vist seg at det oppnås en forbed-ring selv ved tilsetning av bare 1 vekt% fluor. Dersom over 6 vekt% tilsettes, er det imidlertid fare for at katalysatorens selektivitet kan påvirkes uheldig. Av denne grunn foretrekkes det å sette 1-6 vekt% fluor til katalysatoren.

Katalysatoren kan fremstilles på en hvilken som helst ønsket måte, f.eks. ved å impregnere bærermaterialet med én eller flere vandige oppløsninger av forbindelser av de andre komponenter, fulgt av tørking og kalsinering. Dersom impregneringen utføres i flere trinn, kan materialet, om ønskes, tørkes og kalsineres mellom de på

hverandre følgende impregneringstrinn.

Eksempler på egnede vannoppløselige forbindelser av nikkel, cobolt, molybden, wolfram og fosfor som kan anvendes ved fremstillingen av de foreliggende katalysatorer, er nitrater, klorider, carbonater og formiater av nikkel og cobolt, ammoniummolybdat, ammo-niumwolf ramat, fos-forsyre, ammoniumf osf at og ammoniumhydrof osf at. For å oppnå en høyere oppløselighet av disse■forbindelser og for å s.tabilisere oppløsningene ^<an>visse forbindelser, som ainmoniumhydr-oxyd, monoethanolamin og sorbitol,settes til oppløsningene.

Som angitt ovenfor inneholder en foretrukken katalysator et bærermateriale, nikkel, molybden og fosfor. En slik katalysator kan meget lett fremstilles ved å impregnere et katalysatorbærermateriale med en vandig fosforsyreoppløsning, hvoretter det impregnerte bærermateriale tørkes og deretter impregneres med en vandig oppløsning av et molybdat og et nikkelsalt, hvorpå katalysatoren ferdigbehandles ved tørking og kalsinering.

Det har imidlertid vist seg at katalysatorer med ennu bedre aktivitet, stabilitet og selektivitet kan fremstilles ved impregnering med en vandig oppløsning inneholdende både et fosformolybdat og et nikkelsalt i steden for med to adskilte oppløsninger, hvorav

én inneholder fosforsyre og den annen et molybdat og nikkelsalt.

De katalysatorer som det er fordelaktig å anvende for den foreliggende fremgangsmåte, fremstilles derfor som følger: Et katalysatorbærermateriale impregneres med en vandig oppløsning av et surt eller ikke-surt fosformolybdat og et nikkelsalt, hvorpå det impregnerte bærermateriale tørkes og kalsineres..

Som nikkelsalt anvendes fortrinnsvis nikkelhexamindiklorid ((Ni(NH^)g}ci2) eller nikkelformiat selv om et hvilket som helst vannoppløselig nikkelsalt, som nikkelnitrat og nikkelklorid, kan anvendes.

Som fosformolybdat og surt fosformolybdat anvendes fortrinnsvis hhv. ammonium-2-fosfor-5-molybdat og surt ammonium-2-fosfor-5-molybdat. Disse forbindelser har hhv. de følgende formler: (NH4)6 (5Mo03.2P04). 7H20 og (NH4)5H (5Mo03.2P04). 6H20.

De er beskrevet i "Nouveau Traité de Chimie Minerale"

(19591, redigert av Paul Pascal, bind XIV, s. 913, 916 og 917, og i "Polyanions et Polycations" (1963), av M.P. Souchay, s. 160.

Selv om det foretrekkes ved de ovenfor beskrevne metoder for fremstillingen av katalysatorer å tilføre nikkelsaltet til katalysatoren ved impregnering sammen med fosformolybdatet og/eller det sure fosformolybdat, kan gode resultater også oppnås ved å behandle katalysatoren med to adskilte oppløsninger, hvorav én inneholder nikkelsaltet og den annen fosformolybdatet og/eller det sure fosformolybdat.

For å sikre at nikkelsaltet, fosformolybdatet og/eller det sure fosformolybdat dispergeres godt i katalysatoren under impregneringen foretrekkes det å sette ammoniumhydroxydet til oppløsningen av disse forbindelser idet den mengde som skal tilsettes, er slik at disse oppløsninger får en pH av 7 - 12.

Den for den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysator kan fremstilles ved å impregnere et oxydisk katalysatorbærermateriale med en oppløsning av ammonium-2-fosfor-5-molybdat og/eller surt ammonium-2-fosfor-5-molybdat og et nikkelsalt og ved å tørke og kalsinere det impregnerte bærermateriale.

Selv om en aktiv katalysator også kan oppnås ved bare én impregnering med den egnede oppløsning av nikkelsalt og ammonium-2-fosfor-5-molybdat og/eller surt ammonium-2-fosfor-5-molybdat, foretrekkes det for å oppnå ennu mere aktive katalysatorer med et høyere innhold, av nikkel, fosfor og molybden å gjenta impregneringen flere ganger idet det impregnerte bærermateriale tørkes mellom to på hverandre følgende impregneringstrinn. For oppnåelse av en utmerket katalysator vil det som regel være tilstrekkelig med tre impregneringer, men dersom impregneringen, avhengig av impregneringsoppløs-ningens konsentrasjon, gjentas flere enn 10 ganger, kan dette inne-bære fare for at en for stor mengde nikkel, fosfor og/eller molybden påføres katalysatoren, hvorved bærermaterialets porer kan tilstoppes. Det foretrekkes av denne grunn å anvende 3-10 impregneringstrinn.

Mellom de på hverandre følgende impregneringer og etter sluttimpregneringen tørkes katalysatoren. Denne utføres fortrinnsvis i 0,5 - 5 timer ved en temperatur av 100 - 250° C.

Som angitt ovenfor inneholder katlysatoren fortrinnsvis fluor. Dette element kan tilføres katalysatoren på en hvilken som helst egnet måte. Det foretrekkes for dette formål å impregnere katalysatoren med en oppløsning av hydrogenfluorid, ammoniumfluorid og/eller ammoniumbifluorid. Disse komponenter Kar den fordel at de ikke etterlater mindre ønskelige kationer, som Na-, K— og Ca-ioner, på katalysatoren etter kalsineringen.

Katalysatoren ferdigfremstilles ved kalsinering. Denne behandling utføres fortrinnsvis i 0,5 — 5 timer ved en temperatur av 450 - 850° C.

Etter kalsineringen er fosforet og metallene, dvs. nikkel og/eller cobolt og molybden og/eller wolfram, antagelig tilstede i katalysatoren i form av oxyder selv om det ikke kan utelukkes den mulighet at de, i det minste delvis, har reagert med katalysator-bærermaterialet.

Det har vist seg at ved den katalytiske omdannelse av tunge hydrocarbonblandinger til smøreolje ved hjelp av hydrogen kan bedre resultater oppnås dersom katalysatoren på forhånd sulfideres, hvorved metalloxydene, i det minste delvis, omdannes til de tilsvarende metallsulfider.

Det foretrekkes av denne grunn å anvende en sulfidert katalysator.

Sulfidering av de for den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysatorer kan utføres på en hvilken som helst av de vel-kjente måter for sulfidering av katalysatorer. Sulfideringen kan f.eks. utføres ved å behandle katalysatoren med en svovelholdig gass, som en blanding av hydrogen og hydrogensulfid, en blanding av hydrogen og carbondisulfid eller en blanding av hydrogen og et mer-captan, som butylmercaptan.

En meget god og derfor foretrukken sulfideringsmetode består i å bringe katalysatoren ved en temperatur av 250 - 450° C, et trykk av 30 - 70 bar, en .hastighet pr. time av 1 - 10 kg olje pr. time pr. liter katalysator og et forhold hydrogen:olje av 50 - 500 standard liter H2 pr. kg olje, i kontakt med en olje inneholdende svovelforbindelser, fortrinnsvis med en gassolje inneholdende svovelforbindelser. Denne behandling utføres fortrinnsvis i den samme reaksjonsbeholder som anvendes for utførelse av den hydrogenerende omdannelse til smøreolje.

Straks katalysatoren er blitt sulfidert, innføres utgangsmaterialet for fremstillingen av smøreolje med høy viskositetsindeks i reaktoren ved en egnet temperatur, trykk, hastighet pr. time og forhold I-L^o-lje 0<? ledes over katalysatoren som fortrinnsvis foreligger i form av ett eller flere lag av partikler med en

størrelse av 0,5 - 3 mm.

Etter å ha passert gjennom reaktoren avkjøles reaksjonspro-duktet og separeres, i en hydrogen—rik gass og et flytende produkt.

Den hydrogenrike gass resirkuleres fortrinnsvis, i det minste delvis, til reaktoren. Det flytende produkt inneholder hydrocarboner som koker under smøreoljens kokepunktsområde, og hydrocarboner som koker innen kokepunktsområdet for smøreolje.

Hydrocarbonene som koker under kokepunktsområdet for smøre-olje, separeres fortrinnsvis fra den høyerekokende rest ved fraksjonert destillasjon. Fraksjonspunktet for denne destillasjon velges fortrinnsvis slik at den høyerekokende rest har et opprinnelig kokepunkt av 350 - 400° C.

Foruten utmerkede smørende komponenter inneholder denne rest som regel paraffiner som størkner ved en noe lavere temperatur og som derfor særlig påvirker den ønskede smøreoljes hellepunkt. For fremstilling av en nyttig smøreolje eller smøreoljekomponent fra denne rest foretrekkes det derfor å avvokse resten, hvorved råvoks ("slack wax") skilles fra denne. Denne behandling

kan utføres på en hvilken som helst ønsket, måte. Awoksingen utfø-res fortrinnsvis ved anvendelse av en blanding av methylethylketon og toluen ved en temperatur mellom -10° C og -4 0° C og et volumforhold oppløsningsmiddel:olje av 1:1 - 10:1.

Den avvoksede rest har en høy viskositetsindeks, f.eks. en viskositetsindeks av 100 - 140° C, avhengig av de betingelser hvor-under den hydrogenerende omdannelse av utgangsmaterialet fant sted.

Den er av denne grunn utmerket egnet for anvendelse som flergradssmøreolje eller en flergradssmøreoljekomponent. Denne avvoksede rest gjør det dessuten mulig ved vakuumdestillering å fremstille én eller flere smøreoljer eller smøreoljekomponenter med høye viskositetsindekser og gjensidig forskjellige viskositeter, og disse oljer eller komponenter kan i sin tur bearbeides til utmerkede tre-gradssmøreoljer ved å blande disse sammen eller med andre komponenter .

Ifølge en foretrukket utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte isomeriseres den ved avvoksingsbehandlingen oppnådde løsvoks katalytis-k i nærvær av en hydrogenholdig gass. Denne hydro-isomeris-ering utføres fortrinnsvis under de følgende betingelser:

Temperatur : 310 - 450° C

Trykk : 50 - 200 bar absolutt Væske-volumhastighet : 0,1 - 5,0 liter råvoks pr.

time pr. liter katalysator

Forhold hydrogen:råvoks ,: 100 - 5000 liter H2 (N.T.P.)

pr. kg "slack wax".

Den i hydroisomeriseringssonen anvendte katalysator inneholder en komponent med hydrogeneringsaktivitet som er forenet med et surt, ildfast, fast bærermateriale med isomeriseringsaktivitet.

Mengden av hydrogeneringskomponenten kan variere innen vide grenser og er fortrinnsvis 0,5 - 40 vekt%, basert på den samlede katalysator, idet resten er dannet av det faste, sure, ildfaste bærermateriale.

Hydrogeneringskomponenten i katalysatoren inneholder fortrinnsvis et eller flere metaller fra gruppene IB, IIB, VB, VIB, VIIB og/eller VIII i det Periodiske System og/eller et eller flere oxyder og/eller sulfider av et eller flere av disse metaller.

Gruppene IB, IIB, VB, VIB, VIIB og VIII i det Periodiske System omfatter de følgende, metaller: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, V. Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir og Pt.

Det anvendes i hydroisomeriseringssonen fortrinnsvis en svovelresistent katalysator da selv forholdsvis små mengder svovel, som kan være tilstede i den sirkuleringsgass som skal anvendes for

den foreliggende fremgangsmåte, er tilbøyelige til å forgifte katalysatorer som er ømfintlige overfor svovel, slik at deres aktivitet og selektivitet uheldig påvirkes.. Spesielt aktive, svovelresistente katalysatorer omfatter et eller flere oxyder og/eller sulfider av metaller fra gruppe VIB (Cr, Mo, V) og/eller fra jerngruppen (Fe, Ni, Co). En sterkt foretrukken katalysator for anvendelse for hydroisomeriseringen inneholder 6-24 vekt% wolfram og/eller molybden og 3 - 18 vekt% nikkel og/eller cobolt i form av deres oxyder og/eller sulfider.

Det surtvirkende, ildfaste bærermateriale for katalysatoren som skal anvendes i hydroisomeriseringssonen, omfatter fortrinnsvis en blanding og/eller en forbindelse av silisiumdioxyd og aluminiumoxyd, av aluminiumoxyd og BF^, av silisiumdioxyd og magnesiumoxyd, av silisiumdioxyd"aluminiumoxyd og zirconiumdioxyd eller av aluminiumoxyd og ^ 2Q5' Syrebehandlede leirer og zeolit-tiske, krystallinske molekylsikter er også meget anvendelige for dette formål. For å øke katalysatorens aktivitet tilsettes fortrinnsvis fluor, helst i en mengde av 1 - 6 vekt%, til bærermaterialet hvorved dets surhet øker.

Den mest foretrukne katalysator for hydroisomeriseringssonen inneholder 3-18 vekt% nikkel, 6-24 vekt% molybden, 1-6 vekt% fluor og 2 - 9 vekt% P2°5 avsatt på et bærermateriale bestående fullstendig eller hovedsakelig av aluminiumoxyd.

Dersom produktet fra hydrokrackingsonen og den hydrogen-holdige gass begge har et meget lavt svovelinnhold, kan en svovel-ømfintlig katalysator anvendes i hydroisomeriseringssonen. Ved anvendelse av en slik katalysator kan det oppnås et høyere utbytte av smøreolje, beregnet på basis av tilførselsmaterialet av råvoks.

En egnet svovelømfintlig katalysator inneholder platina på et bærermateriale av aluminiumoxyd med en surhet som er blitt øket ved inn-føring av klor eller fluor, idet det sistnevnte er foretrukket.

Med katalysatorer inneholdende over 1,0 vekt% fluor oppnås bedre resultater i hydroisomeriseringssonen enn med katalysatorer inneholdende mindre fluor. For å unngå en for 'sterk kracking og for å opprettholde en god selektivitet foretrekkes det dessuten å anvende ikke over 6,0 vekt% fluor i hydroisomeriseringskatalysatoren.

Hydroisomeriseringsomdannelsen blir som regel ikke ferdig dersom den utføres ved bare én gjennomledning. I en rekke tilfel-ler bør derfor det uomdannede råvoks fjernes fra den ved hydroisomeriseringen oppnådde olje. Dette gjøres ved avvoksing.

Små mengder av forbindelser som koker under smøreoljens kokepunktsområde, kan være tilstede i avløpet fra hydroisomeriseringssonen da det i denne sone forekommer noen kracking. Det foretrekkes å vrake disse lavtkokende komponenter fra blandingen av olje og råvoks som skal avvokses, fordi de danner et uønsket for-tynningsmiddel og nedsetter avvoksingens effektivitet. Tilførsels-materialet til den annen avvoksingssone dannes derfor fortrinnsvis av den del av hydroisomeriseringsavløpet som koker innen kokepunktsområdet for smøreolje. Hele den under normale betingelser flytende del, omfattende neopentan og høyerekokende hydrocarboner, i hydro-isomeriseringsavløpet eller en hvilken som helst ønsket fraksjon av dette kan imidlertid anvendes i den annen avvoksingssone sålenge det der også anvendes hydrocarboner som koker innen kokepunktområdet for smøreolje.

Uttrykket "hydrocarboner som koker innen kokepunktområdet for smøreolje" som anvendt heri er ment å betegne høytkokende hydrocarboner med en viskositet som gjør dem egnede som komponenter i smøreolje. Selv om visse smøreoljer kan være mer flyktige, har de fleste smøreoljer et opprinnelig kokepunkt av 350° C ved atmosfære-trykk.

Separeringen av hydrocarboner som koker under kokepunktområdet for smøreolje, fra hydroisomeriseringsavløpet kan enkelt utføres ved fraksjonert destillasjon eller flashdestillasjon. Andre separeringsmetoder kan imidlertid anvendes.

Avvoksingen av den del som koker innen kokepunktområdet for smøreolje og som oppnås fra hydroisomeriseringsavløpet, kan ut-føres på en hvilken som helst vanlig måte. Det er gunstig å utføre avvoksingen ved anvendelse av et oppløsningsmiddel. Ved denne me-tode oppløses et vokslignende tilførselsmateriale i et.organisk oppløsningsmiddel, og oppløsningen avkjøles deretter for krystalli-sering av voksen som fraskilles ved filtrering av blandingen av oppløsningsmiddel og voks. Egnede oppløsningsmidler for denne me-tode er flytende propan, benzen, toluen, methylethylketon og blandinger av methylethylketon og en eller flere aromatiske forbindelser.

Avvoksingen av den del som koker innen kokepunktområdet for smøreolje i hydroisomeriseringsavløpet, utføres fortrinnsvis ved anvendelse av en blanding av 40 - 60 volumdeler methylethylketon og 60 - 40 volumdeler toluen ved en temperatur av -10° C til -40° C, idet volumforholdets oppløsningsmiddel-olje er 1:1 - 10:1.

Råvoksen oppnådd ved den annen avvoksingsbehandling sir-kuleres fortrinnsvis til hydroisomeriseringssonen.

Den avvoksede olje har en meget høy viskositetsindeks som varierer fra 140 til 170 avhengig av hydroisomeriseringsbetingel-sene. Den kan derfor med utmerket resultat anvendes som.en fler-gradssmøreol j e eller som en flergradssmøreoljekomponent.

Den avvoksede rest kan også separeres ved vakuumdestilla-sjon i en rekke smøreoljer eller smøreoljekomponenter med meget høye viskositetsindekser og gjensidig forskjellige viskositeter. Disse smøreoljekomponenter kan anvendes for fremstilling av meget gode flergradssmøreoljer ved å blande disse med hverandre eller med andre smøreoljekomponenter.

For å forenkle den foreliggende fremgangsmåte utføres hydrokrackingbehandlingen og hydroisomeriseringen fortrinnsvis over den samme katalysator som omfatter, som angitt ovenfor, nikkel og/ eller cobolt, molybden og/eller wolfram, fosfor og fortrinnsvis fluor avsatt på et ildfast, oxydisk bærermateriale.

Denne katalysator kan være tils'tede i to reaktorer idet hydrokrackingen utføres i den første reaktor og hydroisomeriseringen i den annen.

Det er også mulig å utføre hydrokrackingen og hydroisomeriseringen i den samme reaksjonsbeholder. På denne måte er det bare nødvendig med én reaktor, og det kan derved oppnås en betraktelig forbedret økonomi for den foreliggende fremgangsmåte.

Som angitt ovenfor kan den uomdannede løsvoks som skilles fra hydroisomeriseringsproduktet, resirkuleres til hydroisomeriser-ingsreaktoren for omdannelse til smøreolje med en meget høy viskositetsindeks .

Dersom hydrokrackingbehandlingen og hydroisomeriseringen finner sted i den samme reaksjonsbeholder, overføres den fra hydroisomeriseringsproduktet fraskilte løsvoks fortrinnsvis sammen med den høytkokende mineraloljefraksjon til denne reaksjonsbeholder for å utsette blandingen av høytkokende mineraloljefraksjon og råvoks for en kombinert hydroisomerisering/hydrokrackingbehandling.

Eksempel 1

En katalysator A for hydrogenerernde omdannelse av tung-hydrocarbonoljer til smøreolje med høy viskositetsindeks ble fremstilt som følger: 250 g partikler som var dannet ved ekstrudering, hadde en diameter av 1,3 mm og besto av aluminiumoxyd, ble impregnert i 20 timer ved en temperatur av 22° C med en oppløsning av 15,5 ml 85 % fosforsyre (H-^PO^) i 241,5 ml vann. Det impregnerte bærermateriale ble deretter tørket i 2 timer.

Etter denne tid ble en oppløsning av 93 g ammoniumparamolybdat i 270 ml vann blandet med en oppløsning av 118 g nikkelhexamindiklorid i en blanding av 160 ml vann og 11 ml 27 % ammoniumhydroxyd.

Det tørkede katalysatorbærermateriale ble impregnert tre ganger i 10 minutter ved en temperatur av 22° C med den ovenfor beskrevne oppløsning av ammoniumparamolybdat, nikkelhexamindiklorid og ammoniumhydroxyd, idet bærermaterialet ble tørket mellom impreg-neringstrinnene hver gang i 2 timer ved 200° C. Etter sluttimpreg-neringstrinnet ble det impregnerte bærermateriale tørket i 16 timer ved 120° C og kalsinert i 2 timer ved en temperatur av 650° C. Den således fremstilte katalysator hadde følgende sammensetning:

Eksempel 2

En katalysator B for hydrogenerende omdannelse av tung-hydrocarbonoljer til smøreolje med høy viskositetsindeks ble fremstilt på følgende måte: 116 g ammonium-2-fosfor-5-molybdat ble oppløst i 395 ml vann hvortil 100 ml 27 % ammoniumhydroxyd var blitt tilsatt.

117 g nikkelhexamindiklorid ble oppløst i 800 ml vann hvortil 20 ml 27 % ammoniumhydroxyd var blitt tilsatt. Fosformolyb-datoppløsningen og nikkelhexamindikloridoppløsningen ble deretter blandet sammen.

250 g ekstrudert aluminiumoxyd som tilsvarte det i eksempel 1 anvendte ekstruderte aluminiumoxyd, ble deretter impregnert 1 10 minutter med den vandige blanding inneholdende fosformolybdatet, nikkelhexamindikloridet og ammoniumhydroxyd. Denne impregnering ble gjentatt seks ganger og hver gang ved 200° C i 2 timer idet det impregnerte bærermateriale ble tørket mellom trinnene.

Etter sluttimpregneringen ble bærermaterialet tørket i

2 timer ved 120° C og deretter kalsinert i 2 timer ved 650° C.

Den således fremstilte katalysator hadde følgende sammensetning :

Eksempel 3

En katalysator C ble fremstilt ved å impregnere 150 g katalysator Bil time ved 20° C med en blanding av 11 ml 40 % hydrogenfluorid og 90 ml vann. Den fluorerte katalysator ble deretter tørket i 12 timer ved 120° C og kalsinert i 2 timer ved 650° C.

Katalysatoren C hadde følgende sammensetning:

Eksempel 4

En restoljefraksjon fra en nordafrikansk råolje og som var blitt deasfaltert ved hjelp av flytende propan, ble anvendt for å undersøke katalysatorenes A, B og C aktivitet, selektivitet og stabilitet.

01jefraksjonen hadde følgende egenskaper.

Porsjoner av denne oljefraksjon ble ledet over tre like lag av katalysatorene A, B og C under de følgende reaksjonsbeting-elser:

Under de katalytiske omdannelser over de tre katalysator-lag ble temperaturene regulert på en slik måte at produktene fra disse tre behandlinger hadde en viskositetsindeks (Vig) av 130 etter avdestillering av bestanddeler ved kokepunkt under 375° C og etter avvoksing.

Avvoksingen ble utført ved anvendelse av en blanding av methylethylketon og toluen (50/50) i et forhold av 3 volumdeler blanding pr. 1 volumdel olje ved en temperatur av -19° C.

De følgende temperaturer var nødvendige for å oppnå de ovenfor angitte resultater:

Ved disse temperaturer ble de følgende utbytter av avvokset olje med en VIE av 130 og et opprinnelig kokepunkt av 350° C oppnådd, beregnet på den opprinnelige nord-afrikanske avvoksede restoljefraksjon som ble anvendt som utgangsmateriale:

Det fremgår av det ovenstående at fosforholdige katalysatorer har en meget god aktivitet og selektivitet for fremstilling av en smøreolje med en meget høy viskositetsindeks og at disse egenskaper kan ytterligere forbedres ved å fremstille katalysatorene ved anvendelse av ammonium-2-fosfor-5-molybdat og ved tilsetning av fluor til dette.

De tre katalysatorer A, B og C har også en utmerket stabilitet. Dette viste seg ved at under de første 700 timer måtte temperaturen økes med ca. 2° C pr. 100 timer for å sikre en opprett-holdelse av den ønskede viskositetsindeks VI„ hi = 130, men etter 700 timer og inntil avslutningen av det ovenfor beskrevne forsøk, dvs. etter 1100 timer, kunne temperaturen hele tiden holdes konstant for oppnåelse av det ønskede resultat (VI„ h, = 130).

Eksempel 5

Fremstilling av katalysatorer

Katalysator I

En oppløsning av 37 g ammoniumheptamolybdat og 11 g ammo-niumfosfat i 40 ml vann og en oppløsning av 22 g nikkelformiatdi-hydrat i 40 ml 25 % NH^OH ble bragt sammen. Etter tilsetning av vann til 90 ml ble oppløsningen anvendt for en ett-trinns impregnering av 100 g 1,5 mm aluminiumoxydekstrudater med et porevolum av 0,62 ml/g, et spesifikt overflateareal av 219 m 2/g og et silisium-dioxydinnhold av 1,4 vekt%. Det impregnerte aluminiumoxyd ble tør-ket i 2 timer ved 120° C og kalsinert i 3 timer ved 500° C.

Katalysator A

En oppløsning av 28,19 g (NH^^HPO^ i 60 ml vann og en oppløsning av 92,9 g ammoniumheptamolybdat i 335 ml vann ble bragt sammen. Til denne oppløsning ble 100 ml 25 % NH^OH og en oppløs-ning av 120,55 g nikkelkloridhexahydrat i en blanding av 300 ml vann og 233 ml 25 % NH^OH tilsatt i rekkefølge. Den dannede oppløsning (1028 ml) ble anvendt for en seks-trinns impregnering av 250 g av de samme aluminiumoxydekstrudater som ble anvendt for fremstillingen av katalysatoren I. Impregneringen ble utført ved 5 ganger å neddykke aluminiumoxydekstrudatene i 10 minutter i den ovenfor angitte oppløsning. Etter hver neddykking ble aluminiumoxydet fil-trert og tørket i 2 timer ved 120° C. Etter den femte neddykking var den gjenværende mengde impregneringsvæske 140 ml. Aluminiumoxydekstrudatene ble impregnert den sjette gang med denne væske. Etter den sjette impregnering ble aluminiumoxydet tørket i 2 timer ved 120° C og kalsinert i 3 timer ved 650° C.

Katalysator B

Denne katalysator ble fremstilt på nøyaktig den samme måte som katalysatoren A, men ved å gå ut fra et forskjellig bærermateriale bestående av 1,3 mm aluminiumoxydekstrudater med et porevolum av 0,67 ml/g og et spesifikt overflateareal av 221 m 2/g.

Katalysator C

En oppløsning av 64,8 g ammoniumheptamolybdat i 80 ml vann og en oppløsning av 19,4 g (NH4)2H<P>04 i 80 ml vann ble bragt sammen. Til denne oppløsning ble en oppløsning av 84,4 g nikkelkloridhexahydrat i 70 ml monoethanolamin tilsatt. Etter tilsetning av vann inntil et volum av 320 ml -ble oppløsningen delt i to like deler som ble anvendt for impregnering av 175 g av de samme aluminiumoxydekstrudater som ble anvendt for fremstillingen av katalysatoren I. Impregneringen ble utført i 2 trinn hver gang med en del av den ovenfor angitte oppløsning. Etter hver impregnering ble aluminiumoxydet tørket i 2 timer ved 120° C og kalsinert i 3 timer ved 500° C.

Katalysator D

64,8 g ammoniumheptamolybdat ble oppløst" i 60 ml vann under oppvarming og dråpevis tilsetning av 30 g 30 % J^C^- Etter avkjøling til værelsetemperatur ble oppløsningen bragt sammen med en oppløsning av 130 g nikkelnitrathex;hydrat og 18 g 88 % fosfor-

syre i 200 ml vann. Den dannede oppløsning ble delt i to like deler som ble anvendt for impregnering av 175 g av de samme aluminiumoxydekstrudater som ble anvendt for fremstillingen av katalysatoren I. Impregneringen ble utført i 2 trinn hver gang med en del av den ovenfor angitte oppløsning. Etter den første impregnering ble aluminiumoxydet tørket i 2 timer ved 120° C. Etter den annen impregnering ble aluminiumoxydet tørket i 2 timer ved 120° C og kalsinert i 3 timer ved 500° C.

Katalysatorenes sammensetning er gjengitt i tabell A. Katalysatoren I er en katalysator for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte.

Hydrokrackingforsøk

De nødvendige temperaturer, tilbakeholdelsen av aromatiske forbindelser og selektivitetene for de i tabell A gjengitte katalysatorer i forbindelse med fremstilling av en smøreolje med et opprinnelig kokepunkt av 375° C og en VI av 128 etter avvoksing ble sammenlignet på basis av et forsøk som ble utført under de følgende betingelser:

Katalysatorene ble knust til en partikkelstørrelse av 0,5 - 1,4 mm og undersøkt i sulfidert tilstand. Sulfideringen ble utført ved å behandle katalysatorene i 5 timer med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid i et volumforhold av 7:1 ved en temperatur av 375° C og et trykk av 10 kg/cm<2>.

Avvoksing ble utført ved anvendelse av en blanding av like deler methylethylketon og toluen ved -2 0° C idet 4 volumdeler av blandingen ble anvendt pr. 1 volumdel olje.

Resultatene av dette forsøk er gjengitt i tabell B.

Det fremgår av de i tabell B gjengitte data at katalysatoren I med et atomforhold av metallene A til metallene B av under 0,75 : 1 trengte en lavere temperatur og hadde en lavere tilbake-holdelse av aromatiske forbindelser og en høyere selektivitet enn katalysatorene A-D med atomforhold mellom metallene A og metallene B over den ovenfor angitte grense salle katalysatorer inneholdt samme mengde av metallet B).

Eksempel 6

En restfraksjon fra en Nord-afrikansk råolje ble avasfaltert ved anvendelse av flytende propan. Den avasfalterte rest hadde følgende egenskaper:

Denne avasfalterte restoljefraksjon ble hydrokracket katalytisk under de følgende betingelser:

Hydrokrackingkatalysatoren hadde følgende sammensetning:

Fraksjonen som kokte under 400° C, utgjorde 56 vekt% av det hydrokrackede produkt. Den ble skilt fra det hydrokrackede produkt ved fraksjonert destillasjon.

Fraksjonen som kokte over 400° C (44 vekt%) ble avvokset ved anvendelse av en blanding av 50 volumdeler methylethylketon og 50 volumdeler toluen ved en temperatur av -27° C. Forholdet opp-løsningsmiddel : ol je var 3:1. Under avvoksingen ble 12 vekt% råvoks ("slack" voks) fraskilt. Den derved oppnådde smøreolje hadde en viskositetsindeks VIE (ASTM - D 2270) av 130.

Utbyttet av denne smøreolje var 32 vekt%, beregnet på basis av den opprinnelige avasfalterte restoljefraksjon.

Den ved avvoksingen dannede råvoks ble deretter katalytisk hydroisomerisert under de følgende betingelser:

Hydroisomeriseringskatalysatoren inneholdt 17 vekt% wolfram, 9 vekt% nikkel og 2,5 vekt% fluor avsatt på et bærermateriale omfattende 26 vekt% aluminiumoxyd idet resten var silisiumdioxyd. Katalysatoren var blitt svovelbehandlet ved at svovelholdig gassolje ble ledet over denne i 36 timer under de følgende betingelser:

Fraksjonen som kokte under 4 00° C, ble skilt fra hydroisomeriseringsproduktet ved fraksjonert destillasjon. Utbyttet av restolje med kokepunkt over 400° C var 49,4 vekt%, beregnet på basis av tilførselsmaterialet for hydroisomeriseringen. Denne rest ble avvokset ved -2 7° C ved anvendelse av en blanding av methylethylketon og toluen (50/50) idet forholdet oppløsningsmiddel:olje var 8:1.

Utbyttet av avvokset smøreolje var 24,9 vekt%, beregnet på basis av tilførselsmaterialet for hydroisomeriseringen.

Denne smøreolje hadde følgende egenskaper:

Sammenlignende forsøk

En avasfaltert restoljefraksjon med den samme opprinnelse og sammensetning som det i eksempel 6 anvendte materiale, ble avvokset ved -27° C ved anvendelse av en blanding av methylethylketon og toluen (50/50) idet forholdet oppløsningsmiddel:olje var 3:1. Det ble fraskilt 14 vekt% råvoks.

Denne råvoks ble hydroisomer. sert under de samme- beting-eiser og ved anvendelse av den samme svovelbehandlede katalysator som angitt i eksempel 6.

Den fraksjon av det flytende hydroisomeriseringsprodukt som hadde et kokepunkt over 4 0 0° C, bie avvokset på samme måte som angitt i eksempel 6.

Utbyttet av smøreolje var 20 vekt%, beregnet på tilfør-selsmaterialet for hydroisomeriseringen. Den således oppnådde smøreolje hadde følgende egenskaper:

Eksempel 7

En råvoks med samme sammensetning som den som ble oppnådd ved den første avvoksingsbehandling ifølge eksempel 6, ble hydroisomerisert ved anvendelse av en katalysator tilsvarende den hydrokrackingkatalysator som ble anvendt i eksempel 6.

De følgende betingelser ble anvendt:

Den fraksjon som kokte under 400° C, ble ved fraksjonert destillasjon skilt fra hydroisomeriseringsproduktet. Utbyttet av den rest som kokte ved en temperatur over 4 00° C, var 61,2 vekt%, beregnet på basis av tilførselsmaterialet for hydroisomeriseringen.

Denne rest ble avvokset ved -27° C ved anvendelse av en blanding av methylethylketon og toluen (50/50) idet forholdet opp-løsningsmiddel : ol je var 8:1. Utbyttet av smøreolje var 36,7 vekt%, beregnet på tilførselsmaterialet for hydroisomeriseringen. Smøre-oljen hadde følgende egenskaper:

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en smoreolje med hoy viskositetsindeks, hvor en hoytkokende mineraloljefraksjon ved forhoyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en katalysator omfattende nikkel og/eller cobolt, molybden og/eller wolfram i metallisk, oxydisk eller sulfidisk form, og eventuelt fluor og båret på et katalysatorbærermateriale bestående av ildfast oxyd, karakterisert ved at det -anvendes en katalysator som dessuten inneholder fosforoxyd, og at det ved den katalytiske hydro-gener ingsbehandling erholdte produkt eventuelt underkastes en separering for å skille hydrocarboner som koker under en temperatur av 350-<1>+00°C, fra produktets hoyerekokende hydrocarboner som fortrinnsvis avvokses, den derved erholdte råvoks eventuelt isomeriseres katalytisk i nærvær av en hydrogenholdig gass og det derved erholdte hydroisomerisat avvokses.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende 1-12 vekt%, fortrinnsvis 2-9 vekt%, fosfor, beregnet som ?2®5'

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvori atomforholdet av nikkel og/eller cobolt til molybden og/eller wolfram er under 0,75:1, fortrinnsvis 0,2:1 - 0,65:1. k.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at den del som koker innen kokeområdet for smoreolje, skilles fra avlopet fra hydroisomeriseringssonen ved fraksjonert destillasjon eller flash-destillasjon og avvokses, idet den således dannede råvoks resirkuleres i det minste delvis til hydroisomeriseringssonen.

5. Fremgangsmåte ifolge krav l-^, karakterisert ved at hydrokrackingbehandlingen og hydroisomeriseringen utfores ved anvendelse av den samme katalysator.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at hydrokrackingbehandlingen og hydroisomeriseringen utfores etter hverandre i den samme reaktor.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 5 eller 6,karakterisert ved at det for hydrokrackingbehandlingen anvendes et tilforeels-materiale bestående av en blandirg av en hoytkokende mineraloljefraksjon og råvoksen erholdt fra produktet fra hydrokrackingbehandlingen og/eller isomeriseringsbehandlingen.