DK142328B - Fremgangsmåde til fremstilling af smøreolie med høj viskositetsindeks. - Google Patents

Description

(^) (11) FREMUEGGELSESSKRIFT 1U2328 DANMARK «η c 10 e 45/60 «(21) Ansøgning nr. 424j/75 (22) Indleveret den ^ · au£* U (24) Lebedag 2. SUg * 1S 15 (44) Ansøgningen fremtogt og . -, ,, , Qp/-> fremlssggelsesskriftet offentliggjort den ·>· OK '* DIREKTORATET FOR ^ .

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) gj? J22619P> FR

(71) SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPU E.V., Carel van Bylandt=

Taan 30, Haag, NL.

(72) Opfinder: Claude Clement, Centre de Recherche de Grand-Couronne, 76 -Grand-Couronne, FR: Michel Houte, Centre de Recherche de Grand-Couron= ne, 76 - Grand-Couronne, FRT Emmanuel Neel, Centre de Recherche de Grand-Couronne, 76 - Grand-Couronne, FR.

(74) Fuldmagtig under sagens behandling:

Kontor for Industriel Eneret v. Svend Schørmlng.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af smøreolie med høj viskositetsindeks.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af smøreolie med høj viskositetsindeks.

Smøreolier med høj viskositetsindeks kan fremstilles ved katalytisk hydrokrakning af en højtkogende mineraloliefraktion,fx et vakuumdestillat der koger mellem 350 og 550°C eller en cif asf alteret residualolie. Efter hydrokrakningen fjernes de kulbrinter der koger under området mellem 350 og 40C°C, ved destillation af det resulterende produkt og den højerekogende remanens afvokses, fx ved behandling med en blanding af metylætylketon og toluen ved lav temperatur. Den afvoksede remanens er en smøreolie med gode kvaliteter, herunder høj viskositetsindeks, fx mellem 100 og 140.

142328 2 Sådanne processer har imidlertid den ulempe at de mængder vokser, der frembringes ved adskillelse af remanensen fra destillationen af effluenten fra hydrokrakningstrinnet, repræsenterer et tab af nyttige produkter og således nedsætter udbyttet af den ønskede omdannelse.

Det har nu vist sig at det er muligt at forbedre totaludbyttet fra en sådan omdannelse ved at underkaste de vokser, der vindes ved adskillelse af hydrolcrakningsproduktet, katalytisk hydroiso-merisation under anvendelse af en katalysator indeholdende et eller flere metaller af jerngruppen, et eller flere metaller af gruppen VI B i grundstoffernes periodiske system, bor og en katalysatorbærer bestående af oxyd.

Det har desuden vist sig at den nævnte katalytiske hydro-isomerisationsproces ikke blot repræsenterer et vigtigt middel til at forbedre totaludbyttet ved fremstilling af smøreolier fra en højt-kogende mineraloliefraktion , men også er et meget fordelagtigt middel til frembringelse af smøreolier med endnu højere viskositetsindeks end viskositetsindeksen af en smøreolie fremstillet ved hydro-krakning, fx mellem 140 og 170.

For at drage fordel af sidstnævnte fortrin, er det nødvendigt at vælge fødemateriale til hydroisomerisationsreaktoren præcist, som det vil blive beskrevet mere udførligt nedenfor.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af smøreolie med høj viskositetsindeks ved hvilken en højt-kogende mineraloliefraktion underkastes katalytisk hydrokraknings-behandling ved forhøjet temperatur og tryk i nærværelse af en hydrokrakningskatalysator og hydrogen, kulbrinter med kogepunkt under en temperatur mellem 350 og 400°C skilles fra det flydende produkt fra hydrokrakningsbehandlingen, den remanens der koger over en temperatur mellem 350 og 400°C adskilles ved afvoksning i en smøreolie med høj viskositetsindeks og voks, og dette voks underkastes katalytisk hydroisomerisation i nærværelse af hydrogen og en katalysator og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at hydroisomerisationskatalysatoren indeholder et eller flere metaller af jerngruppen, et eller flere metaller af gruppe VI B i grundstoffernes periodiske system, bor og en katalysatorbærer bestående af oxyd.

Udgangsmaterialer der egner sig til fremsgangsmåden ifølge opfindelsen er blandinger af højtlcogende kulbrinter, fx tunge jord-oliefraktioner og tunge fraktioner frembragt ved pyrolyse af kul, 3 142328 bituminøs skifer ("shale") eller tjæresand. Jordoliefraktioner der i det mindste delvis koger over smøreolies kogepunktsområde kan anvendes med fordel. Som fødemateriale for den foreliggende fremgangsmåde foretrækkes det at bruge en fraktion vundet ved vakuumdestillation af en jordolieremanens vundet ved atmosfærisk destillation. Kogepunktsområdet for et sådant vakuumdestillat er i almindelighed mellem 350 og 550°C. Imidlertid foretrækkes deasfalterede residu-al-jordoliefraktioner i særlig grad. Blandinger af vakuumdestillater og deasfalterede residual-jordoliefraktioner er ligeledes velegnede til anvendelse.

Hydrokrakningsbehandlingen og hydroisomerisatioren udføres ved forhøjet temperatur og tryk i nærværelse af hydrogen eller en hydrogenholdig gas. Der kan bruges rent hydrogen, men det er unødvendigt. En gas med et hydrogenindhold på 70% eller derover er fuldstændig velegnet.

I praksis vil der fortrinsvis blive anvendt en hydrogen-holdig gas stammende fra et katalytisk reforminganlæg. En sådan gas har ikke blot højt hydrogenindhold, men indeholder også lavtkogende kulbrinter såsom metan, ætan og en ringe mængde propan.

Den temperatur og det tryk der bruges ved hydrokrakningsbehandlingen kan varieres inden for vide grænser i afhængighed af den ønskede omdannelsesgrad. Der vil som regel blive valgt en temperatur på ikke under 300°C og ikke over 550°C. Ved temperaturer under 30C°C nedsættes omdannelseshastigheden, mens der.ved temperaturer på over 550°C sker forceret krakning, således at der kun vindes en begrænset mængde af det ønskede produkt. En temperatur mellem 350 og 400°C foretrækkes. Tryk på under 50 bar er mindre ønskelige fordi de forkorter katalysatorens levetid og medfører risiko for en excessiv mængde aromater i produkter, der i ugunstig retning ville påvirke både viskositetsindeksen og produktets sluttelige egenskaber. Et tryk på over 250 bar ville nødvendiggøre et meget kostbart anlæg. Det foretrækkes derfor at bruge tryk mellem 100 og 200 bar.

Med hensyn til rumhastighed og hydrogen/olie-mængdeforhold kan disse også vælges inden for meget vide grænser. Imidlertid vælges der fortrinsvis en rumhastighed mellem 0,1 og 5 kg olie pr. time pr. liter katalysator. En rumhastighed på under 0,1 kg/h x 1 ville udkræve en så stor reaktor til omdannelse af en given mængde, at det ville blive uøkonomisk, mens en rumhastighed på over 5 kg/h x 1 4 142328 kun ville give lav omdannelseshastighed til det ønskede produkt.

Mængdeforholdet hydrogen/olie er fortrinsvis mellem 10Q og 5000 standardliter (liter ved l bar og 0°c) pr. kg olie. Et meget lavt mængdeforhold H2/olie ville i ugunstig retning påvirke katalysatorens levetid, mens et meget højt mængdeforhold H2/olie ville bevirke betydeligt tab af fødemateriale over katalysator lej erne, og ville kræve høj kompression til cirkuleringen af gassen med højt hydrogenindhold.

De hydrokralcningskatalysatorer der bruges ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er katalysatorer som indeholder en eller flere hydrogeneringsbestanddele på en bærer. Hydrokrakningskataly-satorerne består fortrinsvis af mindst et eller flere metaller af gruppe VB, VIB, VIIB og/eller VIII i grundstoffernes periodiske sy-/ og/eller sulfider.af et eller flere stem, og/eller et eller flere oxyder/af disse metaller.

Grupperne VB, VIB, VIIB og VIII i grundstoffernes periodiske system indeholder følgende metaller: v, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir og Pt. Egnede katalysatorer er dem som indeholder mindst to metalliske hydrogeneringskomponenter, idet en af disse metalliske komponenter fortrinsvis består af nikkel og/eller kobolt og/eller en forbindelse af nikkel og/eller kobolt, mens den anden består af molybdæn og/eller wolfram og/eller en forbindelse af molybdæn og/eller wolfram. Betydningsfulde faktorer ved denne proces er mængden af metallisk hydrogeneringskomponent udtrykt som % af hele katalysatoren, og forholdet mellem nikkel og/eller kobolt på den ene side og molybdæn og/eller wolfram på den anden side.

Det er fordelagtigt ikke at vælge for lille mængde af den metalliske komponent, eftersom dette ville kunre påvirke den udkrævede hydrogeneringsvirkning. En meget stor mængde metallisk komponent ville føre til at porerne i den porøse katalysatorbærer ville blive tilstoppet, således at en del af katalysatorens specifikke overfladeareal ville blive gjort utilgængeligt for det materiale der skal omdannes. Det har vist sig at en katalysator indeholdende 3-25 vægt% molybdæn og/eller wolfram er fremragende god til den foreliggende fremgangsmåde. Det foretrækkes derfor at anvende ovennævnte vægtprocenter af metalliske hydrogeneringskomponenter i katalysatoren før denne bruges til der· foreliggende fremgangsmåde.

Aktiviteten og selektiviteten af disse sidstnævnte katalysatorer kan forbedres yderligere ved tilsætning af fosfor, fx 5 142328 mellem I og 10 vægt% fosfor, regnet som P20j.. Et -fosforindhold mellem 2 og 9 vægtjé, regnet som P«o , på hele katalysatorens vægt fore- ^ 5 trækkes endnu mere, og det har vist sig at maksimal katalysatoraktivitet opnås når fosforindholdet er mellem 3 og 7 vægt%, ligeledes regnet som P20^ på hele katalysatorvægten.

En anden foretrukken gruppe hydrokrakningskatalysatorer repræsenteres af den gruppe hydroisomerisationskatalysatorer, der beskrives nedenfor. I dette tilfælde er den bedst egnede hydrokrak-ningskatalysator en katalysator som er fuldstændig identisk med hydro i somerisationskatalysatoren, hvilket betegner en betydelig forenkling af det hele.

Generelt indeholder den hydroisomerisationskatalysator, der bruges ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, mindst to metalliske hydrogeneringskomponenter, en bærer og bor.

En af de metalliske komponenter består af mindst ét metal af jerngruppen (Fe, Co, Ni) eller en forbindelse af et sådant metal; desuden må katalysatoren indeholde mindst ét metal af gruppe VIB eller en forbindelse af et sådant metal.

Skønt alle metallerne af jerngruppen og alle metallerne af gruppe VIB i grundstoffernes periodiske system kan bruges som den ene af de to hydrogeneringskomponenter ved omdannelseskatalysatoren ifølge opfindelsen, foretrækkes det i almindelighed at bruge en kombination af nikkel og wolfram, hvilket gør det muligt at opnå de bedste resultater. Med hensyn til vægt% af de metalliske bestanddele foretrækkes hydroisomerisationskatalysatorer indeholdende 3-16 vægt% af et eller flere metaller af jerngruppen og 6-24 vægt% af et eller flere metaller af gruppe VIB.

Den mængde bor der bruges på katalysatoren kan også variere inden for vide grænser. Det har imidlertid vist sig at katalysatorens aktivitet afhænger af den vægt% bor, der findes deri. Et borindhold på 1-20, især 3-15%, regnet som på hele kataly satorens vægt, giver god katalytisk aktivitet. En særlig høj aktivitet af katalysatoren og effektivitet af hydroisomerisationen opnås hvis ifølge opfindelsen denne katalysator er som angivet i krav 2. Det har vist sig at maksimal katalysatoraktivitet opnås når borindholdet er mellem 5 og 10 vægt%, ligeledes regnet som hele katalysatorens vægt.

Som hydrokraknings- og/eller hydroisomerisationskatalysa-tor-bærer kan der i princippet anvendes et hvilket som helst ild- 6 162328 fast materiale som er modstandsdygtigt mod de kemiske produkter. Egnede materialer er fx aluminiumoxyd, kiselsyreanliydrid, magniumoxyd, titanoxyd og blandinger og forbindelser af disse oxyder.

'Kommercielt aluminiumoxyd indeholder i almindelighed små mængder urenheder, fx kiselsyreanliydrid og natrium. Det har vist sig at aluminiumoxyd indeholdende mellem 0,5 og 3 vægt% kiselsyre-anhydrid og maksimalt 0,005 vægt°/0 natrium er et ypperligt bærermateriale for katalysatoren. Det foretrækkes derfor at bruge et sådant aluminiumoxyd. Hvis aluminiumoxydet indeholder mere end 0,005 vægt% natrium, kan dette natriumindhold nedsættes til det ønskede niveau ved ionbytning med en opløsning af ammoniumsalte. Endelig kan der også bruges sure bærere såsom syrebehandlede lerarter og zeolitiske molekylsigtematerialer.

For yderligere at forøge aktiviteten af hydroisomerisa-tionskatalysator kan man ifølge opfindelsen lade den indeholde fluor. Det kan også gælde hydrokrakningskatalysatoren, og særlig høj aktivitet opnår man hvis ifølge opfindelsen hydroisomerisationskatalysatoren indeholder 1-6 vægt% fluor regnet på bærervægten. Det skal imidlertid bemærkes at hvis den anvendte hydrokrakningskatalysator (hvad enten den er fluoreret eller ej') indeholder nikkel og/eller kobolt, molybdæn og/eller wolfram og fosfor, forudses der ikke anvendelse af en hydroisomerisationskatalysator som indeholder fluor.

Hydrokraknings- og hydroisomerisationslcatalysatorerne kan fremstilles på en hvilken som helst ønsket måde, fx ved imprægnering af bæreren med en eller flere vandige opløsninger af forbindelser af de andre komponenter, hvorefter der tørres og kalcineres i temperaturområderne henholdsvis 100-250°C og 450-850°C i en periode på l/2 til fem timer.

Efter kalcineringen vil de metalliske bestanddele og fosfor, hvis det anvendes, sandsynligvis være til stede i form af oxyder i katalysatoren, selv om man ikke kan udelukke den mulighed at de i det mindste delvis er bundet til katalysatorbæreren.

Det har vist sig at den katalytiske omdannelse af tunge kulbrinteblandinger til smøreolie ved hjælp af hydrogen giver bedre resultater med i forvejen sulfiderede hydrokraknings- og/eller hydroisomerisationskatalysatorer, således at de metalliske oxyder 7 142328 deri i det mindste delvis er blevet omdannet til de tilsvarende metal sulfider.

Det foretrækkes derfor at bruge en sulfideret katalysator. Selv om fødematerialet til hydrokrakningszonen i almindelighed indeholder svovlforbindelser, der hurtigt sulfiderer en oxydholdig katalysator efter hydrokrakningsbehandlingens begyndelse, er det fordelagtigt at sulfidere hydrokrakningskatalysatoren i forvejen, således at der bruges en sulfideret katalysator fra hydrokrakningsprocessens begyndelse.

En særlig god metode og derfor en der fortrinsvis bruges til sulfidering består i at man bringer katalysatoren ved en temperatur mellem 250°C og 450°C og et tryk mellem 30 og 70 bar, mens rumhastigheden er mellem 1 og 10 kg^j? time pr. liter katalysator og mængdeforholdet hydrogen/olie er mellem 50 og 500 standardliter H2 pr. kg olie, i kontakt med en olie indeholdende svovlforbindelser og fortrinsvis med gasolie indeholdende svovlforbindelser. Denne behandling udføres fortrinsvis i samme reaktionsbeholder som den hvor den hydrogenative omdannelse af smøreolien skal finde sted.

Efter sulfidering af katalysatoren indføres udgangsmaterialet til fremstilling af smøreolie med høj viskositetsindeks i reaktoren ved en passende temperatur, tryk, rumhastighed og mængdeforhold H2/olie, og dette materiale føres over katalysatoren der fortrinsvis befinder sig i et eller flere lejer bestående af partikler med dimensioner mellem 0,5 og 5 mm.

Efter at have passeret gennem hydrokrakningsreaktoren afkøles produktet og adskilles i en gas med højt hydrogenindhold og et flydende produkt. Gassen med højt hydrogenindhold recirkuleres fortrinsvis til reaktoren, i det mindste delvis. Det flydende produkt indeholder kulbrinter med kogepunkt under smøreoliers kogepunkt samt kulbrinter med kogepunkt inden for smøreoliers kogepunktsområde.

De kulbrinter, som koger under smøreoliernes kogepunktsområde, fraskilles fortrinsvis ved fraktioneret destillation af den højere kogende remanens. Skæringspunktet for denne destillation vælges fortrinsvis på en sådan måde at begyndelseskogepunktet for den højere kogende remanens ligger mellem 350 og 400°C.

Bortset fra ypperlige smøreoliekomponenter, indeholder denne remanens normale og svagt forgrenede paraffiner der betegnes 142328 8 med ordet "voks", som størkner ved stuetemperatur og således har ugunstig indvirkning på den ønskede smøreolies flydepunkt. Denne remanens afvokses derfor til dannelse af en smøreolie eller en brugbar smøreoliekomponent. Denne behandling kan udføres på en hvilken som helst ønsket måde, fx ved hjælp af et opløsningsmiddel. Sidstnævnte proces består i at man opløser et fødemateriale indeholdende vokset i et Organisk opløsningsmiddel og afkøler dette fødemateriale til at bevirke krystallisation af vokset,der derefter skilles fra opløsningsmiddel/olie-blandingen ved filtrering. Egnede opløsningsmidler for denne behandling er flydende propan, butan, pentan, benzen, toluen, acetone, metylætylketon og blandinger af en eller flere aromater med metylætylketon.

Afvoksningen udføres fortrinsvis ved hjælp af en blanding af 40-60 rumfangsdele metylætylketon og 60-40 rumfangsdele toluen ved en temperatur mellem -10 og -30°C, idet rumfangsforholdet mellem opløsningsmiddel og olie er mellem 1:1 og 10:1.

Den afvoksede remanens har høj viskositetsindeks, fx mellem 100 og 140, i afhængighed af de betingelser under hvilke hydrogeneringsomdannelsen af udgangsmaterialet er blevet udført. Den egner sig således eminent godt til anvendelse som "multigrade" smøreolie eller som komponent i en "multigrade" smøreolie. Denne afvokse-de remanens kan desuden tjene til fremstilling ved vakuumdestillation af en eller flere smøreolier eller smøreoliekomponenter med høje viskositetsindekser og varierende viskositet, der derefter kan omdannes til glimrende "multigrade" smøreolier ved sammenblanding af dem eller blanding af dem med andre komponenter.

Det voks der vindes ved afvoksningsprocessen underkastes derefter katalytisk hydroisomerisation, fortrinsvis under følgende reaktionsbetingelser: temperatur 310-450°C, tryk 50-200 bar abs., rumhastighed 0,1-5,0 1 voks/time/1 katalysator og mængdeforhold H2/voks 100-5000 standardliter E0 (0°C, 1 bar) pr. kg voks. Særlig godt resultat af hydroisomerisationen fås ifølge opfindelsen hvis man går frem som angivet i krav 5.

Da omdannelsen i hydroisomerisationszonen er ufuldstændig, er det nødvendigt fra det uomdannede voks at fraslcille den olie som vindes som resultat af omdannelsen, hvilket udføres ved afvoksning.

Små mængder kulbrinter med kogepunkt under smøreoliers kogepunktsområde kan være til stede i effluenten fra hydroisomerisationszonen, der afvokses påny i en anden afvolcsningszone; det foretrækkes imidlertid at udelukke disse lette materialer eftersom de virker 9 142328 som et uønsket fortyndingsmiddel og derved reducerer effektiviteten og udbyttet af de senere behandlingstrin. Følgelig består fødemate-rialet for den anden afvoksningszone fortrinsvis kun af den fraktion som koger inden for smøreoliers kogepunktsområde i effluenten fra isomerisationszonen. Hele den normalt flydende fraktion, der indeholder neopentan og de højere kogende kulbrinter, af effluenten fra hydroisomerisationszonen, eller en hvilken som helst udvalgt del af denne fraktion, kan ikke desto mindre bruges i den anden afvoksningszone, forudsat at den del som koger inden for smøreoliers kogepunktsområde indgår deri.

Med betegnelsen "kulbrinter med kogepunkt inden for smøreoliers kogepunktsområde", menes højtkogende kulbrinter med en viskositet som gør dem nyttige som smøremidler eller smøremiddelkomponenter. Selv om nogle smøreolier kan være mere flygtige, har de fleste smøreolier begyndelseskogepunkt ved atmosfæretryk på mindst 350°C.

Adskillelse af kulbrinter med kogepunkt under smøreoliers kogepunktsområde i effluenten fra hydroisomerisationszonen udføres hensigtsmæssigt ved fraktioneret destillation og/eller momentan separation (flash separation). Imidlertid kan der også bruges andre adskillelsesprocesser.

Afvoksningen af den fraktion som koger inden for smøreoliers kogepunktsområde, og som er vundet fra effluenten fra isomeri-sationszonen, kan udføres på konventionel måde. Qpløsningsmiddel-af-voksning kan hensigtsmæssigt bruges til dette formål. Ved denne operation opløses et voksholdigt fødemateriale i et organisk opløsningsmiddel og afkøles derefter for at bevirke krystallisation af vokset, der fraskilles ved filtrering fra opløsningsmiddel/olie-blandingen. Egnede opløsningsmidler hertil er flydende propan, benzen, toluen, acetone, metylætylketon og blandinger af metylætylketon med en eller flere aromater.

Afvoksningen af den fraktion som koger inden for smøreoliers kogepunktsområde i effluenten fra hydroisomerisationszonen udføres fortrinsvis ved hjælp af en blanding af 40-60 rumfangsdele metylætylketon og 60-40 rumfangsdele toluen ved en temperatur mellem -10 og -40°C, idet rumfangsforholdet mellem opløsningsmiddel og olie er mellem 1:1 og 10:1.

De vokser der er vundet efter afvoksningen af hydroisome-risationsproduktet recirkuleres med fordel i det mindste delvis til hydroisomerisationszonen eller til hydrokrakningszonen, idet denne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen yderligere for- 142328 ίο bedrer totaludbyttet ved den tilsigtede omdannelse.

Endvidere lean ifølge en anden udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde en blanding af de volcser der vindes efter hydrokraiming og en del af den samme fraktion af højtkogende mineralolie til omdannelse ved hydrokr aiming, underkastes hydro isomerisation. På denne måde vindes der smøreolier med en viskositets-indeks mellem 100 og 140 efter hydroisomerisation og afvoksning, mens totaludbyttet fra den påfølgende omdannelse er mellem 35 og 80%, regnet på hele fødematerialet af mineralolier, når alle de vokser der vindes efter hydroisomerisationen recirkuleres.

Hvis de vokser der vindes efter hydrokrakningen ikke blandes med en fraktion af mineralolierne, men omdannes som sådanne ved hydroisomerisation, opnås der smøreolier med endnu højere vis-lcositetsindékser, fx mellem 140 og 170, med de samme yderst gunstige omdannelsesudbytter.

Smøreolier med høj eller meget høj viskositetsindeks egner sig glimrende til brug som "multigrade" smøreolier eller komponenter af "multigrade" smøreolie. Disse produkter kan tjene til fremstilling ved vakuumdestillation af en eller flere typer smøreolie eller smøreoliekomponent med meget høje viskositetsindexer og med varierende viskositeter.

Smøreoliekomponenterne kan omdannes til glimrende "multigrade" smøreolier ved at de blandes sammen eller blandes med andre smøreoliekomponenter.

For at forenkle fremgangsmåden ifølge opfindelsen anbefales det at udføre hydrokrakningsbehandlingen og hydroisomerisationen ved hjælp af samme katalysator. Denne katalysator kan deles mellem to særskilte reaktorer på en sådan måde at hydrokrakningsbe-handlingen kan udføres i den første reaktor og hydroisomerisationen i den anden.

Det er imidlertid muligt at udføre hydrokrakningsbehand-. . lingen og hydroisomerisationen i samme reaktor. På denne måde behø ves der kun én reaktor til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket repræsenterer en betydelig omkostningsbesparelse.

Som allerede nævnt foran kan det voks, der skilt fra hy-droisomerisationsproduktet, recirkuleres til hydroisomerisationsre-aktoren eller til hydrokrakningsrealctoren til yderligere omdannelse til smøreolie med meget høj viskositetsindeks.

11 142328

Hvis hydrokrakningsbehandlingen og hydroisomerisationen udføres i samme reaktor, foretrækkes det at føre vokset særskilt fra hydroisomerisationsproduktet sammen med den højtkogende mine-raloliefraktion til reaktoren og at underkaste blandingen af voks og højtkogende mineraloliefraktion en kombineret hydroisomerisations- og hydrokrakningsbehandling.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal belyses nærmere ved nogle eksempler.

Eksempel 1

En residual-jordoliefraktion, deasfalteret ved hjælp af flydende propan og stammende fra en nordafrikansk råolie, havde følgende egenskaber:

Massefylde 20/4 0,907

Viskositet ved 37°C 32,8 cSt

Viskositetsindeks (VIE) (ASTM-D 2270) efter afvoksning ved -19°C 77

Olieudbytte efter afvoksning ved -19°C 89,2 vægt%

Denne afasfalterede residual-jordoliefraktion underkastedes katalytisk hydrokrakning under følgende reaktionsbetingelser:

Temperatur 440°C

Absolut tryk 140 bar

Rumhastighed 1 kg olie pr.

time pr. 1 katalysator Mængdeforhold Hp/olie 1000 standard liter Hp pr. kg olie^

Sammensætning af den anvendte katalysator ΑΙρΟ^ 63,0 vægt% P205 3,9 "

Mo03 19,4 "

NiO 9,7 " F 3,0 "

Si02 1,0 " 56 vægt%, bestående af den fraktion som kogte under 400°C, skiltes ved fraktioneret destillation fra det flydende produkt der vandtes ved hjælp af hydrokrakningsbehandling.

12 142328

Den fraktion som kogte over 400°C (44 vægt%) afvoksedes ved hjælp af en blanding af 50 dele metylætyllceton og 50 dele toluen ved en temperatur på -27 °C. Mængdeforholdet opløsningsmiddel/ olie var 3:1. Under denne afvoksningsbehandning fraskiltes der 12 vægt% slackvoks. Den på denne måde vundne smøreolie havde en visko-si tetsindeks (Vig, ASTM-D 2270) på 130.

Udbyttet af denne smøreolie var 38 vægt%, regnet på den oprindelige afasfalterede residual-jordoliefralction.

Den vundne slackvoks fraskilt ved afvoksningen underkastedes derefter katalytisk hydroisomerisation under følgende reaktionsbetingelser :

Temperatur 340°C

Absolut tryk 140 bar

Rumhastighed 0,8l kg slackvoks pr. time pr. 1 kataly sator

Forhold l^/olie 1660 standardliter pr. 1 slackvoks

Den anvendte katalysator indeholdt 67,5 vægrø AlgO^, 20,0 vægt% MoOg, 6,5 vægt% NiO og 6,0 vægt% ^20 3' Den var fremstillet ved imprægnering af aluminiumoxyd-ekstrudater med en diameter på 1,5 mm med en opløsning af ammoniak, ammoniumparamolybdat, borsyre og nikkelformiat, påfølgende tørring af de imprægnerede ekstruda-ter i to timer ved 200°C og kalcinering deraf i to timer ved 650QC.

Denne katalysator var i forvejen sulfideret i 36 timer ved ved en temperatur på 350°C, et tryk på 50 bar, en rumhastighed på 1 kg. pr. time pr. 1 katalysator og et forhold hydrogen/olie på 150 standardliter hydrogen pr. kg olie, at være blevet bragt i kontakt med tung gasolie indeholdende svovlforbindelser.

Fraktionen med kogepunkt under 400°C skiltes ved fraktioneret destillation fra iSomerisationsprodulctet. Udbyttet af remanensen med kogepunkt over 400°C var 45 vægt%, regnet på fødematerialet til hydroisomerisationen. Denne remanens afvoksedes ved ~27QC ved hjælp af en blanding af metylætyllceton og toluen (50:50), idet mængdeforholdet opløsningsmiddel/olie var 8:1.

Udbyttet af afvolcset smøreolie var 35 vægt%, regnet på fødemateriale til hydroisomerisationen.

Denne smøreolie havde følgende egenskaber: 13 142328

Viskositetsindeks (vig, ASTM-D 2270) 158

Kinematisk viskositet ved 38°C 30,6 cSt

Kinematisk viskositet ved 99°C 5,97 cSt

Sammenligningsforsøg

En afasfalteret residual-jordoliefraktion af samme oprindelse og sammensætning som udgangsmaterialet i eksempel 1 afvokse-des ved -27°C ved hjælp af en blanding af metylætylketon og toluen (50:50), idet der anvendtes et mængdeforhold opløsningsmiddel/olie på 3:1. Ved denne operation fraskiltes der 14 vægt% slackvoks.

Denne slackvoks hydroisomeriseredes under samme reaktionsbetingelser som i eksempel 1 og under anvendelse af samme sulfidere-de hydroisomerisationskatalysator som beskrevet i eksempel 1.

Fraktionen med kogepunkt over 400°C af det flydende hydro-isomerisationsprodukt afvoksedes på samme måde som beskrevet for hy-droisomerisationsproduktet i eksempel 1.

Udbyttet af smøreolie var nu 20 vægt% i relation til hy-droisomerisations-fødematerialet. Den vundne smøreolie havde følgende egenskaber:

Viskositetsindeks (Vig, ASTM-D 2270) 100

Kinematisk viskositet ved 38°C 195 cSt

Kinematisk viskositet ved 99°C 16,89 cSt

Eksempel 2

En blanding af 40 vægt% af den i eksempel 1 beskrevne afasfalterede residual-jordoliefraktion og 60% af de slackvokser der vandtes ved afvoksning af remanensen fra adskillelsen ved destillation af hydrokrakningsproduktet, som beskrevet i eksempel l, hydroisomeriseredes ved hjælp af katalysatoren indeholdende nikkel, molybdæn og bor som beskrevet i eksempel 1, under følgende reaktionsbetingelser :

Temperatur 424°C

Absolut tryk 140 bar

Rumhastighed 1,2 kg slackvoks pr. time pr. 1 katalysator

Forhold H2/olie 1750 standardliter H2 pr. kg slackvoks 14 142328

Efter fraskillelse af fraktionen med kogepunkt under 400p C og afvoksning af den på denne måde vundne fraktion, vandtes der en smøreolie med viskositetsindeks (Vig, ASTM-D 2270) på 139 og en kinematisk viskositet ved 99°C på 8,8 cSt.

Udbyttet, regnet på det til reaktoren førte fødemateriale, var 45 vægt%.