KR20210139324A - 윤활제 조성물 - Google Patents

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KR20210139324A
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sulfur
acid
antioxidant
tert
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KR1020217032383A
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마이클 호이
데이비드 엘리저 차산
제프리 슌메이커
제프리 šœ메이커
라이언 제임스 펜튼
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바스프 에스이
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Abstract

베이스 오일, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및 디페닐아민 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화 방지제; 및 최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황-함유 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물은 뛰어난 산화 안정성 및 비-부식 특성을 나타낸다. N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제와 디페닐아민 산화 방지제는 합해서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.2 wt% 내지 약 0.8 wt% 로 존재할 수 있다. 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 50 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm 으로 존재할 수 있다.

Description

윤활제 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019 년 3 월 20 일 출원된 미국 가출원 번호 62/821,007 의 이점을 주장한다. 이 출원의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 산화 안정성 및 비-부식 특성을 갖는 제제화된 윤활제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 윤활제, 터빈 기어박스에서 및/또는 터빈 베어링 또는 엔진에 대해서 사용되는 윤활제의 산화 안정성 및 비-부식 특성의 개선 방법, 및 윤활제에서 사용하기 위한 첨가제 패키지에 관한 것이다.
산업용 터빈은 운동 에너지를 동력으로 변환하는데 사용된다. 가장 통상적인 산업용 터빈은 증기 터빈, 가스 터빈 및 유압 터빈이다. 복잡성이 상당히 다양하지만, 이들의 기본 설계는 본질적으로 터빈 유형에서 동일하다. 따라서, 적합한 윤활제는 단일 유형의 터빈에 대해 특별히 제제화될 수 있거나, 또는 여러 유형에 대해 제제화될 수 있다. 따라서, 터빈 오일은, 예를 들어 지속적인 기간 동안 높은 작동 온도하에서 신뢰할 수 있는 윤활 및 성능을 제공하는 기본적인 능력과 같은 특정한 특징을 공유한다.
증기 터빈은 가장 효율적인 열 엔진 중 하나이다. 이들은 전형적으로 증기의 열을 속도 또는 운동 에너지로 변환하고, 이어서 기계적 에너지로 변환함으로써, 발전기, 압축기 및 펌프와 같은 기계를 구동하는데 사용된다. 노즐, 밸브, 터빈 블레이드, 배기 및 베어링과 같은 주요 구성 요소 외에도, 증기 터빈은 또한 전형적으로 이들의 안전하고 효율적인 작동을 보장하는 여러 보조 시스템을 포함한다. 이들 보조 시스템 중 하나는, 정확한 압력, 온도 및 유속으로 증기 터빈 베어링에 청결하고 저온의 윤활유를 제공하는 윤활유 시스템이다. 특정한 증기 터빈에는 기계-유압 제어 시스템이 장착되어 있으며, 여기에서 윤활유 시스템은 또한 유압 기계를 윤활한다. 증기 터빈에서의 매우 높은 작동 온도 및 다른 혹독한 조건은, 예를 들어 작동 온도 전반에 걸쳐서 충분히 변하지 않는 점도; 화재, 산화, 슬러지/바니시 형성 및 발포에 대한 내성; 및 부식 방지 특성을 요구하는 오일에 특정한 부담을 가중시킨다.
가스 터빈은 통상적으로 연료의 화학 에너지의 일부를 사용 가능한 기계적 에너지로 변환하여 발전기, 압축기 및 펌프를 구동하기 위해서 전력 산업에서 사용된다. 증기 터빈과 같은 가스 터빈은 주요 구성 요소 및 보조 시스템을 포함하며, 후자는 다른 것들에 추가하여 윤활유 시스템을 포함한다. 소수의 가스 터빈에서 윤활제 오일은 열로부터 절연되지만, 대부분의 가스 터빈에서 베어링 및 다른 주요 구성 요소는 높은 작동 온도에 노출되며, 국지적 영역에서는 이러한 온도가 전형적인 증기 터빈에서 볼 수 있는 온도보다 높을 수 있다. 따라서, 가스 터빈 오일이 발화하지 않고 표면을 급속하게 냉각시켜 극도의 열 하에서 성능을 유지하는 능력이 시험받게 된다. 그러나, 윤활제 오일이 가열되지 않는 소수의 가스 터빈에서도, 터빈은 전형적으로 오일 공급없이 장기간 작동되기 때문에, 산화 스트레스가 남아있다. 따라서, 적합한 증기 터빈 오일과 같은 적합한 가스 터빈 오일은 구성 요소에 청결하고 저온의 윤활을 제공할 뿐만 아니라, 내화성 및 산화, 녹 및/또는 부식에 대해서 불침투성 또는 거의 불침투성이어야 한다.
유압 터빈은 전형적으로 떨어지는 물의 에너지를 기계적 작업으로 변환하는 수력 발전소에서 발견된다. 유압 터빈에서, 윤활이 필요한 주요 부품은 샤프트 베어링, 개찰구 및 흡입 밸브이다. 윤활유는 전형적으로 고온의 영향을 받지 않지만, 작동 환경에서 물이 항상 존재하기 때문에, 오일로부터 물을 분리하는 능력이 더욱 중요하다. 따라서, 적합한 유압 터빈 오일은 우수한 물 분리 능력, 뿐만 아니라, 저온에서 적합한 유동성을 유지하는 능력을 가질 것이다. 이것은 또한 녹 및 부식에 저항할 수 있는 충분한 능력, 뿐만 아니라, 유해한 물을 신속하게 침전시키는 능력을 가질 것이다. 환경에 많은 양의 물이 있기 때문에, 적합한 유압 터빈 오일은 발포, 공기 보유 및/또는 슬러지 형성의 경향이 최소화될 것이다.
적합한 범용 터빈 오일은 여러 유형의 현대 산업용 터빈에 걸친 다양한 작동 조건을 수용하기 위한 일련의 바람직한 특성을 가질 것이다. 이들 특성은, 예를 들어 충분히 높은 점도 지수 (VI), 적합한 산화 안정성 (및 관련하여, 긴 수명), 낮은 바니시/슬러지 형성, 높은 내화성, 양호한 물 분리 능력, 개선된 방청성 및/또는 내부식성, 및 개선된 공기 방출 및 발포 특성을 포함한다. 개선된 산화 안정성 및 부식 방지 특성을 갖는 개선된 윤활제 조성물, 예를 들어 개선된 터빈 오일, 녹 및 산화 오일, 무회분 유압 유체, 무회분 구동계 유체 또는 무회분 엔진/크랭크케이스 윤활제가 요망된다.
따라서, 베이스 오일, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및 디페닐아민 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화 방지제; 및 최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황-함유 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물이 개시되어 있다. 일부 구현예에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제와 디페닐아민 산화 방지제는 합해서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.2 wt% 내지 약 0.8 wt% 로 존재한다. 다른 구현예에 있어서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 50 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm 으로 존재할 수 있다.
또한, a) 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및/또는 b) 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제; 및 c) 최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황-함유 첨가제를 포함하는 첨가제 패키지가 개시되어 있다. 일부 구현예에 있어서, c) 는 a) + b) + c) 의 총 중량에 대해서, 약 2 wt% 내지 약 30 wt% 로 존재한다.
또한, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및 디페닐아민 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화 방지제; 및 최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황-함유 첨가제를 베이스 오일에 혼입시키는 것을 포함하는, 윤활제 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 일부 구현예에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제와 디페닐아민 산화 방지제는 합해서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.2 wt% 내지 약 0.8 wt% 로 존재한다. 다른 구현예에 있어서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 50 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm 으로 존재할 수 있다.
또한, 본원에서 기술한 바와 같은 윤활제 조성물을 터빈 기어박스 및/또는 터빈 베어링 또는 엔진에 첨가하는 것을 포함하는, 터빈 또는 엔진의 윤활 방법이 개시되어 있다.
베이스 오일, 또는 윤활 베이스 오일 또는 베이스 스톡은 완성된 완전히 제제화된 윤활유의 중량으로 최대의 성분이다.
본 발명에 유용할 수 있는 윤활 베이스 오일은 천연 오일 및 합성 오일, 뿐만 아니라, 비정제, 정제 또는 재정제 (후자는 재생 오일 또는 재가공 오일로도 알려짐) 에 사용될 수 있는 독특한 오일 (또는 이들의 혼합물) 이다. 비정제 오일은 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득하여 추가의 정제없이 사용되는 오일이다. 이들은 레토르팅 작업으로부터 직접 수득되는 셰일 오일, 1 차 증류로부터 직접 수득되는 석유 오일, 및 에스테르화 공정으로부터 직접 수득되는 에스테르 오일을 포함한다. 정제 오일을 하나 이상의 윤활유 특성을 개선하기 위해서 하나 이상의 정제 단계에 적용하는 것을 제외하고는, 정제 오일은 비정제 오일에 대해 논의된 오일과 유사하다. 당업자는 많은 정제 공정에 익숙하다. 이들 공정은 용매 추출, 2 차 증류, 산 추출, 염기 추출, 여과 및 침투를 포함한다. 재정제 오일은 정제 오일과 유사한, 그러나 이전에 공급 원료로서 사용된 오일을 사용하는 공정에 의해 수득된다.
그룹 I, II, III, IV 및 V 는 윤활제 베이스 오일에 대한 지침을 작성하기 위해서 American Petroleum Institute (API Publication 1509; www.API.org) 에 의해 개발 및 정의된 광범위한 베이스 오일 스톡 범주이다. 그룹 I 베이스 스톡은 80 내지 120 의 점도 지수를 가지며, 0.03 % 초과의 황 및/또는 90 % 미만의 포화물을 함유한다. 그룹 II 베이스 스톡은 80 내지 120 의 점도 지수를 가지며, 0.03 % 이하의 황 및 90 % 이상의 포화물을 함유한다. 그룹 III 베이스 스톡은 120 초과의 점도 지수를 가지며, 0.03 % 이하의 황 및 90 % 초과의 포화물을 함유한다. 그룹 IV 는 폴리알파올레핀 (PAO) 을 포함한다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I-IV 에 포함되지 않는 베이스 스톡을 포함한다. 하기의 표는 이들 5 개의 그룹 각각의 특성을 요약한다.
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천연 오일은 동물성 오일, 식물성 오일 (예를 들어, 피마자유 및 라드유) 및 광물성 오일을 포함한다. 바람직한 열적 산화 안정성을 가지는 동물성 및 식물성 오일이 사용될 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 천연 오일은 광물성 오일을 포함한다. 광물성 오일은 이들의 원유 공급원에 따라, 예를 들어 이들이 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계-나프텐계인지에 따라 매우 다양하다. 또한, 석탄 또는 셰일로부터 유도되는 오일이 유용하다. 천연 오일은 또한 이들의 생산 및 정제에 사용되는 방법, 예를 들어 이들의 증류 범위에 따라, 및 이들이 직류 또는 분해, 수소화정제 또는 용매 추출되는지에 따라 다양하다.
합성 오일, 예컨대 폴리알파올레핀, 알킬 방향족 및 합성 에스테르를 포함하는 그룹 II 및/또는 그룹 III 수소화처리된 또는 수소화분해된 베이스 스톡은 또한 충분히 공지된 베이스 스톡 오일이다.
합성 오일은 탄화수소 오일을 포함한다. 탄화수소 오일은 중합된 및 상호 중합된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체) 과 같은 오일을 포함한다. 폴리알파올레핀 (PAO) 오일 베이스 스톡은 통상적으로 사용되는 합성 탄화수소 오일이다. 예를 들어, C6, C8, C10, C12, C14 올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 PAO 가 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,956,122 호; 제 4,827,064 호; 및 제 4,827,073 호를 참조한다.
공지의 물질이고, 일반적으로 ExxonMobil Chemical Company, Chevron Phillips Chemical Company, BP 등과 같은 공급업체로부터 주요한 상업적 규모로 입수 가능한 PAO 의 수 평균 분자량은 전형적으로 250 내지 3,000 의 범위이며, PAO 는 최대 100 cSt (100 ℃) 의 점도로 제조될 수 있다. PAO 는 전형적으로 C2 내지 C32 알파올레핀, 예를 들어 C8 내지 C16 알파올레핀, 예컨대 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 비제한적으로 포함하는, 알파올레핀의 비교적 저분자량의 수소화된 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센 및 폴리-1-도데센 및 이들의 혼합물 및 혼합 올레핀-유도된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 그러나, 허용 가능하게 낮은 휘발성의 저점도 베이스 스톡을 제공하기 위해서, C14 내지 C18 의 범위의 고급 올레핀의 이량체가 사용될 수 있다. 점도 등급 및 출발 올리고머에 따라, PAO 는 주로 출발 올레핀의 3량체 및 4량체일 수 있으며, 소량의 고급 올리고머는 1.5 내지 12 cSt 의 점도 범위를 가진다. 특정한 용도의 PAO 유체는 3.0 cSt, 3.4 cSt 및/또는 3.6 cSt 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 원하는 경우, 1.5 내지 약 100 cSt 또는 약 300 cSt 의 점도 범위를 갖는 PAO 유체의 이중 모드 혼합물이 사용될 수 있다.
PAO 유체는, 예를 들어 삼염화 알루미늄, 삼불화 붕소 또는 삼불화 붕소와 물의 착물, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올, 카르복실산, 또는 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르를 포함하는 프리델-크래프츠 촉매와 같은 중합 촉매의 존재하에서 알파올레핀의 중합에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,149,178 호 또는 제 3,382,291 호에 의해 개시된 방법이 본원에서 편리하게 사용될 수 있다. PAO 합성의 다른 설명은 미국 특허 제 3,742,082 호; 제 3,769,363 호; 제 3,876,720 호; 제 4,239,930 호; 제 4,367,352 호; 제 4,413,156 호; 제 4,434,408 호; 제 4,910,355 호; 제 4,956,122 호; 및 제 5,068,487 호에서 확인된다. C14 내지 C18 올레핀의 이량체는 미국 특허 제 4,218,330 호에 기재되어 있다.
다른 유용한 윤활제 오일 베이스 스톡은 수소화이성질체화된 왁스성 스톡 (예를 들어, 가스 오일, 슬랙 왁스, 연료 수소화분해기 보텀 등과 같은 왁스성 스톡), 수소화이성질체화된 피셔-트롭쉬 왁스, GTL (Gas-to-Liquids) 베이스 스톡 및 베이스 오일, 및 다른 왁스 아이소머레이트 수소화이성질체화된 베이스 스톡 및 베이스 오일, 또는 이들의 혼합물 피셔-트롭쉬 왁스를 포함하는 왁스 아이소머레이트 베이스 스톡 및 베이스 오일을 포함하며, 피셔-트롭쉬 합성의 고비점 잔류물은 매우 낮은 황 함량을 갖는 고도의 파라핀계 탄화수소이다. 이러한 베이스 스톡의 제조에 사용되는 수소화처리는 무정형 수소화분해/수소화이성질체화 촉매, 예컨대 특수 윤활유 수소화분해 (LHDC) 촉매 또는 결정성 수소화분해/수소화이성질체화 촉매 중 하나, 예를 들어 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 유용한 촉매는 미국 특허 제 5,075,269 호에 기재된 바와 같은 ZSM-48 이다. 수소화분해된/수소화이성질체화된 증류물 및 수소화분해된/수소화이성질체화된 왁스의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 2,817,693 호; 제 4,975,177 호; 제 4,921,594 호; 및 제 4,897,178 호, 뿐만 아니라, 영국 특허 제 1,429,494 호; 제 1,350,257 호; 제 1,440,230 호; 및 제 1,390,359 호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 방법은 유럽 특허 출원 제 464546 호 및 제 464547 호에 기재되어 있으며, 이들은 또한 본원에 참고로 포함된다. 피셔-트롭쉬 왁스 공급물의 사용 방법은 미국 특허 제 4,594,172 호 및 제 4,943,672 호에 기재되어 있다.
GTL (Gas-to-Liquids) 베이스 오일, 피셔-트롭쉬 왁스 유래의 베이스 오일, 및 다른 왁스 유래의 수소화이성질체화된 (왁스 아이소머레이트) 베이스 오일은 본 발명에서 유리하게 사용되며, GTL 4 에 의해 예시되는 바와 같이, 100 ℃ 에서 3 cSt 또는 3.5 cSt 내지 25 cSt, 30 cSt 또는 50 cSt 의 유용한 동점도, 100 ℃ 에서 4.0 cSt 의 동점도 및 141 의 점도 지수를 가질 수 있다. 이들 GTL (Gas-to-Liquids) 베이스 오일, 피셔-트롭쉬 왁스 유래의 베이스 오일, 및 다른 왁스 유래의 수소화이성질체화된 베이스 오일은 -20 ℃ 이하의 유용한 유동점을 가질 수 있으며, 일부 조건하에서 -25 ℃ 이하의 유리한 유동점, -30 ℃ 내지 -40 ℃ 이하의 유용한 유동점을 가질 수 있다. GTL (Gas-to-Liquids) 베이스 오일, 피셔-트롭쉬 왁스 유래의 베이스 오일, 및 왁스 유래의 수소화이성질체화된 베이스 오일의 유용한 조성물은, 예를 들어 미국 특허 제 6,080,301 호; 제 6,090,989 호; 및 제 6,165,949 호에서 인용된다.
히드로카르빌 방향족은 베이스 오일 또는 베이스 오일 성분으로서 사용될 수 있으며, 벤제노이드 부분 또는 나프테노이드 부분 또는 이들의 유도체와 같은 방향족 부분으로부터 유도되는 이의 중량의 5 % 이상을 함유하는 임의의 히드로카르빌 분자일 수 있다. 이들 히드로카르빌 방향족은 알킬 벤젠, 알킬 나프탈렌, 알킬 디페닐 옥사이드, 알킬 나프톨, 알킬 디페닐 술파이드, 알킬화된 비스-페놀 A, 알킬화된 티오디페놀 등을 포함한다. 방향족은 모노-알킬화, 디-알킬화, 폴리-알킬화 등이 될 수 있다. 방향족은 모노- 또는 폴리-관능화될 수 있다. 히드로카르빌기는 또한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 다른 관련된 히드로카르빌기의 혼합물로 구성될 수 있다. 히드로카르빌기는 C6 내지 C60, 예를 들어 C8 내지 C20 의 범위일 수 있다. 히드로카르빌기의 혼합물이 유리할 수 있으며, 최대 3 개의 이러한 치환기가 존재할 수 있다.
히드로카르빌기는 임의로 황, 산소 및/또는 질소 함유 치환기를 함유할 수 있다. 방향족 기는 또한 천연 (석유) 공급원으로부터 유도될 수 있으며, 단, 분자의 5 % 이상은 상기 유형의 방향족 부분으로 구성된다. 히드로카르빌 방향족 성분에 대한 100 ℃ 에서의 점도는 약 3 cSt 또는 약 3.4 cSt 내지 약 20 cSt 또는 약 50 cSt 일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 알킬기가 주로 1-헥사데센으로 구성된 알킬 나프탈렌이 사용된다. 방향족의 다른 알킬레이트가 유리하게 사용될 수 있다. 나프탈렌 또는 메틸 나프탈렌은, 예를 들어 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센 또는 그 이상과 같은 올레핀, 유사한 올레핀의 혼합물 등에 의해 알킬화될 수 있다. 윤활제 오일 조성물에서의 히드로카르빌 방향족의 유용한 농도는 용도에 따라, 약 2 % 또는 약 4 % 내지 약 15 %, 약 20 % 또는 약 25 % 일 수 있다.
본 발명의 히드로카르빌 방향족과 같은 알킬화된 방향족은 방향족 화합물의 충분히 공지된 프리델-크래프츠 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Friedel-Crafts and Related Reactions, Olah, G. A. (ed.), Inter-science Publishers, New York, 1963] 을 참조한다. 예를 들어, 벤젠 또는 나프탈렌과 같은 방향족 화합물은 프리델-크래프츠 촉매의 존재하에서 올레핀, 알킬 할라이드 또는 알코올에 의해 알킬화된다. 문헌 [Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 2, part 1, chapters 14, 17, and 18, See Olah, G. A. (ed.), Inter-science Publishers, New York, 1964] 을 참조한다. 많은 동종 또는 이종 고체 촉매가 당업자에게 공지되어 있다. 촉매의 선택은 출발 물질의 반응성 및 생성물 품질 요건에 따라 다르다. 예를 들어, AlCl3, BF3 또는 HF 와 같은 강산이 사용될 수 있다. 일부 경우에 있어서, 온화한 촉매는 FeCl3 또는 SnCl4 를 포함한다. 최신의 알킬화 기술은 제올라이트 또는 고체 초강산을 사용한다.
에스테르는 유용한 베이스 스톡, 예를 들어 2염기산과 모노알카놀의 에스테르 및 모노카르복실산의 폴리올 에스테르와 같은 에스테르를 포함한다. 전자의 유형의 에스테르는, 예를 들어 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등과 같은 디카르복실산과, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올 등과 같은 다양한 알코올의 에스테르를 포함한다. 이들 유형의 에스테르의 구체적인 예는 디부틸 아디페이트, 디-(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트 등을 포함한다.
특히 유용한 합성 에스테르는 하나 이상의 다가 알코올, 예를 들어 힌더드 폴리올 (예컨대, 네오펜틸 폴리올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 에탄, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨) 과, 4 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸산, 예를 들어 C5 내지 C30 산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키산 및 베헨산을 포함하는 포화 직쇄 지방산, 또는 상응하는 분지쇄 지방산, 또는 올레산과 같은 불포화 지방산, 또는 이들 물질 중 임의의 것의 혼합물을 반응시킴으로써 수득되는 것일 수 있다.
적합한 합성 에스테르 성분은 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨과, 5 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 모노카르복실산의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르는, 예를 들어 ExxonMobil Chemical Company 의 Mobil P-41 및 P-51 에스테르와 같이, 상업적으로 널리 입수 가능하다. 특정한 구현예에 있어서, 합성 에스테르는 트리메틸올프로판 트리노노에이트를 포함한다.
또한, 코코넛, 야자, 유채, 대두, 해바라기 등과 같은 재생 가능한 물질로부터 유도되는 에스테르가 유용하다. 이들 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 복합 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 에스테르는, 예를 들어 ExxonMobil Chemical Company 의 Mobil P-51 에스테르와 같이, 상업적으로 널리 입수 가능하다.
특정한 구현예에 있어서, 디에스테르는 적합한 베이스 스톡이며, 선형 또는 분지형 C6-C15 지방족 알코올과 아디프산, 세바스산 또는 아젤라산과 같은 하나 이상의 2염기산의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 디에스테르의 예는 디-2-에틸헥실 세바케이트 및 디옥틸 아디페이트이다. 합성 폴리올 에스테르 베이스 오일은 지방족 폴리올과 카르복실산의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 지방족 폴리올은 4 내지 15 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 2 내지 8 개의 히드록실기를 가질 수 있다. 폴리올의 예는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정한 구현예에 있어서, 합성 폴리올 에스테르 베이스 오일을 생성하는데 사용되는 카르복실산 반응물은 지방족 모노카르복실산, 또는 지방족 모노카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물에서 선택된다. 카르복실산은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 산일 수 있다. 모노카르복실산의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 폴리올 에스테르 베이스 오일은 기술적 펜타에리트리톨 및 C4-C12 카르복실산의 혼합물로부터 제조된다. 기술적 펜타에리트리톨은 약 85 내지 약 92 wt% 의 모노펜타에리트리톨 및 약 8 내지 약 15 wt% 의 디펜타에리트리톨을 포함하는 혼합물이다. 전형적인 상업적 기술적 펜타에리트리톨은 약 88 wt% 의 모노펜타에리트리톨 및 약 12 wt% 의 디펜타에리트리톨을 함유한다.
윤활 점도의 다른 유용한 유체는, 예를 들어 고성능 윤활 특성을 제공하기 위해서 촉매적으로 처리된 또는 합성된 비-통상적인 또는 독특한 베이스 스톡을 포함한다.
비-통상적인 또는 독특한 베이스 스톡/베이스 오일은 하나 이상의 GTL (Gas-to-Liquids) 물질로부터 유도되는 베이스 스톡, 뿐만 아니라 천연 왁스 또는 왁스성 공급물로부터 유도되는 아이소머레이트/아이소데왁세이트 베이스 스톡, 광물성 및/또는 비-광물성 오일 왁스성 공급 스톡, 예컨대 슬랙 왁스, 천연 왁스, 및 왁스성 스톡, 예컨대 가스 오일, 왁스성 연료 수소화분해기 보텀, 왁스성 라피네이트, 수소화분해물, 열분해물, 또는 다른 광물, 광물성 오일, 또는 심지어 비-석유 오일 유래의 왁스성 물질, 예컨대 석탄 액화 또는 셰일 오일로부터 수득된 왁스성 물질의 혼합물, 및 이러한 베이스 스톡의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
GTL 물질은 기체상 탄소-함유 화합물, 수소-함유 화합물 및/또는 공급 원료로서의 원소, 예컨대 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 부탄, 부틸렌 및 부틴으로부터 하나 이상의 합성, 조합, 변형, 재배열 및/또는 열화/해체 공정을 통해 유도되는 물질이다. GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 일반적으로 보다 간단한 기체상 탄소-함유 화합물, 수소-함유 화합물 및/또는 공급 원료로서의 원소로부터 유도되는 탄화수소, 예를 들어 왁스성 합성 탄화수소로부터 유도되는 윤활 점도의 GTL 물질이다. GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 (1) 예를 들어 증류에 의해 합성 GTL 물질로부터 분리된/분별된, 및 이어서 감소된/낮은 유동점의 윤활유를 생성하기 위해서, 촉매적 탈왁스화 공정 또는 용매 탈왁스화 공정 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 최종 왁스 가공 단계에 적용된 윤활유 비등 범위에서 비등하는 오일; (2) 예를 들어 수소화탈왁스화된 또는 수소화이성질체화된 cat 및/또는 용매 탈왁스화된 합성 왁스 또는 왁스성 탄화수소를 포함하는 합성된 왁스 아이소머레이트; (3) 수소화탈왁스화된 또는 수소화이성질체화된 cat 및/또는 용매 탈왁스화된 피셔-트롭쉬 (F-T) 물질 (즉, 탄화수소, 왁스성 탄화수소, 왁스 및 가능한 유사한 옥시게네이트); 예를 들어 수소화탈왁스화된 또는 수소화이성질체화된/후속의 cat 및/또는 용매 탈왁스화 탈왁스화된 F-T 왁스성 탄화수소, 또는 수소화탈왁스화된 또는 수소화이성질체화된/후속의 cat (또는 용매) 탈왁스화 탈왁스화된 F-T 왁스, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
GTL 물질로부터 유도되는 GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일, 특히 수소화탈왁스화된 또는 수소화이성질체화된/후속의 cat 및/또는 용매 탈왁스화된 왁스 또는 왁스성 공급물, 예를 들어 F-T 물질 유래의 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 전형적으로 100 ℃ 에서 약 2 ㎟/s 내지 약 50 ㎟/s 의 동점도 (ASTM D445) 를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 또한 전형적으로 약 -5 ℃ 내지 약 -40 ℃ 이하의 유동점 (ASTM D97) 을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 또한 80 내지 140 이상의 점도 지수 (ASTM D2270) 를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 전형적으로 고도의 파라핀계 (> 90 % 포화물) 이며, 비-시클릭 이소파라핀과 조합된 모노시클로파라핀 및 멀티시클로파라핀의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 조합물에서의 나프텐계 (즉, 시클로파라핀) 함량의 비는 사용되는 촉매 및 온도에 따라 다르다. 또한, GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 전형적으로 매우 낮은 황 및 질소 함량을 가지며, 일반적으로 10 ppm 미만, 및 보다 전형적으로 5 ppm 미만의 각각의 이들 원소를 함유한다. F-T 물질, 특히 F-T 왁스로부터 수득되는 GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일의 황 및 질소 함량은 본질적으로 0 이다. 또한, 인 및 방향족의 부재는, 이 물질이 낮은 SAP 생성물의 제제에 특히 적합하도록 한다.
용어 GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일 및/또는 왁스 아이소머레이트 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 제조 공정에서 회수되는 바와 같은 넓은 점도 범위의 이러한 물질의 개별 분획, 이러한 분획의 2 이상의 혼합물, 뿐만 아니라, 목표 동점도를 나타내는 블렌드를 제조하기 위해서 1 또는 2 이상의 저점도 분획과 1, 2 또는 그 이상의 고점도 분획의 혼합물을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일이 유도되는 GTL 물질은 유리하게는 F-T 물질 (즉, 탄화수소, 왁스성 탄화수소, 왁스) 일 수 있다.
또한, GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 전형적으로 고도의 파라핀계 (> 90 % 포화물) 이며, 비-시클릭 이소파라핀과 조합된 모노시클로파라핀 및 멀티시클로파라핀의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 조합물에서의 나프텐계 (즉, 시클로파라핀) 함량의 비는 사용되는 촉매 및 온도에 따라 다르다. 또한, GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일 및 수소화탈왁스화된 또는 수소화이성질체화된/cat (및/또는 용매) 탈왁스화된 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은 전형적으로 매우 낮은 황 및 질소 함량을 가지며, 일반적으로 10 ppm 미만, 및 보다 전형적으로 5 ppm 미만의 각각의 이들 원소를 함유한다. F-T 물질, 특히 F-T 왁스로부터 수득되는 GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일의 황 및 질소 함량은 본질적으로 0 이다. 또한, 인 및 방향족의 부재는, 이 물질이 낮은 황, 황산화된 회분 및 인 (낮은 SAP) 생성물의 제제에 특히 적합하도록 한다.
본 발명에 유용한 제제화된 윤활유에서 사용하기 위한 베이스 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물, 일부 구현예에 있어서 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물, 특정한 구현예에 있어서 그룹 III 내지 그룹 V 베이스 오일에 상응하는 다양한 오일 중 임의의 것이며, 이는 이들의 우수한 휘발성, 안정성, 점도 및 청정도 특성에 기인한다. 제제화된 윤활유 제품에 블렌딩하기 위한 첨가제를 희석시키는데 사용되는 양과 같은 소량의 그룹 I 스톡은 허용될 수 있지만, 최소로 유지되어야 하며, 즉, "받은 그대로" 사용되는 첨가제에 대한 희석제/운반체 오일로서의 이들의 사용과 관련된 양으로만 유지되어야 한다. 그룹 II 스톡과 관련하여, 일부 구현예에 있어서, 그룹 II 스톡은 그러한 스톡과 관련된 보다 높은 품질 범위, 즉, 100 cSt < VI < 120 cSt 의 범위의 점도 지수를 갖는 그룹 II 스톡일 수 있다.
윤활 베이스 오일 또는 베이스 스톡은 본 발명의 윤활제 조성물의 주요 성분을 구성한다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 윤활제 조성물을 위한 윤활유 베이스 스톡은 완전히 제제화된 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 80 wt% (중량%), 약 81 wt%, 약 82 wt%, 약 83 wt%, 약 84 wt%, 약 85 wt%, 약 86 wt%, 약 87 wt% 또는 약 88 wt% 중 임의의 것 내지 약 89 wt%, 약 90 wt%, 약 91 wt%, 약 92 wt%, 약 93 wt%, 약 94 wt%, 약 95 wt%, 약 96 wt%, 약 97 wt%, 약 98 wt%, 약 99 wt%, 약 99.1 wt%, 약 99.2 wt%, 약 99.3 wt%, 약 99.4 wt%, 약 99.5 wt%, 약 99.6 wt% 또는 약 99.7 wt% 중 임의의 것이다.
그룹 III 베이스 스톡은 GTL 및 Yubase Plus (수소화처리된 베이스 스톡) 일 수 있다. 그룹 V 베이스 스톡은 알킬화된 나프탈렌, 합성 에스테르 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기에서 기술한 베이스 오일 또는 베이스 스톡은 ASTM 표준에 따라서, 100 ℃ 에서 약 2.5 cSt 또는 약 4 cSt 내지 약 6 cSt, 약 8 cSt 또는 약 9 cSt, 약 12 cSt (또는 ㎟/s) 중 임의의 것의 동점도를 가진다. 다른 구현예에 있어서, 베이스 스톡은 100 ℃ 에서 최대 약 100 cSt, 약 150 cSt, 약 200 cSt, 약 250 cSt 또는 약 300 cSt 의 동점도를 가질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 베이스 스톡은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 랜덤 또는 블록 폴리알킬렌 글리콜 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 약 30 wt%, 약 50 wt% 또는 약 60 wt% 중 임의의 것 내지 약 70 wt%, 약 85 wt% 또는 약 95 wt% 중 임의의 것의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있으며, 나머지는 프로필렌 옥사이드 단위이다.
특정한 구현예에 있어서, 베이스 오일은 API 그룹 II, III 및 IV 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다. GTL 유래의 베이스 오일이 포함된다. 그룹 II, III 및 IV 에서 선택되는 하나 이상의 베이스 오일은 상기에서 기술한 바와 같은 하나 이상의 에스테르, 예를 들어 하나 이상의 디에스테르 및/또는 트리에스테르와 조합될 수 있다. 이러한 혼합물에 있어서, 에스테르는 완전히 제제화된 윤활유에 대해서, 약 0.5 wt%, 약 1 wt%, 약 2 wt%, 약 3 wt%, 약 4 wt%, 약 5 wt%, 약 6 wt%, 약 7 wt% 또는 약 8 wt% 중 임의의 것 내지 약 9 wt%, 약 10 wt%, 약 11 wt%, 약 12 wt%, 약 13 wt%, 약 14 wt% 또는 약 15 wt% 중 임의의 것으로 존재할 수 있다.
특정한 구현예에 있어서, 윤활제 조성물은 is 터빈 오일, 녹 및 산화 오일, 무회분 유압 유체, 무회분 구동계 유체 또는 무회분 엔진/크랭크케이스 윤활제이다.
일부 구현예에 있어서, 디에스테르 성분은 하기의 구조를 가진다:
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C17 탄화수소기이다).
일부 구현예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 100 ℃ 의 온도에서의 조성물의 동점도가 약 3 ㎟/sec 이상이도록 선택된다. 일부 또는 다른 구현예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 생성된 제제화된 오일의 유동점이 약 -10 ℃ 이하, 약 -25 ℃ 이하 또는 약 -40 ℃ 이하가 되도록 선택된다. 일부 구현예에 있어서, R1 및 R2 는 6 내지 14 의 조합된 탄소수 (즉, 탄소 원자의 전체 수) 를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구현예에 있어서, R3 및 R4 는 10 내지 34 의 조합된 탄소수를 갖도록 선택된다. 구현예에 따라, 이러한 생성된 디에스테르 종은 약 340 원자 질량 단위 (amu) 내지 약 780 amu 의 분자 질량을 가질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 디에스테르 성분은 실질적으로 균질하다. 일부 또는 다른 구현예에 있어서, 디에스테르 성분은 다양한 (즉, 혼합물) 디에스테르 종을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 디에스테르 성분은 C8 내지 C16 올레핀 및 C2 내지 C18 카르복실산으로부터 유도되는 하나 이상의 디에스테르 종을 포함한다. 디에스테르 종은 각각의 -OH 기 (중간체 상의) 를 상이한 산과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 또한 이러한 디에스테르 종은 각각의 -OH 기를 동일한 산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 디에스테르 성분은 데칸산 2-데카노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 테트라데칸산 1-헥실-2-테트라데카노일옥시-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 도데칸산 2-도데카노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 헥산산 2-헥사노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 옥탄산 2-옥타노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 헥산산 2-헥사노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이의 이성질체, 옥탄산 2-옥타노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이의 이성질체, 데칸산 2-데카노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이의 이성질체, 데칸산-2-데카노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이의 이성질체, 도데칸산 2-도데카노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이의 이성질체, 테트라데칸산 1-펜틸-2-테트라데카노일옥시-헵틸 에스테르 및 이의 이성질체, 테트라데칸산 1-부틸-2-테트라데카노일옥시-헥실 에스테르 및 이의 이성질체, 도데칸산 1-부틸-2-도데카노일옥시-헥실 에스테르 및 이의 이성질체, 데칸산 1-부틸-2-데카노일옥시-헥실 에스테르 및 이의 이성질체, 옥탄산 1-부틸-2-옥타노일옥시-헥실 에스테르 및 이의 이성질체, 헥산산 1-부틸-2-헥사노일옥시-헥실 에스테르 및 이의 이성질체, 테트라데칸산 1-프로필-2-테트라데카노일옥시-펜틸 에스테르 및 이의 이성질체, 도데칸산 2-도데카노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이의 이성질체, 데칸산 2-데카노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이의 이성질체, 옥탄산 1,2-옥타노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이의 이성질체, 헥산산 2-헥사노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이의 이성질체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 디에스테르 종을 포함한다.
디에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방법은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2009/0159837 및 2009/0198075 에 추가로 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 일부 구현예에 있어서, 디에스테르 종의 제조 방법은 8 내지 16 의 탄소수를 갖는 올레핀 (또는 일정량의 올레핀) 을 에폭시드화시켜 에폭시드 고리를 포함하는 에폭시드를 형성하는 단계; 에폭시드 고리를 개방하여 디올을 형성하는 단계; 및 디올을 에스테르화 종에 의해 에스테르화시켜 (즉, 에스테르화에 적용하여) 디에스테르 종을 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서 이러한 에스테르화 종은 카르복실산, 아실 산, 아실 할라이드, 아실 무수물, 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되고; 이러한 에스테르화 종은 2 내지 18 의 탄소수를 가지며; 디에스테르 종은 100 ℃ 의 온도에서 약 3 ㎟/sec 이상의 점도를 가진다.
디에스테르 종은 약 8 내지 약 16 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 에폭시드화시켜 에폭시드 고리를 포함하는 에폭시드를 형성함으로써 제조할 수 있다. 에폭시드화된 올레핀을 에스테르화 종과 직접 반응시켜 디에스테르 종을 형성하며, 여기에서 에스테르화 종은 카르복실산, 아실 할라이드, 아실 무수물, 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되고, 에스테르화 종은 2 내지 18 의 탄소수를 가지며, 디에스테르 종은 최종 오일로서 사용하기에 적합한 점도 및 유동점을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 일정량의 디에스테르 종이 형성되는 경우, 일정량의 디에스테르 종은 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 이것은 2 이상의 상이한 이러한 디에스테르 종의 혼합물일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 사용된 올레핀은 피셔-트롭쉬 공정의 반응 생성물이다. 이들 또는 다른 구현예에 있어서, 카르복실산은 피셔-트롭쉬 공정에 의해 생성된 알코올로부터 유도될 수 있으며, 및/또는 이것은 생체 유래의 지방산일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 올레핀은 α-올레핀 (즉, 사슬 말단에 이중 결합을 갖는 올레핀) 이다. 이러한 구현예에 있어서, 통상적으로 이중 결합을 내재화하기 위해서 올레핀을 이성질체화시키는 것이 필요하다. 이러한 이성질체화는 전형적으로, 비제한적으로, 결정성 알루미노실리케이트 등의 물질 및 알루미노포스페이트와 같은 촉매를 사용하여 촉매적으로 수행된다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,537,283 호; 제 3,211,801 호; 제 3,270,085 호; 제 3,327,014 호; 제 3,304,343 호; 제 3,448,164 호; 제 4,593,146 호; 제 3,723,564 호 및 제 6,281,404 호를 참조한다.
피셔-트롭쉬 알파 올레핀 (α-올레핀) 은 상응하는 내부 올레핀으로 이성질체화된 후, 에폭시드화될 수 있다. 이어서, 에폭시드는 에폭시드 고리 개방을 통해 상응하는 디올로 변환된 후, 적절한 카르복실산 또는 이들의 아실화 유도체에 의해 디-아실화 (즉, 디-에스테르화) 될 수 있다. 알파 올레핀, 특히 단쇄 알파 올레핀의 디에스테르는 고체 또는 왁스인 경향이 있기 때문에, 전형적으로 알파 올레핀은 내부 올레핀으로 전환시키는 것이 필요하다. 알파 올레핀의 "내재화", 이어서 디에스테르 관능기로의 변환은 사슬을 따라 분지화를 도입하며, 이는 의도한 생성물의 유동점을 감소시킨다. 극성 특성을 갖는 에스테르기는 최종 생성물의 점도를 추가로 향상시킬 것이다. 에스테르 분지의 첨가는 탄소수 및 따라서 점도를 증가시킬 것이다. 이것은 또한 관련된 유동점 및 운점을 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 분지화의 증가는 점도 지수 (VI) 를 낮추는 경향이 있기 때문에, 많은 짧은 분지보다는 적은 긴 분지가 있을 수 있다.
에폭시드화의 단계 (즉, 에폭시드화 단계) 와 관련하여, 일부 구현예에 있어서, 상기에서 기술한 올레핀 (하나의 구현예에 있어서, 내부 올레핀) 은 퍼옥사이드 (예를 들어, H2O2) 또는 퍼옥시산 (예를 들어, 퍼옥시아세트산) 과 반응하여 에폭시드를 생성할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [D. Swern, in Organic Peroxides Vol. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, pp. 355-533]; 및 [B. Plesnicar, in Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (ed.), Academic Press, New York 1978, pp. 221-253] 을 참조한다. 올레핀은 사산화 오스뮴 (M. Schroder, Chem. Rev. vol. 80, p. 187, 1980) 및 과망간산 칼륨 (Sheldon and Kochi, in Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, pp. 162-171 and 294-296, Academic Press, New York, 1981) 과 같은 고도로 선택적인 시약에 의해 상응하는 디올로 효율적으로 변환될 수 있다.
상응하는 디올로의 에폭시드 고리 개방의 단계와 관련하여, 이 단계는 산-촉매화된 또는 염기-촉매화된 가수분해일 수 있다. 예시적인 산 촉매는, 비제한적으로, 무기계 브뢴스테드 산 (예를 들어, HCl, H2SO4, H3PO4, 퍼할로게네이트 등), 루이스 산 (예를 들어, TiCl4 및 AlCl3), 고체 산, 예컨대 산성 알루미나 및 실리카 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 예를 들어, 문헌 [Chem. Rev. vol. 59, p. 737, 1959]; 및 [Angew. Chem. Int. Ed., vol. 31, p. 1179, 1992] 을 참조한다. 염기-촉매화된 가수분해는 전형적으로 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액과 같은 염기의 사용을 포함한다.
에스테르화의 단계 (에스테르화) 와 관련하여, 디올의 -OH 기와 카르복실산 사이의 반응을 촉매화하기 위해서 전형적으로 산이 사용된다. 적합한 산은, 비제한적으로, 황산 (Munch-Peterson, Org. Synth., V, p. 762, 1973), 술폰산 (Allen and Sprangler, Org. Synth., III, p. 203, 1955), 염산 (Eliel et al., Org. Synth., IV, p. 169, 1963), 및 인산 (특히) 을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 이 단계에서 사용되는 카르복실산은 먼저 아실 클로라이드로 전환된다 (예를 들어, 티오닐 클로라이드 또는 PCl3 를 통함). 대안적으로, 아실 클로라이드가 직접 사용될 수 있다. 아실 클로라이드가 사용되는 경우, 산 촉매는 필요하지 않으며, 전형적으로 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 또는 트리에틸아민 (TEA) 과 같은 염기가 첨가되어 생성된 HCl 과 반응한다. 피리딘 또는 DMAP 가 사용되는 경우, 이들 아민은 또한 보다 반응성인 아실화 중간체를 형성함으로써 촉매로서 작용하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 문헌 [Fersh et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 92, pp. 5432-5442, 1970]; 및 [Hofle et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 17, p. 569, 1978] 을 참조한다.
올레핀의 공급원에 관계없이, 일부 구현예에 있어서, 상기에서 기술한 방법에서 사용되는 카르복실산은 바이오매스로부터 유도된다. 일부 이러한 구현예에 있어서, 이것은 유리 카르복실산을 형성하기 위해서 바이오매스로부터 일부 오일 (예를 들어, 트리글리세리드) 성분의 추출 및 오일 성분을 포함하는 트리글리세리드의 가수분해를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 트리에스테르 성분은 하기의 화학 구조를 가진다:
Figure pct00003
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C2 내지 C20 탄화수소기 (2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기) 에서 선택되고, "n" 은 2 내지 20 의 정수이다].
R1, R2, R3 및 R4, 및 n 의 선택은 여러 기준 중 일부 또는 전부를 따를 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4, 및 n 은 100 ℃ 의 온도에서의 조성물의 동점도가 전형적으로 약 3 ㎟/sec 이상이도록 선택된다. 일부 또는 다른 구현예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4, 및 n 은 생성된 최종 오일의 유동점이 약 -10 ℃ 이하, 예를 들어 약 -25 ℃ 이하 또는 약 -40 ℃ 이하이도록 선택된다. 일부 구현예에 있어서, R1 은 6 내지 12 의 전체 탄소수를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구현예에 있어서, R2 는 1 내지 20 의 탄소수를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구현예에 있어서, R3 및 R4 는 4 내지 36 의 조합된 탄소수를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구현예에 있어서, n 은 5 내지 10 의 정수이도록 선택된다. 구현예에 따라, 이러한 생성된 트리에스테르 종은 전형적으로 약 400 amu 또는 약 450 amu 내지 약 1000 amu 또는 약 1100 amu 의 분자 질량을 가질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 에스테르 성분은 이의 트리에스테르 성분의 관점에서 실질적으로 균질할 수 있다. 일부 다른 구현예에 있어서, 트리에스테르 성분은 다양한 (즉, 혼합물) 트리에스테르 종을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에 있어서, 이러한 상기에서 기술한 트리에스테르 성분은 하나 이상의 트리에스테르 종을 추가로 포함한다.
상기에서 기술한 구현예 중 일부에 있어서, 트리에스테르 성분은 유형 9,10-비스-알카노일옥시-옥타데칸산 알킬 에스테르의 하나 이상의 트리에스테르 종 및 이의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하고, 여기에서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 옥타데실로 이루어진 군에서 선택되며; 알카노일옥시는 에타노일옥시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시, 트리데카노일옥시, 테트라데카노일옥시, 펜타데카노일옥시, 헥사데카노일옥시 및 옥타데카노일옥시로 이루어진 군에서 선택되며; 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르 및 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르가 예시적인 이러한 트리에스테르이다.
트리에스테르 종의 한가지 제조 방법은 미국 특허 제 7,544,645 호에 기재되어 있다. 일부 구현예에 있어서, 트리에스테르 종의 제조 방법은 10 내지 22 의 탄소수를 갖는 모노-불포화 지방산 (또는 일정량의 모노-불포화 지방산) 을 알코올에 의해 에스테르화시켜 (즉, 에스테르화에 적용하여) 불포화 에스테르 (또는 이의 양) 를 형성하는 단계; 불포화 에스테르를 에폭시드화시켜 에폭시드 고리를 포함하는 에폭시-에스테르 종을 형성하는 단계; 에폭시-에스테르 종의 에폭시드 고리를 개방하여 디히드록시-에스테르를 형성하는 단계; 및 디히드록시-에스테르를 에스테르화 종에 의해 에스테르화시켜 트리에스테르 종을 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서 이러한 에스테르화 종은 카르복실산, 아실 할라이드, 아실 무수물, 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되고; 이러한 에스테르화 종은 2 내지 19 의 탄소수를 가진다.
또다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 모노포화 지방산을 상응하는 불포화 알코올로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 불포화 알코올을 에폭시 지방 알코올로 에폭시드화시킨다. 에폭시 지방 알코올의 고리를 개방하여 상응하는 트리올을 제조하고; 이어서 트리올을 에스테르화 종에 의해 에스테르화시켜 트리에스테르 종을 형성하며, 여기에서 에스테르화 종은 카르복실산, 아실 할라이드, 아실 무수물, 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되고, 에스테르화 종은 2 내지 19 의 탄소수를 가진다. 상기 방법에 의해 제조된 트리에스테르의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00004
(식 중, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C2 내지 C20 탄화수소기에서 선택되고, 예를 들어 C4 내지 C12 탄화수소기에서 선택된다).
또다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 모노포화 지방산을 상응하는 불포화 알코올로 환원시키는 단계; 불포화 알코올을 에폭시 지방 알코올로 에폭시드화시키는 단계; 지방 알코올 에폭시드를 에스테르화 종에 의해 에스테르화시켜 트리에스테르 종을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기에서 에스테르화 종은 카르복실산, 아실 할라이드, 아실 무수물, 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되고, 에스테르화 종은 2 내지 19 의 탄소수를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 일정량의 트리에스테르 종이 형성되는 경우, 일정량의 트리에스테르 종은 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 이것은 2 이상의 상이한 이러한 트리에스테르 종의 혼합물일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에 있어서, 이러한 방법은 트리에스테르 조성물을 하나 이상의 디에스테르 종과 블렌딩하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 이러한 방법은 유형 9,10-비스-알카노일옥시-옥타데칸산 알킬 에스테르의 하나 이상의 트리에스테르 종 및 이의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 조성물을 생성하고, 여기에서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 옥타데실로 이루어진 군에서 선택되며; 알카노일옥시는 에타노일옥시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시, 트리데카노일옥시, 테트라데카노일옥시, 펜타데카노일옥시, 헥사데카노일옥시 및 옥타데카노일옥시로 이루어진 군에서 선택된다. 예시적인 이러한 트리에스테르는, 비제한적으로, 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-도데카노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-도데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-도데카노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 9,10-비스-도데카노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 이러한 상기에서 기술한 방법 구현예에 있어서, 모노-불포화 지방산은 생체 유래의 지방산일 수 있다. 일부 또는 다른 이러한 상기에서 기술한 방법 구현예에 있어서, 알코올은 FT-생성된 알코올일 수 있다.
일부 방법 구현예에 있어서, 모노-불포화 지방산의 에스테르화의 단계 (즉, 에스테르화) 는, 예를 들어 촉매로서 H2SO4 를 사용하여 알코올과의 산-촉매화된 반응을 통해 진행될 수 있다. 일부 또는 다른 구현예에 있어서, 에스테르화는 지방산의 아실 할라이드 (클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드) 또는 아실 무수물로의 전환, 이어서 알코올과의 반응을 통해 진행될 수 있다.
에폭시드화의 단계 (즉, 에폭시드화 단계) 와 관련하여, 일부 구현예에 있어서, 상기에서 기술한 모노-불포화 에스테르는 퍼옥사이드 (예를 들어, H2O2) 또는 퍼옥시산 (예를 들어, 퍼옥시아세트산) 과 반응하여 에폭시-에스테르 종을 생성할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [D. Swern, in Organic Peroxides Vol. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, pp. 355-533]; 및 [B. Plesnicar, in Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (ed.), Academic Press, New York 1978, pp. 221-253] 을 참조한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 모노-불포화 에스테르의 올레핀 부분은 사산화 오스뮴 (M. Schroder, Chem. Rev. vol. 80, p. 187, 1980) 및 과망간산 칼륨 (Sheldon and Kochi, in Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, pp. 162-171 and 294-296, Academic Press, New York, 1981) 과 같은 고도로 선택적인 시약에 의해 상응하는 디히드록시 에스테르로 효율적으로 변환될 수 있다.
상응하는 디히드록시-에스테르로의 에폭시드 고리 개방의 단계와 관련하여, 이 단계는 통상적으로 산-촉매화된 가수분해이다. 예시적인 산 촉매는, 비제한적으로, 무기계 브뢴스테드 산 (예를 들어, HCl, H2SO4, H3PO4, 퍼할로게네이트 등), 루이스 산 (예를 들어, TiCl4 및 AlCl3), 고체 산, 예컨대 산성 알루미나 및 실리카 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 예를 들어, 문헌 [Chem. Rev. vol. 59, p. 737, 1959]; 및 [Angew. Chem. Int. Ed., vol. 31, p. 1179, 1992] 을 참조한다. 디올로의 에폭시드 고리 개방은 또한 KOH 또는 NaOH 의 수용액을 사용하는 염기-촉매화된 가수분해에 의해 달성될 수 있다.
트리에스테르를 형성하기 위한 디히드록시-에스테르의 에스테르화의 단계와 관련하여, 디올의 -OH 기와 카르복실산 사이의 반응을 촉매화하기 위해서 전형적으로 산이 사용된다. 적합한 산은, 비제한적으로, 황산 (Munch-Peterson, Org. Synth., V, p. 762, 1973), 술폰산 (Allen and Sprangler, Org. Synth., III, p. 203, 1955), 염산 (Eliel et al., Org. Synth., IV, p. 169, 1963), 및 인산 (특히) 을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 이 단계에서 사용되는 카르복실산은 먼저, 예를 들어 티오닐 클로라이드 또는 PCl3 를 통해 아실 클로라이드 (또는 또다른 아실 할라이드) 로 전환된다. 대안적으로, 아실 클로라이드 (또는 다른 아실 할라이드) 가 직접 사용될 수 있다. 아실 클로라이드가 사용되는 경우, 산 촉매는 필요하지 않으며, 전형적으로 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 또는 트리에틸아민 (TEA) 과 같은 염기가 첨가되어 생성된 HCl 과 반응한다. 피리딘 또는 DMAP 가 사용되는 경우, 이들 아민은 또한 보다 반응성인 아실화 중간체를 형성함으로써 촉매로서 작용하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 문헌 [Fersh et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 92, pp. 5432-5442, 1970]; 및 [Hofle et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 17, p. 569, 1978] 을 참조한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 카르복실산은 아실 무수물로 전환될 수 있으며, 및/또는 이러한 종은 직접 사용될 수 있다.
모노-불포화 지방산의 공급원에 관계없이, 일부 구현예에 있어서, 상기에서 기술한 방법에서 사용되는 카르복실산 (또는 이들의 아실 유도체) 은 바이오매스로부터 유도될 수 있다. 일부 이러한 구현예에 있어서, 이것은 유리 카르복실산을 형성하기 위해서 바이오매스로부터 일부 오일 (예를 들어, 트리글리세리드) 성분의 추출 및 오일 성분을 포함하는 트리글리세리드의 가수분해를 포함한다.
상기에서 기술한 방법이 모노-불포화 지방산에 대해 올레산을 사용하는 일부 특정한 구현예에 있어서, 생성된 트리에스테르는 다음과 같은 유형이다:
Figure pct00005
(식 중, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C2 내지 C20 탄화수소기에서 선택되고, 예를 들어 C4 내지 C12 탄화수소기에서 선택된다).
상기에서 설명한 것에 따른 합성 전략을 사용하여, 올레산은 트리에스테르 유도체 (9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르) 및 (9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르) 로 전환될 수 있다. 올레산은 먼저 에스테르화되어 모노-불포화 에스테르를 생성한다. 모노-불포화 에스테르는 에폭시드화제로 처리되어 에폭시-에스테르 종을 생성하고, 이는 고리 개방을 거쳐 디히드록시 에스테르를 생성하며, 이어서 이것은 아실 클로라이드와 반응하여 트리에스테르 생성물을 생성할 수 있다.
상기에서 기술한 합성 전략은 올레산의 이중 결합 관능기를 사용하여, 이것을 이중 결합 에폭시드화, 이어서 에폭시드 고리 개방을 통해 디올로 전환시킨다. 따라서, 합성은 올레산을 적절한 알킬 올레에이트로 전환시키고, 이어서 상응하는 디올 유도체 (디히드록시 에스테르) 로 에폭시드화 및 에폭시드 고리 개방함으로써 시작된다.
상기에서 기술한 방법에 대한 변형 (즉, 대안적인 구현예) 은, 비제한적으로, 이성질체성 올레핀의 혼합물 및/또한 상이한 탄소수를 갖는 올레핀의 혼합물을 사용하는 것을 포함한다. 이것은 에스테르 성분에서 디에스테르 혼합물 및 트리에스테르 혼합물을 유도할 수 있다.
상기에서 기술한 방법에 대한 변형은, 비제한적으로, 산화에 의해 FT 알코올로부터 유도되는 카르복실산을 사용하는 것을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 베이스 스톡은 하나 이상의 PAO 와 하나 이상의 에스테르의 혼합물을 포함한다.
N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 (PANA) 는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00006
(식 중,
R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬이다).
일부 구현예에 있어서, PANA 산화 방지제는 하기 화학식을 가진다:
Figure pct00007
(식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C18 알킬이다). 특정한 구현예에 있어서, R2 는 H 이고, R1 은 분지형 사슬 C4-C12 알킬, 예를 들어 t-부틸, t-옥틸 또는 분지형 노닐이다.
디페닐아민 (DPA) 산화 방지제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00008
(식 중,
R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬이다).
특정한 구현예에 있어서, 디페닐아민 산화 방지제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00009
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐 또는 C7-C21 아르알킬이다). 특정한 구현예에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, tert-부틸, tert-옥틸 또는 분지형 노닐이다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실을 포함한다. 본원에서 언급된 알킬기는 선형 또는 분지형이다.
알콕시, 알킬아민, 디알킬아미노 및 알킬티오기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형이며, 상기에서 언급한 알킬기를 포함한다.
알케닐은 불포화 알킬, 예를 들어 알릴이다. 알키닐은 삼중 결합을 포함한다.
아르알킬은 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필을 포함한다.
시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸을 포함한다.
상기 구현예에 따른 적합한 황-함유 첨가제는 최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황 함유 첨가제일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 황-함유 첨가제는 황화된 이소부틸렌 (예를 들어, CAS# 68511-50-2) 일 수 있다. 황-함유 첨가제는, 예를 들어 다양한 수의 황 원자를 갖는 황 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 황 화합물의 혼합물은 1 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 2 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 3 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 4 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 5 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 황 화합물의 혼합물은 1) 약 2.5 % 내지 약 12.5 %, 약 5 % 내지 약 10 %, 또는 약 7 % 내지 약 8 % 의 1 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌; 2) 약 32.5 % 내지 약 42.5 %, 약 35 % 내지 약 40 %, 또는 약 37 % 내지 약 38 %, 또는 약 38 % 내지 약 39 % 의 2 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌; 3) 약 30 % 내지 약 40 %, 약 32.5 % 내지 약 37.5 %, 또는 약 34 % 내지 약 36 %, 또는 약 36 % 내지 약 37 % 의 3 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌; 4) 약 5 % 내지 약 15 %, 약 7.5 % 내지 약 12.5 %, 또는 약 9 % 내지 약 11 % 의 4 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌; 5) 약 1 % 내지 약 11 %, 약 4 % 내지 약 9 %, 또는 약 6 % 내지 약 7 % 의 5 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌; 또는 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 퍼센트는 황 화합물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 계산된 wt% 이다. 하나의 구현예에 있어서, 퍼센트는 디클로로메탄 중에서 황 화합물의 혼합물을 포함하는 샘플의 기체 크로마토그래피 - 질량 분석법 (GC-MS) 분석으로부터 수득된 술파이드 면적% 를 나타낸다. 기체 크로마토그래피 분석은 Agilent 7890 A 기기 (ZB-Semi Volatiles 30 m × 0.25 mm × 0.25 ㎛ 컬럼, 헬륨 운반 가스, 불꽃 이온화 검출기 (FID), 약 290 ℃ 의 검출기 온도, 약 260 ℃ 의 주입기 온도, 약 10:1 의 스플릿, 및 하기 표에 따른 온도 프로그램) 상에서 수행한다:
Figure pct00010
일부 구현예에 있어서, 윤활제 조성물은 하나 이상의 부가적인 황-함유 윤활제 첨가제, 예를 들어 황-함유 힌더드 페놀 화합물, 황-함유 녹 억제제, 황-함유 마찰 조정제 및 황-함유 마모 방지 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
황-함유 힌더드 페놀 화합물은 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀 또는 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀; 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀) 또는 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디술파이드; S-벤질 화합물, 예를 들어 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 술파이드 또는 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질메르캅토아세테이트; 및 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산 또는 β-(5-tert-부틸-4-히드록시페닐)-3-티아부티르산과 황-함유 일가- 또는 다가 알코올, 예컨대 티오디에틸렌 글리콜, 3-티아운데칸올 또는 티아펜타데칸올의 에스테르를 포함한다.
황-함유 녹 억제제는, 예를 들어 바륨 디노닐나프탈렌술포네이트, 칼슘 석유술포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복실산, 지방족 2-술포카르복실산의 에스테르 및 이의 염을 포함한다.
황-함유 마찰 조정제는, 예를 들어 유기 몰리브덴 디티오카르바메이트, 유기 몰리브덴 디티오포스페이트, 및 분산제 및 몰리브덴 디술파이드를 기반으로 하는 유기 몰리브덴 화합물에서 선택될 수 있다.
황-함유 마모 방지 첨가제는 황화된 올레핀 및 식물성 오일, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 아연 디알킬디티오포스페이트, 알킬 및 아릴 디- 및 트리술파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸(비스이소프로필옥시포스피노티오일) 티오프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트 (트리페닐 포스포로티오에이트), 트리스(알킬페닐) 포스포로티오에이트 및 이들의 혼합물 (예를 들어, 트리스(이소노닐페닐) 포스포로티오에이트), 디페닐모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄 3-옥사이드의 도데실아민 염, 트리티오인산 5,5,5-트리스-이소옥틸 2-아세테이트, 2-메르캅토벤조티아졸의 유도체, 예컨대 1-N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸-2-메르캅토-1H-1,3-벤조티아졸, 및 에톡시카르보닐 5-옥틸디티오카르바메이트; 및 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 (금속은 알루미늄, 납, 주석, 망간, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리일 수 있음) 을 포함한다.
아연 디알킬디티오포스페이트 염은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00011
(식 중, R 및 R' 는 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C7-C13 아르알킬 또는 C6-C10 아릴이고, 예를 들어 R 및 R' 는 독립적으로 C1-C12 알킬이다).
일부 구현예에 있어서, 윤활제는 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 용어 "실질적으로 함유하지 않는" 은 "의도적으로 첨가되지 않는" 을 의미할 수 있으며, 예를 들어 전체 조성물의 중량에 대해서, ≤ 1000 중량 ppm, ≤ 750 중량 ppm, ≤ 500 중량 ppm, ≤ 250 중량 ppm, ≤ 100 중량 ppm, ≤ 75 중량 ppm, ≤ 50 중량 ppm, ≤ 25 중량 ppm, ≤ 10 중량 ppm, ≤ 5 중량 ppm, ≤ 2 중량 ppm 또는 ≤ 1 중량 ppm 의 아연 디알킬디티오포스페이트 (또는 다른 참조 성분) 가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
디알킬디티오포스페이트 에스테르는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00012
(식 중, R5 및 R6 은 서로 독립적으로 C3-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, C5-C6 시클로알킬메틸, C9-C10 비시클로알킬메틸, C9-C10 트리시클로알킬메틸, 페닐 또는 C7-C24 알킬페닐이거나, 또는 함께는 (CH3)2C(CH2)2 이고, R7 및 R8 은 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬이다). 예를 들어, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, CAS # 268567-32-4.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 부가적인 황-함유 첨가제는 황화된 올레핀을 포함한다. 적합한 올레핀은 이소부틸렌, 다른 부틸렌, 펜텐, 프로펜, 이들의 혼합물 및 이의 올리고머를 포함한다. 특정한 구현예에 있어서, 황-함유 첨가제는 황화된 이소부틸렌을 포함한다. 황화된 올레핀은, 예를 들어 미국 특허 제 3,471,404 호, 제 3,697,499 호, 제 3,703,504 호, 제 4,194,980 호, 제 4,344,854 호, 제 5,135,670 호, 제 5,338,468 호 및 제 5,849,677 호에 기재되어 있다. 황화된 올레핀은, 예를 들어 미국 특허 제 6,410,491 호 및 US 2005/0153850 에 기재된 바와 같은, 황-함유 폴리올레핀, 예를 들어 황-함유 폴리이소부틸렌 화합물을 포함한다. 일반적으로, 황화된 올레핀은 올레핀 또는 올레핀성 올리고머 또는 중합체, 예컨대 이소부틸렌 또는 폴리이소부틸렌을 원소 황, 황화수소 또는 황산과 같은 황 공급원으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 황화된 올레핀은 황화된 폴리올레핀을 포함하며, 예를 들어 황화된 이소부틸렌은 황화된 폴리이소부틸렌을 포함한다.
특정한 구현예에 있어서, 황-함유 첨가제는 디-tert-부틸 폴리술파이드 (CAS # 68937-96-2), 디-tert-도데실 폴리술파이드 (CAS # 68425-15-0) 또는 디-tert-노닐 폴리술파이드와 같은 하나 이상의 디-tert-알킬 폴리술파이드를 포함할 수 있다.
하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제와 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제는 함께 합해서, 제제화된 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.20 wt% (중량%), 약 0.25 wt%, 약 0.30 wt%, 약 0.35 wt%, 약 0.40 wt%, 약 0.45 wt% 또는 약 0.50 wt% 중 임의의 것 내지 약 0.55 wt%, 약 0.60 wt%, 약 0.65 wt%, 약 0.70 wt%, 약 0.75 wt% 또는 약 0.80 wt% 중 임의의 것으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제와 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제는 약 1/9, 약 1/8, 약 1/7, 약 1/6, 약 1/5, 약 1/4, 약 1/3, 약 1/2 또는 약 1/1 중 임의의 것 내지 약 2/1, 약 3/1, 약 4/1, 약 5/1, 약 6/1, 약 7/1, 약 8/1 또는 약 9/1 중 임의의 것의 중량/중량 비로 존재할 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 대 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제의 중량/중량 비는 약 1/1, 약 1/2, 약 1/3 또는 약 1/4 중 임의의 것 내지 약 1/5, 약 1/6, 약 1/7, 약 1/8 또는 약 1/9 중 임의의 것일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 대 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제의 중량/중량 비는 약 1/1 또는 약 1/2 내지 약 1/3 일 수 있다.
황-함유 첨가제에 의해 제공되는 바와 같은 황은 합해서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 50 중량 ppm (백만분의 1부), 약 75 중량 ppm, 약 100 중량 ppm, 약 125 중량 ppm, 약 150 중량 ppm, 약 175 중량 ppm, 약 200 중량 ppm, 약 225 중량 ppm, 약 250 중량 ppm, 약 275 중량 ppm, 약 300 중량 ppm, 약 325 중량 ppm, 약 350 중량 ppm, 약 375 중량 ppm, 약 400 중량 ppm 또는 약 425 중량 ppm 중 임의의 것 내지 약 450 중량 ppm, 약 475 중량 ppm, 약 500 중량 ppm, 약 525 중량 ppm, 약 550 중량 ppm, 약 575 중량 ppm, 약 600 중량 ppm, 약 625 중량 ppm, 약 650 중량 ppm, 약 675 중량 ppm, 약 700 중량 ppm, 약 725 중량 ppm, 약 750 중량 ppm, 약 775 중량 ppm, 약 800 중량 ppm, 약 825 중량 ppm, 약 850 중량 ppm, 약 875 중량 ppm, 약 900 중량 ppm, 약 925 중량 ppm, 약 950 중량 ppm, 약 975 중량 ppm 또는 약 1000 중량 ppm 중 임의의 것으로 존재할 수 있다.
윤활제 조성물은 추가의 산화 방지제, 마모 방지제, 분산제, 세제, 부식 억제제, 녹 억제제, 금속 탈활성화제, 극압 첨가제, 융착 방지제, 왁스 개질제, 점도 지수 향상제, 점도 조정제, 유체 손실 첨가제, 밀봉 상용성화제, 유기 금속 마찰 조정제, 윤활제, 얼룩 방지제, 발색제, 소포제, 탈유화제, 유화제, 고밀도화제, 습윤제, 겔화제, 점착제, 착색제 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비-황-함유 윤활제 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
특정한 구현예에 있어서, 윤활제 조성물은 첨가제 패키지를 포함할 수 있으며, 상기 첨가제 패키지는 a) 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및/또는 b) 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제; 및 c) 최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황-함유 첨가제를 포함하고; 여기에서 c) 는 a) + b) + c) 의 총 중량에 대해서, 약 2 wt% 내지 약 30 wt% 로 존재한다. a) 대 b) 의 중량/중량 비는 또한 상기와 같이 설명될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 성분 c) 는 a) + b) + c) 의 총 중량에 대해서, 약 2 wt%, 약 5 wt%, 약 10 wt%, 약 15 wt% 또는 약 20 wt% 중 임의의 것 내지 약 25 wt%, 약 30 wt% 중 임의의 것으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, a) 대 b) 의 중량/중량 비는 약 1/1 내지 약 1/9 이다.
첨가제 패키지는 하나 이상의 비-황-함유 윤활제 첨가제, 예를 들어 하나 이상의 소포제 및/또는 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 첨가제 패키지는 제제화된 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.30 wt% (중량%), 약 0.35 wt%, 약 0.40 wt%, 약 0.45 wt%, 약 0.50 wt%, 약 0.55 wt% 또는 약 0.60 wt% 중 임의의 것 내지 약 0.65 wt%, 약 0.70 wt%, 약 0.75 wt%, 약 0.80 wt%, 약 0.85 wt% 또는 약 0.90 wt% 중 임의의 것으로 존재할 수 있다.
베이스 오일, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제, 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제, 황-함유 첨가제 및 임의적인 추가의 첨가제는 총 100 중량% 이다.
추가의 첨가제는 하기의 억제제, 방청 첨가제 및 금속 탈활성화제를 포함한다.
방청 첨가제 (또는 부식 억제제) 는 윤활된 금속 표면을 물 또는 다른 오염물질에 의한 화학적 공격에 대해서 보호하는 첨가제이다. 다양한 이들 첨가제는 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 부식 억제제는 아민 포스페이트 염과 함께, 알케닐 숙신산 및 카르복실산 또는 이의 에스테르를 포함한다. 금속 탈활성화제는 트리아졸 유도체를 포함한다.
한가지 유형의 방청 첨가제는 금속 표면을 우선적으로 습윤화시켜 오일 막으로 보호하는 극성 화합물이다. 또다른 유형의 방청 첨가제는 오일 만이 금속 표면에 접촉하도록, 물을 유중수 에멀젼에 혼입시킴으로써 물을 흡수한다. 또다른 유형의 방청 첨가제는 금속에 화학적으로 접착하여 비-반응성 표면을 생성한다. 적합한 첨가제의 예는 아연 디알킬디티오포스페이트, 금속 페놀레이트, 염기성 금속 술포네이트, 지방산 및 아민을 포함한다. 이러한 첨가제는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은 자체 공지의 방식으로 윤활제에 도입될 수 있다. 화합물은 오일에 용이하게 용해 가능하다. 이들은 윤활제에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 이들은 첨가제 농축물 또는 마스터배치를 형성하도록, 실질적으로 불활성, 통상적으로 액체 유기 희석제, 예컨대 나프타, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 유기 용매 또는 통상적으로 액체 오일 또는 연료로 희석될 수 있다. 첨가제 농축물은 희석제로서 에스테르 베이스 스톡과 같은 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 첨가제 농축물은 글라임, 예컨대 모노메틸 테트라글라임과 같은 용매를 포함한다. 이들 농축물은 일반적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 의 첨가제를 함유할 수 있으며, 하나 이상의 다른 부가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 첨가제 조성물은 첨가제 패키지의 일부로서 도입될 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은 유리하게는 산화 방지제 첨가제 패키지를 제조하기 위해서, 본원에 개시된 하나 이상의 액체 첨가제, 예를 들어 본원에서 언급된 하나 이상의 액체 분산제, 세제, 마모 방지 첨가제, 부식 억제제 또는 산화 방지제로 희석될 수 있다.
용어 "베이스 오일" 은 "베이스 스톡", "윤활 베이스 오일" 또는 "윤활 베이스 스톡" 과 동의어이다.
용어 "완전히 제제화된 윤활유" 는 베이스 스톡 및 첨가제 패키지를 함유하는 사용을 위한 최종 윤활유를 의미하며, "제제화된 오일" 또는 "최종 오일" 과 동의어이다.
"cSt" 로 약칭되는 "센티스토크" 는 유체 (예를 들어, 윤활제) 의 동점도에 대한 단위이며, 여기에서 1 센티스토크는 1 제곱밀리미터 / 초 (1 cSt = 1 ㎟/s) 와 동일하다.
일부 구현예에서의 윤활제 조성물은 약 2 cSt, 약 3 cSt, 약 4 cSt, 약 5 cSt, 약 6 cSt 또는 약 7 cSt 중 임의의 것 내지 약 8 cSt, 약 9 cSt, 약 10 cSt, 약 11 cSt, 약 12 cSt, 약 13 cSt, 약 14 cSt, 약 15 cSt, 약 16 cSt, 약 17 cSt, 약 18 cSt, 약 19 cSt 또는 약 20 cSt 중 임의의 것의 100 ℃ 에서의 동점도를 가진다.
본원에서의 "부정관사" 는 문법적 목적어 중 하나 또는 하나 초과 (예를 들어, 적어도 하나) 를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 포괄적이다. 전체에 걸쳐서 사용되는 용어 "약" 은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해서 사용된다. 예를 들어, "약" 은 숫자 값이 ± 5 %, ± 4 %, ± 3 %, ± 2 %, ± 1 %, ± 0.5 %, ± 0.4 %, ± 0.3 %, ± 0.2 %, ± 0.1 % 또는 ± 0.05 % 만큼 변경될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 모든 숫자 값은 명시적으로 나타내는지 여부에 관계없이, 용어 "약" 에 의해 변경된다. 용어 "약" 에 의해 변경된 숫자 값은 특정한 식별 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0" 은 5.0 을 포함한다.
본원에서 논의된 미국 특허, 미국 특허 출원 및 공개된 미국 특허 출원은 본원에 참고로 포함된다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 중량% (wt%) 는, 달리 명시하지 않는 한, 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로 한다.
실시예 1
터빈 베이스 오일을 하기에서 설명한 바와 같은 첨가제와 함께 제제화시켜 제제 A-F 를 제공한다. 첨가제의 양은 제제의 총 중량에 대해서, 중량 ppm (백만분의 1부) 이다. 총 중량의 나머지는 그룹 III 베이스 오일이다. 제제 B, D 및 F 는 본 발명이다. 제제 A, C 및 E 는 비교이다. PANA 는 알킬화된 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제이다. DPA 는 알킬화된 디페닐아민 산화 방지제이다. 황 첨가제는 디-tert-알킬 폴리술파이드이다. 부식 억제제 A 및 B 는 각각 알케닐 숙신산 반-에스테르와 아민 포스페이트 염 및 카르복실산과 아민 포스페이트 염이다. 금속 탈활성화제는 트리아졸 유도체이다. 희석제는 글리콜 유형 희석제이다.
Figure pct00013
회전 압력 용기 산화 시험 (RPVOT - ASTM D2272) (단위: 분) 에 따른 시험 결과, 및 유압 오일, 항공기 터빈 엔진 윤활제 및 다른 고도로 정제된 오일의 부식성 및 산화 안정성에 대한 표준 시험 방법 (ASTM D4636) 에 따른 시험 결과를 하기에 나타낸다. 금속에 대한 질량 변화는 mg/㎠ 로 보고된다. 산 가 증가는 mg KOH/g 으로 보고된다.
Figure pct00014
본 발명의 제제 B, D 및 F 는 ASTM D2272 시험 및 ASTM D4636 시험에 따라서 우수하다.
실시예 2
터빈 베이스 오일을 하기에서 설명한 바와 같은 첨가제와 함께 제제화시켜 제제 A-E 를 제공한다. 첨가제의 양은 제제의 총 중량에 대해서, 중량 ppm (백만분의 1부) 이다. 총 중량의 나머지는 그룹 III 베이스 오일이다. 제제 A, B, C 및 D 는 본 발명이다. 제제 E 는 비교이다. PANA 는 알킬화된 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제이다. DPA 는 알킬화된 디페닐아민 산화 방지제이다. 부식 억제제 A 및 B 는 각각 알케닐 숙신산 반-에스테르와 아민 포스페이트 염 및 카르복실산과 아민 포스페이트 염이다. 금속 탈활성화제는 트리아졸 유도체이다. 희석제는 글리콜 유형 희석제이다. 본 발명의 각각의 제제에서의 황 함유 첨가제에 의해 제공되는 바와 같은 황의 양은 230 ppm 이다.
Figure pct00015
화학 구조 A 를 갖는 티오에스테르기를 함유하는 페놀계 산화 방지제는 다음과 같다:
Figure pct00016
회전 압력 용기 산화 시험 (RPVOT - ASTM D2272) (단위: 분) 에 따른 시험 결과, 및 유압 오일, 항공기 터빈 엔진 윤활제 및 다른 고도로 정제된 오일의 부식성 및 산화 안정성에 대한 표준 시험 방법 (ASTM D4636) 에 따른 시험 결과를 하기에 나타낸다. 금속에 대한 질량 변화는 mg/㎠ 로 보고된다. 산 가 증가는 mg KOH/g 으로 보고된다.
Figure pct00017
본 발명의 제제 A 내지 D 는 ASTM D2272 시험 및 ASTM D4636 시험에 따라서 우수하다.
본 발명의 제제 B-D 의 우수한 성능은, 이들이 비교 제제 E 에 비해서 RPVOT 체류 시간의 유의한 개선을 보여주기 때문에, ASTM D2272 시험으로부터 분명하다.
본 발명의 제제 A-D 의 우수한 성능은, 이들이 대조 제제 E 에 비해서 낮은 전체 산 가 증가 및 낮은 카드뮴 질량 변화를 보여주기 때문에, ASTM D4636 시험으로부터 분명하다.

Claims (29)

  1. 다음을 포함하는 윤활제 조성물:
    베이스 오일,
    N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및 디페닐아민 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화 방지제; 및
    최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황-함유 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제와 디페닐아민 산화 방지제가 합해서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.2 wt% 내지 약 0.8 wt% 로 존재하는 윤활제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 전체 황 농도가 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 50 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm 의 범위인 윤활제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제가 하기 화학식:
    Figure pct00018

    (식 중,
    R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬이다)
    을 가지며;
    디페닐아민 산화 방지제가 하기 화학식:
    Figure pct00019

    (식 중,
    R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬이다)
    을 갖는 윤활제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제가 하기 화학식:
    Figure pct00020

    (식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C18 알킬이다)
    을 가지며;
    디페닐아민 산화 방지제가 하기 화학식:
    Figure pct00021

    (식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐 또는 C7-C21 아르알킬이다)
    을 갖는 윤활제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제가 하기 화학식:
    Figure pct00022

    (식 중,
    R2 는 H 이고, R1 은 t-부틸, t-옥틸 또는 분지형 노닐이다)
    을 가지며;
    디페닐아민 산화 방지제가 하기 화학식:
    Figure pct00023

    (식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, tert-부틸, tert-옥틸 또는 분지형 노닐이다)
    을 갖는 윤활제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 황-함유 힌더드 페놀 화합물, 황-함유 녹 억제제, 황-함유 마찰 조정제 및 황-함유 마모 방지 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 부가적인 황-함유 첨가제를 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 부가적인 황-함유 첨가제가 2,4-디-옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀 또는 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디술파이드, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 술파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질메르캅토아세테이트 및 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산 또는 β-(5-tert-부틸-4-히드록시페닐)-3-티아부티르산과 티오디에틸렌 글리콜, 3-티아운데칸올 또는 티아펜타데칸올의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 윤활제 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 부가적인 황-함유 첨가제가 유기 몰리브덴 디티오카르바메이트, 유기 몰리브덴 디티오포스페이트, 및 분산제 및 몰리브덴 디술파이드를 기반으로 하는 유기 몰리브덴 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 윤활제 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 부가적인 황-함유 첨가제가 황화된 올레핀, 황화된 식물성 오일, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 아연 디알킬디티오포스페이트, 알킬 또는 아릴 디- 또는 트리-술파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸(비스이소프로필옥시포스피노티오일) 티오프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트, 트리스(알킬페닐) 포스포로티오에이트, 디페닐모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄 3-옥사이드의 도데실아민 염, 트리티오인산 5,5,5-트리스-이소옥틸 2-아세테이트, 2-메르캅토벤조티아졸의 유도체, 에톡시카르보닐 5-옥틸디티오카르바메이트 및 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 윤활제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 황-함유 첨가제가 황화된 이소부틸렌인 윤활제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 황화된 이소부틸렌이 1 내지 5 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌 화합물의 혼합물을 포함하는 윤활제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 황화된 이소부틸렌 화합물의 혼합물이 약 2.5 % 내지 약 12.5 % 의 1 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 약 32.5 % 내지 약 42.5 % 의 2 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 약 30 % 내지 약 40 % 의 3 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 약 5 % 내지 약 15 % 의 4 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌, 및 약 1 % 내지 약 11 % 의 5 개의 황 원자를 갖는 황화된 이소부틸렌을 포함하는 윤활제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 그룹 II, 그룹 III 및 그룹 IV 베이스 오일로 이루어진 군에서 선택되는 베이스 오일을 포함하는 윤활제 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알파올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 베이스 오일을 포함하는 윤활제 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 베이스 오일을 포함하는 윤활제 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 하나 이상의 폴리알파올레핀 및 하나 이상의 합성 에스테르를 포함하는 윤활제 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 윤활제 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제를 포함하고, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 대 디페닐아민 산화 방지제의 중량/중량 비가 약 1/9 내지 약 9/1 인 윤활제 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 80 wt% 내지 약 99.7 wt% 로 존재하는 윤활제 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 아연 디알킬디티오포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는 윤활제 조성물.
  22. 다음을 포함하는 첨가제 패키지:
    a) 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및/또는 b) 하나 이상의 디페닐아민 산화 방지제; 및
    c) 최대 7 개의 탄소 원자를 함유하는 황-함유 첨가제.
  23. 제 22 항에 있어서, c) 가 a) + b) + c) 의 총 중량에 대해서, 약 2 wt% 내지 약 30 wt% 로 존재하는 첨가제 패키지.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, a) 및 b) 를 포함하고, a) 대 b) 의 중량/중량 비가 약 1/1 내지 약 1/9 인 첨가제 패키지.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 패키지, 및 유기 용매, 베이스 스톡 및 액체 윤활제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 희석제를 포함하는 첨가제 농축물.
  26. N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제 및 디페닐아민 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화 방지제 및 황-함유 첨가제를 베이스 오일에 혼입시키는 것을 포함하는 윤활제 조성물의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 산화 방지제와 디페닐아민 산화 방지제가 합해서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.2 wt% 내지 약 0.8 wt% 로 존재하는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 전체 황 농도가 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 약 50 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm 의 범위인 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물을 터빈 기어박스 및/또는 터빈 베어링 또는 엔진에 첨가하는 것을 포함하는 터빈 또는 엔진의 윤활 방법.
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