EP4130207B1 - Additivmischung für turbinenöle - Google Patents

Additivmischung für turbinenöle Download PDF

Info

Publication number
EP4130207B1
EP4130207B1 EP21189406.8A EP21189406A EP4130207B1 EP 4130207 B1 EP4130207 B1 EP 4130207B1 EP 21189406 A EP21189406 A EP 21189406A EP 4130207 B1 EP4130207 B1 EP 4130207B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alkyl
additive mixture
oil
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP21189406.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP4130207A1 (de
Inventor
Annette LOOS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to ES21189406T priority Critical patent/ES2976810T3/es
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to EP21189406.8A priority patent/EP4130207B1/de
Priority to PL21189406.8T priority patent/PL4130207T3/pl
Priority to US18/579,602 priority patent/US20240336865A1/en
Priority to MX2024001606A priority patent/MX2024001606A/es
Priority to KR1020247003684A priority patent/KR20240040074A/ko
Priority to JP2024506531A priority patent/JP2024528177A/ja
Priority to BR112024002178A priority patent/BR112024002178A2/pt
Priority to CA3227567A priority patent/CA3227567A1/en
Priority to PCT/EP2022/069130 priority patent/WO2023011855A1/de
Priority to EP22747668.6A priority patent/EP4381032A1/de
Priority to TW111128759A priority patent/TW202328416A/zh
Publication of EP4130207A1 publication Critical patent/EP4130207A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4130207B1 publication Critical patent/EP4130207B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic sulfur-, selenium- or tellurium-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C10M2215/065—Phenyl-Naphthyl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/08—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106—Thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/12—Gas-turbines

Definitions

  • the present invention relates to new additive mixtures, processes for their production and their use for turbine oils.
  • Turbines such as steam turbines, gas turbines and water turbines are typically used to convert kinetic energy into electricity. Effective turbine oils are essential as lubricants for trouble-free operation. The key here is the ability to provide reliable lubrication over a longer period of time at high operating temperatures.
  • a suitable turbine oil for general applications has a number of desirable properties to accommodate various operating conditions across several types of modern industrial turbines. These properties include, for example, a high viscosity index (VI), high oxidation stability (and associated long service life), low varnish/sludge formation, good water separation properties, improved rust and/or corrosion resistance and improved air release and foam properties.
  • VIP viscosity index
  • oxidation stability and associated long service life
  • varnish/sludge formation good water separation properties
  • improved rust and/or corrosion resistance improved air release and foam properties.
  • additives for turbine oils which contain nonyl or dinonyl or styrene-substituted N- ⁇ -naphthyl-N-phenylamines and nonyl or dinonyl or styrene-substituted diphenylamines as antioxidants.
  • octyl-substituted N- ⁇ -naphthyl-N-phenylamines are increasingly being used, individually or in combination with various additives, such as US-A 5726135 , whereby these have the disadvantage that they are poorly soluble in a mixture with other additives and a larger amount of a solubilizer is required to obtain a liquid additive mixture.
  • turbine oils are known whose oil contains one or more antioxidants from the group of N- ⁇ -naphthyl-N-phenylamine and diphenylamine as well as sulfur-containing additives as additional components.
  • Sulfur-containing compounds are known to be able to improve oxidation stability in lubricants, as evidenced by results in the Rotation Pressure Vessel Oxidation Test (RPVOT, ASTM D 2272) and the oxidation-corrosion test according to ASTM D 4636. Examples can also be found in WO2019/183187 .
  • many sulfur-containing compounds tend to form sludge, which has a negative impact the results of other oxidation tests such as B. the dry TOST according to ASTM D 7873.
  • the object of the present invention is to provide an improved additive mixture which can be used as a turbine oil in particular in combination with a base oil, this turbine oil meeting both the requirements of the oxidation test according to ASTM D 7873 and passing the corrosion and oxidation test according to ASTM D 4636 .
  • an additive mixture containing one or more C 10 -C 14 alkyl-substituted N- ⁇ -naphthyl-N-phenylamines (APAN), alkyl-substituted diphenylamines (DPA), at least a sulfur-containing compound from the group of C 8 -C 12 alkyl-substituted-2,5,-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles and a benzotriazole derivative.
  • APAN alkyl-substituted N- ⁇ -naphthyl-N-phenylamines
  • DPA alkyl-substituted diphenylamines
  • sulfur-containing compound from the group of C 8 -C 12 alkyl-substituted-2,5,-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles and a benzotriazole derivative.
  • the preferred position of the radical R 1 is in the p position.
  • the alkyl-substituted diphenylamines (DPA) (b) in the sense of the invention are preferably a mixture of compounds of the formula (II) in which the radicals R 2 - R 5 are in total one, two or correspond to three C 4 or C 8 alkyl radicals. It is particularly preferred that the mixture of compounds of the formula (II) consists of 90% by weight of compounds in which R 2 and R 3 are a C 4 or C 8 alkyl radical.
  • the sulfur-containing compounds (c) in the sense of the invention are preferably C 9 -alkyl-substituted-2,5, dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
  • the benzotriazole (d) in the sense of the invention is preferably N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-1H-benzotriazol-1-methylamine with methyl in position 4, 5 or 6 and/ or N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-2H-benzotriazole-1-methylamine with methyl in position 4 or 5.
  • the aforementioned benzotriazoles are preferred as mixtures of 1H-benzotriazole and 2H-benzotriazole in a ratio of 60 - 70 % by weight (1H) to 40 - 30% by weight (2H).
  • Component (e) A mineral oil, a synthetic oil or a mixture thereof can be used as oil (e) in the context of the invention.
  • oil (e) there is no particular limitation on the type of mineral oil or synthetic oil.
  • a mineral oil or a synthetic oil with a kinematic viscosity at 40°C of 10-25 cSt is used.
  • the mineral oils include paraffinic mineral oils, intermediate mineral oils and naphthenic mineral oils, as well as synthetic oils or acyclic hydrocarbons.
  • the additive mixture contains at least one corrosion inhibitor, particularly preferably a carboxamide (f).
  • carboxamides preferably amides of carboxylic acids with 4-50 carbon atoms, such as N-oleylsarcosine or succinic acid amides, can be used.
  • the additive mixture contains at least one thiophosphate (g).
  • thiophosphate (g) Neutral, covalently bound thiophosphates as well as ionic thiophosphates such as amine-neutralized thiophosphoric acid derivatives can be used as thiophosphate (g) in the sense of the invention.
  • the additive mixture contains demulsifiers selected from the group of polyglycols and/or defoamers selected from the group of polyacrylates.
  • the polyglycols preferred as demulsifiers are preferably block copolymers of polypropylene glycol and polyethylene glycol.
  • the polyacrylates preferred as defoamers are preferably homo- or copolymers of derivatives of acrylic acid, for example methacrylic acid.
  • a non-polar olefin is preferably used as the comonomer.
  • Dispersants, detergents or flowability-improving additives can also be used as further components of the additive mixture.
  • the present invention also relates to a process for producing the additive mixture according to the invention, according to which the components (a) to (d) and optionally (e) to (g) in any order at temperatures of 20 to 100 ° C, preferably 60 - 80 ° C are mixed. These are preferably stirred until a homogeneous liquid is present.
  • the present invention also relates to a turbine oil containing the additive mixture according to the invention, preferably 0.1 - 2% by weight, in a base oil.
  • API American Petroleum Institute
  • the present invention also relates to a process for producing the turbine oil according to the invention, according to which the additive mixture according to the invention with components (a) to (d) and optionally (e) to (g) at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably 40 - 80 °C can be stirred into a base oil.
  • the present invention also relates to the use of the additive mixture according to the invention, preferably in a base oil, as a turbine oil.
  • the compounds (a) to (f) mentioned in Table 1 were mixed together in the amounts specified there (% by weight) at 70 ° C until a homogeneous solution was formed.
  • the mixtures of Examples B to D are liquid.
  • the mixture from example A (comparative example according to EP-A 1730101 ) is solid and therefore cannot be used in oil without first melting it.
  • a test according to ASTM D 4636 is considered to have failed for turbine oils if the change in weight of one of the metals (Al, Fe, Cu, Mg or Cd) is greater than 0.25 mg/cm 2 .
  • a test according to ASTM D 7873 is considered to have been passed, among other things, if after 1000 hours the RPVOT time is still at least 25% of the original RPVOT time and the sludge is below 100 mg/kg after 1000 hours. The following standard tests were carried out: The Dry TOST according to ASTM D 7873, as a standard test method for determining the oxidation stability and the formation of insoluble substances of turbine oils at 120°C without the inclusion of water (dry TOST method) and the oxidation test according to ASTM D 4636.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Additivmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für Turbinenöle.
    • Stand der Technik
  • Turbinen, wie beispielsweise Dampfturbinen, Gasturbinen und Wasserturbinen werden in der Regel verwendet, um kinetische Energie in Strom umzuwandeln. Für einen störungsfreien Betrieb sind effektive Turbinenöle als Schmiermittel unerlässlich. Maßgeblich dabei ist die Fähigkeit, bei hohen Betriebstemperaturen über einen längeren Zeitraum eine zuverlässige Schmierung zu bieten.
  • Ein geeignetes Turbinenöl für allgemeine Anwendungen weist eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften auf, um verschiedene Betriebsbedingungen bei mehreren Typen moderner Industrieturbinen zu berücksichtigen. Zu diesen Eigenschaften zählen beispielsweise ein hoher Viskositätsindex (VI), hohe Oxidationsstabilität (und damit verbunden lange Lebensdauer), geringe Lack-/Schlammbildung, gutes Wasserabscheidevermögen, verbesserte Rost- und/oder Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Luftabgabe- und Schaumeigenschaften.
  • Aus EP-A 1730101 sind beispielsweise Additive für Turbinenöle bekannt, die als Antioxidantien Nonyl- bzw- Dinonyl, bzw. Styrol-subsituierte N-α-Naphthyl-N-phenylamine und Nonyl- bzw- Dinonyl, bzw. Styrol-substituierte Diphenylamine enthalten.
  • Insbesondere octylsubstituierte N-α-Naphthyl-N-phenylamine finden vermehrt Anwendung, einzeln oder in Kombination mit diversen Additiven, wie beispielsweise US-A 5726135 , wobei diese den Nachteil haben, dass sie in einer Mischung mit anderen Additiven schlecht löslich sind und eine größere Menge eines Lösevermittlers nötig ist, um eine flüssige Additivmischung zu erhalten.
  • Aus WO2019/183187 , EP-A 3712235 und EP-A 2307535 sind beispielsweise Turbinenöle bekannt, deren Öl als weitere Bestandteile einen oder mehrere Antioxidantien aus der Gruppe der N-α-Naphthyl-N-phenylamine and Diphenylamine sowie der Schwefel-haltigen Additive enthält. Von schwefelhaltigen Verbindungen ist bekannt, dass diese in Schmierstoffen die Oxidationsstabilität verbessern können, was durch Ergebnisse im Rotation Pressure Vessel Oxidation Test (RPVOT, ASTM D 2272) und im Oxidations-Korrosionstest nach ASTM D 4636 belegt wird. Beispiele finden sich auch in WO2019/183187 . Gleichzeitig neigen viele schwefelhaltige Verbindungen aber zur Schlammbildung, was sich negativ auf die Ergebnisse von anderen Oxidationstests wie z. B. dem trockenen TOST nach ASTM D 7873 auswirkt.
    • Aufgabe der vorliegenden Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Additivmischung bereitzustellen, die insbesondere in Kombination mit einem Grundöl als Turbinenöl einsetzbar ist, wobei dieses Turbinenöl sowohl die Anforderungen des Oxidationstests nach ASTM D 7873 erfüllt als auch den Korrosions- und Oxidationstest nach ASTM D 4636 bestehen soll.
    • Lösung der Aufgabe
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann, mit einer Additivmischung, enthaltend ein oder mehrere C10-C14- alkyl-substituierte N-α-Naphthyl-N-phenylamine (APAN), alkylsubstituierte Diphenylamine (DPA), mindestens eine schwefelhaltige Verbindung aus der Gruppe der C8-C12-alkylsubstituierten-2,5,-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazole sowie ein Benzotriazol-Derivat.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Additivmischung enthaltend
    1. (a) 35 - 90 Gew.% eines oder mehrerer alkylsubstituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamine (APAN) der Formel (I)
      Figure imgb0001
       mit R1 = C10-C14- Alkyl, vorzugsweise C10-C12-Alkyl,
    2. (b) 0,1 - 40 Gew.% eines oder mehrerer alkylsubstituierten Diphenylamine (DPA) der Formel (II)
      Figure imgb0002
       mit R2 bis R5 = unabhängig voneinander H, C4 - C9-Alkyl, vorzugsweise C4 - Alkyl und/oder C8 - C9, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2 bis R5 ein C8- oder C9-Alkyl-Rest ist,
    3. (c) 0,5 - 10 Gew.% mindestens einer schwefelhaltige Verbindung der Formel (III)
      Figure imgb0003
       und R = C8 - C12- Alkyl, vorzugsweise C9H19
      und
    4. (d) 0,5 - 10 Gew.% mindestens eines Benzotriazols der Formel (IV)
      Figure imgb0004
       in
    5. (e) 0 - 30 Gew.% Öl.
  • Komponente (a): Bei den C10-C14- alkyl-substituierten N-α-Naphthyl-N-phenylaminen (APAN) (a) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel (I) mit R1 = C10-C14- Alkyl, bei der mindestens 80 Gew. % der Reste R10 -C12-Alkyl, besonders bevorzugt C12- Alkyl sind. Bevorzugte Stellung des Restes R1 ist in p-Stellung.
  • Komponente (b): Bei den alkyl-substituierten Diphenylaminen (DPA) (b) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus Verbindungen der Formel (II) bei der die Reste R2 - R5 in Summe einem, zwei oder drei C4- bzw. C8-Alkylresten entsprechen. Besonders bevorzugt ist dabei, dass das Gemisch aus Verbindungen der Formel (II) zu 90 Gew.% aus Verbindungen besteht, bei denen R2 und R3 ein C4- bzw. C8-Alkylrest sind.
  • Komponente (c): Bei den schwefelhaltigen Verbindungen (c) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um C9 - Alkyl-substituiertes-2,5, Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol.
  • Komponente (d): Bei dem Benzotriazol (d) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-1H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4, 5 oder 6 und/oder N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-2H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4 oder 5. Bevorzugt werden die vorgenannten Benzotriazole als Mischungen von 1H-benzotriazol und 2H-benzotriazol aus im Verhältnis 60 - 70 Gew.% (1H) zu 40 - 30 Gew.% (2H) eingesetzt.
  • Komponente (e): Als Öl (e) im Sinne der Erfindung kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder eine Mischung davon verwendet werden. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des Mineralöls oder des synthetischen Öls. Im allgemeinen wird jedoch ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 10-25 cSt verwendet. Beispiele der Mineralöle schließen paraffinische Mineralöle, Intermediat-Mineralöle und naphthenische Mineralöle ein, ebenso wie synthetische Öle oder azyklische Kohlenwasserstoffe.
  • Komponente (f): In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Additivmischung mindestens einen Korrosionsinhibitor, besonders bevorzugt ein Carbonsäureamid (f).
  • Als Korrosionsinhibitor (f).im Sinne der Erfindung sind Carbonsäureamide, vorzugsweise Amide von Carbonsäuren mit 4 - 50 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise N-Oleylsarcosin oder Bernsteinsäureamide einsetzbar.
  • Bevorzugt sind Carbonsäureamide (f) der Formel (V)
    Figure imgb0005
     mit n = 4-10, vorzugsweise 5-7.
  • Komponente (g): In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Additivmischung mindestens ein Thiophosphat (g).
  • Als Thiophosphat (g) im Sinne der Erfindung sind neutrale, kovalent gebundene Thiophosphate als auch ionische Thiophosphate wie aminneutralisierte Thiophosphorsäurederivate einsetzbar.
  • Bevorzugt sind Thiophosphate (g) der Formel (VI)
    Figure imgb0006
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Additivmischung Demulgatoren ausgewählt aus der Gruppe der Polyglykole und/oder Entschäumer ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate.
  • Bei den als Demulgatoren bevorzugten Polyglykolen handelt es sich vorzugsweise um Block-Copolymere aus Polypropylenglycol und Polyethylenglycol.
  • Bei den als Entschäumern bevorzugten Polyacrylaten handelt es sich vorzugsweise um Homo- oder Copolymere von Derivaten der Acrylsäure, zum Beispiel Methacrylsäure. Als Comonomer wird bevorzugt ein unpolares Olefin eingesetzt.
  • Als weitere Bestandteile der Additivmischung können auch Dispergatoren, Detergenzien oder Fließfähigkeits-verbessernde Additive eingesetzt werden.
  • Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Additivmischung folgende Anteile der Komponenten (a) bis (e) auf:
    • 50 - 70 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a) 0,1 - 40 Gew.%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten Diphenylamins (b)
    • 2,5 - 9 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),
    • 4 - 9 Gew.% mindestens eines Benzotriazols (d) und
    • 15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),
    • wobei die Summe der Bestandteile (a) bis (e) 100 Gew.% beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Additivmischung folgende Anteile der Komponenten (a) bis (g) auf:
    • 30 - 85 Gew.%, vorzugsweise 45 - 60 Gew.% mindestens eines alkylsubstituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a),
    • 0,1 - 30 Gew.%, vorzugsweise 5 - 20 Gew.% mindestens eines alkylsubstituierten Diphenylamins (b),
    • 0,5 - 5 Gew.%, vorzugsweise 2,5 - 4 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),
    • 0,5 - 8 Gew.%, vorzugsweise 4 - 6 Gew.% mindestens eines Benzotriazols (d),
    • 0 - 30 Gew.%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),
    • 5 - 15 Gew.%, vorzugsweise 7 - 10 Gew.% mindestens eines Carbonsäureamides (f),
    • 0 - 5 Gew.%, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gew.% mindestens ein Thiophosphates (g),
    • wobei die Summe der Bestandteile (a) bis (g) 100 Gew.% beträgt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additivmischung, wonach die Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) bis (g) in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 60 - 80°C gemischt werden. Vorzugsweise werden diese solange gerührt, bis eine homogene Flüssigkeit vorliegt.
  • Als Rührer sind gängige Mischaggregate einsetzbar.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Turbinenöl, enthaltend die erfindungsgemäße Additivmischung, vorzugsweise zu 0,1 - 2 Gew.%, in einem Grundöl.
  • Als Grundöl sind alle Öle der 5 Hauptgruppen gemäß des Klassifizierung des American Petroleum Institute (API) einsetzbar. Bevorzugt sind Mineralöle der API Gruppe III mit einer Viskosität von 32 oder 46 cSt bei 40°C (ISO Viskositätsklasse 32 oder 46).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Turbinenöls, wonach die erfindungsgemäße Additivmischung mit den Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) bis (g) bei Temperaturen zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise 40 - 80°C in ein Grundöl eingerührt werden.
  • Als Rührer sind gängige Mischaggregate einsetzbar.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Additivmischung, vorzugsweise in einem Grundöl, als Turbinenöl.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne dabei auf diese beschränkt zu sein.
    • Beispiele Herstellung der Additivmischung:
  • Es wurden die in der Tabelle 1 genannten Verbindungen (a) bis (f) in den dort angegebenen Mengen (Gew.%) bei 70°C zusammengemischt bis eine homogene Lösung entstanden ist. Die Mischungen der Beispiele B bis D sind flüssig. Die Mischung aus Beispiel A (Vergleichsbeispiel nach EP-A 1730101 ) ist fest und kann daher nicht ohne vorheriges Schmelzen im Öl eingesetzt werden.
    • Herstellung des Turbinenöls:
  • Es wurden die zuvor hergestellten Additivmischungen in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen (Gew.%) bei 70°C in Yubase, einem handelsüblichen mineralischen Grundöl der API Gruppe III der Firma SK lubricants Co. eingerührt. Tabelle 1:
    Beispiel A (V) [Gew.%] B [Gew.%] C (V) [Gew.%] D (V) [Gew.%]
    (a1) APAN der Formel (I) mit R1 = C10-C12-Alkyl, Anteil C12 =80 Gew% 0,27 0,27 0,27
    (a2) APAN der Formel (I) mit R1 = C8-Alkyl 0,27
    (b) Diphenylamin DPA der Formel (II) (zu 90 Gew.% mit C4, C8 substituiert) 0,09 0,09 0,09 0,09
    (c) S-Verbindung d. Formel (III) = 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 0,015 0,015 0,039 -
    (e) Benzoltriazol der Formel (IV)* 0,024 0,024 - 0,06
    (f) Korrosionsinhibitor der Formel (V) mit n=5,7 0,042 0,042 0,042 0,042
    ASTM D 4636 Fest, nicht einsetzbar Bestanden Nicht bestanden Nicht bestanden
    Änderung der Säurezahl (mg KOH/g) +0,64 +0,04 +6,10
    Änderung der Viskosität bei 40°C (cSt) +3,30 +1,0 +27,7
    Al Gewichtsänderung (mg/cm2) 0,0 +0,01 0,00
    Fe Gewichtsänderung (mg/cm2) +0,05 +0,04 0,00
    Cu Gewichtsänderung (mg/cm2) +0,11 +0,87 0,00
    Mg Gewichtsänderung, (mg/cm2) +0,02 0,00 -3,11
    Cd Gewichtsänderung (mg/cm2) -0,02 +0,03 -17,29
    Dry TOST gemäß ASTM D 7873 Bestanden
    RPVOT - 0 h (min) nach ASTM D 2272 2754
    RPVOT - 1000 h (min) nach ASTM D 2272 800 (29%)
    Schlamm nach 1000 h (mg/kg) 65
    V = Vergleichsbeispiel; RPVOT= Rotation Pressure Vessel Oxidation Test;
    *Mischung aus N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-1H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4,5 oder 6 und N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-2H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4 oder 5 im Verhältnis 68 Gew.% (1H) zu 32 Gew.% (2H).
  • Ein Test nach ASTM D 4636 gilt für Turbinenöle als nicht bestanden, wenn die Gewichtsänderung eines der Metalle (Al, Fe, Cu, Mg oder Cd) größer als 0,25 mg/cm2 ist. Ein Test nach ASTM D 7873 gilt unter anderem als bestanden, wenn nach 1000 h die RPVOT-Zeit noch mindestens 25% der ursprünglichen RPVOT-Zeit beträgt und der Schlamm nach 1000 h unter 100 mg/kg liegt. Es wurden folgende Standard-Tests durchgeführt:
    Der Dry TOST gemäß ASTM D 7873, als Standardtestverfahren zur Bestimmung der Oxidationsstabilität und der Bildung unlöslicher Stoffe von Turbinenölen bei 120°C ohne Einschluss von Wasser (Trocken-TOST-Methode) und der Oxidationstest nach ASTM D 4636.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäße Mischung aus den Komponenten (a) bis (d), siehe Beispiel 8, sowohl den Oxidationstest nach ASTM D 4636 und den Dry TOST gemäß ASTM D 7873 für Turbinenöle besteht und eine gute Löslichkeit in Öl aufweisen.
  • Aus den Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, dass diese Tests nicht erfüllt werden, sobald eine der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischung fehlen, bzw. diese Mischung nicht ohne vorherige Aufarbeitung ins Öl gerührt werden kann, sofern als Komponente (a) ein kürzerkettiges (C8) APAN eingesetzt wird.

Claims (10)

  1. Additivmischung enthaltend
    (a) 35 - 90 Gew.% eines oder mehrerer alkyl-substituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamine der Formel (I)
    Figure imgb0007
     mit R1 = C10-C14- Alkyl, vorzugsweise C10-C12-Alkyl,
    (b) 0,1 - 40 Gew.% eines oder mehrerer alkyl-substituierten Diphenylamine der Formel (II)
    Figure imgb0008
     mit R2 bis R5 = unabhängig voneinander H, C4 - C9-Alkyl, vorzugsweise C4- oder C8 - C9-Alkyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2 bis R5 ein C8- oder C9-Alkyl-Rest ist,
    (c) 0,5 -10 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung der Formel (III)
    Figure imgb0009
     mit R = C8 -C12- Alkyl, vorzugsweise C9H19,
    (d) 0,5 - 10 Gew.% mindestens eines Benzotriazols der Formel (IV)
    Figure imgb0010
     und 0 - 30 Gew.% Öl (e).
  2. Additivmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen Korrosionsinhibitor, vorzugsweise ein Carbonsäureamid (f) der Formel (V)
    Figure imgb0011
     mit n = 4-10, enthält.
  3. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Thiophosphat (g) der Formel (VI)
    Figure imgb0012
     enthalten.
  4. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Demulgatoren ausgewählt aus der Gruppe der Polyglykole und/oder Entschäumer ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate enthalten.
  5. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese folgende Additive aufweisen:
    50-70 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a),
    5 - 30 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten Diphenylamins (b),
    2,5 - 9 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),
    4 - 9 Gew.% mindestens eines Benzotriazols (d),
    15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),
    wobei die Summe aller Bestandteile (a) bis (e) 100 Gew.% beträgt.
  6. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese folgende Additive aufweisen:
    30 - 85 Gew.%, vorzugsweise 45 - 60 Gew.% mindestens eines alkylsubstitutierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a),
    0,1 - 30 Gew.%, vorzugsweise 5 - 20 Gew.% mindestens eines alkylsubstitutierten Diphenylamins (b),
    0,5 - 5 Gew.%, vorzugsweise 2,5 - 4 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),
    0,5 - 8 Gew.%, vorzugsweise 4 - 6 Gew.% mindestens eines Benzotriazols (d),
    0 - 30 Gew.%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),
    5 - 15 Gew.%, vorzugsweise 7 - 10 Gew.% mindestens eines Carbonsäureamides (f),
    0 - 5 Gew.%, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gew.% mindestens ein Thiophosphates (g),
    wobei die Summe der Bestandteile (a) bis (g) 100 Gew.% beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) bis (g) bei Temperaturen von 20 - 100°C gemischt werden.
  8. Turbinenöl enthaltend die Additivmischung der Ansprüche 1 bis 6 in mindestens einem Grundöl.
  9. Turbinenöl gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Additivmischung 0,1 - 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, in einem Grundöl beträgt.
  10. Verwendung einer Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Turbinenöl.
EP21189406.8A 2021-08-03 2021-08-03 Additivmischung für turbinenöle Active EP4130207B1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21189406.8A EP4130207B1 (de) 2021-08-03 2021-08-03 Additivmischung für turbinenöle
PL21189406.8T PL4130207T3 (pl) 2021-08-03 2021-08-03 Mieszanina dodatków do olejów turbinowych
ES21189406T ES2976810T3 (es) 2021-08-03 2021-08-03 Mezcla de aditivos para aceites para turbinas
JP2024506531A JP2024528177A (ja) 2021-08-03 2022-07-08 新規な添加剤混合物
MX2024001606A MX2024001606A (es) 2021-08-03 2022-07-08 Mezcla de aditivos novedosa.
KR1020247003684A KR20240040074A (ko) 2021-08-03 2022-07-08 신규 첨가제 혼합물
US18/579,602 US20240336865A1 (en) 2021-08-03 2022-07-08 Novel additive mixture
BR112024002178A BR112024002178A2 (pt) 2021-08-03 2022-07-08 Mistura de aditivos inovadora
CA3227567A CA3227567A1 (en) 2021-08-03 2022-07-08 New additive mixture
PCT/EP2022/069130 WO2023011855A1 (de) 2021-08-03 2022-07-08 Neue additivmischung
EP22747668.6A EP4381032A1 (de) 2021-08-03 2022-07-08 Neue additivmischung
TW111128759A TW202328416A (zh) 2021-08-03 2022-08-01 新型添加劑混合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21189406.8A EP4130207B1 (de) 2021-08-03 2021-08-03 Additivmischung für turbinenöle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP4130207A1 EP4130207A1 (de) 2023-02-08
EP4130207B1 true EP4130207B1 (de) 2024-03-06

Family

ID=77206995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21189406.8A Active EP4130207B1 (de) 2021-08-03 2021-08-03 Additivmischung für turbinenöle

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4130207B1 (de)
ES (1) ES2976810T3 (de)
PL (1) PL4130207T3 (de)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5726135A (en) 1996-12-11 1998-03-10 Khorramian; Behrooz A. Phosphorus-free and ashless oil for aircraft and turbo engine application
KR20120133398A (ko) 2004-04-01 2012-12-10 시바 홀딩 인코포레이티드 알킬화된 ｐａｎａ 및 ｄｐａ 조성물
WO2010008694A1 (en) 2008-07-14 2010-01-21 Chemtura Corporation Liquid additives for the stabilization of lubricant compositions
SG11201700335WA (en) * 2014-09-04 2017-03-30 Vanderbilt Chemicals Llc Liquid ashless antioxidant additive for lubricating compositions
WO2019183187A1 (en) 2018-03-20 2019-09-26 Basf Se Lubricant composition
CN109135894A (zh) * 2018-10-09 2019-01-04 中国石油化工股份有限公司 涡轮机油组合物及其用途
CA3131107A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Michael Hoey Lubricant composition

Also Published As

Publication number Publication date
PL4130207T3 (pl) 2024-07-22
EP4130207A1 (de) 2023-02-08
ES2976810T3 (es) 2024-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2705877C2 (de) Schmiermittel
DE69004282T2 (de) Die Verwendung einer Zusammensetzung in einer hydraulischen Flüssigkeit für Servolenkung.
DE69820429T2 (de) Gegen Hydrolyse beständiges Borat enthaltendes Handschaltgetriebe-Schmieröladditiv zum Erhöhen der Dauerhaftigkeit von Synchrongetrieben
DE69101232T2 (de) Zusatz für Schmieröl und diesen Zusatz enthaltende Schmierölzusammensetzung.
DE69524686T2 (de) Technische Pentaerythritolester als synthetische Grundschmieröle
WO2009106359A1 (de) Niedrigviskos bis hochviskos eingestellte wasserbasierte schmierstoffzusammensetzung
DE69907643T2 (de) Schmiermittelzusammensetzung
DE112015000678T5 (de) Wasserverdünnbarer Hochleistungsschmiersatz für Metallbearbeitungsanwendungen mit mehreren Metallen
DE2819967C3 (de) Schmierölzusammensetzung
DE1906293B2 (de) Hydraulische Flüssigkeit für Flugzeuge
DE3876432T2 (de) Hydraulische fluessigkeiten.
DE102006011666A1 (de) Fettzusammensetzung für Kabelstränge
DE69317643T2 (de) Flammfestes Hydrauliköl
EP4130207B1 (de) Additivmischung für turbinenöle
DE102013109064A1 (de) Additiv für ölbasierte Schmiermittel mit verbesserten Extreme- Pressure-Eigenschaften
DE69913615T2 (de) Neutrale Rostinhibitore enthaltende Turbin- und R&O-Öle
DE69001462T2 (de) Schmieroelzusammensetzung.
DE69118879T2 (de) Ester und diese enthaltende flüssigkeiten
EP4381032A1 (de) Neue additivmischung
DE60106208T2 (de) Wasserlösliche kalt-und warmwalzzusammensetzung für kupfer, kupferlegierungen und nicht-eisenmetallen
DE1062863B (de) Schmiermittel zur Metallbearbeitung
DE60208924T2 (de) Triglycerinatpflanzenölbernsteinsäurehydrazid-additive für schmierstoffe
DE69105788T2 (de) Methode zur Schmierung von Alkoholbasiskraftstoffmotoren.
DE19710160A1 (de) Phosphorsäureester als Hochdruckadditive
DE1085995B (de) Emulgierbares Rostschutzmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230808

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20231106

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502021002882

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20240516

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240606

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20240613

Year of fee payment: 4

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20240401291

Country of ref document: GR

Effective date: 20240716

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240606

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240606

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20240611

Year of fee payment: 4

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2976810

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20240808

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20240611

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240706

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240612

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20240712

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240708

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20240703

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240904

Year of fee payment: 4

Ref country code: CH

Payment date: 20240901

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20240612

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240306

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20240831

Year of fee payment: 4