DE60002617T2

DE60002617T2 - Oelzusammensetzung zur Anwendung in elektrischen Anlagen und Transformatoren

Info

Publication number: DE60002617T2
Application number: DE60002617T
Authority: DE
Inventors: Jacob Ben Spring Angelo; Christopher Jeffrey Still Baton Rouge Kent
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: DE60002617D1; US6083889A; CA2295241A1; SG82061A1; EP1026225A1; EP1026225B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Ölzusammensetzung, die als oder in Elektro- oder Transformatorenöl geeignet ist, insbesondere geeignet zur Verwendung in Transformatoren, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten.
Hintergrund der Erfindung
Die derzeitige kommerzielle Praxis besteht in der Verwendung konventioneller naphthenischer Transformatorenöle in Transformatoren, die zum Betrieb im Normalgebrauch bei einer Maximalöltemperatur von 90°C mit einer erwarteten Lebensdauer im Bereich von etwa 20 bis etwa 30 Jahren vorgesehen sind. Durch Betrieb eines Transformators bei erhöhten Öltemperaturen von etwa 140°C können mehr Kilowatt Leistung bei höherer Last erzeugt werden. Leider haben die konventionellen naphthenischen Transformatorenöle, die in derzeitigen kommerziellen Transformatoren verwendet werden, bei dieser höheren Temperatur eine schlechte Oxidationsbeständigkeit und werden durch Öloxidation mit den Baumaterialien des Transformators unverträglich, wodurch die Lebensdauer des Transformators erheblich verkürzt wird. Daher besteht ein Bedarf an einem Transformatoröl mit verlängerter Nutzungsdauer bei erheblich höheren Temperaturen als vorhandene Öle.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von verbessertem Elektro- und Transformatorenölen, die geringe Lösungskraft für Baumaterialien bei höheren Öltemperaturen von etwa 140°C haben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung von Elektro- und Transformatorölen mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei höheren Öltemperaturen von mehr als etwa 140°C.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Additivsystems, das dem Öl außergewöhnliche chemische Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit verleiht und die hohe Effizienz des Transformators aufrechterhält, den Leistungsfaktor jedoch nicht nachteilig beeinflusst.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Elektro- und Transformatorölen, die eine negative Gasungstendenz haben.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden nach Lesen der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die FR-A-2 679 246 und ihr Gegenstück die WO 93/02165 offenbaren und beanspruchen eine Ölzusammensetzung, die als elektrisch isolierendes Öl brauchbar ist und

(i) Basisöl, das nicht irgendeinen zusätzlichen aromatischen Petroleumstrom enthält;
(ii) ein Antioxidansadditiv, das eine Mischung von (a) Phenol oder einem Derivat derselben und (c) einem Triazol oder einem Derivat derselben umfasst

Die US-A-5 681 797 offenbart und beansprucht eine oxidativ stabile, biologisch abbaubare Schmierstoffzusammensetzung, die

(A) mindestens ein hydriertes Polyisopren, das durch Polymerisieren von Isopren hergestellt worden ist, so dass Polyisopren erhalten wird, in dem 4 bis 1000 Isopreneinheiten vorliegen, wobei das Polyisopren vor der Hydrierung die Formel
hat, wobei n die Zahl der Isopreneinheiten ist, und das Polyisopren hydriert wird, um ein hydriertes Polyisopren zu erhalten, das eine restliche olefinische Ungesättigtheit von nicht mehr als 10% hat, bezogen auf den Gehalt an Ungesättigtheit vor der Hydrierung; und
(B) mindestens ein Leistungsadditiv umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(1) einem Alkylphenol mit der Formel

³

(2) einem Ether mit der Formel

⁸⁰

³

⁷⁵

(3) einer Mischung aus mono- oder disubstituiertem Glycerid mit der Formel

⁸¹

⁸²

(4) einen Phosphor-Schwefel-Derivat mit der Formel

⁴³

⁴⁴

(5) einem Benzotriazol mit der Formel
in der R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen ist;
(6) einem Phosphoraminsalz;
(7) einem Trikohlenwasserstoffphosphorthionat;
(8) einem aromatischen Amin mit der Formel
ist und R¹³ und R¹⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, die 1 bis zu etwa 23 Kohlenstoffatome enthält;
(9) einem Zinksalz mit der Formel
ist, in der R⁴³ und R⁴⁴ unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen sind, die etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten;
(10) einem Ester mit Stockpunktsenkungseigenschaften, gekennzeichnet durch Tieftemperaturmodifizierungseigenschaften eines Esters eines carboxyhaltigen Interpolymers, wobei das Interpolymer eine verringerte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 2 hat und von mindestens zwei Monomeren abgeleitet ist, wobei eines der Monomere ein aliphatisches Olefin mit niedrigem Molekulargewicht, Styrol oder substituiertes Styrol ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, und das andere der Monomere eine α,ß-ungesättigte aliphatische Säure, Anhydrid oder Ester davon ist, wobei der Ester im Wesentlichen frei von titrierbarer Acidität ist und durch die Anwesenheit von seitenständigen polaren Gruppen in seiner Polymerstruktur gekennzeichnet ist, die von den Carboxygruppen des Esters abgeleitet sind;
(a) eine carboxylische Estergruppe mit relativ hohem Molekulargewicht, wobei die carboxylische Estergruppe mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome in dem Esterrest hat, gegebenenfalls
(b) eine carboxylische Estergruppe mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit nicht mehr als 7 ali phatischen Kohlenstoffatomen in dem Esterrest, wobei das Molverhältnis von (a) : (b) von dem Stockpunktsenkungsmittel, wenn (b) vorhanden ist, (1–20) : 1 ist, und gegebenenfalls
(c) eine Carbonylaminogruppe, die von einer Aminover bindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe abgeleitet ist, wobei das Molverhältnis von (a) : (b) : (c) in dem Stockpunktmittel, wenn (b) und (c) vorhanden sind, (50 bis 100) (5 bis 50) : (0, 1 bis 15) ist;
(11) einem hydrierten Blockcopolymer, das ein normales Blockcopolymer oder ein statistisches Blockcopolymer umfasst, wobei das normale Blockcopolymer aus vinylsubstituiertem aromatischem und aliphatisch konjugiertem Dien hergestellt ist, wobei das normale Blockcopolymer zwei bis etwa fünf Polymerblöcke mit mindestens einem Polymerblock aus dem vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einen Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien aufweist, wobei das statistische Blockcopolymer aus vinylsubstituierten, aromatischen und aliphatischen, konjugierten Dienmonomeren zusammengesetzt ist, wobei die Gesamtmenge der vinylsubstituierten aromatischen Blöcke in dem Blockcopolymer im Bereich von etwa 20 Gew.% bis etwa 70 Gew.% liegt und die Gesamtmenge der Dienblöcke in dem Blockcopolymer im Bereich von etwa 30 Gew.% bis etwa 8,0 Gew.% liegt, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1 000 000 liegt; und
(12) einem Acrylatpolymer mit der Formel
in der R⁹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, die 1 bis etwa .4 Kohlenstoffatome enthält. R¹⁰ ist eine Mischung aus Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Gruppen, die etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, und x ist eine Zahl, die dem Acrylatpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (M_w) von etwa 5000 bis etwa 1 000 000 verleiht.

Die US-A-5 773 391 offenbart und beansprucht eine Zusammensetzung, die als Schmierstoff und Funktionsflüssigkeit brauchbar ist, umfassend: einen Polyolester, der abgeleitet ist von

(A) einem aliphatischen oder alicyclischen Polyol, das 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen enthält, und
(B) einer aliphatischen Monocarbonsäuremischung, die von pflanzlichem Öl mit hohem Ölsäuregehalt abgeleitet ist, wobei der Ölsäuregehalt mindestens 72% ist und das pflanzliche Öl Canolaöl, Sonnenblumenöl oder Erdnussöl ist, mit mindestens einem Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolverbindungen, aromatischen Aminen und Tocophenolen und mindestens einem Metalldesaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol und Benzotriazolderivaten, und wobei alle Hydroxylgruppen des Polyols mit der Säuremischung verestert worden sind.

Die EP-A-O 821 053 offenbart und beansprucht eine Antioxidanszusammensetzung für Basisöle, die in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden, und aus (1) Aminsalzen von Alkylphosphat, wobei das Amin ausgewählt ist aus Ammoniak, primären und sekundären Alkylaminen oder Mischungen derselben, und (2) Ammonium-, Ethylendiamin- oder Metallsalzen von Petro- leum- oder aromatischem Sulfonat besteht, wobei das Metall ausgewählt ist aus Alkali- oder Erdalkalimetallen und der aromatische Substituent ausgewählt ist aus alkylierten Benzolen und alkylierten Naphthalinen mit 1 bis 4 Alkylgruppen mit jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, und wobei Phosphat zu Sulfonat in dem Verhältnis von etwa 14 : 1 bis etwa 1 : 275 vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Ölzusammensetzung, die eine größere Menge paraffinisches Öl mit einem Flammpunkt (Cleveland offener Tiegel) von mehr als 200°C und eine geringere Menge von

(i) mindestens einem gehinderten phenolischen Antioxidans, und
(ii) mindestens einem Tolyltriazoldiphenylamin-Metalldeaktivator mit der allgemeinen Formel wie in Anspruch 1 umfasst.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders brauchbar als Elektro- und Transformatoröl.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet eine größere Menge eines paraffinischen Öls mit einem Flammpunkt (Cleveland offener Tiegel) von mehr als etwa 200°C. Ein Beispiel für ein solches Öl ist lösungsmittelraffiniertes paraffinisches 145N-Basismaterial, das von Exxon Corporation, Dallas, Texas, USA, angeboten wird.
Ein solches Öl hat eine geringere Lösekraft und bessere Verträglichkeit mit Dichtungen und Abdichtmaterialien als naphthenische Öle. Es ist gefunden worden, dass Verträglichkeit mit Dichtungen und Abdichtmaterialien im Allgemeinen mit dem Anilinpunkt des Öls korreliert, wobei Öle mit höherem Anilinpunkt besser verträglich mit Dichtungen und Abdichtmaterialien sind als solche mit niedrigen Anilinpunkten.
Das erfindungsgemäße Additivsystem schließt (i) mindestens ein gehindertes Phenol-Antioxidans und (ii) einen Metalldesaktivator ein.
Typische gehinderte Phenol-Antioxidantien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können durch Formel I und Formel II
wiedergegeben werden, in denen R₁ und R₂ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, insbesondere verzweigte Alkylgruppen sein können, die 3 bis etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte phenolische Antioxidantien schließen 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol und Mischungen derselben ein.
Das Additivsystem schließt auch den/die Tolyltriazoldiphenylamin-Metalldesaktivator(en) ein. Das/die Tolyltriazoldiphenylamin(e) kann bzw. können ein Reaktionsprodukt eines Tolyl-triazols mit einem alkylierten Diphenylamin sein. Das Tolyltriazoldiphenylamin-Reaktionsprodukt kann durch die Formel III:
wiedergegeben werden, in der R₁ und R₂ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 3 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sein können:
Das Additivsystem ist in der Zusammensetzung im Allgemeinen in einer geringen, jedoch wirksamen Menge vorhanden. Das gehinderte Phenol oder Mischungen derselben umfassen typischerweise 0,05 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des paraffinischen Öls, und vorzugsweise 0,5 Gew.% bis 2,0 Gew.%. Der Metalldesaktivator umfasst typischerweise 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des paraffinischen Öls, und vorzugsweise 0,10 bis 1,0 Gew.%. Das Stockpunktsenkungsmittel umfasst 0,10 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des paraffinischen Öls, und vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann schließlich auch optionale Additive einschließen, wie ein Stockpunktsenkungsmittel, das den Stockpunkt auf unter die niedrigste Temperatur absenken kann, die für das Klima zu erwarten ist, in dem das Elektroöl verwendet wird. Dies ist normalerweise eine Temperatur im Bereich von –30°C bis –40°C. Eine besonders bevorzugte Klasse von Stockpunktsenkungsmitteln ist die der alkylierten Polystyrole. Andere beispielhafte Stockpunktmittel schließen Methacrylate und Fumarsäureester ein.
Alternativ kann diese Tieftemperaturleistung durch die Verwendung von entparaffiniertem (entwachstem) Öl mit einem Flammpunkt (Cleveland offener Tiegel) von mehr als etwa 200°C geliefert werden.
Beispiel 1
Ein Elektro- und Transformatorenöl wurde unter Verwendung eines Lösungsmittel Neutral 145N paraffinischen Basismaterials mit einem Flammpunkt (Cleveland offener Tiegel) von 220°C als Basisöl formuliert. Das Lösungsmittel Neutral 145N wird üblicherweise als paraffinisches Material mit 145 SSU bei 100°F bezeichnet. Die Formulierung enthielt 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,6-Di-tert.-butylcresol und Tolyltriazoldiphenylamin in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen. Das formulierte Öl wurde unter Verwendung des ASTM D 2112 Rotationsbombentests auf Lebensdauer getestet und unter Verwendung des ASTM D 2440 Tests auf Oxidationsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1 Formulierung für Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Die ASTM-Spezifikation für ein Typ II Öl ist als Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Eigenschaften eines kommerziell erhältlichen Transformatoröls sind in Tabelle 2 als Vergheichsbeispiel 2 gezeigt.
Anmerkung:

(1) Test wurde modifiziert, um die Schärfe zu erhöhen, indem die Temperatur von 110° Cauf 130° Cerhöht wurde.
(2) Test wurde modifiziert, um die Schärfe zu erhöhen, indem die Temperatur von 140° Cauf 150° Cerhöht wurde.
(3) Test wurde modifiziert, um die Schärfe zu erhöhen, indem die Temperatur von 140° Cauf 160° Cerhöht wurde.
(4) Die Gasungsneigung des Basisöls ohne das Additivsystem zeigt eine positive Gasungstendenz von + 16 μL/Minute.

Beispiele 3 bis 5
Drei Öle wurden mit dem erfindungsgemäßen Additivsystem formuliert. Die Zusammensetzung von jedem ist in Tabelle 3 angegeben. Die formulierten Öle wurden unter Verwendung des ASTM Rotationsbombentests und des ASTM-Tests D 2440 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Drei Öle wurden formuliert, wobei nur eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Additvsystems verwendet wurde. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Öle wurden auch wie bei den Beispielen 3 bis 5 getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3 Auswirkung von Antioxidanskombinationen auf die Oxidationsbeständigkeit
Wie aus den Daten in Tabelle 3 ersichtlich ist, ist das erfindungsgemäße Additivsystem besser als das phenolische Schutzmittel oder Metalldesaktivator allein, um den während der Oxidation gebildeten Gehalt an Schlamm herabzusetzen. Das erfindungsgemäße Additivsystem liefert auch bessere Oxidationsbeständigkeit, bestimmt in dem Rotationsbombenoxidationstest.
Beispiele 6 und 7
Die Öle wurden formuliert, wobei jedes das erfindungsgemäße Additivsystem enthielt. Die Formulierungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Der Leistungsfaktor wurde auch für jede Formulierung bestimmt. Bekanntermaßen ist der Leistungsfaktor ein Maß dafür, wie viel Energie durch das Isolieröl absorbiert wird, wenn es sich in einem Wechselspannungsfeld befindet, wie es in einem Transformator vorliegt. Hohe Leistungsfaktoren führen zu niedrigerer elektrischer Effizienz sowie zu kürzerer Lebensdauer des Transformators. Die gemessenen Leistungsfaktoren sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Zwei weitere Ölformulierungen wurden mit dem gleichen Basisöl wie in den Beispielen 6 und 7, d. h. Lösungsmittel Neutral 145, den gleichen Phenol-Antioxidantien, jedoch einem Benzotriazol-Metalldesaktivator durchgeführt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Leistungsfaktoren für diese Zusammensetzungen wurden ermittelt und sind auch in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4 Auswirkung des Metalldesaktivators auf elektrische Eigenschaften
Wie ersichtlich ist, führt das erfindungsgemäße Additivsystem zu einer Ölformulierung mit einem Leistungsfaktor, der etwa halb so groß wie jener ist, der in Ölformulierungen unter Verwendung von konventionellem Metalldesaktivator erhalten wurde.

Claims

Ölzusammensetzung, umfassend: eine größere Menge paraffinisches Öl mit einem Flammpunkt (Cleveland offener Tiegel) von mehr als 200°C und eine geringere Menge von (i) mindestens einem gehinderten phenolischen Antioxidans, und (ii) mindestens einem Tolyltriazoldiphenylamin-Metalldeaktivator mit der allgemeinen Formel
in der R₁ und R₂ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit jeweils 3 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das oder jedes gehinderte Phenol ausgewählt ist aus Phenolen mit den Formeln

in denen R₁ und R₂ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 3 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen sein können.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das gehinderte phenolische Antioxidans/die gehinderten phenolischen Antioxidantien, bezogen auf das Gewicht des paraffinischen Öls, insgesamt etwa 0,05 bis etwa 3,0 Gew.% ausmacht bzw. ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Tolyltriazoldiphenylamin-Metalldeaktivator/die Tolyltriazoldiphenylamin-Metalldeaktivatoren, bezogen auf das Gewicht des paraffinischen Öls, insgesamt 0, 10 bis 1 Gew.% ausmacht bzw. ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Stockpunktsenkungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 3,0 Gew.% umfasst, bezogen auf das Gewicht des paraffinischen Öls.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Menge an Stockpunktsenkungsmittel im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.% liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das paraffinische Öl entwachstes Öl ist.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als oder in einem Elektro- oder Transformatorenöl.
Verfahren zur Verbesserung des Leistungsfaktors von paraffinischem Öl oder paraffinischer Ölzusammensetzung, bei dem in dieses bzw. diese mindestens ein gehindertes phenolisches Antioxidans bemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 und mindestens ein Tolyltriazoldiphenylamin-Metalldeaktivator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 4 eingebracht wird.