DE60208134T2

DE60208134T2 - Schmierstoffzusammensetzung für Gasmotoren

Info

Publication number: DE60208134T2
Application number: DE60208134T
Authority: DE
Inventors: Laurent Stanford in Vale Chambard; Yolanda Charlton Owen
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: ATE313613T1; EP1304368A1; DK1298187T3; SG121732A1; EP1298187A1; EP1298187B1; DE60208134D1; CA2405650A1; ES2250582T3; US20030069145A1; CA2405650C; US6787509B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung für Gasmotoren.
Gasmotoren, die auch als gasbetriebene oder gasbefeuerte Motoren bezeichnet werden, werden zum Antreiben von Pumpenstationen von Erdgaspipelines, Gebläsen und Generatoren in beispielsweise Reinigungsanlagen und auf Gastankern verwendet. Gasmotoren können Zweitakter oder Viertakter, funkengezündet oder kompressionsgezündet sein. Gas-Otto-Motoren zünden eine Mischung aus Gas und Luft mittels Zündkerzen. Gas-Diesel-Motoren verwenden eine kontinuierliche Einspritzung einer geringen Menge, wie beispielsweise 5–10 %, Dieselkraftstoff.
Gasmotoren arbeiten mit hohen Temperaturen, wie mehr als 200°C, in einer Kolbenumgebung. Diese hohen Temperaturen führen zu Oxidation der Schmierölzusammensetzung des Gasmotors, wodurch unerwünschte Säuren erzeugt werden. Diese Säuren verursachen Korrosion des Gasmotors, insbesondere Korrosion von Lagern in Kurbelgehäusezapfen und Zapfen der Kurbelwelle. Säuren werden auch erzeugt, wenn der Gasmotor schwefelreichen Brennstoff verwendet.
Es ist wichtig, dass eine Gasmotorschmierölzusammensetzung keine Kolbenablagerungen erzeugt, oder im Fall von Zweitaktmotoren nicht zu Verstopfen der Auspuffschlitze führt. Die Gasmotorschmierölzusammensetzung sollte daher vorzugsweise entweder einen niedrigen Aschegehalt, wie beispielsweise unter 0,6 Gew.-% Asche, oder einen mittleren Aschegehalt haben, wie beispielsweise zwischen 0,6 und 1,5 Gew.-% Asche, bestimmt gemäß ASTM D 874. Wenn eine Schmierölzusammensetzung einen Aschegehalt hat, der zu niedrig ist, verkürzt dies die nutzbare Le bensdauer von Ventilen und Zylinderköpfen. Wenn eine Schmierölzusammensetzung andererseits einen zu hohen Aschegehalt hat, werden in den oberen Verbrennungskammern und oberen Kolbenbereichen zu viele Ablagerungen produziert.
Gasmotorschmierölzusammensetzungen schließen üblicherweise eine größere Menge Basisöl mit Schmierviskosität und die folgenden Additive ein: bis zu 10 Gew.-% Detergentien, 0,5 bis 8 Gew.-% Dispergiermittel, 0,05 bis 2,0 Gew.-% Antioxidantien, 0,01 bis 0,2 Gew.-% Metalldesaktivatoren, 0,05 bis 1,5 Gew.-% Antiverschleißadditive, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Stockpunktsenkungsmittel, 0,001 bis 0,2 Gew.-% Antischaummittel und 0,1 bis 3,0 Gew.-% Viskositätsindexverbesserer.
US-A-6 140 281 offenbart ein Schmieröl mit verlängerter nutzbarer Lebensdauer, das als Gasmotorenöl brauchbar ist. Es umfasst eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität und eine geringe Menge einer Mischung von Metallsalzdetergentien.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem der Bereitstellung einer verbesserten Gasmotorschmierölzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung befasst sich insbesondere mit dem Problem der Bereitstellung einer Gasmotorschmierölzusammensetzung, die verringerte Korrosion des Gasmotors zeigt. Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit dem Problem der Bereitstellung einer Gasmotorschmierölzusammensetzung, die verminderte Ablagerungen bei hohen Temperaturen zeigt.
Erfindungsgemäß wird eine Gasmotorschmierölzusammensetzung mit einer TBN im Bereich von 3,5 bis 20 bereitgestellt, wobei die Gasmotorschmierölzusammensetzung umfasst:

– Öl mit Schmierviskosität;
– mindestens ein Metallsalicylatdetergens mit einer TBN von weniger als 100; und
– Antioxidans; dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmotorschmierölzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% Dispergiermittel umfasst.

Erfindungsgemäß wird auch die Verwendung der Schmierölzusammensetzung zur Verminderung von Ablagerungen oder zur Verminderung von Korrosion in einem Gasmotor bereitgestellt.
Die Gasmotorschmierölzusammensetzung ist am meisten bevorzugt vollständig frei von Dispergiermittel.
Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass das Entfernen von Dispergiermittel aus Gasmotorschmierölzusammensetzungen Korrosion des Gasmotors verringert (wie beispielsweise unter Verwendung des Kugelrosttests gezeigt wird). Die Erfinder haben auch gefunden, dass das Entfernen von Dispergiermittel aus Gasmotorschmierölzusammensetzungen den Aufbau von Ablagerungen verringert (wie beispielsweise unter Verwendung des Platten-Koker-Tests gezeigt wird).
Schmierölzusammensetzung
Die Schmierölzusammensetzung hat vorzugsweise eine TBN im Bereich von 4 bis 20, insbesondere 6 bis 20, besonders bevorzugt 6 bis 15.
Öl mit Schmierviskosität
Das Öl mit Schmierviskosität (auch als Schmieröl bezeichnet) kann jedes beliebige Öl sein, das zum Schmieren eines Gasmotors geeignet ist. Das Schmieröl kann geeigneterweise ein tierisches, pflanzliches oder Mineralöl sein. Das Schmieröl ist geeigneterweise ein von Erdöl abgeleitetes Schmieröl, wie Öl auf naphthenischer Basis, paraffinischer Basis oder gemischter Basis. Das Schmieröl kann alternativ ein synthetisches Schmieröl sein. Zu geeigneten synthetischen Schmierölen gehören synthetische Esterschmieröle, wobei die Öle Diester wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Tridecyladipat oder po lymere Kohlenwasserstoffschmieröle wie beispielsweise flüssiges Polyisobuten und Poly-α-olefine einschließen. Üblicherweise wird Mineralöl verwendet. Das Schmieröl umfasst im Allgemeinen mehr als 60, in der Regel mehr als 70 Gew.-% des Schmierstoffs. Das Schmieröl hat in der Regel eine kinematische Viskosität bei 100°C von 2 bis 40, beispielsweise 3 bis 15 mm²s^–1, und einen Viskositätsindex von 80 bis 100, beispielsweise 90 bis 95.
Eine weitere Klasse von Schmierölen ist hydrierend gecrackte Öle, wobei das Raffinierungsverfahren die mittleren und schweren Destillatfraktionen in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen und mäßigen Drücken weiter abbaut. Hydrierend gecrackte Öle haben in der Regel eine kinematische Viskosität bei 100°C von 2 bis 40, beispielsweise 3 bis 15 mm²s^–1, und einen Viskositätsindex von 100 bis 110, beispielsweise 105 bis 108.
Das Öl kann "Brightstock" einschließen, was sich auf Basisöle bezieht, die lösungsmittelextrahierte, entasphaltierte Produkte aus Vakuumrückstand sind, die im Allgemeinen eine kinematische Viskosität bei 100°C von 28 bis 36 mm²s^–1 haben und in der Regel in einem Anteil von weniger als 30, vorzugsweise weniger als 20, insbesondere weniger als 15, am meisten bevorzugt weniger als 10 wie weniger als 5 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Metalldetergens
Ein Detergens ist ein Additiv, das die Bildung von Kolbenablagerungen vermindert, beispielsweise Hochtemperaturfirnis- und Lackablagerungen in Motoren; es hat säureneutralisierende Eigenschaften und kann feinteilige Feststoffe in Suspension halten. Es basiert auf Metall-"Seifen", das bedeutet Metall salzen von sauren organischen Verbindungen, die mitunter als Tenside bezeichnet werden.
Das Detergens umfasst einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz. Der polare Kopf umfasst ein Metallsalz eines Tensids. Große Mengen einer Metallbase werden eingeschlossen, indem ein Überschuss einer Metallverbindung, wie eines Oxids oder Hydroxids, mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird, um ein überbasisches Detergens zu ergeben, das neutralisiertes Detergens als äußere Schicht einer Metallbasen- (z. B. Carbonat)-Micelle umfasst.
Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall sein, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium und Magnesium. Calcium ist bevorzugt.
Die Gasmotorschmierölzusammensetzung schließt ein Metallsalicylatdetergens mit einer TBN von weniger als 100 ein.
Die Gasmotorschmierölzusammensetzung kann auch ein Komplex/Hybrid-Detergens einschließen, das aus einer Mischung aus mehr als einem Metälltensid hergestellt ist, wie Calciumalkylphenolat und Calciumalkylsalicylat. Ein solches Komplexdetergens ist ein Hybridmaterial, wobei die Tensidgruppen, beispielsweise Phenolat und Salicylat, während des Überbasifizierungsverfahrens eingebaut werden. Beispiele für Komplexdetergentien sind in der Technik beschrieben.
Tenside für das Tensidsystem der Metalldetergentien enthalten mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise als Substituent an einem aromatischen Ring. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet hier, dass die betreffende Gruppe vorwiegend aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und über ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist, schließt jedoch die Anwesenheit anderer Atome oder Gruppen in einem Anteil, der nicht reicht, um die wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakteristika der Gruppe zu ändern, nicht aus. Kohlenwasserstoffgruppen in Tensiden zur erfindungsgemäßen Verwendung sind vorteilhaft aliphatische Gruppen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen, insbesondere Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Tenside sollte mindestens ausreichen, um die gewünschte Öllöslichkeit zu verleihen. Die Alkylgruppen schließen vorteilhaft 5 bis 100, vorzugsweise 9 bis 30, insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome ein. Wenn es mehr als eine Alkylgruppe gibt, ist die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen der Alkylgruppen vorzugsweise mindestens 9, um adäquate Öllöslichkeit zu gewährleisten.
Die Detergentien können nicht-sulfuriert oder sulfuriert sein, und können chemisch modifiziert sein und/oder weitere Substituenten enthalten. Geeignete Sulfurierungsverfahren sind Fachleuten wohl bekannt.
Die Detergentien können in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 oder insbesondere 2 bis 15 Gew.-verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung.
Andere Additive
In der Gasmotorschmierölzusammensetzung können auch Antiverschleißadditive vorhanden sein. Die Antiverschleißadditive können metallisch oder nicht-metallisch sein, vorzugsweise ersteres.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphat-Metallsalze sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Antiverschleißadditive. Das Metall in den Dikohlenwasserstoffdithiophosphat-Metallsalzen kann Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Zinksalze sind bevorzugt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gasmotorschmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkoholen oder einem Phenol mit P₂S₅, und danach die gebildete DDPA mit einer Zinkverbindung neutralisiert wird. Eine Dithiophosphorsäure kann beispielsweise hergestellt werden, indem Mischungen von primären und sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, die sowohl Kohlenwasserstoffgruppen, die gänzlich sekundär sind, als auch Kohlenwasserstoffgruppen umfassen, die gänzlich primär sind. Jede basische oder neutrale Zinkverbindung kann zur Herstellung des Zinksalzes verwendet werden, meistens werden jedoch die Oxide, Hydroxide und Carbonate verwendet. Handelsübliche Additive enthalten wegen der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion oft einen Zinküberschuss.
Die bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel wiedergegeben werden: [(RO)(R¹O)P(S)S]₂Zn wobei R und R¹ die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste einschließen. Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind als R- und R¹-Gruppen besonders bevorzugt. Die Reste können daher beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. in R und R¹) in der Dithiophosphorsäure ist im Allgemeinen 5 oder mehr, um Öllöslichkeit zu erhalten. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann daher Zinkdialkyldithiophosphate umfassen.
Das Antioxidans kann aminisch oder phenolisch sein. Zu Beispielen für aminische Antioxidantien gehören sekundäre aromatische Amine wie Diarylamine, beispielsweise Diphenylamine, wobei jede Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen alkylsubstituiert ist. Zu Beispielen für phenolische Antioxidantien gehören gehinderte Phenole einschließlich Monophenolen und Bisphenolen. Das Antioxidans kann in einer Menge bis zu 3 Gew.-% vorhanden sein.
Es können auch ein oder mehrere der folgenden Additive in der Gasmotorschmierölzusammensetzung vorhanden sein: Stockpunktsenkungsmittel wie Poly(meth)acrylate oder alkylaromatische Polymere; Antischaummittel wie Silikon-Antischaummittel; Viskositätsindexverbesserer wie Olefincopolymere; Farbstoffe; Metalldesaktivatoren wie Arylthiazine, Triazole oder alkylsubstituierte Dimercaptothiadiazole; und Demulgatoren.
Es ist möglicherweise erwünscht, ein Additivpaket oder Konzentrat der Gasmotorschmierölzusammensetzung herzustellen. Das Additivpaket kann gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden, um die Gasmotorschmierölzusammensetzung zu bilden. Auflösung des Additivpakets in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden. Das Additivpaket wird in der Regel so formuliert, dass es das Detergens in richtigen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration zu liefern und/oder die vorgesehene Funktion in der fertigen Formulierung auszuüben, wenn das Additivpaket mit einer festgelegten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird. Das Additivpaket kann aktive Bestandteile in einer Menge, bezogen auf das Additivpaket, von beispielsweise 2,5 bis 90, vorzugsweise 5 bis 75, am meisten bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% der Additive in den passenden Proportionen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die fertigen Formulierungen können in der Regel etwa 5 bis 40 Gew.-% des Additivpakets enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Der Begriff "aktiver Bestandteil" (a.i.) bezieht sich hier auf das Additivmaterial, das kein Verdünnungsmittel ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, jedoch in keinerlei Weise darauf begrenzt.
Beispiele
Gasmotorschmierölzusammensetzungen, die in Tabelle 1 identifiziert sind, wurden hergestellt durch:

– Mischen der Detergentien bei Raumtemperatur für ungefähr 10 Minuten;
– Zugeben aller anderen Komponenten und
– Erwärmen der Mischung auf 60°C für 30 Minuten unter Rühren.

Tabelle 1
Tests
Die Gasmotorschmierölzusammensetzungen in Tabelle 1 wurden den folgenden Tests unterzogen:

– Basenzahl, ASTM D 2896-98;
– Aschegehalt, ASTM D 874-00;
– Kugelrosttest, ASTM D 6557-00; und
– Platten-Koker-Test (siehe unten).

Der Platten-Koker-Test
Dieser Test beinhaltet das Spritzen eines Gasmotorschmierölzusammensetzung auf eine erhitzte Testplatte, um zu sehen, ob sich das Öl zersetzt und irgendwelche Ablagerungen hinterlässt, die die Motorleistung beeinträchtigen könnten. Der Test verwendet einen Platten-Koker-Tester (Modell PK-S), angeboten von Yoshida Kagaku Kikai Co, Osaka, Japan. Der Test beginnt mit dem Erwärmen der Gasmotorschmierölzusammensetzung auf eine Temperatur von 100°C mittels eines Ölbads. Eine aus Aluminiumlegierung gefertigte Testplatte, die mit Aceton und Heptan gereinigt und gewogen wurde, wird über der Gasmotorschmierölzusammensetzung angeordnet und mit einem elektrischen Heizelement auf 320°C erhitzt. Wenn sich beide Temperaturen stabilisiert haben, spritzt ein Spritzgerät die Gasmotorschmierölzusammensetzung in einem diskontinuierlichen Modus auf die erhitzte Testplatte: Das Spritzgerät spritzt das Öl 15 Sekunden und stoppt danach 45 Sekunden. Das diskontinuierliche Spritzen erfolgt eine Stunde, danach wird der Test angehalten, alles wird abkühlen gelassen und danach wird die Aluminiumtestplatte gewogen und visuell bewertet. Die Gewichtsdifferenz der Aluminiumtestplatte vor und nach dem Test, ausgedrückt in mg, ist das Gewicht der Ablagerungen. Die visuelle Bewertung erfolgt von 0 bis 10, wobei 0 für eine vollständig schwarze Platte steht und 10 für eine vollständig saubere Platte steht.
Ergebnisse
Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 1 ein unerwartet hohes Ergebnis in dem Kugelrosttest, was bedeutet, dass es verminderte Korrosion zeigte. Beispiel 1 zeigte auch unerwartet niedrige Ablagerungen und eine hohe Plattenbewertung im Platten-Koker-Test bei hoher Temperatur. Beispiel 1 ist daher eine verbesserte Gasmotorschmierölzusammensetzung.

Claims

Gasmotorschmierölzusammensetzung mit einer TBN im Bereich von 3,5 bis 20, die umfasst: – ein Öl mit Schmierviskosität; – mindestens ein Metallsalicylatdetergens mit einer TBN von weniger als 100 und – ein Antioxidans; dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmotorschmierölzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% Dispergiermittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Gasmotorschmierölzusammensetzung im Wesentlichen frei von Dispergiermittel ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metallsalicylatdetergens ausgewählt ist aus Alkali- oder Erdalkalimetallen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Metall in dem Metallsalicylatdetergens ausgewählt ist aus Calcium, Barium, Natrium, Lithium, Kalium oder Magnesium.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metallsalicylatdetergens Calciumsalicylat ist.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verringerung von Ablagerungen oder zur Verringerung von Korrosion in einem Gasmotor.