DE3124152A1

DE3124152A1 - Schmieroelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3124152A1
Application number: DE19813124152
Authority: DE
Inventors: Elaine S. El Cerrito Calif. Yamaguchi
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-06-19
Filing date: 1981-06-19
Publication date: 1982-04-29
Also published as: JPS5761090A; BR8103902A; GB2078757B; AU7149081A; US4306984A; FR2485032B1; CA1154774A; AU541411B2; GB2078757A; ZA813633B; FR2485032A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kombination eines öllöslichen Metall-(niedrLges) Dialkyldithiophosphat mit einem Alkenyl- oder Alkylsukzinimid sowie die Verwendung dieser Kombination mit Schmierölen für den Gebrauch in Kurbelgehäusen von Verbrennungsmotoren.

Metalldihydrokarbyldithiophosphate sind für verschiedene Verwendungszwecke bekannt, insbesondere werden Zinkdialkyldithiophosphate als Oxidations- und Korrosionshemmer in Schmierölzusammensetzungen verwendet. Es besteht jedoch bei den (niedrigen) Metalldialkyl-C2-C_:,-Dithiophosphaten darin ein Problem, daß diese im wesentlichen in Schmierölzusammensetzungen unlöslich sind. Beispielshalber vermittelt die US-PS 2 34A 393 die Lehre, daß man allgemein erkannt hat, daß die Metalldithiophosphate eine oder mehrere langkettige Alkylgruppen mit vorzugsweise etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisen sollten, um diese praktisch verwertbar in Schmierölen Hinreichend löslich zu machen. Auch offenbart die US-PS 3 318 808, daß die höheren kohlenstoffhaltigen (über C^) Alkyle die öllöslichkeit fördern. Demgemäß wählt man Kombinationen der C^ und niedrigerem (n) Primär- und/ oder Sekundäralkohol(en) plus Cc und höheren Alkoholen im Verhältnis von CV und darüber zu C^, und darunter, um so zwischen dem Kostengünstigen und der Löslichkeit ein Gleichgewicht zu schaffen.

Die US-PS 3 190 833 vermittelt die Lehre, daß Metallhydrokarbyldithiophosphate insgesamt mindestens 7i6aüP^natische Kohlenstoffatome pro Phosphor enthalten müssen, um als Zusatzmittel verwertbaren Schmiermittels hinreichend löslich zu sein.

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Die Unlöslichkeit und der hieraus erwact 3nde weitgehende Nichtgebrauch der (niederen) Metalldialkyldithiophosphate, d.h. unter C^, bei Kurbelgehäaseschmiermitteln stellt einen schwerwiegenden Nachteil dar, da sie aus Cp und C, enthaltenden Alkoholen angesetzt werden, die im allgemeinen leichter verfügbar und weniger kostenaufwendig sind als die Alkohole mit höheren Kohlenstoffgehalten.

Es hat sich nun herausgestellt, daß ein ölunlösliches Metall-Cp-C^-Dialkyldithiophosphat dadurch öllöslich gemacht werden kann, indem ein Komplex zwischen Dithio- · phosphat und einem Alkenyl- oder Alkylmono- oder bissukzinimid gebildet wird.

Somit betrifft die Erfindung eine Schmifirölzusammensetzung, die einen Hauptanteil Schmieröl und einen Nebenanteil einem Zusatzmittel aufweist, der ausreicht, die Oxidation und Korrosion zu hemmen, wobei das Zusatzmittel ein Komplex ist, der dargestellt wird, in dem

(a) .ein Metallsalz einer Hydrokarb7ldith.i0ph.osph.0rsäure der Formel .

"^P - S - H R₂ O^

in der R,, und Rp gleich oder unterschiedlich sind und jedes ein Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei Metall des Metallsalzes ein Metall der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Kobalt. Blei, Molybdän, Mangan oder Nickel ist,

- 11 -

BAD ORIGINAL

-li

(b) einem öUönlichen Alkenyl- oder Alkylmono- oder bissukzinimid der Formel

R₃-CH-

;N-(UNH)_n UX

C/

zur Reaktion gebracht wird, wobei in der Formel X ein Amino oder eine Gruppe der Formel

^₃-Mi-1

"N-

CH -C^

² %

ist in der R-- eine Alkenylgruppe oder Alkylgruppe, die von 20 bis 300 Kohlenstoffatome aufweist, ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 3'^ bis 10:1, vorzugsweise zwischen 4:1 und 5:1 .iegt.

Die Metalldi-;hiophospate, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Salze der (niedrigen) Dialkyl C₂ bis C., - Dithiophosphorsäure und können allgemein wiedergegeben werden Kit der Formel:

S Il

P-S I O

In <1ot> If ,,ι Λ Ιί wiö nViBft aof4.nl ι

M e> 1 τι 1\flni:n

- 12 BAD ORIGINAL

* »ie

• *

- 12 -

der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan oder Nickel und m eine ganze Zahl ist, die der Valenz von Metall M entspricht.

Diese Verbindungen können durch die Reaktion eines passenden Alkohols oder einer Mischung von Alkoholen mit Phosphorpentasulfid mit darauffolgender Reaktion mit der geeigneten Metallverbindung angesetzt werden. Verfahren zur Darstellung dieser Verbirdungen sind in den US-PS 3 089 850, 3 102 096, 3 29? 181 und 3 4-89 682 beschrieben, deren Offenbarur-gen bezugnehmen nachstehend mit angeführt werden.

Typisch für die zum Ansetzen der Metall-(niedrigen) Dialkyl C₂-C^-dithiophosphate sind Ithmol, Propanol und Isopropanol.

Die in der Erfindung verwendbaren Metallsalze umfassen jene Salze, die Metalle aus der Klasse der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, «lolybdän, Mangan, Kobalt und Nickel beinhalten. Beispiele'von Metallverbindungen, die mit der Säure reagierer, sind Lithiumoxid,· Lithiumhydroxid, Lithiumkarbonat, Lithiumpentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumkarbonat, Kaliummethylat, Silberoxid, Silberkarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumäthylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphenoxid, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kalziummethylat, Kalziumpropylat, Kalziumpentylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkkarbonat, Zinkpropylat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Kadminumoxid, Kadmiumhydroxid, Kadmiumkarbonat, Kadmiumäthylat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, ßariumhydrat, Bariumkarbonat , Bariumäthylat, Bariumpentylat, Aluminiumoxid, .

- 13 _ BAD ORIGINAL

Aluminiumpropylat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleikarbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltkarbonat, Kobaltpentylat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelkarbonst, Molyddänoxid und Molybdänoxysulfid.

Die öllöslicban Alkeny- oder Alkyl (mono- oder bis-)sukzinimide werden in der Zusatzmittelkombination der Erfindung verwendet und sind im allgemeinen als Schmieröldetergentien bekannt.. Diese sind in den US-PSn 2 992 708, 3 018 291, 3 024 237, /> 100 673, 3 219 666, 3 172 892 und 3 272 beschrieben, deren Lehren bezugnehmend hier miteinbezogen sind. Diese l.Iaterialien werden angesetzt, indem ein alkenyloderalkylsubstituiertes Sikzinanhydrid der Formel

O CH- C_K

in der R-, bereits oben definiert wurde,

zur Reaktion gebracht wird mit einem Polyalkylenpolyamin

der Formel

in der TJ und η die bereits oben definierten Bedeutungen haben.

Die mit U bezeichnete Alkylengruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, kann geradkettig oder verzweigt sein,

- 14- -

BAD ORIGINAL

ν) I , >\ I , r

gewöhnlich jedoch geradkettig. Beispielhafte Alkylengruppen sind Äthylen, Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen usw.. Die bevorzugten Alkylengruppen sind die mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, wobei zwei Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen liegen.

Die den Erfindungsbereich nicht begrenzenden Beispiele geeigneter Aminverbindungen sind: 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexari, ' Diäthylentriäthamin, triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1^^Propylendiamin und ähnliche.

Ein Produkt, das vorherrschend Mono- oder Bissukzinimide aufweist kann durch Einstellen der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer dargestellt werden. Wenn demzufolge beispielshalber ein Mol Amin mit einem Mol des alkenyl- oder alkylsubstituierten Sukzinanhydrid zur Reaktion gebracht wird, kommt ein überwiegend Monosukzinimidprodukt zur Darstellung. Palis zwei Mole des Sukzinanhydrid pro Mol Polymain reagiert werden, wird ein Bissukzinimid hergestellt.

Die Herstellung des alkenylsubstituierten Sukzinanhydrid durch Reagieren mit einem Polyolefin urd Maleinanhydrid wurde z.B. in den US-PSn 3 018 250 und 3 024- 195 be- · schrieben. Die Reduktion des alkenylsubstituierten Sukzinanhydrid erbringt die entsprechende Alkylabkömmlinge, Polyolefinpolymere für die Reaktion mi j Maleinanhydrid sind Polymere, die einen größeren Anteil der C~ bis CV Monoolefine enthalten, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere. wie Polyisobutylen und auch Kopolymere von zwei oder mehre-

BAD ORIGINAL

NACHQEREIOHTJ

- 15 -

ren dieser 013fine wie Kopolymerisate von Äthylen und Propylen, Butylen und Isobutylen usw. sein. Weitere Kopolymere uirfassen solche bei denen ein kleiner Anteil der Kopclymermonomere z.B. 1 bis 20 I-tolprozent ein C^ bis Cg niehtkonjugiertes Diolefin, z.B. ein Kopolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Kopolymer von Äthylen, Propylen und 1,4—Hexadien ist, usw.

Die Olefinpolymere enthalten von etwa 20 bis 3OO Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch von 30 bis I50. Ein besonders '.bevorzugtes Polyolefin ist Polyisobutylen.

Die Schmieröl'e nach der Erfindung enthalten ein öl einer Schmiervisko;;ität und einen Komplex, durch den von etwa 5 bis 30 mMol/kg und vorzugsweise von 18 bis 24 mMol/kg ölumlösliches Metall-(niederer) Dialkyldithiophosphate uni von 1,5 bis 15 Gew.%, d.h. vorzugsweise 3 bis 8 Gew.% aes Alkenyl- oder Alkylsukzinimids vorgesehen werden.

Der Komplex, dessen genaue Struktur nicht bekannt ist, kann gebilde; werden, indem das Metall-(niederer)-Dialkyl-Cp-C^-Dithiophosphat und das Sukzinimid bei einer Temperatür unvermengt reagiert werden, die über dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches und unter der Zersetzungstemperatur liegt, oder aber in einem Verdünnungsmittel zur Reaktion gebracht werden, in dem beide Reaktionsteilnehmer löslich sind. Zum Beispiel können die Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten "Verhältnis ''zusammengegeben und gemeinsam erwärmt werde.n, um ein homogenes Produkt zu bilden, das dem öl beigemengt werden kann, oder die Reaktionsteilnehmer können in passendem Verhältnis in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Chloroform vereinigt werden, wonach das Lösungsmittel ausgetrieben wird, so daß der so gebildete

- 16 BAD ORIGINAL

Komplex dem öl beigegeben werden kann.

Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den gebildeten Produkten inert. Es wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten und dafür zu sorgen, daß man das Gemiscl wirksam durchrühren kann.

Die Temperaturen zur Darstellung des Konplexes können im Bereich von 25°0 bis 180 G, vorzugsweise zwischen 13O⁰C bis 14-5°C liegen, was davon abhängt, ob der Komplex unvermengt oder in einem Verdünnungsmittel angesetzt wird, d.h. es können bei Benutzung eines Lösungsmittels niedrigere Temperaturen angewendet werden. Da die Metall-(niedriger) Dialkyl-Cp—CU-Di^hiophosphate im wesentlichen in Öl unlöslich sind, kann der Komplex nicht in situ im Öl hergestellt werden, denn beispielshalber wird durch die Zugabe eines unlöslichen Diisoproyldithiophosphat zum öl mit dem passenden Verhältnis eines Sukzinimids das Dithiophosphat nicht löslich gemacht.

Gewichtsprozentverhältnisse von Äenyl- oder Alkylmono- oder -bissukzinimiden zum Metall-(niedrigen) Dialkyl-Cp-C;z-dithiophosphat im Komplex im Bereich von 5:1 bis 10:1, vorzugsweise von 4-:1 bis 5:1, sollten aufrechterhalten werden. Geringere Mengen des £ukzinimids führen zur Trübung und zum Niederschlagen der Metall-(niedrigen) Dialkyl-C₂-C₅-dithiophosphate.

Beimengungskonzentrate fallen auch unter den Erfindungsgedanken. Sie machen gewöhnlich von etwa 90 bis 10 Gew.%

BAD ORIGINAL

Öls schmierbarer Viskosität aus, wobei sie normalerweise gegenüber der in der fertigen Schmierolzusammensetzung mit e ;wa 1Ofacher Beimengungskonzentration formuliert siid. Dies ist gewöhnlich eine ausreichende Menge des Komplexes, um etwa 50 bis 300 Millimol pro Kilogramm des Metall-(niedrigen) Dialkyldithiophosphates und 15 bis I50 Gew.% des Alkenyl- oder Alkylsukzinimids zu liefern. 3 1 der Regel weisen die Konzentrate ausreichend Verdünner auj, um beim Verladen und Einlagern leicht bewegbar zu sei α. Als geeignete Verdünner für die Konzentrate können beiiebige Verdünnungsmittel wie vorzugsweise ein öl mit Schmierviskosität Verwendet werden, so daß das Konzentrat leicht mit den Schmierölen gemischt wer-, den kann, um die Schmierölzusammensetzung herzustellen.

Geeignete Sclimieröle, die als Verdünner benutzt werden können, weisen in der Regel Viskositäten im Bereich von etwa 55 bis etwa 500 Saybolt-Universalsekunden (SUS) bei 38⁰G auf, obgleich jedes Ol verwendet werden kann, das Schmiervisko:-.ität besitzt.

Geeignete Sc imieröle, die verwendet werden können zur zur Herstell mg einer Schmierölzusammensetzung oder eines derartigen Konzentrats, sind öle mit Schmierviskosität, die aas Petroleum- oder Kunststoffquellen abgeleitet sind. Die öle können Paraffin-, Naphthenöle, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester oder Zusammensetzungen aus diesen sein. Schmierviskositätsöle haben eine Viskosität im Bereich von 35 bis 50 000 F.US bei 38⁰C (100⁰F) und darüber, gewöhnlich jedoch zwischen etwa 50 bis 10 000 SUS bei 38⁰C (100⁰F).

Weitere herl·ömmliche Zusatzmittel, die in Kombination mit der Zus; tzmittelzusammenstellung der Erfindung be-

- 18 BAD ORIGINAL

V-* I Λ™, -T I

18 -

nutzt werden können, sind Oxidationshemmer, Antischaummittel, Viskositätsindexverbesserungsmittel, Pourpoint-Depressoren und ähnliche. Hierunter fallen Zusammensetzungen wie chloriniertes Wachs,- Benzyldisulfid, geschwefelte Spermöle, geschwefelte Terpene, Phosphorester wie Trihydr okarbonphosph.it e, Metallthiokarbamate wie Zinkdioktyldithiokarbamat, Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000, usw.

Die Schmierölzusammensetzungen nach der Erfindung sind zum Schmieren von Verbrennungsmotoren, automatischen Getrieben und als Industrieöle wie Hydrauliköle, Wärmeübertragungsöle , Drehmomentöle usw. geeignet. Mit den Schmierölen lassen sich nicht nur Motoren schmieren sondern diese sorgen auch aufgrund ihrer Dispergiereigenschaften für einen hohen Grad an Sauberkeit der geschmierten Teile.

Nachstehend werden einige Beispiele zur Erklärung der Erfindung dargelegt. Selbstverständlich sind diese nur zur besseren Anschaulichkeit angeführt und sollen den Rahmen des Erfindungsgedanken nicht begrenzen.

BE"! SPIEL

Zinkdiisopropyldithiophosphat

(A) Dxisopropyldithiophosphorsaure.

Es wurden in einen mit einem Rüharm, Stickstoffeingang, Tropftrichter und Kondensator ausgesatteten Zweiliter-Dreihalskolben unter Stickstoff 288,6g (1,3 Mol)

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BAD ORIGINAL

- 19 -

PpS₁- und 600 oil Toluol eingeführt. Dieser Aufschlämmung werden 312 g (5»2 Mol) Isopropylalkohol während einer Zeitspanne von etwa siebzehn Minuten hinzugegeben. Nach dem Umrühren während etwa 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch für den Rückfluß erwärmt und etwa 2,5 Stunden bei Rückfluß gehalten. Die das Reaktionsprodukt enthaltende klare gelbe Lösung wurde dekantiert (1050g), wobei eine kleine Menge schwarzer Pestmasse zurückblieb; Säure Nr. 241,6; 238,4 mg KOH/g gewichtäquivalent 234.

(B) Zinkdiisopropyldithiophosphat

In einen mit einem Rüharm, Stickstoffeingang und einem Dean-Stark Trapkondensator ausgestatteten Zweiliter-Dreihalskolb<;n wurden unter Stickstoff 526.5 g (2,25 äquiv.) Diisopropyldithiophosphorsäure und etwa 600 ml Toluol gegeben. Dieser Lösung wurden 146,5.Zinkoxid (60% äquiv. Überschuß) beigegeben. Zu diesem Zeitpunkt erhöhte sich die Temperatur auf etwa 7^°C. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluß erwärmt und etwa vier Stunden auf Rückfluß gehalten. Es wurde insgesamt etwa 20 ml Wasser gesammelt, wonach das Reaktionsgemisch weiter mit 200 ml Toluol verdünnt und zweimal durch Celit heißgefiltert wurde.

Das klare Filtrat wurde unter vollem Pumpvakuum und einer Wasserbadtemperatur bis zu 72°C gestrippt. Das so erhaltene Produkt wog 592,3 g. Ss war eine weiche, .weiße kristalline Masse mit 14 % Zink und 13,83 % Phosphor.

Auf ähnliche Weise wurde nach obigem Verfahren Zinkdi-npropyldithiophosphat und Zinkdiathyldithiophosphat gewonnen.

- 20 -

BAD ORIGINAL

t * ο

4 ·

NACHeEREICHT{

- 20 BEISPIEL

Es wurden verschiedene ölgemische hergestellt, wie dies Tabelle 1 zeigt. Hierbei wurden Midcontinent-Paraffinbasisöl (CClOON) mit Zinkdiisopropyldithiophosphat mit oder ohne lösbar machenden Polyisobutenylsukzinimid -Dispergenzkomponente verwendet (dargestellt durch Reagieren von Polyisobutenylsukzinanhydrid, wobei die Durchschnittszahl des Molekulargewichts von Polyisobutenyl bei etwa 950 lag und Triäthylentetra^ min in einem Molverhältnis von Amin zu Anhydrid von 0,87 vorlag).

■ Tabelle'

Komponente Menge

Zinkdiisopropyl-

dithiophosphat 5 mMol/kg

Zinkdiisopropyl-

dithiophosphat 9 mMol/kg

^xZinkdiisopropyldithiophosphat plus Polyisobutinylsukzinimid des Triäthylentetramin (5,5%) 12 mMol/kg

^xZinkdii s opropyldithiophosphat plus Polyisobutenylsukzinimid des Triäthylentetramin (5,5%) 18 mMol/kg

Anmerkung

im öl vorhandene feste Substanz

feste Substanz in trübem öl

helle und klare Öllösung

helle und klare öllösung

"O-

•Das Zinkdiisopropyldithiophosphat und das Sukzinimid wurden zunächst in Chloroform gelöst, das Chloroform verdunstet und der Komplex ins Öl geblendet.

- 21 BAD ORIGINAL

BEISPIEL

Es wurden 4.03 g Zinkdiisopropyldithiophosphat und 17g Polyisobutenylsukzinimid des Triäthylentetramin von Beispiel 2 zusammen bei einer Temperatur von 135°C bis auf Gleichverteilung erwärmt. 4,20 g des Produkts wurden verwendet, um eine 1 00 g ölmischung mit einem Gehalt an 3,54- Polybutenylsukzinimid, 18 r.Mol/kg (0,80%) Zinkdiisopropyldithiophosphat, 30 irflol/kg (0,77 %) Magnesiiimsulfonat 2Oi^rt'^l'5l/kg (0,86%) Kalziumphenat und 5,5% PoIymethakrylat-"V.I-Verbesserungsmittel in RPM-Basisöl von 130 N/480 bei 85%/15%-

Bas auf diese Weise dargestellte ölgemisch sah hell und Klar aus.

BEISPIEL

Es wurden 2,0 g Zinkdiisopropyldithiophosphat und 9₅O g Bispolyisobutenylsükzinimid (angesetzt durch Reagieren von Polyisobntenylsukzinanhydrid, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyisobutenyl bei etwa 950 lag und Triäthylentetramin ein Molverhältnis von Amin zu Anhydrid von 0,5 aufwies) gemeinsam bei einer Temperatur von 135⁰C bis auf Gleichverteilung erwärmt. 5i5 S ^äes Produkts wurde zur Erstellung einer 100 g ölmischung verwendet, die 1 Gew. % Zinkdiisopropyldithiophosphat und 4,5 Gew.% Bissukzinimid enthielt.

Die ölblende oder -mischung zeigt ein helles und klares Aussehen.

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NACHQEREIOHT j

- 22 -

BEISPIEL

Es wurden die Zusatzmittel der Tabelle 2 enthaltenden ölformulierungen angesetzt und.in einem Folge-IIID-Testverfahren (nach ASTM Special Technical Publication .315H) getestet. Formulierung 1 wurde dargestellt durch Mischen der Komponenten bei einer Temperatur von 135°C, bis Gleichverteilung eintrat. -Der so gebildete Komplex wurde dem öl beigemengt. Formulierungen 2,3 und 4 wurden dargestellt, indem jede der Komponenten unmittelbar dem Öl beigemengt wurde.

Der Zweck des Tests bestand in der Bestimmung der Wirkung der Zusatzmittel auf die Oxidationsrate des Öls sowie auf die Nocken- und Stößelabnutzung im Ventiltrieb eines Verbrennungsmotors bei relativ hohen Temperaturen (etwa °C Temperatur der Hauptölmasse während des Tests).

In diesem Test wurde ein Automobil der Marke Oldsmobil · 350 CID unter den folgenden Bedingungen gelaufen: Läufe bei 3OOO U/m mit maximaler Laufzeit von 64-

Stunden und 4-5,4- Kg Belastung;

Luft/Brennstoff-Verhältnis = 16,5/1 unter Verwendung, von ^XGMR Eichkraftstoff (bleihaltig);

Zeitliche Abstimmung = 31° BTDC; öltemperatur = 14-9⁰C; · · -

Kühlmitteltemperatur: ein = 112,7⁰C, aus = 118,3⁰C;

76 cm Wasser-rückdruck am Auslass; Durchsatz des Mantelkühlmittels = 218 l/min

Durchsatz des Ventildeckelkühlmittels = 10,9 ^-/min;

Feuchtigkeit muß bei

67 80 mg H₂O gehalten werden; "

Lufttemperatur wurde gleichbleibend am Einlaß geregelt

mit 26,6⁰C;

Blowby Breather V/ärmetaucher bei 57,8⁰C.

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NACHeEFiElCHTJ

- 23 -

Die Wirksamkeit des Zusatzmittels wird nach 64- Stunden unter Zugrundelegung der Abnutzung von Nockenwelle und Stößel und der prozentualen Zunahme der Viskosität gemessen.

Die Vergleiche wurden in einem formulierten Basisöl
RPM 130 N/48DN bei 85% / 15% durchgeführt, das 30 mMol/kg Magnesiumsulf onat, 20 mMoVlkg Kalziumphenat und 5,5% PoIymethakrylat-V.I.-Verbesserungsmittel enthielt.

Tabelle 2

Einsatz Formulierung

18mMol/kg Zinkdiisopropyldithiophosphat +3,5% Sukzinimid von Beispiel 2

18 mMol/kg Zinkdi(isobutyl/-gemischt Primärhexyl dithiophosphat + 3«5% Sukzinimid von Beispiel 2

18 πΜοΙ/kg Zink di(2-Äthylhexyl) dithiophosphat + 3· 5% Sukzinimid von Beispiel 2

** + 2 mMol/kg_ Zinkdiisopropyldithiophosp'hate

Nocken' & Stößel Verschleiß χ

SF Spez. Max (8)

*2.8

5.8

8.4

81.1

SF Spez. Durchschnitt (4)

Viskositäts-Zunahme % bei 40 Std.

214-

486

1880

10

Viskositäts-Zunahme % bei 64 Std.

TVTM

* Durchschnittlich 3 Läufe

♦♦Durchschnittlich 2 Läufe . ·

***2 rcMol/kg Zinkdiisopropyldithiophoshat wurde verwendet, da höhere Konzentration in öl nicht löslich waren. ' · .

***.*TVTM - zum Mensen zu viskos

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 bereits ersichtlich, ist, ergab die Kombination von Zinkdiisopropyldithiophosphat und des Dispergiermittel Sukzinimid unerwartet bessere Werte gegen Abnutzung bei im wesentlichen gleicher Oxidationshemmleistung im Vergleich mit den beiden anderen getesteten Zinkdialkyldithiophosphat-Sukzinimidzusammensetzungen. Diese Ergebnisse wurden nicht erwartet, da die Zersetzungstemperatur nach der aufgezeigten wärmegravimetrischen Analyse (TGA) für Zinkdiisopropyl dithiophosphat (Zersetzungstemperatur 170⁰C) verglichen mit Zinkdi(isobutyl/gemischt-Primärhexyl )dithiophosphat (Zersetzungstemperatur 237°C) und mit Zinkdi(2-äthylhexyl) dithiophosphat (Zersetzungstemperatur 151⁰C) am niedrigsten liegt.

BEISPIEL 6

Die mit den Zusätzen der Tabelle 3 versehenen formulierten Öle wurden angesetzt und getestet in einer Folge V-D Test-method-Phase 9 ± L (nach Prüflingtest für ASTM). Hierzu wurde ein Automobil der Marke Ford mit einem 2,3 Liter Vierzylindermotor verwendet. In diesem Testverfahren wird eine schwere Feldprüfung simuliert, die gekennzeichnet ist durch eine Kombination von niedriger Geschwindigkeit, niedertemperatur-igem Stadtfahren mit ständigem Stoppen und Anfahren sowie einem gemäßigten Fahren auf der Autobahn. Die Wirksamkeit der Zusatzmittel im öl werden im Sinne des Schutzes', der gegen Schlamm- und Lackablagerungen gewährt wird, und zur Bestimmung der Ventiltriebabnutzung gemessen.

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NACHGEREICHT I

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Die -Formulierung 1 wurde hergestellt, indem die Komponenten bei einer Temperatur von 135°C bis auf GIeichverteilung gemischt wurden. Der so gebildete Komplex wurde dem öl beigemischt/beigemengt. Die Formulierungen 2 und 3 wurden dargestellt, indem jede der Komponente unmittelbar im öl hinzugefügt wurde. Die Vergleiche wurden erstellt in einem formulierten Basisol Cit-Con 100 N/Cit-Con 200N bei 55% / 4-5% das 30 nMol/kg Magnesiumsulf onat, 20 itMol/kg Kalziumphenat und 8,5 % Polymethkrylat-V.I.-Verbesserungsmittel enthielt.

BAD ORIGINAL

Tabelle 3 ■

Einsatz Formulierung

8.1 irMol/kg Zinkdiisöpropyldithiophosphat + 3.5% Sukzinimid von Beispiel 2

8.1 rrc-lol/kg Zinkdi(2-lthylhexyl) dithiophosphat + 5,5% Sukzinimid von Beispiel 2

Verschleiß d.Nockennase - χ 10"*⁵ χ 2,54 cm

Lack

Schlamm

SF Spez. SF Spez. SF,Spez. . SF Spez. Max. (2.5) Durchsch. (1.0) ' Durchschnitt (6.6) Durchschn

5.8

■ 7.5

8.8

9.7

■9.3

8.1 iriMol/kg Zink di(isobutyl/ gemischt Primärhexyl) dithiophosphat + 3.5 % Sukzinimid von Beispiel 2

7.0

8.0

•Durchschnitt von zwei Läufen

	*	>	CO
	» * » ♦ I £ * t * J	-P--
	cn

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Q
m : O

\J I .<_"-!■ I O C,

Wie die Tabelle 3 zu enthehmen ist, erbrachten die Kombination von Zinkdiisopropyldithiophophat und Sukzinimid-Dispergiermittel gegenüber den aus Primäralkoholen (Einsätze 2 und 3) abgeleiteten Zinkdithi opho spliat en bessere Verschleißfestigkeitswerte.

BAD ORIGINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Schmierölzusaamensetzung mit einem Huuptanteil Schmieröl und einem tfebenanteil eines Zusatzmittels in ausreichender Menge, um die Oxidation und Korrosion zu hemmen, d. acurch gekennzeichnet, daß d^s Zusal zmittel ein Komplex ist, der dargestellt wird, indem (in Metallsalz einer (niedrigen) Dialkyldithiophosphc rsäure der Formel

R, S

J- r\ u

P-S-H R₂ O^

in der R,- unl R₂ gleich oder unterschiedlich sind und jedes ein Al<tyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Metall des Metallsalzes ein Metall der Gruppe I, der Grupps II, Aluminium, Zinn, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan oder Nickel ist, mit

(b) einem öllöslichen Alkenyl- oder Alkylmono- oder -bissukzininid der Formel

R, —CH-C

;N— (UNH-O_n

zur ReaktJo . gebracht wird, wobei in der Formel ein Amino oder < ine Gruppe dex· Formel

BAD ORIGINAL

NAOH<3EREIOHT|

• * r.

R, -CH- C CH₂-

ist, in der R, eine Alkenyl- oder Alkylgruppe ist, die von 20 bis 300 Kohlenstoffatomen aufweist, U ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatom in und η eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt, und wobei das Gewichtsverhältnis von (b)'zu (a) im Bereich von 3:1 bis 10:1 liegt.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichnet, daß Komponente (.a) gegenüber Öl in einer Menge .von etwa 5 mMol bis 30 ml-Iol pro kg und (b) gegenüber Öl in einer Menge von etwa 1,5 Gew.% bis etwa 15 Gew.% vor handen ist.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß Kompo: ente (a) die Formel

hat, in der R,- und R₂ gleich oder verschieden sind und jedes ein Alkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie M ein Metall der Gruppe II ist, und die Komponente (b) die Formel

-CH- C

,0

CH₂- C-

N -(UNF-)_n UX.

- 3 BAD ORfGJNJAL

— 3 —

hat, in der X ein Amino oder eine Gruppe der Formel

R, CH C .

CH

ist, wobei R, Polyisobutenyl, U Äthylen ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

und η eine

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 3» d a -

durch gekennzeichnet, daß Komponente (a) Zinkdäisopropyldithiophosphat und Komponente (b) der Formel

³ [ ^H -(UBH-)_n UX CHp — **π

entspricht;, in der X ein Amino oder

C CH — R₃

-N I

Γ* OTT

O " ·"■ ■ OXIq

Il O

ist, wobei R, Polyisobutenyl, U Äthylen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

BAD ORIGINAL

5. Zusammensetzung nach. Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß in ler Komponente (b) die ganze Zahl η gleich 2 ist.

6. Schmierölkonzentrat mit 10 bis 90 Gew.% Schmierölanteil und von etwa 10 bis etwa 90 Gew.% Oxidationsund Korrosionshemmerzusatzmittel, dadurch gekennzei chnet, daß das Zusatzmittel ein Komplex ist, der angesetzt wird, indem

(a) ein Metallsatz einer (niedrigen) Dialkyldithio phosphorsäure der Formel

SH

R₂O"

in der R,, und R₂ gleich oder verschieden sind und jedes -Alkyl zwei bis drei Kohlenstoffatome aufweist, das Metall des Metallsalzes ein Metall der Gruppe I, · der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Kob-j.lt," Blei, Molybdän, Mangan,oder Nickel ist, mit .

(b) einem öllöslichen Alkenyl- oder Alkylmono- oder -bissukzinimid der Formel

0 /

E —GH—G ~^J ^- N -(TIBH-)_n UX

₀ ²

zur Reaktion gebracht wird, wobei X ein Amino oder eine Gruppe der Formel

- 5 -BAD ORIGINAL

R GH

ist, in der IU eine Alkenyl- oder Alkylgruppe darstellt, die von 20 bis 300 Kohlenstoffatome aufweist, U Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 3:1 bis 10:1 liegt.

Schmierölkonzentrat nach Anspruch 6, dadurch gekennz e ichnet, daß die Komponente (a) Zindiisopropyldithiophosphat ist und Komponente (b) der Formel

.0

H-- GH— <

N -(UNH-X, UX

ος

entspricht, wobei X ein Amino oder

ti

CH ·

CH,

H
O

und R, Polyisobutenyl, U Äthylen und η eine ganze Zahl von 2 bis A- ist.

8. Schmierölkonzentrat nach Anspruch 7» dadurch gekennze ichnet, daß in. der Komponente (b) η gleich 2 ist.

9. Zusammensetzung zur Verwendung in Sc] mierölen, gekennzeichnet durch. einen Komplex, der hergestellt wird, indem

(a) ein Metallsalz einer (niedrigen) Dialkyldithio phosphorsäure der Formel

S R₁O I!

; P - SH

in der R^ und Rp gleich oder verschisden sind und jedes Alkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, das Metall des Metallsalzes ein Metall der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan oder Nickel ist, mit

(b) einem öllöslichen Alkenyl- öler Alkylmono- oder -bissukzinimid der Formel

R —CH-C*

I N-(UNH-) UX

I ^ 13

zur Reaktion gebracht wird, wobei X der Formel ein Amino oder eine Gruppe der Formel

J)

p
2

ist, und wobei R, eine Alkenyl- oder Alkylgruppe darstellt, die von etwa 20 bis 300 KobJ enstoffatome enthält, U ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und

BAD ORIGINAL

η eine ganze Zahl von O bis 6 ist und das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 3:1 bis 10:1 liegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch geken izeichnet, daß die Komponente (a) der Formel

entspricht, worin E_x, und R~ ein Alkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein Metall der Gruppe II ist, und die Komponente (b) der Formel

κ, -—CH—er

⁵ I ^^ N - (UNH-V UX I ^ η

entspricht, worin X ein Amino oder eine Gruppe der Formel

3 ι \.

ist, in der R^ Polyisobutenyl, U Äthylen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) Zinkdiisopropyldithiophosphat ist und Komponente (b) der Formel

- 8 BAD ORIGINAL

Ο R —gh— C^

:^ N -(UNH-) UX ^ η

entspricht, worin X ein Amino oder

Il

G — GHR

ti

ist, worin R, Polyxsobutenyl, U Äth;^rlen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (b) η gleich 2 ist.

BAD ORIGINAL