DE68903747T2

DE68903747T2 - Dispergieradditive, die aus monoepoxyalkoholen hergestellt sind.

Info

Publication number: DE68903747T2
Application number: DE8989311329T
Authority: DE
Inventors: Jacob Emert; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: CA2001247A1; EP0372709A1; EP0372709B1; DE68903747D1; JPH02218425A; US4954572A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte öllösliche Dispergiermitteladditive, die in öligen Zusammesetzungen einschließlich Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, sowie diese Additive enthaltende Konzentrate.
Die US-A-3 367 943 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Additiven, die als Schlammdispergiermittel brauchbar sind, bei dem ein C&sub2;-C&sub5;-Alkylenoxid entweder mit (a) einem Alkylenbernsteinsäureimid, das sich von einem aliphatischen Polyamin ableitet, oder (b) den Produkten umgesetzt wird, die durch Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, einer aliphatischen C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffcarbonsäure und eines aliphatischen Polyamins erhalten werden.
Die US-A- 3 373 111 betrifft öllösliche Stickstoff enthaltende Zusammensetzungen, die nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem ein acyliertes Amin mit mindestens 0,2 Äquivalenten eines organischen Monoepoxids behandelt werden. Das acylierte Amin wird hergestellt, indem ein Alkylenamin mit etwa 0,2 bis 2 Äquivalenten bestimmter Saure produzierender Verbindungen, einschließlich kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäuren, bei denen der Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt wird. Die beschriebenen organischen Epoxide sind unsubstituiert oder halogensubstituiert.
Die US-A-3 579 450 berifft die Nachbehandlung von öllöslichen Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit etwa 0,05 bis 5 Äquivalenten an organischem Epoxid pro Äquivalent in dem Ester vorhandenen Alkohols. Die organischen Epoxide umfassen Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffepoxide. Die US-A-3 859 318, 3 552 179 und 3 381 022 enthalten eine ähnliche Beschreibung von organischen Epoxiden.
Die US-A-3 632 510 betrifft gemischte Ester-Metallsalze, die gemäß einer Ausführungsform erhalten werden, indem eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem Epoxid umgesetzt wird, um einen sauren Ester zu bilden, der nicht-veresterte carboxylische Acylierungsgruppen enthält, und der dann mit einer basisch reagierenden Metallverbindung umgesetzt wird, um die nicht-veresterten carboxylischen Acylierungsgruppen in Metallcarboxylatgruppen umzuwandeln. Als geeignet angegebene Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octylenoxid, epoxidiertes Sojabohnenöl, der Methylester von 9,10- Epoxystearinsäure und Butadienepoxid. Diese Veresterungsreaktionen sind als ringöffnend für die ausgewählten Epoxide beschrieben, wie durch die Reaktion von Ethylenoxid mit einer substituierten Bernsteinsäure zur Bildung von Estern mit endständiger Hydroxygruppe der Formel:
oder
veranschaulicht ist, wenn ein Mol der substituierten Bernsteinsäure mit einem bzw. zwei Molen Ethylenoxid umgesetzt wird.
In der US-A-3 630 904 ist die Vorbehandlung eines Polyalkylenamins mit einem Epoxid beschrieben, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das dann mit einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt wird, um ein Schmieröldispergiermittelmaterial zu bilden. Als geeignet angegebene Epoxide schließen Glycidol, Ethylether von Glycidol, Amylether von Glycidol und Phenylglycidol ein. Solche Vorreaktionen des Polyalkylenamins und der Epoxide führen jedoch zu einer Phasentrennung, die nachfolgende Umsetzungen zur Bildung eines akzeptablen öllöslichen Dispergierinittels schwierig machen. Bei einem alternativen Verfahren ist in dem Patent die Umsetzung der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder des kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Polyamin und die anschließende Umsetzung des Produkts mit mindestens einem der obigen Epoxide beschrieben.
Die US-A-4 386 939 betrifft Zusammensetzungen, die als Tenside und Dispergiermittel in Schmierstoffen und Brennstoffen brauchbar sind und hergestellt werden, indem Aminophenole und heterocyclische Verbindungen mit 3- oder 4-gliedrigen Ringen umgesetzt werden. Brauchbare heterocyclische Verbindungen sollen Epoxide, Episulfide, Aziridine, Oxetane, Thietane und Azetidine einschließen. Als Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, die Butanoxide, Epichlorhydrin, Glycidol und Styroloxid angegeben.
Die US-A-4 492 642 betrifft Additive, die in Schmiermitteln und flüssigen Brennstoffen (als Reibungsreduzierungsmittel, Antioxidantien oder Antiverschleißkorrosivitätsreduzierungsmittel) brauchbar sind und hergestellt werden, indem ein Borierungsmittel mit einem aminierten Kohlenwasserstoffepoxid umgesetzt wird, das durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffepoxids mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung (z.B. Ammoniumhydroxid) hergestellt worden ist.
Die US-A-4 579 674 betrifft Kohlenwasserstoffbernsteinsäureimide von einem sekundären hydroxylsubstituierten Polyamin, das hergestellt worden ist, indem zuerst ein Diamin oder Polyamin mit einem Glycidylhalogenid wie Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das durch eine oder mehrere sekundäre Hydroxylgruppen gekennzeichnet ist, und anschließend dieses Zwischenprodukt mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt wird. Gemäß dem Patent ist es erforderlich, daß die Aminkette in dem resultierenden Molekül durch eine Struktureinheit mit einer sekundären Hydroxylgruppe gekennzeichnet ist. Die Materialien sollen als Dispergiermittel für Schmierölzusammensetzungen brauchbar sein.
Die US-A-4 617 137 und 4 631 070 betreffen Additive, die als Dispergiermittel in Schmierölen und dergleichen brauchbar sind und Alkenyl- oder Arylbernsteinsäureimide umfassen, die durch Behandlung mit Glycidol modifiziert worden sind. Die Alkenyl- -oder Alkylbernsteinsäureimide werden zunächst hergestellt, indem ein alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem ausgewählten Polyamin umgesetzt wird und das resultierende Bernsteinsäureimid dann zur Umsetzung mit Glycidol in einem Glycidol/basischer Aminstickstoff-Molverhältnis von etwa 0,2 zu 1 bis etwa 10 zu 1 kontaktiert wird.
Die ebenfalls anhängige Anmeldung EP-A-317 353 betrifft kettenverlängerte Dispergiermittel, die beispielsweise hergestellt worden sind, indem ein mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureimid, das sich von Polyalkylenpolyaminen ableitet, mit einem Polyepoxid kontaktiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein öllösliches Schmieröladditiv, das mindestens ein polymersubstituiertes Epoxyesteraddukt von
(A) einem Polyolefin mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 700 bis 5 000, das mit einem Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridrest substituiert ist, der sich von einem monoungesättigten Carbonsäurereaktanten ableitet, der mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) monoungesättigter C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure (wobei vorzugsweise (a) die Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind und (b) mindestens eines der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit ist), (ii) Anhydridderivaten von (i), (iii) sich von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Mono- oder Dieestern von (i), (iv) monoungesättigter C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, und (v) sich von C&sub1;-C&sub5;- Alkohol ableitenden Monoesterderivaten von (iv) umfaßt, und
(B) einem Monoepoxyalkohol umfaßt.
Geeignete Monoepoxyalkohole schließen Verbindungen der Formel:
ein, in der R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und H Kohlenwasserstoff oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff umfaßt.
Die so gebildete Produktmischung von polymersubstituiertem Epoxyesteraddukt kann dann weiter mit einem nukleophilen Reaktanten (C) wie einem aliphatischen Amin, einem organischen Alkohol oder Mischungen derselben kontaktiert werden, um die neuen erfindungsgemäßen Dispergiermittel zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Materialien unterscheiden sich von denen des Standes der Technik aufgrund ihrer Effektivität und ihrer Fähigkeit, verbesserte Schmieröldispergierfähigkeit zu liefern, wie durch ihre erhöhten Schlamm- und Lackkontrolleigenschaften gezeigt ist.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermitteladdukte. Es ist beobachtet worden, daß die Produkte in hohen Ausbeuten ohne Phasentrennungsschwierigkeiten gebildet werden, die bei dem Verfahren der US-A-3 630 904 störend gewesen sind.
Das mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial, d.h. erfindungsgemäß verwendete Säure, erfindungsgemäß verwendetes Anhydrid oder erfindungsgemäß verwendeter Säureester, schließt das Reaktionsprodukt eines langkettigen Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen ein Polyolefin, mit einem monoungesättigtem carboxylischen Reaktanten ein, der mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) monoungesättigter C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure (bei der vorzugsweise (a) die Carboxylgruppen benachbart sind (d.h. an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind) und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit sind), (ii) Derivaten von (i) wie Anhydride oder sich von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Mono- oder Diestern von (i), (iii) monoungesättigter C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d.h. mit der Struktur
-C=C- -,
und (iv) Derivaten von (iii) wie sich von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Monoestern von (iii) umfaßt. Bei der Reaktion mit dem Polymer wird die Monoungesättigtheit des monoungesättigten carboxylischen Reaktanten gesättigt. Daher wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein polymersubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid und aus Acrylsäure eine polymersubstituierte Propionsäure.
Typischerweise werden etwa 0,7 bis etwa 4,0 (z.B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,0 und am meisten bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol des monoungesättigten carboxylischen Reaktanten pro Mol an zugeführtem Polymer in den Reaktor eingeführt.
Normalerweise wird nicht alles Polymer mit dem monoungesättigten carboxylischen Reaktanten reagieren und die Reaktionsmischung enthält unfunktionalisiertes Polymer. Das unfunktionalisierte Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig ist und kommerziell unakzeptabel wäre) und die von jeglichem monoungesättigten carboxylischen Reaktanten befreite Produktmischung wird zur weiteren Umsetzung mit dem Amin oder Alkohol wie im folgenden beschrieben zur Herstellung des Dispergiermittels verwendet.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Zahl von Molen des monoungesättigten carboxylischen Reaktanten, die pro Mol der Umsetzung zugeführtem Polymer reagiert haben (unabhängig davon, ob es reagiert hat oder nicht) wird als Funktionalität definiert. Diese Funktionalität basiert (i) auf der Bestimmung der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid und (ii) dem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht des zugeführten Polymers unter Verwendung von bekannten Techniken. Die Funktionalität ist nur in bezug auf die resultierende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge des in der resultierenden Produktmischung vorhandenen unfunktionalisierten Polymers anschließend modifiziert werden kann, d.h. durch bekannte Techniken erhöht oder erniedrigt werden kann, verändern solche Modifizierungen die wie oben definierte Funktionalität nicht. Die Ausdrücke "polymersubstituiertes Monocarbonsäurematerial" und "polymersubstituiertes Dicarbonsäurematerial" sollen sich auf die Produktmischung beziehen, unabhängig davon, ob sie eine solche Modifizierung erfahren hat oder nicht.
Daher ist die Funktionalität des polymersubstituierten Mono- und Dicarbonsäurematerials typischerweise mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,7, am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,9 und variiert typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 2,8 (z.B. 0,6 bis 2), vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,4 und am meisten bevorzugt etwa 0,9 bis etwa 1,3.
Beispielhaft für derartige monoungesättigte, carboxylische Reaktanten sind Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimsäure und niedere Alkylester (z.B. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) der vorangegangenen Verbindungen, z.B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat usw..
Bevorzugte Olefinpolymere für die Reaktion mit den monoungesättigten carboxylischen Reaktanten zur Bildung von Reaktant A sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Monoolefin, z.B. C&sub2;-C&sub5;-Monoolefin, umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol usw. ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere aus zwei oder mehreren solcher Olefine wie Copolymere von: Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen usw. sein. Mischungen von Polymeren hergestellt durch Polymerisierung von Mischungen von Isobutylen, Buten-1 und Buten-2, z.B. Polyisobutylen, bei dem sich bis zu etwa 40% der Monomereinheiten von Buten-1 und Buten-2 ableiten, ist ein beispielhaftes und bevorzugtes Olefinpolymer. Andere Copolymere schließen diejenigen ein, bei denen eine kleinere molare Menge der Copolymermonomere, z.B. 1 bis 10 Mol%, ein nicht-konjugiertes C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z.B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
In einigen Fällen können die Olefinpolymere vollständig ungesättigt sein, z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Moderator zur Kontrolle des Molekulargewichts hergestellt worden ist.
Die bei der Bildung von Reaktant A verwendeten Olefinpolymere weisen üblicherweise ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis etwa 5 000, vorzugsweise etwa 900 bis 4 000, bevorzugter zwischen etwa 1 300 bis etwa 3 000 auf. Besonders brauchbare Olefinpolymere weisen durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte im Bereich von etwa 1 500 bis etwa 3 000 auf, wobei ungefähr eine endständige Doppelbindung pro Polymerkette vorhanden ist. Ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial für hochwirksame Dispergiermitteladditive, die erfindungsgemäß brauchbar sind, ist Polyisobutylen, wobei sich bis zu etwa 40% der Monomereinheiten von Buten-1 und/oder Buten-2 ableiten. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht von solchen Polymeren kann nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren für eine derartige Bestimmung ist die Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert, siehe W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography" John Wiley and Sons, New York, 1979. Die Olefinpolymere weisen im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n, d.h. das Verhältnis des durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewichts zum durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht) von etwa 1,0 bis 4,5 und typischer etwa 1,5 bis 4,0 auf.
Das Polymer kann mit dem monoungesättigten carboxylischen Reaktanten nach einer Vielfalt von Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Polymer zuerst halogeniert werden, z.B. auf bezogen auf das Polymergewicht bis zu etwa 1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% Chlor oder Brom chloriert oder bromiert werden, indem das Chlor oder Brom etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, vorzugsweise 110 bis 160ºC, z.B. 120 bis 140ºC durch das Polymer geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann etwa 0,5 bis 10, z.B. 3 bis 8 Stunden lang bei 100 bis 250ºC, üblicherweise etwa 180 bis 235ºC mit ausreichend monoungesättigtem carboxylischem Reaktant umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die gewünschte Anzahl von Molen des monoungesättigten carboxylischen Reaktanten pro Mol des halogenierten Polymers enthält. Verfahren dieser allgemeinen Art sind in den US-A-3 087 463, 3 172 892, 3 272 746 und anderen beschrieben. Alternativ werden das Polymer und der monoungesättigte carboxylische Reaktant gemischt und erhitzt, während dem heißen Material Chlor zugesetzt wird. Verfahren dieser Art sind in den US-A-3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und der GB-A-1 440 219 beschrieben.
Alternativ werden das Polymer und der monoungesättigte carboxylische Reaktant bei erhöhter Temperatur kontaktiert, um eine thermische "En"-Reaktion zu bewirken. Thermische "En"-Reaktionen sind zuvor in den US-A-3 361 673 und 3 401 118 beschrieben worden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weniger als 5 Gew.%, bevorzugter weniger als 2 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.% einer Polymerfraktion, die Polymermoleküle mit einem Molekulargewicht kleiner als etwa 300 wie bestimmt durch Hochtemperaturgelpermeationschromatographie unter Verwendung der korrespondierenden Polymereichkurve umfassen. Es ist gefunden worden, daß solche bevorzugten Polymere, insbesondere wenn Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säurereaktant verwendet wird, die Herstellung von Reaktionsprodukten mit verringerter Sedimentbildung erlauben. Falls das hergestellte Polymer wie oben beschrieben mehr als etwa 5 Gew.% einer derartigen Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthält, kann das Polymer zuerst mit herkömmlichen Mitteln behandelt werden, um vor dem Starten der En-Reaktion und vorzugsweise vor der Kontaktierung des Polymers mit dem(den) ausgewählten ungesättigten, carboxylischen Reaktant(en) die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht bis zu der gewünschten Menge zu entfernen. Beispielsweise kann das Polymer vorzugsweise verbunden mit Strippung unter Inertgas (z.B. Stickstoff) bei erhöhter Temperatur unter reduziertem Druck erhitzt werden, um die Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu verflüchtigen, die dann aus dem Wärmebehandlungsbehälter entfernt werden können. Die genaue Temperatur, der genaue Druck und die genaue Zeit für eine solche Behandlung kann in Abhängigkeit von Faktoren wie dem durchschnittlichen zahlenmäßigen Polymermolekulargewicht, der Menge der zu entfernenden Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, den speziell verwendeten Monomeren und anderen Faktoren in weiten Bereichen varrieren. Im allgemeinen reicht eine Temperatur von etwa 60 bis 250ºC, ein Druck von etwa 0,1 bis 1,0 Atmosphären und eine Zeit von etwa 0,5 bis 20 Stunden (z.B. 2 bis 8 Stunden) aus.
Bei diesem Verfahren werden das ausgewählte Polymer, der ausgewählte monoungesättigte carboxylische Reaktant und das Halogen (z.B. Chlorgas), wenn verwendet, solang und unter solchen Bedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um das gewünschte polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial zu bilden. Im allgemeinen werden das Polymer und der monoungesättigte carboxylische Reaktant in einem Polymer/ungesättigter carboxylischer Reaktant-Molverhältnis von üblicherweise etwa 1:1 bis 1:10 und vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:5 bei einer erhöhten Temperatur im allgemeinen von etwa 120 bis 260ºC, vorzugsweise etwa 160 bis 240ºC kontaktiert. Das Molverhältnis von Halogen zu zugeführtem monoungesättigtem carboxylischem Reaktant variiert ebenfalls und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5:1 bis 4:1 und typischer etwa 0,7:1 bis 2:1 (z.B. etwa 0,9 bis 1,4:1). Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rühren etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden lang durchgeführt.
Bei der Verwendung von Halogen werden normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z.B. Polyisobutylen, mit dem monoungesättigten Carbonsäurereaktant umgesetzt. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder eines Katalysators werden üblicherweise nur etwa 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutylens umgesetzt. Die Chlorierung hilft, die Reaktivität zu erhöhen. Der Einfachheit halber basieren die zuvor genannten Funktionalitätsverhältnisse der Mono- oder Dicarbonsäure produzierenden Einheiten zu Polyolefin, z.B. 1:1 bis 1:8 usw., auf der Gesamtmenge Polyolefin, d.h. sowohl dem umgesetzten als auch dem nicht-umgesetzten Polyolefin, das zur Herstellung des Produkts verwendet worden ist.
Wenn es gewünscht ist, kann in der Reaktionszone ein Katalysator oder Promotor für die Reaktion des Olefinpolymers und des monoungesättigten carboxylischen Reaktanten (unabhängig davon, ob das Olefinpolymer und der monoungesättigte carboxylische Reaktant in Gegenwart oder Abwesenheit von Halogen (z.B. Chlor) kontaktiert werden) verwendet werden. Ein solcher Katalysator oder Promotor schließt Alkoxide von Ti, Zr, V und Al und Nickelsalze (z.B. Ni-Acetoacetonat und Ni-Iodid) ein, wobei die Katalysatoren und Promotor bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 5 000 ppm verwendet werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt (um konkurrierende Nebenreaktionen zu vermeiden) und kann deswegen in einer Atmosphäre von trockenem N&sub2;-Gas oder einem anderen Gas, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Die Reaktanten können getrennt oder zusammen als Mischung in die Reaktionszone eingeführt werden und die Reaktion kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder satzweise erfolgen. Obwohl es nicht notwendig ist, kann die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungs mittels oder Lösungsmittel durchgeführt werden, z.B. einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Mineralschmieröl, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen. Das so gebildete polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial kann aus der flüssigen Reaktionsmischung gewonnen werden, z.B. nach dem Strippen der Reaktionsmischung, falls dies gewünscht ist, mit einem inerten Gas wie N&sub2; zur Entfernung von nicht-umgesetztem ungesättigtem carboxylischem Reaktanten.
Das Reaktant-A-Material wird dann mit dem ausgewählten Reaktanten B, Monoepoxyalkohol, zur Bildung der neuen erfindungsgemäßen öllöslichen polymersubstituierten Epoxyesteraddukte kontaktiert, wie im folgenden ausführlicher beschrieben ist.

Monoepoxyalkoholreaktant B

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Monoepoxyalkoholreaktant umfaßt mindestens eine Verbindung mit einer Epoxygruppe
und mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) pro Molekül. Vorzugsweise ist in solchen Verbindungen jede OH-Gruppe an ein anderes Kohlenstoffatom als die beiden Kohlenstoffatome gebunden, die von der Epoxygruppe umfaßt sind.
Im allgemeinen umfassen solche Reaktanten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alicyclischen Monoepoxyverbindungen der Formel
in der R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden und H, Kohlenwasserstoff oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff umfassen. R² und R³ können zusammen Ringkohlenstoffatome in einem Cycloalkylring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen, z.B. monocyclische Monoepoxyverbindungen der Formel:
in der n eine Zahl von 1 bis 4 ist, R¹ und R&sup4; wie oben definiert sind, M¹ bis M&sup6; gleich oder verschieden und H, Kohlenwasserstoff oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sind, wobei eine oder mehrere der Gruppen M¹, M³ und M&sup6; außerdem -OH umfassen können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R¹, R&sup4;, M¹, M², M³, M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff umfaßt.
Wenn irgendwelche der Gruppen R¹ bis R&sup4; und M¹ bis M&sup6; Kohlenwasserstoff sind, kann die Kohlenwasserstoffgruppe substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkenyl umfassen. Wenn die vorangegangenen Gruppen substituiert sind, sollte der Substituent nicht Hydroxy sein und kann saure oder basische Substituentengruppen umfassen, wobei die Säuren der sauren Substituentengruppen durch einen pKa-Wert größer als 5 und die Basen der basischen Substituentengruppen durch einen pKb-Wert größer als 5 gekennzeichnet sind.
Beispielhaft für geeignete Substituentengruppen an den vorangegangenen Kohlenwasserstoffgruppen sind eine oder mehrere der folgenden:
- R&sup5;,- OR&sup5;, Aryl, halogensubstituiertes Aryl, Nitril und Nitro, wobei R&sup5; H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff oder hydroxysubstituierter C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff (z.B. Alkyl, mono- oder dihydroxysubstituiertes Alkyl usw.) ist.
Wenn irgendwelche der Gruppen R¹ bis R&sup4; und M¹ bis M&sup6; hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sind, kann der hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoff hydroxysubstituiertes Alkyl, hydroxysubstituiertes Cycloalkyl, hydroxysubstituiertes Alkenyl, hydroxysubstituiertes Alkinyl und hydroxysubstituiertes Cycloalkenyl umfassen. Zusätzlich können solche hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen außerdem durch einen der oben angegebenen Nicht-Hydroxy-Substituenten substituiert sein wie oben angegebenes Keto, Carboxy, Aryl, halogensubstituiertes Aryl, Nitril, Nitro und dergleichen.
Es ist klar, daß mehr als eine (z.B. 1 bis 4, obwohl im allgemeinen 1 bis 2) der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; der Komponenten der Formel I (und der Gruppen R¹, R&sup4; und M¹ bis M&sup6; der Komponenten der Formel Ia) hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sein können. Der hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoff enthält im allgemeinen etwa 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und am meisten bevorzugt eine Hydroxygruppe pro Rest des hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffs und der Monoepoxyalkoholreaktant enthält im allgemeinen 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und am meisten bevorzugt 1 bis 2 Hydroxygruppen pro Molekül. Vorzugsweise enthält der Monoepoxyalkoholreaktant mindestens eine Hydroxygruppe, die eine methylengebundene Hydroxygruppe ist, d.h. eine -CH&sub2;OH-Gruppe.
Wenn eine der Gruppen R¹ bis R&sup4; oder M¹ bis M&sup6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, enthält die Alkylgruppe im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt sind solche Alkylgruppen niederer Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft für unsubstituierte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dergleichen. Beispielhaft für nicht-hydroxysubstituierte Alkylgruppen sind -CH&sub2;C(O)R&sup6;, -CH&sub2;C(O)OR&sup6;, -C&sub3;H&sub6;C(O)R&sup6;, -C&sub3;H&sub6;C(O)OR&sup6;, -C&sub2;H&sub4;C(O)R&sup6;, -C&sub2;H&sub4;C(O)OR&sup6;, -CH&sub2;Ar, -C&sub2;H&sub4;Ar, -C&sub8;H&sub1;&sub6;C(O)OR¹, -C&sub5;H&sub1;&sub0;C(O)R&sup6;, -C&sub2;H&sub4;Ar und dergleichen. Beispiele für hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind -CH&sub2;OH, -C&sub2;H&sub5;OH, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH, -CH(OH)CH&sub2;OH, -C&sub3;H&sub6;OH, -C&sub4;H&sub8;OH, -C&sub2;H&sub4;ArCH&sub2;OH, -CH&sub2;C(O)CH&sub2;OH, -C&sub3;H&sub6;CH(CH&sub2;OH)C(O)R&sup6; und dergleichen.
Wenn eine der Gruppen R¹ bis R&sup4; oder M¹ bis M&sup6; eine Cycloalkylgruppe umfaßt, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispielhaft für solche nicht-hydroxysubstituierten Alkylgruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituiertes Cyclohexyl und dergleichen. Beispielhaft für solche hydroxysubstituierten Cycloalkylgruppen sind Hydroxymethylcyclohexyl, Hydroxyethylcyclopentyl und dergleichen.
In den obigen Beispielen umfaßt "Ar" Phenyl oder Naphthyl und R&sup6; umfaßt Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die Monoepoxyalkohole der Formel I schließen daher (a) Verbindungen, bei denen R¹ und R² wie oben definiert sind, R³ Wasserstoff ist und R&sup4; Kohlenwasserstoff ist (z.B. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), und (b) Verbindungen ein, bei denen R¹ und R² wie oben definiert sind und sowohl R³ als auch R&sup4; Wasserstoff sind. Die letzte Gruppe von Verbindungen umfaßt terminale Epoxyverbindungen und kann durch die Formel
dargestellt werden, in der R¹ und R² wie oben definiert sind und mindestens eine der Gruppen R¹ und R² hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer und vorzugsweise 1 bis 4 -CH&sub2;OH-Gruppen pro Rest des hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffs umfaßt. Am meisten bevorzugt ist R² Wasserstoff und R¹ ist eine monohydroxysubstituierte niedere Alkylgruppe, d.h. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispielhaft für Monoepoxyalkohole der Formel III, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind 2,3-Epoxy-1- propanol (nämlich Glycidol), 3,4-Epoxy-1-butanol, 2,3-Epoxy-1- butanol, 2,3-Epoxy-1-butanol, 2,3-Epoxy-1,4-butandiol, 3,4- Epoxy-1,5-pentandiol, 3,4-Epoxy-1,2-butandiol, 4,5-Epoxy-1-pentanol, 6,7-Epoxy-1-heptanol, 11,12-Epoxy-1-dodecanol und dergleichen.
Beispielhafte nicht-terminale Monoepoxyalkohole der Formel I sind Verbindungen der Formel:
in der R¹, R² und R³ wie oben definiert sind mit der weiteren Maßgabe, daß R³ nicht Wasserstoff ist und R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sein können. Beispielhaft für solche Verbindungen sind 2,3-Epoxy-3-methyl-1-butanol, 2,3-Epoxy-1-butanol, 2,3- Epoxy-3-ethyl-1-hexanol, 3,4-Epoxy-4-(phenylmethyl)-1-hexanol und dergleichen.
Vorzugsweise ist, wenn Verbindungen der Formel II verwendet werden, "n" 1 bis 2, sind R¹, R&sup4;, M¹, M², M³ und M&sup5; jeweils Wasserstoff und mindestens eine der Gruppen M&sup4; und M&sup6; hydroxysubstituiertes niederes Alkyl, z.B. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl. Beispiele für solche Verbindungen sind 3-Hydroxymethylcyclohexenoxid, 4-Hydroxymethylcyclohexenoxid, 3-Hydroxyethylcyclohexenoxid, 3-Hydroxyethylcyclopentenoxid und dergleichen.
Die Monoepoxyalkohole sind bekannte Materialien und können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
Die Reaktion zwischen dem ausgewählten polymersubstituierten Dicarbonsäurematerial und dem Monoepoxyalkohol wird bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt. Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und Produkte wie beispielsweise bis zu 200ºC oder höher können verwendet werden. In der Praxis führt man die Reaktion durch Erhitzen der Reaktanten auf unter 160ºC wie beispielsweise 25 bis 160ºC über einen geeigneten Zeitraum wie beispielsweise ein paar Stunden durch.
Die verwendete Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von einer großen Vielfalt von Faktoren erheblich variieren. Beispielsweise besteht eine Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Zeiten. In der Praxis werden Zeiten von etwa 0,5 bis 30 Stunden wie 5 bis 25 Stunden und vorzugsweise 3 bis 10 Stunden verwendet.
Obwohl ein Lösungsmittel verwendet werden kann, kann die Reaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Decan, Ether- und Esterlösungsmittel.
Das Verhältnis der Äquivalente an polymersubstituiertem Mono- -und Dicarbonsäurematerial und Monoepoxyalkohol kann innerhalb großer Grenzen variieren, aber im allgemeinen wird ein molarer Überschuß des Alkoholanteils verwendet. Das äquivalente Verhältnis der Reaktanten A:B liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 0,2:1 bis 5:1 und am meisten bevorzugt etwa 0,5:1 bis 2:1, wobei die Äquivalente von Reaktant B als Äquivalente von Alkoholresten in diesem Reaktanten ausgedrückt sind und die Äquivalente von Reaktant A als Äquivalente von Dicarbonsäure erzeugenden Resten ausgedrückt sind (Disäure, Anhydrid oder Diestergruppen), wenn sich das polymersubstituierte Mono- und Dicarbonsäurematerial von einer monoungesättigten Dicarbonsäure, einem monoungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder einem monoungesättigten Dicarbonsäureester ableitet (obige Reaktanten (i) und (ii), und wobei die Äquivalente von Reaktant A als Äquivalente von Monocarbonsäure erzeugenden Resten ausgedrückt sind (Monosäure oder -estergruppen), wenn sich das polymersubstituierte Mono- und Dicarbonsäurematerial von einer monoungesättigten Dicarbonsäure, einem monoungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder -ester ableitet (obige Reaktanten (iii) und (iv)).
Falls gewünscht können die Reaktion der Reaktanten A und B in Gegenwart einer Menge eines Lewis-Säure-Katalysators durchgeführt werden, z.B. einem Übergangsmetallcarboxylat, -alkoxid oder -halogenid wie den niederen Alkanoaten (z.B. Acetat, Propanoat, Butyrat, Isobutyrat, tert.Butyrat, Pentanoat und dergleichen), C&sub1;-C&sub6;-Alkoxiden (Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid, Pentoxid, Hexoxid und dergleichen), den Chloriden und Bromiden von Übergangsmetallen wie Zn, Sn, Ni, Ti, Al und Co. Beispielhafte Katalysatoren sind Zinnoctanoat, Zinkacetat, Aluminiumethoxid, Titantetrachlorid, Nickelpentanoat, Kobaltdecanoat und dergleichen. Lewis-Säure-Katalysatoren werden, falls verwendet, im allgemeinen bezogen auf die Äquivalente des zugeführten polymersubstituierten Mono- und Dicarbonsäurereaktanten in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% (vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.%) an Katalysator verwendet.
Die Reaktionsmasse, die (A) und (B) enthält, kann im Anschluß an die gewünschte Reaktionsdauer in einem Satzverfahren gestrippt werden (z.B. mit einem Inertgas wie N&sub2;), um nicht-umgesetzten Monoepoxyalkoholreaktant zu entfernen. Andere Verfahrensweisen zur Entfernung des Monoepoxyalkohols schließen Extraktion mit einem niederen Alkanol wie Methanol oder Ethanol ein.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Produktmischung, die den polymersubstituierten Epoxyester und überschüssigen Monoepoxyalkohol enthält, mit einem mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- -oder Dicarbonsäurematerial kontaktiert werden, das mit einer C&sub8;- -bis etwa C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 12 bis etwa 16, bevorzugter 12 bis etwa 14 und am meisten bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die im wesentlichen aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt sind, Alkenyl- und Alkylgruppen einschließen und geradkettig oder verzweigt sein können. Die bevorzugte mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurekomponente ist ein mit C&sub8;- bis etwa C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub4;- -und am meisten bevorzugt C&sub1;&sub2;-Alkenyl substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Mono- und Dicarbonsäureanhydridmaterialien der obigen Typen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Beispielsweise kann alkenylsubstituiertes Dicarbonsäureanhydrid durch Umsetzung des C&sub8;- bis etwa C&sub2;&sub4;-α-Monoolefins oder chlorierten Monoolefins mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, z.B. europäische Anmeldung 82302326.2, die hier durch Bezugnahme eingeführt wird. Eine Hydrierung kann zu den korrespondierenden Alkylderivaten führen.
Die kurzkettigen Mono- und Dicarbonsäurereaktanten dienen dazu, den verbleibenden Monoepoxyalkohol umzusetzen und dadurch die Notwendigkeit der Entfernung des nicht-umgesetzten Monoepoxyalkohols vor der Zugabe des nukleophilen Reaktanten (C) wie im folgenden ausführlicher beschrieben ist, zu verringern oder zu beseitigen. Die Menge, in der dieser zugesetzt wird, kann erheblich variieren und es sollte im allgemeinen eine Menge von etwa 0,1 bis 10 Äquivalenten und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Äquivalenten des kurzkettigen Mono- und Dicarbonsäurereaktanten (bezogen auf die Säuregruppen für den Monocarbonsäurereaktant und auf die Anhydridäquivalente für den Dicarbonsäurereaktant) pro Äquivalent an nicht-umgesetztem Monoepoxyalkohol in der polymersubstituierten Epoxyesterproduktmischung verwendet werden. Der kurzkettige Mono- und Dicarbonsäurereaktant und der polymersubstituierte Epoxyester sollten solange und unter ausreichenden Bedingungen kontaktiert werden, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des nicht-umgesetzten Monoepoxyalkohols zu bewirken. Im allgemeinen kann jede der oben als bei der Bildung des polymersubstituierten Epoxyesters brauchbar beschriebene Temperatur verwendet werden.
Die Reaktion der Komponenten A und B kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden, wobei Komponente A ein polymersubstituiertes Anhydrid (polymersubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid) ist und Komponente B ein einwertiger Monoepoxyalkohol (Glycidol) ist.
wobei R&sup5; eine langkettige Kohlenwasserstoffpolymergruppe wie oben beschrieben ist.
Für den Fall, daß Reaktant A eine Dicarbonsäure umfaßt, kann die Reaktion der Komponenten A und B unter Bildung des gewünschten Addukts durch die folgende Formel veranschaulicht werden:
Die resultierenden Produkte V und VI umfassen Monoepoxyhalbester des Anhydrids und enthalten eine freie Carbonsäure- oder C&sub1;-C&sub5;-Estergruppe.
Wenn der Reaktant B einen mehrwertigen Monoepoxyalkohol (z.B. einen zweiwertigen Alkohol) umfaßt, kann die Reaktion der Komponenten A und B unter Bildung des gewünschten Addukts wie folgt veranschaulicht werden:
Die Produktmischung der Reaktion der Komponenten A und B kann außerdem zusätzlich zu dem gewünschten Addukt kleinere Mengen Nebenprodukt enthalten, das Addukte mit geöffnetem Epoxid umfaßt, die für die Gleichungen 1 und 2 durch Materialien der Strukturformel
veranschaulicht werden können, und Materialien, bei denen Glycidol mit beispielsweise Produkt VI der obigen Reaktion (Gleichung 2) reagiert hat, um höhere Homologe zu ergeben, z.B. Materialien der Strukturformel:
Auf ähnliche Weise kann die Reaktion der Komponenten A und B, wenn die Komponente A eine polymersubstituierte Monocarbonsäure (oder einen polymersubstituierten Monocarbonsäureester) umfaßt, durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden: Komponente B = einwertiger Monoepoxyalkohol Komponente B = zweiwertiger Monoepoxyalkohol
wobei R&sup5; eine langkettige Kohlenwasserstoffpolymergruppe wie oben beschrieben ist.
Nebenprodukte, die Addukte mit geöffnetem Epoxid entsprechend VIII umfassen, können ebenfalls in geringen Mengen in der Produktmischung vorhanden sein und können durch die folgende Strukturformel veranschaulicht werden:
R&sup5; - CH&sub2;CH&sub2;C(O)-OCH&sub2; CH&sub2;OH
Auf ähnliche Weise können Nebenprodukte, die Addukte mit geöffnetem Epoxid gemäß IX umfassen, in geringen Mengen in der Produktmischung vorhanden sein und durch die folgende Strukturformel veranschaulicht werden:
in der R&sup5; eine langkettige Kohlenwasserstoffpolymergruppe wie oben beschrieben ist.
Es ist wichtig, daß die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) im wesentlichen in Abwesenheit von Lewis-Base (z.B. basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen wie primären, sekundären oder tertiären Aminverbindungen und basischen anorganischen Hydroxyverbindungen wie Alkalimetallhydroxiden) durchgeführt wird, die in der Lage sind, die Ringöffnung der Epoxygruppe von Komponente (B) unter den Reaktionsbedingungen zu katalysieren. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung weniger als etwa 0,1 und vorzugsweise weniger als 0,01 Äquivalente Lewis-Base pro Epoxidgruppeäquivalent von Reaktant B.
Vorzugsweise werden das polymersubstituierte Dicarbonsäure produzierende Material und der Monoepoxyalkohol solange und unter ausreichenden Bedingungen kontaktiert, um mindestens 75% der Anhydridäquivalente in Reaktant A umzusetzen und das polymersubstituierte Monocarbonsäure produzierende Material und der Monoepoxyalkohol werden solange und unter ausreichenden Bedingungen kontaktiert, um mindestens 75% der Säureäquivalente in Reaktant A umzusetzen. Der Fortschritt dieser Umsetzung kann durch Infrarotanalyase verfolgt werden, wobei das Auftreten einer Estercarbonylbande beobachtet wird.

Komponente C

Die erfindungsgemäßen polymersubstituierten Epoxyesteraddukte, die gemäß dem oben beschriebenen Umsetzungsverfahren hergestellt worden sind, können dann in einer separaten Stufe zur Reaktion mit (C) einem nukleophilen Reaktanten, z.B. Aminen, Alkoholen einschließlich Polyolen, Aminoalkoholen und dergleichen, kontaktiert werden, um die erfindungsgemäßen neuen Dispergiermittel zu bilden. In dieser zweiten Reaktionsstufe sollen die Epoxyestergruppen mit der reaktiven nukleophilen Gruppe umgesetzt werden, um beispielsweise Stickstoffmoleküle, Estergruppen usw. in die Addukte für erhöhte Dispergierfähigkeitseigenschaften einzuführen.
Aminverbindungen, die als nukleophile Reaktanten für die Umsetzung mit den kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerialien brauchbar sind, schließen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine mit insgesamt etwa 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z.B. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) und etwa 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem 15 Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine oder Kohlenwasserstoffamine mit anderen Gruppen sein, z.B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrilen, Imidazolingruppen und dergleichen. Hydroxamine mit 1 bis 6 Hydroxygruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxygruppen sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind gesättigte aliphatische Amine, wozu diejenigen mit den allgemeinen Formeln:
gehören, in den R, R', R'' und R"' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub6;-Alkylenresten, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;- C&sub6;-Alkylenresten und R"' außerdem ein Rest der Formel: umfassen kann, in der R' wie oben definiert ist, s und s' die gleiche oder eine verschiedene Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein können und t und t' gleich oder verschieden und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sein können, mit der Maßgabe, daß die Summe von t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine einfache Reaktion sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R'', R"', s, s', t und t' so ausgewählt werden, daß die Verbindungen der Formel XVI und XVII mit typischerweise mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, vorzugsweise mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen ausgestattet sind. Dies kann erreicht werden, indem mindestens eine der Gruppen R, R', R'', oder R"' Wasserstoff ist oder t in Formel XVII mindestens 1 ist, wenn R"' H ist oder wenn der Rest XVIII eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugten Amine der obigen Formeln sind durch die Formel XVII dargestellt und enthalten mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Aminogruppen.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin, Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di(2-aminoethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, tris-Hydroxymethylaminomethan (THAM), Diisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Tritalgamine, Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen derselben.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel (XIX):
ein, in der p&sub1; und p&sub2; gleich oder verschieden und jeweils Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder verschieden und jeweils Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)piperazin usw. ein.
Kommerzielle Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak verwendet, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in denen Paare von Stickstoffen durch Alkylengruppen miteinander verbunden sind, wodurch Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und isomere Piperazine gebildet werden. Billige Poly(ethylenamin)verbindungen mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül sind kommerziell unter Handelsnamen wie "Polyamine H", "Polyamine 400", "Dow Polyamine E-100" usw. erhältlich.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie diejenigen mit den Formeln:
NH&sub2;-Alkylen(O-Alkylen)NH&sub2; (XX)
in der in einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 aufweist, und
R(Alkylen(O-Alkylen) NH&sub2;)a (XXI)
ein, in der "n" einen Wert von etwa 1 bis 40 mit der Maßgabe hat, daß die Summe aller n etwa 3 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 beträgt, und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten an der R-Gruppe durch einen Wert "a" wiedergegeben ist, der eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in entweder Formel (XX) oder (XXI) können gerade oder verzweigte Ketten mit etwa 2 bis 7 und vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Die obigen Polyoxyalkylendiamine mit den Formeln (XX) oder (XXI), vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 4 000 und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 2 000 aufweisen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter dem Handelsnamen "Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" usw. bezogen werden.
Zusätzliche erfindungsgemäß brauchbare Amine sind in der US-A-3 445 441 beschrieben.
Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamidoamine und damit verwandte Amine, die in der EP-A-369 641 beschrieben sind und Reaktionsprodukte eines Polyamins und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel:
umfassen, in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OD&sup8;, -SD&sup8; oder -ND&sup8;(D&sup9;) ist und D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff sind. Irgendein Polyamin, unabhängig davon, ob es aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch usw. ist, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, über die acrylische Doppelbindung zu addieren und beispielsweise mit der Carbonylgruppe (-C(O)-) der acrylatartigen Verbindung der Formel XXII oder mit der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der thioacrylatartigen Verbindung der Formel XXII zu amidifizieren.
Wenn D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; oder D&sup9; in Formel XXII Kohlenwasserstoff sind, können diese Gruppen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die im wesentlichen in bezug auf jede Komponente der Reaktionsmischung unter den zur Herstellung des Amidoamins gewählten Bedingungen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogenid (z.B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eine oder mehrere der Gruppen D&sup5; bis D&sup9; Alkylgruppen sind, können solche Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicher 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eine oder mehrere der Gruppen D&sup5; bis D&sup9; Arylgruppen sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z.B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eine oder mehrere der Gruppen D&sup5; bis D&sup9; Alkarylgruppen sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m-Hexyltolyl. Wenn eine oder mehrere der Gruppen D&sup5; bis D&sup9; Aralkylgruppen sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder mit (C&sub1;-C&sub6;) alkylsubstituiertem Phenyl und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eine oder mehrere der Gruppen D&sup5; und D&sup9; Cycloalkylgruppen sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstofatome. Beispiel für solche Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Dyclodedecyl. Wenn eine oder mehrere der Gruppen D&sup5; bis D&sup9; heterocyclische Gruppen sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit mindestens einem Ring von 6 bis 12 Gliedern, wobei ein oder mehrere der Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sind. Beispiele derartiger heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pyrazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
in der D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen mit der Formel XXIII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylester von Acryl- und Methacrylsäuren, 2-Butensäure, 2- Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2- butensäure, 3-Phenyl-2-Propensäure, 3-Cyclohexyl-2-butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2-Isopropyl-2- hexensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2- pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenoat, Methyl-2-methyl- 2-propenoat, Methyl-2-butenoat, Ethyl-2-hexenoat, Isopropyl-2- decenoat, Phenyl-2-pentenoat, tert.Butyl-2-propenoat, Octadecyl- 2-propenoat, Dodecyl-2-decenoat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2- butenoat, Methyl-3-phenyl-2-propenoat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatthioesterverbindungen haben die folgende Formel:
in der D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden und Wasserstoff oder substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatthioester der Formel XXIV sind Methylmercapto- 2-butenoat, Ethylmercapto-2-hexenoat, Isopropylmercapto-2-decenoat, Phenylmercapto-2-pentenoat, tert.-Butylmercapto-2-propenoat, Octadecylmercapto-2-propenoat, Dodecylmercapto-2-decenoat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenoat, Methylmercapto-3- phenyl-2-propenoat, Methylmercapto-2-propenoat, Methylmercapto- 2-methyl-2-propenoat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
in der D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxyamiden der Formel XXV sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2- Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2-butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2-Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentenamid, N-Methyl- 2-butenamid, N-Methyl-2-butenamid, N-N-Diethyl-2-hexenamid, N- Isopropyl-2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert.Butyl-2- propenamid, N-Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
in der D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen der Formel XXVI sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl-2-heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2-propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-butenthiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexenthiosäure, 2,3- Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert.Butyl-2- propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2-decenthioat, Cyclopropyl-2, 3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3-phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Dithiosäureund -säüreesterverbindungen haben die folgende Formel:
in der D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureestern der Formel XXVII sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2- heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3-Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2-Methyl-2- butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2- hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3-Cyclohexyl- 2-methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tert.Butyl-2-propendithioat, Octadecyl- 2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
in der D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamiden der Formel XXVIII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3- Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2-Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N-Methyl-2- butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tert.Butyl-2-propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N,-Didodecyl-2-decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N-Methyl- 3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2-propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die Reaktion mit den Polyaminen sind gemäß der Erfindung niedere Alkylester von Acryläsure und (mit niederem Alkyl) substituerter Acrylsäure. Beispielhaft für derartige bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel:
in der D&sup7; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe wie Methyl ist und D&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, die entfernt werden kann, so daß eine Amidgruppe gebildet wird, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek-Butyl, tert.Butyl, Aryl, Hexyl usw. In bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acryl- und Methacrylester wie Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat.
Wenn die ausgewählte α,β-ungesättigte Verbindung eine Verbindung mit der Formel XXII umfaßt, wobei X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidbindung (-C(O)N< ), und derartige Materialien werden hier als "Amidoamine" bezeichnet. Auf ähnliche Weise enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin, wenn die ausgewählte α,β-ungesättigte Verbindung der Formel XXII eine Verbindung umfaßt, bei der X Schwefel ist, die Thioamidbindung (-C(S)N< ) und diese Materialien werden hier als "Thioamidoamine" bezeichnet. Der Einfachheit halber betrifft die folgende Beschreibung die Herstellung und Verwendung von Amidoaminen, obwohl es klar ist, daß diese Beschreibung auch auf die Thioamidoamine anwendbar ist.
Die Art des gebildeten Amidoamins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amidoamin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Die Gegenwart von Überschüssen des ethylenisch ungesättigten Reaktanten der Formel XXII führt zur Bildung eines Amidoamins, das mehr vernetzt ist als dasjenige, das erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wo aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amidoamin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht ist, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von etwa mindestens 10%, beispielsweise 10 bis 300% oder größer, beispielsweise 25 bis 200% verwendet. Zur effizienteren Vernetzung sollte vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine sauberere Reaktion ergibt, beispielsweise ein molarer Überschuß von etwa 10 bis 100% oder größer, wie 10 bis 50%, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50% an carboxyliertem Material. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls dies gewünscht ist.
Insgesamt, ohne andere Faktoren zu berücksichtigen, führen äquimolare Mengen von Reaktanten dazu, daß ein lineareres Amidoamin hergestellt wird, wohingegen ein Überschuß des Reaktanten der Formel XXII dazu führt, daß ein mehr vernetztes Amidoamin gebildet wird. Es ist anzumerken, daß, je höher das Polyamin (d.h. je größer die Zahl von Aminogruppen im Molekül) ist, desto größer ist die statistische Vernetzungswahrscheinlichkeit, da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2; )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffatome aufweist als Ethylendiamin.
Diese so gebildeten Amidoaminaddukte sind sowohl durch Amid- als auch Aminogruppen gekennzeichnet. In ihrer einfachsten Ausführungsform können sie durch Einheiten der folgenden idealisierten Formel (XXX) dargestellt werden:
in der die Gruppen D¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe wie eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl usw., A ein Rest des Polyamins ist, der beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, Alkyl usw. sein kann, und n&sub4; eine Zahl wie 1 bis 10 oder größer ist.
Die obige vereinfachte Formel beschreibt ein lineares Amidoaminpolymer. Jedoch können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen angewendet werden, da das Polymer labile Wasserstoffatome aufweist, die entweder mit ungesättigten Rest durch Addition über die Doppelbindung oder durch Amidifizierung mit einer Carboxylatgruppe weiterreagieren können.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Amidoamine jedoch nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt und sind bevorzugter im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und bevorzugter 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant der Formel XXIX werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, bevorzugter etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 5 Äquivalenten an primärem Amin in dem Polyaminreaktant pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel XXIX kontaktiert.
Die Reaktion zwischen dem ausgewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylattyp wird bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt. Es können Temperaturen bis zu den Zersetzungstemperaturen der Reaktanten und Produkte verwendet werden. In der Praxis führt man die Reaktion im allgemeinen durch Erhitzen der Reaktanten auf unter 100ºC, beipsielsweise 80 bis 90ºC über einen geeigneten Zeitraum wie etwa ein paar Stunden durch. Wenn ein Ester vom Acrylattyp verwendet wird, kann der Fortschritt der Reaktion durch Entfernung des Alkohols bei der Bildung des Amids beurteilt werden.
Während des frühen Stadiums der Reaktion wird der Alkohol relativ leicht unter 100ºC entfernt, falls es sich um niedrig siedende Alkohole wie Methanol oder Ethanol handelt. Wenn sich die Reaktion verlangsamt, wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zu vervollständigen und die Temperatur kann bis zum Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung von Alkohol ist ein geeignetes Verfahren zur Beurteilung des Fortschritts der Vervollständigung der Reaktion, die im allgemeinen fortgesetzt wird, bis sich kein Alkohol mehr entwickelt. Bezogen auf die Entfernung von Alkohol sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. Bei schwierigeren Reaktionen werden im allgemeinen Ausbeuten von mindestens 95% erhalten.
Gleichermaßen ist klar, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylatthioesters der Formel XXII die korrespondierende HSD&sup8;-Verbindung (z.B. H&sub2;S, wenn D&sup8; Wasserstoff ist) als Nebenprodukt freisetzt und das die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids der Formel XXIII die korrespondierende HND&sup8;(D&sup9;)-Verebindung (z.B. Ammoniak, wenn D&sup8; und D&sup9; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Die verwendete Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von einer großen Vielfalt von Faktoren innerhalb weiter Bereiche variieren. Beispielsweise besteht eine Beziehung zwischen der Dauer und der Temperatur. Im allgemeinen erfordert eine niedrigere Temperatur längere Zeiten. Üblicherweise werden Reaktionszeiten von etwa 2 bis 30 Stunden wie 5 bis 25 Stunden und vorzugsweise 3 bis 10 Stunden verwendet.
Obwohl man ein Lösungsmittel verwenden kann, kann die Reaktion ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden. Tatsächlich ist es bevorzugt, wenn ein hoher Grad an Vernetzung gewünscht ist, die Verwendung eines Lösungsmittels und insbesondere die Verwendung eines polaren Lösungsmittels wie Wasser zu vermeiden. Wenn jedoch der Effekt eines Lösungsmittels auf die Reaktion berücksichtigt wird, kann, wenn es gewünscht ist, jedes geeignete Lösungsmittel, organisch oder anorganisch, polar oder nicht-polar verwendet werden.
Als Beispiel für die Amidoaminaddukte kann die Reaktion von Tetraethylenpentamin (TEPA) mit Methylacrylat wie folgt beschrieben werden:
Daher kann jedes Polyamin, unabhängig davon ob es aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch usw. ist, verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, an die Epoxygruppe des polymersubstituierten Epoxyesters zu addieren, um den Epoxyring zu öffnen.

Herstellung des Dispergiermittels

Das Amin wird leicht mit dem ausgewählten polymersubstituierten Epoxyester, z.B. dem Glycidolhalbester des Alkenylbernsteinsäureanhydrids, umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.% des polymersubstituierten Epoxyesteradduktmaterials enthält, bei etwa 0 bis 175ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC im allgemeinen 1 bis 10 Stunden, z.B. 2 bis 6 Stunden, lang umgesetzt wird, bis das gewünschte ringgeöffnete Produkt erhalten wird. Die Reaktionsverhältnisse von polymersubstituiertem Epoxyesteradduktmaterial zu Äquivalenten Amin sowie den anderen nukleophilen hier beschriebenen Reaktanten kann in Abhängigkeit von den Reaktanten und der Art der gebildeten Bindungen erheblich variieren. Im allgemeinen werden 0,05 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,6, z.B. 0,2 bis 0,4, Äquivalente Epoxidanteilgehalt pro Äquivalent nukleophilem Reaktant, z.B. Amin, verwendet. Vorzugsweise werden das polymersubsituierte Mono- oder Dicarbonsäure produzierende Material und das Amin so lange und unter ausreichenden Bedingungen kontaktiert, um im wesentlichen alle primären Stickstoffe in dem Aminreaktant umzusetzen. Der Fortschritt dieser Reaktion kann durch Infrarotanalyse verfolgt werden.
Die erfindungsgemäßen Amin enthaltenden Dispergiermittel können durch die folgende Strukturformel veranschaulicht werden, in der das polymersubstituierte Epoxyesteraddukt, gebildet wie in der obigen Gleichung 1 veranschaulicht, mit einem Alkylenpolyamin der Formel XVII (wobei R und R' jeweils Wasserstoff sind) in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird:
wobei R&sup5;, s und t wie oben definiert sind und Y H oder den Rest der Formel:
umfaßt, in der R&sup5; wie oben definiert ist. Es ist anzumerken, daß das Produkt (XXXI) als Resultat der Amin-Epoxygruppen-Reaktion durch sekundäre Aminogruppen gekennzeichnet ist. Solche sekundären Aminogruppen unterscheiden sich von den weniger reaktiven tertiären Stickstoffen der gemäß dem Verfahren der US-A-4 617 137 gebildeten Produkte.
Auf ähnliche Weise können die erfindungsgemäßen Amin enthaltenden Dispergiermittel, die aus polymersubstituierten Monocarbonsäureepoxyesteraddukten hergestellt worden sind, durch die folgende Strukturformel veranschaulicht werden, wobei der polymersubstituierte Epoxyester wie in der obigen Gleichung 4 beschrieben gebildet worden ist und das resultierende Produkt mit einem Polyamin der obigen Formel XVII (wobei R und R' jeweils Wasserstoff sind) umgesetzt worden ist:
wobei R&sup5;, s und t wie oben definiert sind und Y"' H oder den Rest:
- CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-O(o)C-CH&sub2;-R&sup5; (XXXIV)
umfaßt.
Ein Beispiel der Umsetzung eines Amidoaminreaktanten mit einem polymersubstituierten Epoxyesteraddukt kann wie folgt veranschaulicht werden, wobei der Amidoaminreaktant ein Polyamidoamin mit zwei endständigen -NH&sub2;-Gruppen umfaßt:
wobei x und y jeweils Zahlen von 0 bis 10 sind, R&sup5; wie oben definiert ist, Z¹ und Z² Reste der Formel (XXXIVa) sind:
in der D¹&sup0;, A und n&sup4; wie oben für Formel XXVIII definiert sind und Y' H oder den Rest:
-CH&sub2; CH&sub2;-O(O)CCH&sub2;-R&sub5;
umfaßt, wobei R&sup5; wie oben definiert ist.
Bevorzugt sind Amidoaminreaktionsprodukte der obigen Gleichung, bei denen D¹&sup0; H ist, und am meisten bevorzugt diejenigen, bei denen x und y jeweils 0 sind, A-(CH&sub2;)&sub2;- ist und Y' der obige Rest ist.
Es ist klar, daß der Aminreaktant eines oder einer Mischung der oben beschriebenen Amine wie eine Mischung eines Amidoamins und eines Polyalkylenpolyamins umfassen kann.
Die Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel können ferner durch Borierung behandelt werden, wie im allgemeinen in den US-A-3 087 936 und 3 254 025 beschrieben ist (die hier durch Bezugnahme darauf eingeführt werden). Dies wird leicht verwirklicht, indem das ausgewählte Stickstoff enthaltende Dispergiermittel mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer solchen Menge behandelt werden, daß sich etwa 0,1 atomare Anteile Bor für jedes Mol der Stickstoffzusammensetzung bis zu etwa 20 atomaren Anteilen Bor für jeden atomaren Anteil Stickstoff der Stickstoffzusammensetzung ergeben. Brauchbarerweise enthalten die Dispergiermittel der erfindungsgemäßen Kombination bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Stickstoffverbindung etwa 0,05 bis 2,0 Gew.%, z.B. 0,05 bis 0,7 Gew.%, Bor. Es wird angenommen, daß das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (in erster Linie (HBO&sub2;)&sub3;) erscheint, an das Dispergiermittel als Aminsalze, z.B. das Metaboratsalz des Amindispergiermittels, gebunden werden.
Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem etwa 0,05 bis 4 Gew.%, z.B. 1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Stickstoffverbindung) an Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, die am üblichsten als Aufschlämmung zu der Stickstoffverbindung gegeben wird, zugesetzt werden, unter Rühren etwa 1 bis 5 Stunden lang auf etwa 135ºC bis 190ºC, z.B. 140 bis 170ºC erhitzt und anschließend in diesen Temperaturbereichen mit Stickstoff gestrippt wird. Auch kann die Borbehandlung durchgeführt werden, indem Borsäure zu der heißen Reaktionsmischung des Dicarbonsäurematerials und Amins gegeben wird, während Wasser entfernt wird.
Die polymersubstituierten Epoxyesteraddukte können auch mit Hydroxyverbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen wie einwertigen Alkoholen (wie aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen) und mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen und Naphtholen usw. umgesetzt werden, um Etheralkohole zu binden. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugten Hydroxyverbindungen und enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxyreste, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und andere Alkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen derselben ein.
Die polymersubstituierten Epoxyesteraddukte können auch mit ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexan-3-ol und Oleylalkohol umgesetzt werden. Noch andere Klassen von Alkoholen, die in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Ester zu ergeben, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich den oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylen-substituierten Alkoholen mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen- und Oxyarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve, Carbitol, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, wobei der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Umsetzung der polymersubstituierten Epoxesteraddukte mit den oben angegebenen Hydroxyverbindungen kann in Gegenwart eines Lewis-Base-Katalysators wie tertiären Aminen (z.B. Pyridin), Alkalimetallhydroxiden (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen), Metallalkoxiden (z.B. den Na, Ti, K- und Al-Methoxiden, -ethoxiden, -propoxiden und dergleichen) durchgeführt werden.
Die Esterdispergiermittel können boriert sein, ähnlich wie die oben beschriebenen Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel.
Hydroxyamine, die mit den zuvor genannten polymersubstituierten erfindungsgemäßen Epoxyesteraddukten umgesetzt werden können, um Dispergiermittel zu bilden, schließen 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1, 2-propandiol, 2- Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-aminoethyl)piperazin, Tris (hydroxymethyl )aminomethan (auch bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, β-β-Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen ein. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung von nukleophilen Reaktanten, die für die Umsetzung mit den polymersubstituierten Epoxyesteraddukten der Erfindung geeignet sind, schließen Amine, Alkohole und Verbindungen von gemischten Amin und Hydroxy enthaltenden reaktiven funktionellen Gruppen ein, d.h. Aminoalkohole.
Das Tris(hydroxyethyl)aminomethan (THAM) kann mit den zuvor genannten polymersubstituierten Epoxyesteraddukten der Erfindung umgesetzt werden, um Aminoalkoholdispergiermittel oder Aminoetheralkoholdispergiermittel zu bilden.
Die oben beschriebenen Stickstoff enthaltenden erfindungsgemäßen Dispergiermittelmaterialien können nachbehandelt werden, indem die Stickstoff enthaltenden Dispergiermittelmaterialien mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagenzien kontaktiert werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloriden, Alkenylcyaniden, Aldehyden, Ketonen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Kohlenwasserstoffphosphaten, Kohlenwasserstoffphosphiten, Kohlenwasserstoffthiophosphaten, Kohlenwasserstoffthiophosphiten, Phosphorsulfiden, Phosphor-oxiden, Phosphorsäure, Kohlenwasserstoffthiocyanaten, Kohlenwasserstoffisocyanaten, Kohlenwasserstoffisothiocyanaten, Epoxiden, Episulfiden, Formaldehyd oder Formaldehyd produzierenden Verbindungen plus Phenolen, Schwefel plus Phenolen und mit C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren und mit C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydriden (z .B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und dergleichen), Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und niederen Alkyl- (z.B. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)säureestern der vorangegangenen Säuren, z.B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat und dergleichen.
Da Nachbehandlungsverfahren, bei denen die Verwendung dieser Nachbehandlungsreagenzien erfolgt, insofern bekannt sind, als daß die Anwendung auf Stickstoff enthaltende Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht des Standes der Technik möglich ist, ist eine weitere Beschreibung dieser Verfahren hier unnötig. Um die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwenden, ist es nur notwendig, daß die Reaktionsbedingungen, Verhältnisse von Reaktanten und dergleichen wie im Stand der Technik beschrieben sind und auf die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. Die folgenden Patente beschreiben Nachbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsreagenzien, die auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwendbar sind:
US-A-3 087 936, 3 200 107, 3 254 025, 3 256 185, 3 278 550, 3 281 428, 3 282 955, 3 284 410, 3 338 832, 3 344 069, 3 366 569, 3 373 111, 3 367 943, 3 403 102, 3 428 561, 3 502 677, 3 513 093, 3 533 945, 3 541 012, 3 639 242, 3 708 522, 3 859 318, 3 865 813, 3 470 098, 3 369 021, 3 184 411, 3 185 645, 3 245 908, 3 245 909, 3 245 910, 3 573 205, 3 692 681, 3 749 695, 3 865 740, 3 954 639, 3 458 530, 3 390 086, 3 367 943, 3 185 704, 3 551 466, 3 415 750, 3 312 619, 3 280 034, 3 718 663, 3 652 616, GB-A-1 085 903, GB-A-1 162 436, US-A-3 558 743.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden Dispergiermittelmaterialien können auch mit polymerisierbaren Lactonen (wie epsilon-Caprolacton) behandelt werden, um Dispergiermitteladdukte mit mit dem Rest -[C(O)(CH&sub2;)zO]mH zu bilden, wobei z eine Zahl von 4 bis 8 (z.B. 5 bis 7) ist und m einen durchschnittlichen Wert von etwa 0 bis 100 (z.B. 0,2 bis 20) aufweist. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können mit einem C&sub5;-C&sub9;-Lacton beispielsweise epsilon-Caprolacton nachbehandelt werden, indem eine Mischung des Dispergiermittelmaterials und des Lactons in einem Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 200ºC, bevorzugter etwa 75ºC bis etwa 180ºC und am meisten bevorzugt etwa 90ºC bis etwa 160ºC ausreichend lange erhitzt werden, um die Reaktion zu bewirken. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel für das Lacton, Dispergiermittelmaterial und/oder das resultierende Addukt verwendet werden, um die Viskosität und/oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu kontrollieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das C&sub5;-C&sub9;-Lacton, z.B. epsilon-Caprolacton, mit einem Dispergiermittelmaterial in einem Molverhältnis von Lacton zu Dispergiermittelmaterial von 1:1 umgesetzt. In der Praxis kann dieses Verhältnis von Lacton zu Dispergiermittelmaterial erheblich variieren, um so die Länge der Sequenz der Lactoneinheiten in dem Addukt zu kontrollieren. Beispielsweise kann das Molverhältnis des Lactons zu dem Disperiermittelmaterial von etwa 10:1 bis etwa 0,1:1, bevorzugter etwa 5:1 bis etwa 0,2:1 und am meisten bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 0,4:1 variieren. Es ist bevorzugt, den durchschnittlichen Grad der Polymerisierung des Lactonmonomers unter etwa 100 zu halten, wobei ein Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 bevorzugt und von etwa 0,2 bis etwa 20 bevorzugter ist. Für eine optimale Dispergiermittelleistung sind Sequenzen von etwa 1 bis etwa 5 Lactoneinheiten in einer Reihe bevorzugt.
Katalysatoren, die zur Förderung der Lacton-Dispergiermittelmaterial-Reaktionen brauchbar sind, werden aus der Gruppe bestehend aus Zinnoctanoat, Zinnhexanoat, Tetrabutyltitanat, einer Vielfalt auf organischen Verbindungen basierenden Säurekatalysatoren und Aminkatalysatoren ausgewählt wie beschrieben in einem Buchkapitel von R.D. Lundberg und E.F. Cox mit dem Titel "Kinetics and Mechanisms of Polymerization: Ring Opening Polymerization", herausgegeben von Frisch und Reegen, auf Seite 266 folgende, veröffentlicht durch Marcel Dekker im Jahr 1969, wobei Zinnoctanoat ein speziell bevorzugter Katalysator ist. Der Katalysator wird zu der Reaktionsmischung in einem Konzentrationsniveau etwa 50 bis etwa 10 000 Gewichtsteilen Katalysator pro einer Million Teile der gesamten Reaktionsmischung gegeben.
Die Umsetzung von solchen Lactonen mit Dispergiermittelmaterialien, die Stickstoff und Estergruppen enthalten, ist vollständiger in der EP-A-0 263 704, EP-A-0 263 706, EP-A-0 263 702, EP-A- 0 263 703, GB-A-2 211 849, GB-A-2 201 678 und der GB-A-2 197 312 beschrieben.
Die Stickstoff enthaltenden erfindungsgemäßen Dispergiermittelmaterialien können auch durch Umsetzung mit einem Alkylacetoacetat oder Alkylthioacetat der Formel:
Ra - - CH&sub2; - - Xa - Rb nachbehandelt werden, in der Xa 0 oder S ist, Rb H oder Ra ist und Ra in jedem Fall, in dem es erscheint, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- oder Arylgruppen (vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl usw.), um eine Aminoverbindung zu bilden, die durch mindestens einen tautomeren Substituenten der Formel:
am N substituiert ist, wobei R&sup9; wie oben definiert ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer ausreichend hohen Temperatur bewirkt, um so die Herstellung des Enaminons zu minimieren und anstelle dessen das Keto-Enol-Tautomer herzustellen. Temperaturen von mindestens etwa 150ºC sind zur Erreichung dieses Ziels bevorzugt, obwohl eine geeignete Wahl der Temperatur von vielen Faktoren abhängt, einschließlich den Reaktanten, der Konzentration, der Reaktionslösungsmittelwahl usw.. Temperaturen von etwa 120ºC bis 220ºC, vorzugsweise etwa 150ºC bis 180ºC werden im allgemeinen verwendet. Die Umsetzung des Stickstoff enthaltenden Dispergiermittelmaterials und des Alkylacetonats bzw. des Alkylthioacetats setzt die korrespondierenden HORb- und HSRb-Nebenprodukte frei. Vorzugsweise werden solche Nebenprodukte im wesentlichen vor der Verwendung des so hergestellten Dispergiermitteladdukts entfernt wie beispielsweise durch Destillation oder Strippen mit einem Inertgas (wie N&sub2;). Solche Destillations- -und Strippungsstufen werden geeigneterweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, z.B. bei der ausgewählten Reaktionstemperatur (beispielsweise bei 150ºC oder höher). Ein neutrales Verdünnungsmittel wie Mineralöl kann für die Reaktion verwendet werden.
Die Menge der Alkylacetoacetat- und/oder Alkylthioacetatreaktanten kann erheblich variieren und ist vorzugsweise so ausgewählt, daß ein wesentlicher Überschuß dieser Reaktanten vermieden wird. Im allgemeinen werden diese Reaktanten in einem Reaktant: Aminstickstoff-Äquivalent-Molverhältnis von etwa 0,1 bis 1:1 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1:1 verwendet, wobei die Mole Aminstickstoff-Äquivalent die Mole von sekundären Stickstoffatomen plus zweimal den Molen von primären Stickstoffatomen in dem Stickstoff enthaltenden Dispergiermittelmaterial sind (z.B. Polyisobutenylbernsteinsäureimid), das so mit dem Alkylacetonat oder Alkylthioacetat kontaktiert wird. Die Umsetzung sollte im wesentlichen in Abwesenheit von starken Säuren (z.B. Mineralsäuren wie HCl, HBO&sub2;, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub3; und dergleichen und Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäuren) durchgeführt werden, um die unerwünschten Nebenreaktionen und die Abnahme der Ausbeute an erfindungsgemäßen Addukten zu vermeiden.
Die Umsetzungen solcher Alkylacetoacetate und Thioacetoacetate mit Stickstoff enthaltenden Dispergiermittelmaterialien ist ausführlicher in der EP-A-0 295 789 beschrieben.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung liegen in der Bildung von Metallkomplexen der neuen Dispergiermitteladditive, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind. Geeignete Metallkomplexe können gemäß bekannter Verfahrensweisen unter Verwendung von reaktiven Metallionenspezies während oder im Anschluß an die Bildung der vorliegenden Dispergiermittelmaterialien hergestellt werden. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Metallnitrate, -thiocyanate, -halogenide, -carboxylate, -phosphate, -thiophospate, -sulfate und -borate von Übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Palladium, Platin, Cadmium, Blei, Silber, Quecksilber, Antimon und dergleichen ein. Beschreibungen dieser Komplexierungsreaktionen können im Stand der Technik auch in den US-A-3 306 908 und RE 26 433 gefunden werden.
Eine bevorzugte Gruppe von aschefreien erfindungsgemäßen Dispergiermitteln sind diejenigen, die sich von (A) Polyisobutylen ableiten, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert und mit (B) Glycidol umgesetzt worden ist, um ein polymersubstituiertes Epoxyesteraddukt zu bilden, das dann mit Polyethylenaminen z.B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z.B. Polyoypropylendiamin, Trismethylolaminomethan und Pentaerythrit sowie Kombinationen derselben umgesetzt worden ist.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können einem Schmieröl auf jede geeignete Weise einverleibt werden. Dementsprechend können diese Mischungen dem Öl direkt durch Dispergierung oder Auflösung desselben in dem Öl in den gewünschten Konzentrationsniveaus des Dispergiermittels oder Tensids zugesetzt werden. Derartiges Einmischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Alternativ können die Dispergiermittel mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dann kann das Konzentrat mit einem Schmieröleinsatzmaterial gemischt werden, um die fertige Formulierung zu erhalten. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten bezogen auf das Konzentratgewicht typischerweise (auf Basis von aktivem Bestandteil (A.I.)) etwa 20 bis etwa 60 Gew.% und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 50 Gew.% Dispergiermitteladditiv und typischerweise etwa 40 bis etwa 80 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.% Basisöl.
Das Schmierölbasismaterial für das Dispergiermittel ist typischerweise so ausgebildet, daß es durch Einverleibung von zusätzlichen Additiven unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (z.B. Formulierungen) eine ausgewählte Funktion erfüllt.

Schmierzusammensetzungen

Mit den erfindungsgemäßen Additiven können Schmierölzusammensetzungen z .B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, Hochleistungsöle, die für Benzin- und Dieselmotoren geeignet sind, usw., hergestellt werden. Universelle Kurbelgehäuseöle, bei denen die gleichen Schmierölzusammensetzungen sowohl für Benzin- als auch Dieselmotoren verwendet werden können, können ebenfalls hergestellt werden. Diese Schmierölformulierungen enthalten herkömmlicherweise mehrere verschiedene Arten von Additiven, die die Eigenschaften liefern, die von den Formulierungen gefordert werden. Unter diesen verschiedenen Arten von Additiven sind Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Dispergiermittel, Fließpunkterniedrigungsmittel, Antiverschleißmittel usw..
Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es übliche Praxis, die Additive in Form von 10 bis 80 Gew.% beispielsweise 20 bis 80 Gew.% aktiven Bestandteil enthaltenden Konzentraten in Kohlenwasserstofföl, z.B. Mineralschmieröl, oder anderen geeigneten Lösungsmitteln einzuführen. Üblicherweise werden diese Konzentrate bei der Herstellung von fertigen Schmiermitteln, z.B. Kurbelgehäusemotorölen, mit 3 bis 100, z.B. 5 bis 40, Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil des Additivpakets verdünnt. Der Zweck von Konzentraten besteht natürlich darin, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und umständlich zu machen sowie die Auflösung oder Dispergierung in der fertigen Mischung zu vereinfachen. Daher würde ein Dispergiermittel üblicherweise in Form eines 40- bis 50 gewichtsprozentigen Konzentrats, z.B. in einer Schmierölfraktion, verwendet.
Die aschefreien erfindungsgemäßen Dispergiermittel werden im allgemeinen im Gemisch mit einem Schmierölbasismaterial verwendet, das ein Öl mit Schmierviskosität einschließlich natürlichen und synthetischen Schmierölen und Mischungen derselben umfaßt.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Castor- und Specköl), flüssige Erdöle und hydrierend raffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt-paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Öle mit Schmierviskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind ebenfalls als Basisöle brauchbar.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere sowie Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind, stellen eine andere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispielhaft hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, den Alkyl- und Arylethern dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylether von Polyisopropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1 000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 1 500) und Mono- -und Polycarbonsäurestern derselben, beispielsweise Essigsäureestern, gemischten C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureestern und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediestern von Tetraethylenglykol hergestellt worden sind.
Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele dieser Ester schließen Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicoylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester ein, der durch Umsetzung eines Mol Sebacinsäure mit 2 Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2-Ethylhexansäure gebildet worden ist.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch diejenigen ein, die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt worden sind.
Auf Silicium basierende Öle wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine andere brauchbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln; sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Unraffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise wäre ein Schieferöl, das direkt aus Retortenverfahren, ein Erdöl, das direkt aus der Destillation, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet würde, ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich wie die unraffinierten Öle, ausgenommen, daß sie weiter in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele derartige Reinigungsverfahren wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseextraktion, Filtration und Perkolation sind dem Fachmann bekannt. Erneut raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich denjenigen sind, die angewendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits gebraucht worden sind. Solche erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Altöle bekannt und werden oft zusätzlich in Verfahren zur Entfernung von verbrauchten Additiven und ölabbauenden Produkten weiter verarbeitet.
Häufig werden zusammen mit aschefreien Dispergiermitteln Metall enthaltende Rostschutzmittel und/oder Tenside verwendet. Derartige Tenside und Rostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurisierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Napththenaten und anderen öllöslichen Monound Dicarbonsäuren ein. Hochbasische, d.h. überbasische, Metallsalze, die häufig als Tenside verwendet werden, scheinen insbesondere für die Wechselwirkung mit dem aschefreien Dispergiermittel geeignet zu sein. Üblicherweise werden diese Metall enthaltenden Rostschutzmittel und Tenside in Schmierölen bezogen auf das Gewicht der gesamten Schmierzusammensetzung in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gew.%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.%, eingesetzt. Schiffsdieselschmieröle enthalten typischerweise solche Metall enthaltenden Rostschutzmittel und Tenside in Mengen von bis zu etwa 20 Gew.%.
Hochbasische Erdalkalimetallsulfonate werden häufig als Tenside verwendet. Sie werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung, die ein öllösliches Sulfonat oder eine öllösliche Alkarylsulfonsäure enthält, mit einem Überschuß an Erdalkalimetallverbindung über das Maß hinaus, das zur vollständigen Neutralisation aller vorhandenen Sulfonsäure notwendig ist, erhitzt, und anschließend einen dispergierten Carbonatkomplex bildet, indem das überschüssige Metall mit Kohlendioxid umgesetzt wird, um die gewünschte Überbasizität zu liefern. Die Sulfonsäuren werden typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie denjenigen erhalten, die durch Fraktionierung von Erdöl mittels Destillation und/oder Extraktion oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie diejenigen, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl und den Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln, die etwa 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisen, durchgeführt werden. Beispielsweise sind Halogenparaffine, Olefine, die durch Dehydrierung von paraffinen erhalten werden, und Polyolefine, die aus Ethylen, Propylen usw. hergestellt werden, alle geeignet. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 50 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituiertem aromatischem Rest.
Die Erdalkalimetallverbindungen, die beim Neutralisieren dieser Alkarylsulfonsäuren zur Lieferung der Sulfonate verwendet werden können, schließen die Oxide und Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Carboxylate, Sulfide, Hydrosulfide, Nitrate, Borate und Ether von Magnesium, Calcium und Barium ein. Beispiele sind Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumacetat und Magnesiumborat. Wie festgestellt worden ist, wird die Erdalkalimetallverbindung im Überschuß dessen verwendet, was notwendig ist, um die Neutralisation der Alkarylsulfonsäuren zu vervollständigen. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von etwa 100 bis 220%, wobei es bevorzugt ist, mindestens 125% der stöchiometrischen Menge Metall zu verwenden, die zur vollständigen Neutralisation benötigt wird.
Verschiedene andere Herstellungen von basischen Erdalkalimetallalkarylsulfonaten sind bekannt, z.B. aus den US-A-3 150 088 und 3 150 089, in denen Überbasizität durch Hydrolyse eines Alkoxid- Carbonat-Komplexes zusammen mit dem Alkarylsulfonat in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel-Verdünnungsöl erreicht wird.
Ein bevorzugtes Erdalkalisulfonatadditiv ist alkylaromatisches- Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasezahl im Bereich von etwa 300 bis etwa 400, wobei der Magnesiumsulfonatgehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des in Mineralschmieröl dispergierten Additivsystems im Bereich von etwa 25 bis etwa 32 Gew.% liegt.
Neutrale Metallsulfonate werden häufig als Rostschutzmittel verwendet. Mehrwertige Metallalkylsalicylat- und -naphthenatmaterialien sind bekannte Additive für Schmierölzusammensetzungen, die verwendet werden, um deren Hochtemperaturleistung zu verbessern und der Ablagerung von kohlenstoffartiger Substanz auf Kolben entgegenzuwirken (US-A-2 744 069). Ein Ansteigen der Reservebasizität der mehrwertigen Metallalkylsalicylate und -naphthenate kann verwirklicht werden, indem Erdalkalimetallsalze, z.B. Calciumsalze von Mischungen von C&sub3;-C&sub2;&sub6;-Alkylsalicylaten und -phenolaten (siehe US-A-2 744 069) oder mehrwertige Metallsalze von Alkylsalicylsäuren verwendet werden, die durch Alkylierung von Phenolen und anschließende Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse erhalten werden (US-A-3 704 315), die dann nach im allgemeinen bekannten für eine derartige Umwandlung verwendeten Verfahren in hochbasische Salze umgewandelt werden können. Die Reservebasizität dieser Metall enthaltenden Rostschutzmittel ist bei Gesamtbasezahl(TBN)niveaus von etwa 60 bis 150 brauchbar. Zu den brauchbaren mehrwertigen Metallsalicylat- -und -naphthenatmaterialien gehören die methylen- und schwefelüberbrückten Materialien, die leicht aus alkylsubstituierten Salicyl- oder Naphthensäuren oder Mischungen von entweder einem oder beiden mit alkylsubstituierten Phenolen erhalten werden können. Basische, sulfurisierte Salicylate und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-A-3 595 791 beschrieben. Solche Materialien schließen Erdalkalimetallsalze, insbesondere Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von aromatischen Säuren der allgemeinen Formel:
HOOC-ArR&sub1;-Xy(ArR&sub1;OH)n, (XXXV)
ein, in der Ar ein Arylrest mit 1 bis 6 Ringen ist, R&sub1; eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen (optimalerweise etwa 12) ist, X eine Schwefel(-S-)- oder Methylen(-CH&sub2;-)brücke ist, y eine Zahl von 0 bis 4 ist und n eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Die Herstellung von überbasischem, methylenüberbrücktem Salicylat-Phenolat-Salz wird leicht durchgeführt, indem herkömmliche Verfahrensweisen wie Alkylierung eines Phenols mit anschließender Phenolatbildung, Carboxylierung, Hydrolyse, Methylenüberbrückung eines Kupplungsmittels wie einem Alkylendihalogenid und anschließender Salzbildung, die mit der Carbonisierung konkurriert, erfolgt. Ein überbasisches Calciumsalz einer methylenüberbrückten Phenol-Salicylsäure der allgemeinen Formel (XXXVI):
mit einer TBN von 60 bis 150 ist in dieser Erfindung äußerst brauchbar.
Die sulfurisierten Metallphenolate können als "Metallsalz eines Phenolsulfids" angesehen werden, die dementspechend ein neutrales oder basisches Metallsalz einer Verbindung bezeichnen, die durch die allgemeine Formel (XXXVII) gekennzeichnet ist:
in der x = 1 oder 2 ist, n = 0, 1 oder 2 ist, oder einer polymeren Form einer solchen Verbindung, wobei R ein Alkylrest ist, n und x jeweils Zahlen von 1 bis 4 sind und die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen in allen der R-Gruppen mindestens etwa 9 ist, um adäquate Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Die einzelnen R-Gruppen können jeweils 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Metallsalz wird hergestellt, indem ein Alkylphenolsulfid mit einer ausreichenden Menge eines Metall enthaltenden Materials umgesetzt wird, um dem sulfurisierten Metallphenolat die gewünschte Alkalinität zu vermitteln.
Unabhängig von der Weise, in der sie hergestellt werden, enthalten die brauchbaren sulfurisierten Alkylphenole bezogen auf das Gewicht des sulfurisierten Alkylphenols im allgemeinen etwa 2 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Gew.% Schwefel.
Das sulfurisierte Alkylphenol kann durch Umsetzung mit einem Metall enthaltenden Material, das Oxide, Hydroxide und Komplexe einschließt, in einer Menge, die ausreicht, das Phenol zu neutralisieren, umgewandelt werden, und falls gewünscht, um das Produkt auf die gewünschte Alkalinität durch in der Technik bekannte Verfahren überbasisch zu machen. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Neutralisation, bei dem eine Lösung von Metall in einem Glykolether verwendet wird.
Die neutralen oder normalen, sulfurisierten Metallphenolate sind diejenigen, bei denen das Verhältnis von Metall zu Phenolkern etwa 1:2 beträgt. Die"überbasischen" oder "basischen" sulfurisierten Metallphenolate sind sulfurisierte Metallphenolate, bei denen das Verhältnis von Metall zu Phenol größer als das stöchiometrische ist, z.B. weist basisches, sulfurisiertes Metalldodecylphenolat einen Metallgehalt von bis zu und größer als 100% Überschuß gegenüber dem Metall auf, das in dem entsprechenden, normalen sulfurisierten Metallphenolat vorhanden ist, wobei das Überschußmetall in einer öllöslichen oder dispergierbaren Form (z.B. durch Umsetzung mit CO&sub2;) hergestellt wird.
Magnesium und Calicum enthaltende Additive können, obwohl sie in anderer Hinsicht vorteilhaft sind, die Tendenz des Schmieröls zu oxidieren, steigern. Dies trifft insbesondere bei hochbasischen Sulfonaten zu.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Erfindung daher eine Kurbelgehäuseschmierzusammensetzung, die außerdem 2 bis 8 000 ppm Calcium oder Magnesium enthält.
Das Magnesium und/oder Calcium ist im allgemeinen als basisches oder neutrales Tensid wie den Sulfonaten oder Phenolaten vorhanden, wobei die neutralen oder basischen Magnesium- oder Calciumsulfonate die bevorzugten Additive sind. Vorzugsweise enthalten die Öle 500 bis 5 000 ppm Caclium oder Magnesium. Basische Magnesium- und Cacliumsulfonate sind bevorzugt.
Wie bereits zuvor angedeutet, ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen neuen Dispergiermittel die Verwendung zusammen mit V.I.-Verbesserern zur Bildung von Mehrbereichsautomotorschmierölen. Viskositätsmodifizierungsmittel vermitteln dem Schmieröl ein Hoch- und Niedertemperaturbetriebsvermögen und erlauben, daß es bei erhöhten Temperaturen relativ viskos bleibt und außerdem bei niederen Temperaturen akzeptable Viskosität oder ein akzeptables Fließvermögen zeigt. Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Polyestern. Die Viskositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen wie zusätzliche Dispergierfähigkeitseigenschaften einzuschließen. Diese öllöslichen, viskositätsmodifizierenden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z.B. 20 000 bis 250 000 wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere aus zwei oder mehr Monomeren von C&sub2;-C&sub3;&sub0;- beispielsweise C&sub2;-C&sub8;-Olefinen einschließlich α-Olefinen und innenständig ungesättigten Olefinen ein, die gerade oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch usw. sein können. Häufig werden sie aus Ethylen mit C&sub3;-C&sub3;&sub0;- -Olefinen hergestellt, wobei insbesondere die Copolymere aus Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Andere Polymere können verwendet werden wie beispielsweise Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere aus C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere sowie Terpolymere aus Styrol, z.B. mit Isopren und/oder Butadien, und hydrierte Derivate derselben. Das Polymer kann im Molekulargewicht beispielsweise durch Zerkleinerung, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau abgebaut werden. Es kann oxidiert sein und Sauerstoff enthalten. Auch sind derivatisierte Polymere eingeschlossen wie Interpolymere aus Ethylen und Propylen, die mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid nachträglich gepfropft worden sind, das anschließend mit einem Alkohol oder einem Amin, z.B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin umgesetzt werden kann, siehe beispielsweise die US-A-4 089 794, 4 160 739, 4 137 185, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sind, wie in den US-A-4 068 056, 4 068 058, 4 146 489 und 4 149 984 gezeigt ist.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere mit 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;-C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;-C&sub1;&sub8;-, bevorzugter C&sub3;- C&sub8;-α-Olefinen. Obwohl es nicht wesentlich ist, haben derartige Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, wie bestimmt durch Röntgenbeugung und Differenzial-Scanning- Kalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Andere, an Stelle von Propylen zur Bildung des Copolymeren geignete oder in Verbindung mit Ethylen und Propylen zur Bildung eines Terpolymeren, Tetrapolymeren usw. zu verwndende α-Olefine schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen usw. sowie verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4- Dimethyl-1-penten und 6-Methylhepten-1 usw. sowie Mischungen derselben ein.
Terpolymere, Tetrapolymere usw. aus Ethylen, dem C&sub3;-C&sub2;&sub8;-α-Olefin und einem nicht-konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können ebenfalls verwendet werden. Die Menge nichtkonjugierten Diolefins liegt bezogen auf das Gesamtgewicht an vorhandenem Ethylen und α-Olefin im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Mol%.
Die Polyester-V.I.-Verbesserer sind im allgemeinen Polymere aus Estern, ethylenisch ungesättigter C&sub3;-C&sub8;-Mono- und -Dicarbonsäuren wie Methacryl- und Acrylsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw.
Beispiele von ungesättigten Estern, die verwendet werden können, schließen diejenigen von aliphatischen, gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen derselben ein.
Andere Ester schließen die Vinylalkoholester von C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fett- -oder -Monocarbonsäuren, vorzugsweise gesättigten Säuren wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen sowie Mischungen derselben ein. Copolymere aus Vinylalkoholestern mit ungesättigten Dialkylfumaraten können ebenfalls verwendet werden.
Die Ester können mit noch anderen ungesättigten Monomeren wie Olefinen, z.B. 0,2 bis 5 Molen von aliphatischem oder aromatischem C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Olefin pro Mol ungesättigtem Ester oder pro Mol ungesättigter Säure oder ungesättigtem Säureanhydrid gefolgt von Veresterung copolymerisiert sein. Beispielsweise sind Copolymere aus Styrol mit Maleinsäureanhydrid, das mit Alkoholen und Aminen verestert ist, bekannt, siehe beispielsweise US-A-3 702 300.
Solche Esterpolymere können mit polymerisierbaren, ungesättigten, Stickstoff enthaltenden Monomeren gepfropft bzw. die Ester mit polymerisierbaren, ungesättigten, Stickstoff enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden, um den V.I.-Verbesserern Dispergierfähigkeit zu vermitteln. Beispiele von geeigneten, ungesättigten Stickstoff enthaltenden Monomeren schließen diejenigen ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten wie beispielsweise aminosubstituierte Olefine wie p-(β-Dieethylaminoethyl)styrol, basischen Stickstoff enthaltende Heterocyclen, die einen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten aufweisen, z.B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie 2-Vinyl-5- ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2- vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin und dergleichen.
N-Vinyllactame sind ebenfalls geeignet, z.B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und Beispiele hiervon sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5-methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5-ethylpyrrolidon usw..
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden häufig als Antiverschleißmittel verwendet und sind ferner als Antioxidantien wirksam. Zinksalze werden am üblichsten in Schmierölen bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.% verwendet. Sie können gemäß bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, wobei zuerst eine Dithiophosphorsäure üblicherweise durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Phenols mit P&sub2;S&sub5; hergestellt wird und dann die Dithiophosphorsäure mit einer geeigneten Zinkverbindung neutralisiert wird.
Es können Mischungen von Alkoholen verwendet werden einschließlich Mischungen von primären und sekundären Alkoholen, wobei sekundäre Alkohole im allgemeinen Antiverschleißeigenschaften vermitteln und primäre Alkohole verbesserte thermische Stabilitätseigenschaften vermitteln. Mischungen beider sind besonders brauchbar. Im allgemeinen können alle basischen oder neutralen Zinkverbindungen verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonat werden am üblichsten verwendet. Kommerzielle Additive enthalten wegen der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung bei der Neutralisationsreaktion häufig einen Überschuß an Zink.
Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffestern von Dithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel:
dargestellt werden, in der R und R' die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Docecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl usw. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d.h. R und R' in Formel XXXVIII) in der Dithiophosphorsäure im allgemeinen etwa 5 oder größer.
Die Antioxidantien, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann in Form jeder geeigneten öllöslichen Kupferverbindung in das Öl eingemischt sein. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket löslich ist. Die Kupferverbindung kann in der einwertigen oder zweiwertigen Form vorliegen. Das Kupfer kann in Form des Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphats vorliegen, wobei in den oben beschriebenen Verbindungen und Reaktionen Kupfer für Zink substituiert sein kann, wobei ein Mol Kupfer(I)oxid oder Kupfer(II)oxid mit einem oder zwei Molen der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden kann. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugesetzt werden. Beispiele hiervon schließen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie Stearinsäure oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie Naphthensäuren mit Molekulargewichten von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabbarkeit und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Außerdem sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu geeignet, in der n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Reste sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Daher können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl usw. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d.h. R und R') im allgemeinen etwa 5 oder größer. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für brauchbare Kupferverbindungen sind Kupfersalze (CuI und/oder CuII) von Alkenylbernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäurenanhydriden. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können gebildet werden, indem (a) eines der oben in dem Abschnitt aschefreie Dispergiermittel beschriebenen Materialien, das mindestens eine freie Carbonsäure-(oder Carbonsäureanhydrid)gruppe aufweist, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung umgesetzt wird. Geeignete säure-(oder säureanhydrid)reaktive Metallverbindungen schließen solche wie Cu(I)- oder Cu(II)-hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele der erfindungsgemäßen Metallsalze sind Kupfersalze des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (im folgenden als Cu-PIBSA bezeichnet) und Kupfersalze der Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise wird das ausgewählte Metall in seiner zweiwertigen Form verwendet, z.B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 aufweist. Die Alkenylgruppe hat wünschenswerterweise ein n von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein n von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt von den oben in dem Abschnitt Dispergiermittel angeführten Verbindungen ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA). Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel wie einem Mineralöl gelöst und in Gegenwart einer Wasserlösung (oder Aufschlämmung) des Metall enthaltenden Materials erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt zwischen 70 und 200ºC. Temperaturen von 110 bis 140ºC sind völlig adäquat. In Abhängigkeit von dem hergestellten Salz kann es notwendig sein, nicht zu erlauben, daß die Reaktion über längere Zeit bei einer Temperatur oberhalb von etwa 140ºC abläuft, z.B. länger als 5 Stunden, weil sonst Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z.B. Cu-PIBSA, Cu-Oleat oder Mischungen derselben) werden im allgemeinen bezogen auf das Metallgewicht in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm in der fertigen Schmier- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kupferantioxidantien sind billig, in niedrigen Konzentrationen wirksam und erhöhen daher die Kosten des Produkts nicht wesentlich. Die erhaltenen Ergebnisse sind häufig besser als diejenigen, die mit zuvor verwendeten Antioxidantien erhalten wurden, die teuer sind und in höheren Konzentrationen verwendet worden sind. In den verwendeten Mengen beeinträchtigen die Kupferverbindungen nicht die Leistung anderer Komponenten der Schmierzusammensetzung und in vielen Fällen werden vollständig zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn die Kupferverbindung neben dem ZDDP das einzige Antioxidans ist. Die Kupferverbindungen können verwendet werden, um einen Teil oder alle der zusätzlichen Antioxidantien zu ersetzen. So kann es insbesondere unter schwierigen Bedingungen wünschenswert sein, ein zusätzliches herkömmliches Antioxidans einzuschließen. Die Menge an benötigtem zusätzlichem Antioxidans ist jedoch klein, viel kleiner als die Menge, die in Abwesenheit der Kupferverbindung benötigt würde.
Während jede wirksame Menge des Kupferantioxidans in die Schmierölzusammensetzung eingearbeitet werden kann, ist hier umfaßt, daß solche effektiven Mengen ausreichen, um die Schmierölzusammensetzung bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung mit einer Menge des Kupferoxidans von etwa 5 bis 500 (bevorzugter 10 bis 200, noch bevorzugter 10 bis 180 und am meisten bevorzugt 20 bis 130 (z.B. 90 bis 120)) ppm an zugesetztem Kupfer zu versehen. Natürlich kann die bevorzugte Menge unter anderen Faktoren von der Qualität des Basisschmieröls abhängen.
Korrosionsinhibitoren, die auch als Rostschutzmittel bekannt sind, verringern den Abbau der metallischen Teile, die mit der Schmierölzusammensetzung in Kontakt gelangen. Beispielhaft für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch Umsetzung eines phosphorsulfurisierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid erhalten werden. Phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe werden hergestellt, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff wie ein Terpen, eine Schwerölfraktion eines C&sub2;-C&sub6;-Olefinpolymers wie Polyisobutylen mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids etwa 1/2 bis 15 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 315ºC umgesetzt werden. Neutralisation des phosphorsulfurisierten Kohlenwasserstoffs kann auf die in der US-A-1 969 324 beschriebenen Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren verringern die Tendenz von Mineralölen, bei Gebrauch schlechter zu werden, wobei die Verschlechterung anhand der Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartigen Ablagerungen auf den Metalloberflächen sowie der Viskositätszunahme nachgewiesen werden kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t- octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurisierten oder sulfurisierten Kohlenwasserstoffen usw. ein.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die speziellen Reibungseigenschaften zu vermitteln.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel sind in der US-A-3 933 659 zu finden, worin Fettsäurealkylester und -amide beschrieben sind, der US-A-4 176 074, die Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridaminoalkoholen beschreibt, der US-A-4 105 571, die Glycerinester dimerisierter Fettsäuren beschreibt, der US-A-3 779 928, die Alkanphosphonsäuresalze beschreibt, der US-A-3 778 375, die Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid beschreibt, der US-A-3 852 205, die S-Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäureimid, S- Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäureamidsäure und Mischungen derselben beschreibt, der US-A-3 879 306, die N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureamidsäuren oder -bernsteinsäureimide beschreibt, der US-A-3 932 290, die Reaktionsprodukte von Di(niederen alkyl)phosphiten und Epoxiden beschreibt und der US-A-4 028 258, die das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurisierten N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureimiden beschreibt. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel sind Glycerinmono- und -dioleate und Bernsteinsäureester sowie Metallsalze derselben von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und Thiobisalkanolen wie beschrieben in der US-A-4 344 853.
Fließpunkterniedrigungsmittel erniedrigen die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Derartige Erniedrigungsmittel sind bekannt. Typisch für diese Additive, die die Niedertemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit nützlicherweise optimieren, sind C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarate-Vinylacetat Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin.
Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erreicht werden.
Organische, öllösliche Verbindungen, die in dieser Erfindung als Rostschutzmittel verwendet werden können, umfassen nicht-ionische Tenside wie Polyoxyalkylenpolyole und Ester derselben sowie anionische Tenside wie Salze von Alkylsulfonsäuren. Solche Rostschutzverbindungen sind bekannt und können auf herkömmliche Weisen hergestellt werden. Nicht-ionische Tenside, die in den erfindungsgemäßen öligen Zusammensetzungen als Rostschutzmittel brauchbar sind, erhalten ihre Tensideigenschaften üblicherweise durch eine Anzahl von schwach stabilisierenden Gruppen wie Etherbindungen. Nicht-ionische Etherbindungen enthaltende Rostschutzmittel können durch Alkoxylierung organischer Substrate, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, mit einem Überschuß der niederen Alkylenoxide (wie Ethylen- und Propylenoxide), bis die gewünschte Anzahl von Alkoxygruppen in dem Molekül angeordnet ist, hergestellt werden.
Die bevorzugten Rostschutzmittel sind Polyoxyalkylenpolyole und Derivate derselben. Diese Klasse von Materialien ist kommerziell aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich: Pluronic-Polyole von Wyandotte Chemicals Corporation; Polyglykol 112-2, ein flüssiges Triol, das sich von Ethylenoxid und Propylenoxid ableitet und von Dow Chemical Company bezogen werden kann, Tergitol, Dodecyl- -oder Monophenylpolyethylenglykolether, sowie Ucon, Polyalkylenglykole und Derivate, beide erhältlich von Union Carbide Corp.. Diese sind nur einige wenige der kommerziell erhältlichen Produkte, die als Rostschutzmittel in der verbesserten erfindungsgemaßen Zusammensetzung brauchbar sind.
Zusätzlich zu den Polyolen als solchen sind deren Ester, die durch Reaktion der Polyole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden, ebenso geeignet. Brauchbare Säuren für die Herstellung dieser Ester sind Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, bei denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. So wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, R-(OH)n (wobei n 1 bis 6 ist und R der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, Phenols, Naphthols usw. ist), mit Propylenoxid umgesetzt, um eine hydrophobe Base zu bilden. Diese Base wird dann mit Ethylenoxid umgesetzt, um einen hydrophoben Bereich zu bilden, was zu einem Molekül führt, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Bereiche aufweist. Die relativen Größen dieser Bereiche können durch Regulierung des Verhältnisses der Reaktanten, der Reaktionszeit usw. eingestellt werden, wie es für den Fachmann naheliegend ist. Daher liegt es im Bereich des Fachwissens, Polyole herzustellen, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Reste gekennzeichnet sind, die in einem Verhältnis vorliegen, das das Rostschutzmittel unabhängig von Abweichungen in den Basisölen und der Gegenwart anderer Additive zur Verwendung in jeder Schmierzusammensetzung brauchbar macht.
Wenn bei einer gegebenen Schmierzusammensetzung größere Öllöslichkeit benötigt wird, kann der hydrophobe Bereich vergrößert und/oder der hydrophile Bereich verkleinert werden. Wenn größere Öl-in-Wasser-Emulsionszerstörungsfähigkeit benötigt wird, können die hydrophilen und/oder hydrophoben Bereiche so eingestellt werden, daß dies erfüllt wird.
Beispielhafte Verbindungen für R-(OH)n schließen Alkylenpolyole wie Alkylenglykole, Alkylentriole, Alkylentetrole usw. wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen ein. Aromatische Hydroxyverbindungen wie alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole können ebenfalls verwendet werden, z.B. Heptylphenol, Dodecylphenol usw..
Andere geeignete Demulgiermittel schließen die in den US-A-3 098 827 und 2 674 619 beschriebenen Ester ein.
Die von Wyandotte Chemicals Company unter dem Namen Pluronic Polyole erhältlichen flüssigen Polyole und andere ähnliche Polyole sind als Rostschutzmittel besonders gut geeignet. Diese Pluronic Polyole entsprechen der Formel
in der x, y und z Zahlen größer als 1 sind, so daß die -CH&sub2;CH&sub2;O- -Gruppen etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols etwa 1 000 bis etwa 5 000 beträgt. Diese Produkt werden hergestellt, indem zuerst Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wird, um die hydrophobe Basis
zu bilden.
Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit Ethylenoxid behandelt, um an beiden Enden des Moleküls hydrophile Bereiche zu addieren. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollten die Ethylenoxideinheiten etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des Moleküls ausmachen. Diejenigen Produkte, bei denen das Molekulargewicht des Polyols etwa 2 500 bis 4 500 beträgt und die Ethylenoxidheiten etwa 10 bis etwa 15 Gew.% des Moleküls ausmachen, sind besonders geeignet. Die Polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000, wobei etwa 10% den (CH&sub2;CH&sub2;O)-Einheiten zuzurechnen sind, sind besonders gut. Ebenso sind alkoxylierte Fettamine, -amide, -alkohole und dergleichen brauchbar einschließlich solcher alkoxylierten Fettsäurederivate, die mit C&sub9;-C&sub1;&sub6;-alkylsubstituierten Phenolen (wie den Mono- und Diheptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, undecyl-, -dodecyl- und -tridecylphenolen) behandelt worden sind, wie in der US-A-3 849 501 beschrieben ist.
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem andere Additive wie beispielsweise die zuvor beschriebenen und andere Metall enthaltende Additive wie beispielsweise diejenigen, die Barium und Natrium enthalten, umfassen.
Die erfindungsgemäße Schmierzusammensetzung kann außerdem Kupferbleilagerkorrosionsinhinbitoren umfassen. Typisch für solche Verbindungen sind die Thiadiaziolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere derselben. Bevorzugte Materialien sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie diejenigen, die in den US-A-2 719 125, 2 719 126 und 3 087 932 beschrieben sind; speziell bevorzugt ist die Verbindung 2,5-Bis-(t-octadithio)-1,3,4-thiadiazol, die kommerziell als Amoco 150 erhältlich ist. Andere ähnliche ebenfalls geeignete Materialien sind in den US-A-3 821 236, 3 904 537, 4 097 387, 4 107 059, 4 136 043, 4 188 299 und 4 193 882 beschrieben.
Andere geeignete Additive sind die Thio- und Polythiosulphenamide von Thiadiazolen wie diejenigen, die in der GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Wenn diese Verbindungen in die Schmierzusammensetzungen eingeschlossen sind, ist es bevorzugt, daß sie bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.% vorhanden sind.
Einige dieser zahlreichen Additive können eine Vielfalt von Effekten hervorrufen, z.B. ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor. Dieser Ansatz ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.
Zusammensetzungen werden, wenn sie diese herkömmlichen Additive enthalten, typischerweise in das Basisöl in Mengen eingemischt, die wirksam sind, um die normalerweise mit ihnen verbundene Funktion zu erfüllen. Beispielhafte wirksame Mengen derartiger Additive (als jeweilige wirksame Bestandteile) in dem vollständig formulierten Öl sind im folgenden angegeben: Zusammensetzungen Gew.% A.I. (bevorzugt) Gew.%A.I. (breit) Viskositätsmodifizierungsmittel Tenside Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispergiermittel Fließpunkterniedrigungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Rebungsmodifizierungsmittel Mineralölbasis
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert sein, obwohl es nicht notwendig ist, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der neuen erfindungsgemäßen Dsipergiermittel (in den oben beschriebenen Konzentratmengen zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive (das Konzentrat wird im folgenden, wenn es eine Additivmischung darstellt, als Additivpaket bezeichnet) umfassen, wobei mehrere Additive dem Basisöl gleichzeitig zugesetzt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch von leichtem Erwärmen begleitetes Mischen erleichtert werden, dies ist aber nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es die Additive in speziellen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu ergeben, wenn das Additivpaket mit einer vorgegebenen Menge Basisschmiermittel kombiniert wird. So können die erfindungsgemäßen Dispergiermittel kleinen Mengen an Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmittel zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zugesetzt werden, um Additivpakete zu bilden, die wirksame Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 75 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 25 bis 60 Gew.% Additive in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
In den fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwendet werden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich (sofern nichts anderes angegeben ist) auf den Gehalt der Additive an wirksamem Bestandteil (A.I.) und/oder auf das Gesamtgewicht eines Additivpakets oder einer Formulierung, die die Summe des A.I.-Gewichts jedes Additivs plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, solange nichts anderes angegeben ist, und die die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid

Beispiel 1

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit einem Bernsteinsäureanhydrid(SA):PIB-Verhältnis von etwa 1,1 wird hergestellt, indem eine Mischung von 100 Teilen Polyisobutylen (PIB) (etwa 2 000 n; w/ n 2,5) mit 6,1 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220ºC erhitzt wird. Wenn die Temperatur 120ºC erreicht hat, wird mit der Chloraddition begonnen und 5,1 Teile Chlor mit einer konstanten Rate innerhalb von etwa 5,5 Stunden zu der heißen Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann bei 220ºC etwa 1,5 Stunden lang wärmebehandelt und anschließend mit Stickstoff etwa 1 Stunde lang gestrippt. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wies eine ASTM-Verseifungszahl von 54 und eine kinematische Viskosität (100ºC) von 4 000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) auf. Das PIBSA-Produkt besteht aus 80 Gew.% aktivem Bestandteil (A.I.), wobei der Rest in erster Linie nicht-umgesetztes PIBSA ist.

Herstellung von Dispergiermitteln

Es wurde eine Reihe von Dispergiermitteln hergestellt, in dem das im obigen Beispiel 1 hergestellte PIBSA umgesetzt wurde. Die Aminierungsreaktionen sind wie folgt durchgeführt worden:

Vergleichsbeispiel 2 - Herstellung von PIBSA-PAM

Eine Mischung von 100 Teilen des Ausgangsmaterials aus Beispiel 1 und 60 Teile Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt. Dann werden 5 Teile eines kommerziell erhältlichen Polyalkylenpolyamins, das ein Polyethylenpolyamin (mit im Durchschnitt etwa 6 Stickstoffatomen und im Durchschnitt etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül) umfaßt, tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 150ºC gestrippt und dann filtriert, um das Polyisobutenylbernsteinsäureimidprodukt (PIBSA-PAM) zu erhalten. Es wird gefunden, daß die Öllösung 1 Gew.% Stickstoff enthält und eine Viskosität von 700 x 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC aufweist.

Vergleichsbeispiel 3 - Herstellung von Glycidol-modifiziertem PIBSA-PAM

Eine 300 Teile-Portion des PIBSA-PAM-Produkts von Vergleichsbeispiel 2 und 2,4 Teile Glycidol werden gemischt und 5 Stunden lang auf 140ºC erhitzt, wobei unter einem luftgekühlten Kühler kontinuierlich gerührt wird. Der Kühler wird dann entfernt und das Produkt eine Stunde lang mit Stickstoff bei 160ºC gespült und filtriert. Die resultierende Öllösung hat eine Viskosität von 850 x 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC.

Beispiel 4 - Herstellung von PIBSA-Glycidol-Polyamin-Addukt

A. 100 Teile des in Beispiel 1 hergestellten PIBSA-Produkts, 60 Teile Öl und 3,6 Teile Glycidol werden 4 1/2 Stunden lang unter Rühren bei 80ºC umgesetzt und dann 7 1/2 Stunden lang bei 120ºC. Danach wird die Reaktionsmasse auf 150ºC erhitzt und 1/2 Stunde lang mit N&sub2; gestrippt. Die resultierende Produktlösung, die den PIBSA-Glycidol-Halbester enthält, wird auf 120ºC gekühlt und es weden 5 Teile desgleichen wie in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Polyamins zugesetzt. Nach einer halben Stunde bei 120ºC wird die Mischung 1/2 Stunde lang bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Die resultierende Öllösung enthält das gewünschte PIBSA-Glycidol-PAM-Addukt und weist eine Viskosität von 1070 x 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC auf.

Beispiel 5 - Herstellung von PIBSA-Glycidol-Polyamin-Addukt

Der Vorgang von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die PIBSA/Glycidol-Mischung nur 3 Stunden lang (unter Rühren) bei 80ºC umgesetzt wird, bevor die Temperatur auf 120ºC angehoben wird, und 2,5 Teile Glycidol anstelle der in Beispiel 4 verwendeten 3,6 Teile verwendet werden.
Die folgenden Schmierölzusammensetzungen sind unter Verwendung der Dispergiermittel der Beispiele 4 - 5 und der Vergleichsbeispiele 2 - 3 hergestellt worden. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden dann hinsichtlich der Schlamminhibierung (via SIB- Test) und der Lackinhibierung (via VIB-Test) wie im folgenden beschrieben geprüft.
Der SIB-Test hat sich nach einer großen Anzahl von Auswertungen als ausgezeichneter Test zur Feststellung der Dispergierwirkung von Schmieröldispergiermitteladditven erwiesen.
Das für den SIB-Test gewählte Medium ist eine gebrauchte Kurbelgehäuse-Mineralschmierölzusammensetzung mit einer ursprünglichen Viskosität von etwa 325 SUS bei 38ºC, die in einem Taxi verwendet worden ist, das im allgemeinen nur für kurze Fahrten benutzt wurde, wodurch eine Bildung einer hohen Konzentration von Schlammvorläufern hervorgerufen wurde. Das verwendete Öl enthält nur raffiniertes Basismineralschmieröl, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Fließpunkterniedrigungsmittel und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel. Das Öl enthält kein Schlammdispergiermittel. Eine Menge von solchem, gebrauchtem Öl wird erhalten, indem das Taxikurbelgehäuse in Intervallen von 1609 bis 3218 km (1000 bis 2000 Meilen) geleert und wieder aufgefüllt wird.
Der SIB-Test wird auf folgende Weise durchgeführt: Das zuvor genannte gebrauchte Kurbelgehäuseöl, das eine milchig braune Farbe aufweist, wird von Schlamm durch einstündiges Zentrifugieren bei einer Schwerkraft von etwa 39 000 g (39 000-fache Schwerkraft) befreit. Das resultierende, klare, hellrote, überstehende Öl wird dann von den so abgetrennten, unlöslichen Schlammpartikeln dekantiert. Das überstehende Öl enthält jedoch noch öllösliche Schlammvorläufer, die beim Erhitzen unter den bei diesem Test verwendeten Bedingungen zur Bildung von zusätzlichen, ölunlöslichen Schlammablagerungen führen. Die Schlamminhibierungseigenschaften der getesteten Additive werden bestimmt, indem zu Teilen des überstehenden gebrauchten Öls eine kleine Menge wie 0,5, 1 oder 2 Gew.% des speziellen zu testenden Additivs gegeben wird. 10 g jeder zu testenden Mischung werden in ein Zentrifugenrohr aus rostfreiem Stahl gegeben und 16 Stunden lang in Gegenwart von Luft auf 1350 erhitzt. Im Anschluß an das Erhitzen wird das Rohr mit dem zu testenden Öl gekühlt und etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und einer Schwerkraft von etwa 39 000 g zentrifugiert. Alle Ablagerungen von neuem Schlamm, die sich bei diesem Schritt gebildet haben, werden von dem Öl durch Dekantieren des überstehenden Öls abgetrennt, und dann werden die Schlammablagerungen mit 25 ml Heptan sorgfältig gewaschen, um alles verbliebene Öl von dem Schlamm zu entfernen, und weiter zentrifugiert. Das Gewicht, in mg, des neuen, festen Schlamms, der bei dem Test gebildet worden ist, wird bestimmt, indem der Rückstand getrocknet und gewogen wird. Die Ergebnisse sind als Menge an ausgefallenem Schlamm im Vergleich zu dem ausgefallenem Schlamm einer Blindprobe, die kein zusätzliches Additiv enthält, wiedergegeben, wobei die Blindprobe auf eine Bewertung von 10 normiert ist. Je weniger neuer Schlamm in Gegenwart des Additivs ausfällt, desto geringer ist der SIB-Wert und desto effektiver ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. Mit anderen Worten, würde das Additiv, wenn es halb so viel ausgefallenen Schlamm ergibt wie die Blindprobe mit 5,0 bewertet, da die Blindprobe auf 10 normiert ist.
Der VIB-Test wird verwendet, um die Lackinhibierung zu bestimmen. Hierbei besteht die Testprobe aus 10 g Schmieröl mit einer geringen Menge des zu testenden Additivs. Das Testöl mit dem das Additiv vermischt wird, ist von der gleichen Art, wie sie in dem oben beschriebenen SIB-Test verwendet wird. Jede 10 g Probe wird über Nacht bei 140ºC wärmebehandelt und anschließend zentrifugiert, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe wird 3,5 Stunden lang Hitzezyklen von etwa 150ºC bis Raumtemperatur bei einer Frequenz von zwei Zyklen pro Minute ausgesetzt. Während der Heizphase wird Gas, das eine Mischung von 0,7 Vol.% SO&sub2;, 1,4 Vol.% NO und ansonsten Luft ist, durch die Testprobe geblasen. Während der Kühlphase wird durch die Testproben Wasserdampf geblasen. Am Ende der Testdauer, wobei der Testzyklus, wenn nötig, wiederholt werden kann, um den Inhibierungseffekt eines Additivs zu bestimmen, werden die Wandoberflächen der Testkolben, in denen die Proben angeordnet waren, visuell bezüglich der Lackinhibierung bewertet. Die an den Wänden abgelagerte Menge Lack wird mit Werten von 1 bis 11 bewertet, wobei die höhere Zahl die größere Menge Lack anzeigt, im Vergleich zu einer Blindprobe ohne Additiv, die mit 11 bewertet wurde.
10,00 g des SIB-Testöls wurden mit 0,05 g der Produkte der Beispiele wie beschrieben in Tabelle II gemischt und gemäß den zuvor genannten SIB- und VIB-Tests geprüft. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Beispiele 4 und 5, zeigen klar überlegene Schlamm- und Lackhandhabungseigenschaften im Vergleich zu dem PIBSA-PAM-Dispergiermittel (Durchläufe 1-2) und dem PIBSA-PAM-Dispergiermittel, das anschließend mit Glycidol modifiziert worden ist (Durchläufe 3-4). Tabelle I Durchlauf Nr. Dispergiermittel wie hergestellt in Beispiel Nr. Dispergiermittel Glycidol:basischer N(1) Vergleichsbeispiel Beispiel PIBSA-PAM Glycidol PIBSA-Glycidol-PAM Bemerkungen: (1) Äquivalente Glycidol umgesetzt pro Äquivalent an zugeführtem basischem N.

Claims

1. Öllösliches Addukt, das als Öladditiv für ölige Flüssigkeiten brauchbar ist und ein polymersubstituiertes Epoxyesteraddukt von:

(A) einem langkettigen Kohlenwasserstoffopolymer, das mindestens mit monoungesättigte C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierenden Resten oder monoungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure produzierenden Resten substituiert ist, wobei das substituierte Polymer gebildet worden ist, indem ein Olefinpolymer eines C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Monoolefins mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 700 bis 5 000 und ein monoungesättigter Carbonsäurereaktant, der mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, (ii) Anhydridderivaten von (i), (iii) von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- -oder Diesterderivaten von (i), (iv) monoungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;- Monocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, und (v) von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol abgeleitete Monoesterderivate von (iv) umfaßt, umgesetzt worden sind, und

(B) einem Monoepoxyalkohol umfaßt.

2. Addukt nach Anspruch 1, bei dem der Monoepoxyalkohol mindestens eine Verbindung mit der Formel

umfaßt, in der R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und H, Kohlenwasserstoff oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff umfaßt.

3. Addukt nach Anspruch 2, bei dem R1 und R³ jeweils Wasserstoff sind und mindestens eine der Gruppen R² und R&sup4; eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

4. Addukt nach Anspruch 3, bei dem mindestens eine der Gruppen R² und R&sup4; eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

5. Addukt nach Anspruch 4, bei dem die Hydroxyalkylgruppe -CH&sub2;OH ist.

6. Addukt nach Anspruch 5, bei dem R&sup4; Wasserstoff ist.

7. Addukt nach Anspruch 1, bei dem der Monoepoxyalkohol mindestens eine Verbindung mit der Formel

umfaßt, in der n eine Zahl von 1 bis 4 ist, R¹, R&sup4;, M¹, M², M³, M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; gleich oder verschieden sind und H, Kohlenwasserstoff oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sind, und eine oder mehrere der Gruppen M¹, M³ und M&sup6; außerdem -OH umfassen kann, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R¹, R&sup4;, M&sub1;, M², M³, M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff umfaßt.

8. Addukt nach Anspruch 7, bei dem R¹, R&sup4;, M¹, M², M³ und M&sup5; jeweils Wasserstoff sind und mindestens eine der Gruppen M&sup4; und M&sup6; hydroxysubstituiertes niederes Alkyl ist.

9. Addukt nach Anspruch 8, bei dem n 1 oder 2 ist und mindestens eine der Gruppen M&sup4; und M&sup6; hydroxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

10. Addukt nach Anspruch 9, bei dem mindestens eine der Gruppen M&sup4; und M&sup6; -CH&sub2;OH ist.

11. Addukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Olefinpolymer ein Polymer eines C&sub2;-C&sub5;-Monoolefins umfaßt.

12. Addukt nach Anspruch 11, bei dem das Olefinpolymer Polyisobutylen umfaßt, das bis zu 40% Monomereinheiten enthält, die sich von Buten-1 und/oder Buten-2 ableiten.

13. Addukt nach Anspruch 12, bei dem das kohlenwasserstoffsubstituierte, monoungesättigte C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierende Material ein Polymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 1300 bis 3000 umfaßt, das mit Bernsteinsäureanhydridresten substituiert ist.

14. Addukt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Säure produzierende Material 1,0 bis 1,8 Dicarbonsäure produzierende Reste pro Molekül des in der zur Bildung des Säure produzierenden Materials verwendeten Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymeren enthält.

15. Addukt nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das monoungesättigte C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Säure produzierende Material Maleinsäureanhydrid umfaßt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Addukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem (i) ein mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituiertes C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierendes Material, das durch Umsetzung eines Olefinpolymeren aus einem C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Monoolefin mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 700 bis 5 000 und eines monoungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Säurematerials hergestellt worden ist, wobei das Säure produzierende Material im Durchschnitt mindestens 0,7 Dicarbonsäure produzierende Reste pro Molekül des in der zur Bildung des Säure produzierenden Materials verwendeten Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymeren aufweist, und (ii) ein Monoepoxyalkohol kontaktiert werden.

17. Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen Dispergiermitteladdukts, das als Schmieröldispergiermittel brauchbar ist, bei dem

(a) ein erster Adduktmonoepoxyhemiester nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16 hergestellt wird und

(b) das erste Addukt mit mindestens einem nukleophilen Reagenz ausgewählt aus Aminen, Alkoholen und Mischungen davon kontaktiert wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels, das als Schmieröladditiv brauchbar ist, bei dem:

(a) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Monoolefin mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 700 bis 5 000 und ein monoungesättigtes C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Säurematerial geliefert werden, wobei das Säure produzierende Material im Durchschnitt mindestens 0,7 Dicarbonsäure produzierende Reste pro Molekühl des in der zur Bildung des Säure produzierenden Materials verwendeten Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymeren aufweist,

(b) mindestens ein Monoepoxyalkohol mit der Formel geliefert wird, in der R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und H, Kohlenwasserstoff oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff umfaßt,

(c) das Säure produzierende Material mit dem Monoepoxyalkohol in einem Verhältnis von Monoepoxyalkohol : Säure produzierendes Material von nicht größer als etwa 10 : 1 kontaktiert wird, um die Reaktion mindestens eines Teils der Hydroxygruppen an der Monoepoxyalkoholverbindung mit mindestens einem Teil der Säure produzierenden Gruppen in dem Säure produzierenden Material zu bewirken, um einen Monoepoxyhemiester des Säure produzierenden Materials herzustellen, und

(d) der Monoepoxyhemiester mit mindestens einem nukleophilen Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Alkoholen und Mischungen davon kontaktiert wird, um das Dispergiermitteladdukt zu bilden.

19. Konzentrat, das etwa 3 bis 45 Gew.-% des Addukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder des Produkts des Verfahrens gemäß Anspruch 16 oder 17 enthält.

20. Konzentrat nach Anspruch 19, das 10 bis 35 Gew.-% des Addukts enthält.

21. Schmierölzusammensetzung, die 0,1 bis 20 Gew.-% der gemäß Anspruch 18 hergestellten Dispergiermittelmischung enthält.