DE68903253T2

DE68903253T2 - Multifunktionaler viskositaetsindexverbesserer.

Info

Publication number: DE68903253T2
Application number: DE8989307272T
Authority: DE
Inventors: David Yen Lung Chung; John Eric Johnston
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2009-07-19
Also published as: JPH02140287A; EP0352070A1; US5356551A; CA1339787C; AU618822B2; DE68903253D1; BR8903516A; EP0352070B1; AU3814389A

Description

Das Konzept des Derivatisierens von viskositätsindex(VI)verbessernden hochmolekulargewichtigen Ethylen-Copolymeren mit Säuregruppen wie z.B. Maleinsäureanhydrid, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin, um ein VI-Dispersionsmittel-Öl-Additiv zu bilden, ist im Stand der Technik bekannt und wird in der Patentliteratur beschrieben.
Frühe Patente wie z.B. US-A-3316177 und 3326804 lehrten das allgemeine Konzept des Pfropfens eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit Maleinsäureanhydrid und setzten danach mit einem Polyalkylenpolyamin wie z.B. Polyethylenamine um. Anschließend wies US-A-4089794 auf die Verwendung einer Öllösung hin, um mit freiradikalischem Peroxid das Ethylen-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid zu pfropfen und dann mit dem Polyamin umzusetzen. Dieses Konzept hatte den Vorteil, daß unter Verwendung von Öl die ganze Reaktion in einer Öllösung ausgeführt werden konnte, um ein Ölkonzentrat zu bilden, das die handelsübliche Form ist, in der solche Additive verkauft werden. Dieses war ein Vorteil gegenüber der Verwendung eines flüchtigen Löstungsmittels für die Reaktionen, das vom Öl anschließend entfernt und ersetzt werden muß, um ein Konzentrat zu bilden. Anschließend traten bei der Arbeit mit höheren Polyamin-Niveaus, um die dispergierende Wirkung weiter zu erhöhen, vermehrt Probleme mit den nicht umgesetzten Aminogruppen durch Vernetzung und dadurch verursachte Viskositätserhöhung des Ölkonzentrat während der Lagerung und nachfolgender Bildung von Trübungen und in einigen Fällen Gelierung auf. Auch wenn ein oder mehrere Mol Ethylenpolyamin pro Mol Maleinsäureanhydrid während der Imidbildung verbraucht wurden, wurde Vernetzung um so problematischer, je höher der Stickstoffgehalt der Polymers war. Eine Lösung war, die Polyamine zu verwenden und dann die restlichen primären Aminogruppen mit einem sauren Anhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, wie im US- A-4.137.185 oder Sulfonsäure wie im US-A-4.144.181 umzusetzen. Das Vernetzungproblem könnte auch durch Meiden des Ethylenpolyamins minimiert werden; stattdessen würden Amine verwendet, die eine primäre Gruppe haben, die mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert, während die anderen Aminogruppen tertiäre Gruppen sein würden, die im wesentlichen unreaktiv wären.
Noch ein anderes Problem, das bei Verwendung freiradikalischer Initiatoren mit Mineralöl als Pfropfmedium entstand, ist das, daß wenn die Pfropfraten erhöht wurden, um das Dispersionsniveau zu erhöhen, wiederum ein größerer Anteil der Ölmoleküle mit dem Maleinsäureanhydrid gepfropft wurde. Durch nachfolgende Umsetzung mit dem Amin neigten diese gepfropften Ölteilchen dazu, unlöslich zu werden und Trübungen zu bilden. Um die Verwendung von Initiatoren, wie z.B. Peroxide, für das Pfropfen zu vermeiden und die Verwendung von Öl zu vermeiden, benutzten mehrere der oben erwähnten Patente thermisches Pfropfen in Lösungsmittel, vorzugsweise unter Verwendung eines Ethylen-Copolymers, das ein Dienmonomer enthält, so daß eine En-Reaktion zwischen der Ungesättigtheit, die von dem Dien-Anteil und dem Maleinsäureanhydrid resultiert, erreicht wird. Jedoch sind allgemein solche En-Reaktionen langsamer und weniger leistungsfähig als Peroxidpfropfen.
US-A-4.517.104 stellt eine weitere Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dahingehend dar, daß es die Nutzbarmachung der allgemein weniger teueren Polyalkylenpolyamine gestattet, die zwei primäre Aminogruppen haben, bei Erreichen guter Dispersionsniveaus, Hemmen der Vernetzung und Erlaubens der Verwendung von Initiatoren, z.B. Peroxid, beim Pfropfen in Öl. Dies kann durch Umsetzung des mit dem Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymers mit einer Säurekomponente, wie z.B. einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, zusammen mit dem Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylenamin, oder mit dem Reaktionsprodukt der Säurekomponente und des Polyalkylenpolyamins erreicht werden. In jedem Fall wird die Vernetzung zwischen den Ethylen-Copolymermolekülen reduziert oder gehemmt, da viele der Polyaminmoleküle eine primäre Gruppe mit einer Maleinsäureanhydridgruppe des Ethylen-Copolymers umgesetzt haben werden, während die andere primäre Aminogruppe mit der Säurekomponente umgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß, wenn das Pfropfen in einer Öllösung unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators, z.B. eines Peroxids, durchgeführt wird, was allgemein viel schneller und mit besserer Kontrolle als thermisches Cracken oder Abbauen ist, Ölmoleküle, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind und mit dem Amin umgesetzt wurden, in einem beträchtlichen Ausmaß löslich gemacht werden, falls eine langkettige Säurekomponente benutzt wird.
Während die VI Verbesserer-Dispersionsmittel und Ölzusammensetzungen, die diese VI-Dispersionsmittel enthalten, die in US-A-4.517.104 offengelegt werden, allgemein ganz brauchbar und vorteilhaft sind, gibt es trotzdem bestimmte Situationen, die Ölzusammensetzungen erfordern, die Typen von VI-Dispersionsmitteln enthalten, die bessere, d.h. reduzierte, Tieftemperaturviskosität, wie gemessen zum Beispiel in dem Kaltstartsimulator (CCS), ASTM 02602, als Ölzusammensetzungen aufweisen, die dem vorherigen Stand der Technik entsprechende VI Verbesserer-Dispersionsmittel enthalten. Durch die verbesserte Tieftemperaturviskosität wird beabsichtigt, das Starten des Motors bei kaltem Wetter zu erleichtern und die Pumpbarkeit sicherzustellen, d.h. das kalte Öl soll bereitwillig in die Bohrung für die Ölpumpe fließen oder sinken, da sonst die Maschine infolge ungenügenden Schmierens beschädigt werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt solche VI Verbesserer-Dispersionsmittel und diese enthaltenden Ölzusammensetzungen bereit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft multifunktionelle Viskositätsindex-Verbesserer, die die Reaktionsprodukte von (i) Ethylen-Copolymeren gepfropft mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen, (ii) Polyaminen oder Polyolen, und (iii) einem hochfunktionalen, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial, das ein Polyolefin von etwa 400 bis etwa 10 000 durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) und einer Funktionalität von 1,2 bis etwa 2 enthält, umfassen. Ölige Zusammensetzungen, die diese multifunktionellen Viskositätindex-Verbesserer enthalten, die auch als Dispersionsmittel wirken, zeigen verbesserte tieftemperaturviskosimetrische Eigenschaften.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß werden öllösliche Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittel-Additive bereitgestellt, die die Reaktionsprodukte von (i) Ethylen-Copolymeren, wie z.B. Copolymeren von Ethylen und Propylen, gepfropft mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydridgruppen; (ii) Polyaminen mit zwei oder mehr primären Aminogruppen oder Polyolen; und (iii) hochfunktionalem, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituiertem Carbonsäurematerial, wobei der langkettige Kohlenwasserstoffrest ein Polyolefin, vorzugsweise Poly (C4 alkenyl), mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 bis etwa 10000 und einer Funktionalität von 1,2 bis etwa 2,0 ist, umfassen. Die erfindungsgemäßen VI Verbesserer-Dispersionsmittel, die das hochfunktionale, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial enthalten, verleihen, wenn sie in ölige Zusammensetzungen wie z.B. Schmierölzusammensetzungen eingebracht werden, bessere, d.h. reduzierte, Tieftemperaturviskositätseigenschaften verglichen mit ähnlichen konventionellen VI-Dispersionsmitteln, worin die Carbonsäurekomponente eine mit niedriger Funktionalität, z.B. etwa 0,5 bis etwa 1,1, ist. Das bedeutet, daß durch Verwendung des hochfunktionalen, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials an Stelle der konventionellen niedrigfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäure- oder -anhydrid-VI-Dispersionsmittel verbesserte tieftemperaturviskosimetrische Eigenschaften erhalten werden.

ETHYLEN-COPOLYMER

Öllösliche Ethylen-Copolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von über etwa 5000 bis etwa 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000 und optimalerweise von etwa 20 000 bis 100 000. Im allgemeinen werden Polymere verwendet, die als VI Verbesserer brauchbar sind. Diese VI Verbesserer besitzen im allgemeinen einen engen Molekulargewichtsbereich, was durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) bestimmt wird. Polymere, die ein Mw / Mn von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und insbesondere 4 oder weniger haben, sind höchst wünschenswert. Mn und Mw, wie hier verwendet, werden durch die bekannten Verfahren der Gasphasenosmometrie (VPO), Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie bestimmt. Im allgemeinen können Polymere mit einem engen Molekulargewichtsbereich durch die Auswahl der Synthesebedingungen wie z.B. Auswahl der Hauptkatalysator- und Cokatalysator-Kombination, Hinzufügen von Wasserstoff während der Synthese, etc. erhalten werden. Behandlungen nach der Synthese wie z.B. Extrusion bei erhöhter Temperatur und unter hohen Scherbelastungen durch kleine Öffnungen, Mastikation unter erhöhten Temperaturen, thermischer Abbau, fraktionelle Fällung aus Lösung usw. können auch benutzt werden, um enge Bereiche gewünschter Molekulargewichte zu erhalten und Polymere mit hohem Molekulargewicht zu anderen Molekulargewichtsgraden für die VI Verwendung abzubauen.
Diese Polymere werden aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen einschließlich cyclischer, alicyclischer und acyclischer hergestellt, die 3 bis 28 Kohlenstoffe, z.B. 3 bis 18 Kohlenstoffe enthalten. Diese Ethylen-Copolymere können 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3; bis C&sub2;&sub8;, vorzugsweise C&sub3; bis C&sub1;&sub8;, insbesondere C&sub3; bis C&sub8; α-Olefine enthalten. Nicht notwendigerweise, aber vorzugsweise haben solche Copolymere einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenbeugungsspektren und Differential-Abtastungkalorimetrie. Copolymere von Ethylen und Propylen werden am meisten bevorzugt. Andere α-Olefine, die anstelle des Propylens geeignet sind, das Copolymer zu bilden oder in Verbindung mit Ethylen und Propylen benutzt zu werden, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, usw. zu bilden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, usw. und auch verzweigtkettige α-Olefine, wie z.B. 4-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, und 6-Methyl- hepten-1, usw., und Mischungen hiervon ein.
Wenn nicht anders angegeben, schließt der hier verwendete Ausdruck Copolymer Terpolymere, Tetrapolymere, usw. von Ethylen, C&sub3; - C&sub2;&sub8; α-Olefin und/oder einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine, die auch benutzt werden können, ein. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt allgemein in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Molprozent, bezogen auf die gesamte Menge vorhandenen Ethylens und α-Olefins. Repräsentative Beispiele nicht konjugierter Diene, die als drittes Monomer in dem Terpolymer benutzt werden können, schließen ein:
a. Geradkettige acyclische Diene wie z.B.: 1,4-Hexadien; 1,5-Heptadien; 1,6-Octadien.
b. Verzweigtkettige acyclische Diene wie z.B.: 5-Methyl-1,4- -hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien; und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydrocymol.
c. alicyclische Diene mit einem einzigen Ring wie z.B.: 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien; 1,5-Cyclododecadien; 4-Vinylcyclohexen; 1-Allyl,4-isopropylidencyclohexan; 3-Allylcyclopenten; 4-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4- (4-butenyl)cyclohexan.
d. alicyclische Diene mit mehreren Einzelringen wie z.B.: 4,4'-Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyl-Diene.
e. alicyclische kondensierte und überbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie z.B.: Tetrahydroinden; Methyl-tetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo(2.2.1)-hepta-2,5-dien; Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-Norbornene wie z.B.: Ethylnorbornen; 5-Methylen-6-methyl, 2-norbornen; 5-Methylen-6, 6-dimethyl-2-norbornen; 5- Propenyl-2-norbornen; 5-(3-Cyclopentenyl)norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen; Norbornadien usw.

ETHYLENISCH UNGESÄTTIGTES CARBONSÄUREMATERIAL

Diese Materialien, die auf das Ethylen-Copolymer gepfropft (angefügt) sind, enthalten mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine, vorzugsweise zwei Carbonsäuregruppen oder eine Anhydridgruppe oder eine polare Gruppe, die durch Oxidation oder Hydrolyse in die Carboxylgruppe umwandelbar ist. Bevorzugte Materialien sind (i) einfach ungesättigte C&sub4; bis C&sub1;&sub1; Dicarbonsäuren, worin (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d.h. sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und (b) mindestens eins, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind, oder (ii) Derivate von (i) wie z.B. Anhydride oder von C&sub1; bis C&sub5; Alkoholen abgeleitete Mono- -oder Diester von (i). Durch die Reaktion mit dem Ethylen-Copolymer wird die einfache Ungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters gesättigt. Daher wird zum Beispiel Maleinsäureanhydrid ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat hiervon wird bevorzugt, weil es nicht in nennenswertem Umfang zur Homopolymerisation neigt, sondern unter Ausbildung von zwei Carbonsäurefunktionalitäten auf das Ethylen-Copolymer aufpfropft. Solche bevorzugten Materialien haben die allgemeine Formel
, wobei R¹ und R² Wasserstoff sind. Geeignete Beispiele sind außerdem Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder die entsprechenden Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Monoester usw. Wie in US-A-4.160.739 und US-A- 4.161.452 gelehrt wird, auf die hier Bezug genommen wird, können verschiedene ungesättigte Comonomere auf das Olefin-Copolymer zusammen mit der ungesättigten Säurekomponente, z.B. Maleinsäureanhydrid, gepfropft werden. Diese Pfropfmonomersysteme können ein Comonomer oder eine Mischung von Comonomeren, die von der ungesättigten Säurekomponente verschieden sind und nur eine copolymerisierbare Doppelbindung enthalten und mit der ungesättigten Säurekomponente copolymerisierbar sind, umfassen. Typischerweise enthalten solche Comonomere keine freien Carbonsäuregruppen und sind Ester, die eine α,β-ethylenische Ungesättigtheit im Säure- oder Alkoholanteil enthalten, Kohlenwasserstoffe, sowohl aliphatische als auch aromatische, die eine α,β-ethylenische ungesättigte Bindung besitzen, wie die C&sub4; bis C&sub1;&sub2; α-Olefine, zum Beispiel Isobuten, Hexen, Nonen, Dodecen, usw., Styrole, zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-sec.-Butylstyrol, usw. und Vinylmonomere, zum Beispiel Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketone wie z.B. Methyl- und Ethylvinylketon, usw. Comonomere, die funktionelle Gruppen enthalten, die Vernetzungen, Gelierungen oder andere störende Reaktionen verursachen können, sollten vermieden werden, obwohl geringfügige Mengen solcher Comonomere (bis zu etwa 10 Gew.% des Comonomersystems) oft toleriert werden können.
Besonders brauchbare copolymerisierbare Monomere schließen die folgenden ein:
(A) Ester gesättigter Säuren und ungesättigter Alkohole, wobei die gesättigten Säuren einbasige oder mehrbasige Säuren sein können, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten können, wie die folgenden: Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Stearin-, Oxal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellit-, Trimellit-, Trimesinsäure und dergleichen, einschließlich Mischungen. Die ungesättigten Alkohole können einwertige oder mehrwertige Alkohole sein und bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, wie die folgenden: Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Zimt-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl-, Butenyl-, Propargylalkohol, 1-Cyclo- hexen-3-ol, Oleylalkohol und dergleichen, einschließlich Mischungen.
(B) Ester aus ungesättigten Monocarbonsäuren, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, und einem veresternden Mittel, das bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus gesättigten Alkoholen und Alkoholepoxiden. Die gesättigten Alkohole können vorzugsweise bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Monohydroxyverbindungen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neopentylalkohol und Benzylalkohol und Alkoholether wie z.B. die Monomethyl- oder Monobutylether von Ethylen- oder Propylenglykol und dergleichen einschließlich Mischungen ein. Die Alkoholepoxide schließen Fettalkoholepoxide, Glycidol und verschiedene Derivate von Alkylenoxiden, Epichlorhydrin und dergleichen, einschließlich Mischungen, ein.
Die Komponenten des pfropfcopolymerisierbaren Systems werden in einem Gewichtsverhältnis von ungesättigter saurer Monomerkomponente zu Comonomerkomponente von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1:2 bis 2:1 verwendet.

PFROPFEN DES ETHYLEN-COPOLYMERS

Das Pfropfen des Ethylen-Copolymers mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial kann durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, wie thermisch durch die En-Reaktion, unter Verwendung von Copolymeren, die Ungesättigtheit enthalten wie Ethylen-Propylen-Dien-Polymere, die entweder chloriert oder unchloriert sein können, Extruder- oder Mastikatorpfropfen oder insbesondere durch durch freie Radikale induziertes Pfropfen in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Mineralschmieröl als Lösungsmittel.
Das durch freie Radikale induzierte Pfropfen ethylenisch ungesättigter Carbonsäurematerialien in Lösungsmitteln wie z.B. Benzol ist im Stand der Technik bekannt und unter anderem in US-A-2.236.917 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird. Das freiradikalische Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung von freiradikalischen Initiatoren wie z.B. Peroxiden, Hydroperoxiden und Nitrilverbindungen durchgeführt, vorzugsweise mit jenen, die einen Siedepunkt von über etwa 100ºC haben und sich im Bereich der Pfropftemperatur thermisch unter Bildung der freien Radikale zersetzen. Vertreter dieser freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyro-nitril, 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5- bis-tert.-butylperoxid (im Handel als Luperso 130) oder sein Hexananalogon, Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration zwischen etwa 0,005% und etwa 1%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Polymerlösung, und Temperaturen von etwa 150 bis 220ºC verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, wird allgemein in einer Menge, die im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der anfänglichen Gesamtlösung, liegt, verwendet. Das zuvor erwähnte Carbonsäurematerial und der freiradikalische Initiator werden allgemein in einem Gewichtsprozent-Verhältnis ethylenisch ungesättigtes Carbonsäurematerial zu freiradikalischem Initiator von etwa 1,0:1 bis 30:1, vorzugsweise 3,0:1 bis 6:1, verwendet.
Das Initiatorpfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie sie durch Bedecken mit Stickstoff erhalten wird. Auch wenn das Pfropfen in Gegenwart von Luft ausgeführt werden kann, wird die Ausbeute des gewünschten Pfropfpolymers, verglichen mit Pfropfen unter einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, im allgemeinen schlechter. Die Pfropfzeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere 0,5 bis 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird gewöhnlich mindestens etwa die 4 fache, vorzugsweise mindestens die 6 fache Halbwertszeit des verwendeten freiradikalischen Initiators bei Reaktionstemperatur durchgeführt, z.B. mit 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis(t-butyl)peroxid 2 Stunden bei 160ºC und eine Stunde bei 170ºC, usw.
Bei dem Pfropfverfahren wird gewöhnlich zuerst die Copolymerlösung auf Pfropftemperatur erhitzt und danach werden das ungesättigte Carbonsäurematerial und der Initiator unter Bewegen der Lösung hinzugefügt, obwohl sie auch vor dem Erhitzen hätten hinzugefügt werden können. Wenn die Umsetzung vollständig ist, kann das überschüssige Säurematerial durch eine Inertgas-Spülung, z.B. mit einem Stickstoffbelüftungsapparat, beseitigt werden. Vorzugsweise wird das zugesetzte Carbonsäurematerial unter seiner Löslichkeitsgrenze in der Polymerlösung, z.B. unter etwa 1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,4 Gew.% oder weniger freies Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer- Lösungsmittel-Lösung, z.B. Ethylen-Copolymer-Mineralschmieröllösung, gehalten. Kontinuierliche oder periodische Zugabe von Carbonsäurematerial mit einem entsprechenden Anteil an Initiator während des Verlaufs der Reaktion kann dazu verwendet werden, die Carbonsäure unter ihren Löslichkeitsgrenzen zu halten und dennoch den gewünschten Gesamtpfropfungsgrad zu erhalten.
In der Pfropfstufe kann das Maleinsäureanhydrid oder anderes Carbonsäurematerial, das benutzt wird, sowohl auf das Polymer als auch auf das Lösungsmittel für die Reaktion gepfropft werden. Viele Lösungsmittel wie z.B. Dichlorbenzol sind verhältnismäßig inert und werden nur geringfügig gepfropft, während Mineralöl dazu neigt, stärker gepfropft zu werden. Die genaue Verteilung des Pfropfens zwischen den anwesenden Substraten hängt von dem Polymer und seiner Reaktivität, der Reaktivität und Art des Lösungsmittels, der Konzentration des Polymers in dem Lösungsmittel und auch von der Aufrechterhaltung des Carbonsäurematerials in Lösung während des Verlaufs der Reaktion und der Minimierung des Vorhandenseins dispergierter, aber nicht gelöster Säure, z.B. Maleinsäureanhydrid, ab. Das ungelöste saure Material scheint im Gegensatz zu aufgelöstem sauren Material eine vermehrte Tendenz zu haben, ölunlösliche Materialien zu bilden. Die Verteilung zwischen gepfropftem Lösungsmittel und gepfropftem Polymer kann empirisch durch die Infrarotanalysen des in Lösungsmittel- und Polymerfraktionen aufgetrennten Produkts bestimmt werden.
Das Pfropfen wird vorzugsweise in einem Mineralschmieröl ausgeführt, das nach der Pfropfstufe nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel in der nachfolgenden Reaktion des Pfropfpolymers mit dem Aminmaterial und als Lösungsmittel für das Endprodukt verwendet werden kann, um das Schmierstoffadditivkonzentrat zu bilden. Das Öl, das angefügte gepfropfte Carboxylgruppen besitzt, wird, wenn mit dem Aminmaterial umgesetzt wird, auch in die entsprechenden Derivate überführt.
Die Pfropfstufe in Lösung kann, wenn sie in Anwesenheit eines durch hohe Temperatur zersetzbaren Peroxids durchgeführt wird, ohne beträchtlichen Abbau der Kettenlänge (Molekulargewicht) des ethylenhaltigen Polymers durchgeführt werden.

DIE POLYAMINE

Die Aminkomponente, die mit dem gepfropften Ethylen-Copolymer umgesetzt werden kann, besitzt zwei oder mehr primäre Aminogruppen, wobei die Primären Aminogruppen nicht umgesetzt sein können oder eine der Aminogruppen schon umgesetzt sein kann.
Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine, einschließlich jener der allgemeinen Formeln:
, worin RIV, R', R und R"' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub2;&sub5; geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten, C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub2; bis C&sub1;&sub2; Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkylamino-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, R" und R"' zusätzlich eine Gruppe der Formel
umfassen können, wobei R' wie oben definiert ist, jedes s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein können und t und t' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils typischerweise Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7, am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß t + t' nicht größer als 10 ist. Um eine leicht ablaufende Reaktion sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß RIV, R', R", R"', (s), (s'), (t) und (t') so ausgewählt werden, daß die Zusammensetzungen von Formel Ia typischerweise mit mindestens zwei primären Aminogruppen ausgestatten sind. Dies kann erreicht werden, indem mindestens eine der RIV-, R"- oder R"'-Gruppen Wasserstoff ist oder indem t in Formel Ia mindestens eins ist, wenn R"' H ist oder wenn die (Ib) Gruppe eine primäre Aminogruppe besitzt.
Beispiele geeigneter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie z.B. Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie z.B. 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2-Propylen)-triamin; Di-(1,3-Propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan; N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; N-Dodecyl-1,3propandiamin und Mischungen hiervon.
Andere geeignete Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminoethyl)cyclohexan und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
ein, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n1, n2 und n3 gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den entsprechenden Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z.B. "Polyamin H", "Polyamin 400" , "Dow Polyamin E-100" , usw. zur Verfügung. Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln,
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
ein, wobei n einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 ist und RV ein substituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der RV-Gruppe 3 bis 6 ist und "a" eine Zahl von 3 bis 6 ist, die die Zahl der Substituenten von RV darstellt. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (III) oder (IV) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Polyaminverbindungen sind die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln III und IV und die Alkylenpolyamine, repräsentiert durch die Formel:
, wobei x eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7 ist und der Alkylenrest ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest ist, der 2 bis 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.
Beispiele solcher Alkylenpolyamine der Formel (V) schließen Methylenamine, Ethylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine, die cyclischen und höheren Homologe dieser Amine wie die Piperazine, die aminoalkylsubstituierten Piperazine, usw., ein. Diese Amine schließen zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamine, Di(-heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3- Bis-(2-aminopropyl)-imidazolin, Pyrimidin, 1-(2-Aminopropyl)piperazin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N,N'-Dimethyaminopropylamin, N,N'-Dioctylethylamin, N-Octyl-N'-methylethylendiamin, 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)piperazin, usw. ein. Weitere höhere Homologe, die verwendet werden können, können durch Kondensation von zwei oder mehr der obengenannten Alkylenamine in bekannter Weise erhalten werden.
Die besonders brauchbaren Ethylenamine werden zum Beispiel in der Enzyklopädie chemischer Technologie ("Encyclopedia of Chemical Technology") unter der Überschrift "Ethylene Amines" (Kirk und Othmer), Volumen 5, Seiten 898 - 905; Interscience Publisher New York (1950), beschrieben, worauf hier verwiesen wird. Diese Verbindungen werden durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Das führt zu der Produktion einer komplexen Mischung von Alkylenaminen einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazine. Während Mischungen dieser Amine für erfindungsgemäße Zwecke benutzt werden können, ist es offensichtlich, daß reine Alkylenamine zur vollständigen Zufriedenheit benutzt werden können.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln III und IV, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte besitzen, die im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000 und vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 2000 liegen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylenamine, die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine ein, die durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis 2000 aufweisen. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können zum Beispiel von Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamines D-230 D-400, D-1000, D-2000, T-403", usw. bezogen werden.

POLYOL

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das gepfropfte Ethylen-Copolymer mit einem Polyol anstelle eines Polyamins umgesetzt.
Geeignete Polyolverbindungen, die verwendet werden können, schließen aliphatische mehrwertige Alkohole ein, die bis zu etwa 100 Kohlenstoffatome und etwa 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen enthalten. Diese Alkohole können ganz vielfältig in Struktur und chemischer Zusammensetzung sein, z. B. können sie substituiert oder unsubstituiert, gehindert oder ungehindert, verzweigtkettig oder geradkettig, usw. sein, wie gewünscht. Typische Alkohole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol und Polyglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, in denen der Alkylenrest zwei bis etwa acht Kohlenstoffatome enthält. Andere geeignete mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure-ethylester, 3-Chlor- 1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinacol, Tetrahydroxypentan, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-(2-Hydroxyethyl)- cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-2-nitrobutan, 1,4-Di-(2-hydroxyethyl)- benzol und die Kohlehydrate wie Glukose, Mannose, Glyceraldehyd, Galaktose und dergleichen ein.
Eingeschlossen in der Gruppe aliphatischer Alkohole sind jene Alkanpolyole, die Ethergruppen wie sich wiederholende Polyethylenoxideinheiten enthalten, ebenso wie jene mehrwertigen Alkohole, die mindestens drei Hydroxygruppen enthalten, von denen mindestens eine mit einer Monocarbonsäure mit acht bis etwa 30 Kohlenstoffatomen wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure verestert worden ist. Beispiele solcher teilweise veresterter mehrwertiger Alkohole sind Sorbit-mono-ölsäureester, Glycerin-mono-ölsäureester, Glycerin-mono-stearinsäureester, Sorbit-di-stearinsäureester und Erythrit-di-dodekansäureester.
Eine bevorzugte Klasse aliphatischer Alkohole sind jene, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und besonders jene, die drei bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Klasse von Alkoholen schließt Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Gluconsäure, Glyceraldehyd, Glukose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4- Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1,10-Dekandiol und dergleichen ein.
Eine besonders bevorzugte Klasse mehrwertiger Alkohole sind die mehrwertigen Alkanole, die drei bis 15, insbesondere drei bis sechs Kohlenstoffatome und mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole finden sich in den oben spezifisch identifizierten Alkoholen und werden von Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2,4-Hexantriol und Tetrahydroxypentan und dergleichen vertreten.

DAS HOCHFUNKTIONALE DICARBONSÄUREMATERIAL

Das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial, das verwendet wird, um den erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer herzustellen, schließt das Reaktionsprodukt eines langkettigen Kohlenwasserstoffpolymers, allgemein eines Polyolefins, mit (i) einer einfach ungesättigten C&sub4; bis C&sub1;&sub0; Dicarbonsäure, wobei (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d.h. sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, und (b) mindestens eins, vorzugsweise beide, der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind oder mit (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden oder von C&sub1; bis C&sub5; Alkoholen abgeleiteten Mono- oder Diestern von (i) ein. Durch die Umsetzung mit dem Kohlenwasserstof fpolymer wird die einfache Ungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters gesättigt. Daher wird zum Beispiel aus Maleinsäureanhydrid ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Typischerweise werden in dem Reaktor pro Mol eingesetztes Polyolefin etwa 1,7 bis etwa 2,8, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 2,7 und insbesondere etwa 1,9 bis etwa 2,6 Mol der ungesättigten C&sub4; bis C&sub1;&sub0; Dicarbonsäure, des Anhydrids oder Esters eingesetzt.
Normalerweise reagiert nicht alles Polyolefin mit der ungesättigten Säure oder deren Derivat und das kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäurematerial enthält nicht umgesetztes Polyolefin. Das nicht umgesetzte Polyolefin wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von nicht umgesetzter, einfach ungesättigter C&sub4; bis C&sub1;&sub0; Dicarbonsäure, Anhydrid oder Ester, wird für die weiteren Reaktionen mit dem Amin oder Alkohol wie hier beschrieben verwendet, um das Dispersionsmittel herzustellen.
Die Kennzeichnung der durchschnittlichen Zahl der Mole Dicarbonsäure, Anhydrid oder Ester, die pro Mol in der Reaktion eingesetzten Polyolefins umgesetzt werden (ob es an der Reaktion teilgenommen hat oder nicht), wird hier als Funktionalität definiert. Die Funktionalität gründet sich auf (i) Bestimmung der Verseifungszahl der entstehenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid und (ii) das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingesetzten Polymers unter Verwendung von Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind. Funktionalität wird allein mit Bezugnahme auf die entstehende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge umgesetzten Polyolefins, die in der entstandenen Produktmischung enthalten ist, anschließend durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, verändert, d.h. vermehrt oder verringert werden kann, ändern solche Veränderungen die oben definierte Funktionalität nicht. Der Ausdruck kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäurematerial soll sich auf das Produktgemisch beziehen, ob es solche Modifikationen erfahren hat oder nicht.
Demzufolge ist die Funktionalität des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mindestens 1,2, vorzugsweise mindestens etwa 1,3, insbesondere mindestens etwa 1,4 und ist im allgemeinen 1,2 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 1,9, und insbesondere etwa 1,4 bis etwa 1,8.
Beispiele solcher ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, oder Anhydride und Ester hiervon sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure usw.
Bevorzugte Olefinpolymere für die Umsetzung mit der ungesättigten Dicarbonsäure oder dem Anhydrid sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2; bis C&sub2;&sub8;-, z.B. C&sub2; bis C&sub5;-, Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Octen-1, Styrol usw. ein. Die Polymere können sowohl Homopolymere wie Polybuten als auch Copolymere von zwei oder mehr solchen Olefinen sein, wie Copolymere von Ethylen und Propylen; Buten und Isobuten; Propen und Isobuten usw. Weitere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z.B. 1 bis 10 Mol.-%, ein C&sub4; bis C&sub1;&sub8; nicht konjugiertes Diolefin ist, z.B. ein Copolymer von Isobuten und Butadien oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, zum Beispiel ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, hergestellt worden ist.
Die Olefinpolymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) (Mn) innerhalb des Bereichs von etwa 400 bis etwa 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 5 000, und insbesondere etwa 600 bis etwa 2 500. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 800 bis etwa 1 100 mit annähernd einer terminalen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders nützliches Ausgangsmaterial für die hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure, mit der das erfindungsgemäße Material hergestellt wird, ist Poly(buten) oder Poly(C&sub4;-Alken), z.B. Poly(n-buten), Polyisobuten und Mischungen hiervon.
Verfahren zur Umsetzung des Olefinpolymers mit der C&sub4; - C&sub1;&sub0; ungesättigten Dicarbonsäure, dem Anhydrid oder Ester sind im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel können das Olefinpolymer und das Dicarbonsäurematerial, wie im US-A-3.361.673 und US-A- 3.401.118 beschrieben, einfach erhitzt werden, um eine thermische En-Reaktion stattfinden zu lassen. Alternativ kann das Olefinpolymer zuerst auf etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, zum Beispiel chloriert oder bromiert, werden, indem 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, bei einer Temperatur von 60 bis 160ºC, z.B. 110º bis 130ºC, Chlor oder Brom durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, bei 100 bis 250 ºC, gewöhnlich etwa 180 bis 235ºC mit einer ausreichenden Menge ungesättigter Säure oder Anhydrid umgesetzt werden. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden unter anderem in US-A-3.087.936, US-A-3.172.892 und US-A-3.272.746 gelehrt.
Alternativ werden das Olefinpolymer und das ungesättigte Säurematerial gemischt und erhitzt, wobei Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieser Art werden in US-A- 3.215.707, US-A-3.231.587, US-A-3.912.764, US-A-4.110.349, US-A- 4.234.435 und GB-A-1.440.219 beschrieben.
Durch die Verwendung von Halogen werden normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z.B. Poly(buten), mit dem Dicarbonsäurematerial umgesetzt. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder einem Katalysator wird gewöhnlich nur etwa 50 bis 85 Gew.% des Polyisobutens umgesetzt. Das Chlorieren trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen.
Das bevorzugte hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, das eine Funktionalität von 1,2 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 1,9 und insbesondere etwa 1,4 bis etwa 1,8 aufweist.

REAKTION GEPFROPFTER ETHYLEN-COPOLYMERE MIT AMIN ODER POLYOL UND HOCHFUNKTIONALEM, MIT LANGKETTIGEM KOHLENWASSERSTOFF SUBSTITUIERTEM DICARBONSÄUREMATERIAL

Das gepfropfte Ethylen-Copolymer, vorzugsweise in Lösung im allgemeinen entsprechend etwa 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Polymer, kann leicht mit einer Mischung aus Amin oder Polyol und hochfunktionalem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial durch 0,1 bis 10 stündiges, gewöhnlich etwa 0,5 bis 3 stündiges Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 100ºC bis 250ºC, vorzugsweise auf 150º bis 200ºC, umgesetzt werden. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um im Fall der Polyamine die Bildung von Imiden gegenüber den Amiden und Salzen zu begünstigen. Imidbildung ergibt eine geringere Viskosität der Reaktionsmischung als Amidbildung und insbesondere als Salzbildung. Diese geringere Viskosität gestattet die Verwendung einer höheren Konzentration an gepfropftem Ethylen-Copolymer in der Reaktionsmischung. Die Entfernung von Wasser, z. B. durch N&sub2; Strippen während der langsamen Zugabe des Amins unter Rühren sichert die Vollendung der Imidbildungsreaktion. Die Reaktionverhältnisse können beträchtlich variieren, je nach Art der Reaktanten, Überschußmengen, Art der entstehenden Bindungen usw. Die Menge von eingesetztem Polyamin oder Polyol ist eine Menge, die effektiv ist, die Dispersionseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erhöhen oder zu verbessern. Allgemein liegt im Fall der Polyamine die Menge verwendeten Polyamins bei einer Menge, die effektiv ist, etwa 0,5 bis etwa 1,5 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalente und insbesondere etwa 0,9 bis etwa 1,0 Äquivalente primäres Amin pro Säureäquivalent der gepfropften Dicarbonsäuregruppe, z.B. Bernsteinsäureanhydrid, zu liefern.
Die verwendete Menge an hochfunktionalem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial ist eine Menge, die (i) effektiv ist, um Vernetzung oder übermäßiger Kettenverlängerung des gepfropften Ethylen-Copolymers während seiner Aminierung/Imidierung zu verhindern, und die (ii) effektiv ist, eine VI Verbesserer-Dispersionsmittel-Zusammensetzung zu liefern, die bessere tieftemperaturviskosimetrische Eigenschaften in Öl relativ zu einer VI Verbesserer-Dispersionsmittel-Zusammensetzung hat, die unter Verwendung eines konventionellen niedrigfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials hergestellt worden ist. Allgemein ist diese Menge etwa 0,3 bis etwa 1,2, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,2, insbesondere etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mol-Äquivalente des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials pro Mol gepfropften Dicarbonsäuregruppengehalt, z.B. des Gehalts an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, des gepfropften Ethylen-Copolymers und gepfropften Lösungsmittels, falls vorhanden, wie Öl.
Das erfindungsgemäße mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial besitzt eine höhere Funktionalität als das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial der konventionellen VI-Dispersionsmittel. Daher enthält das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial mehr umgesetzte Dicarbonsäuregruppen als die gleiche Gewichtsmenge eines niedrigfunktionalen kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerials. Deshalb ist eine kleinere Gewichtsmenge des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials erforderlich, um eine Anzahl Dicarbonsäuregruppen zu liefern, die gleich der Anzahl Dicarbonsäuregruppen ist, die in einer größeren Menge niedrigfunktionalem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial vorhanden ist. Wie zuvor diskutiert sind es die Dicarbonsäuregruppen des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials, die im Fall der Polyamine mit den verbliebenen nicht umgesetzten primären Aminogruppen des Polyamins (die andere primäre Aminogruppe des Polyamins ist mit der Säuregruppe des sauren gepfropften Ethylen-Copolymers umgesetzt worden) reagieren, um die Vernetzung oder übermäßige Kettenverlängerung zwischen den gepfropften Ethylen-Copolymer-Molekülen zu reduzieren oder zu hemmen. Wie weiterhin diskutiert sind es ebenfalls diese Dicarbonsäuregruppen, die mit den Ölmolekülen (die während des Pfropfens des Ethylen-Copolymers mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und mit Amin umgesetzt worden sind) reagieren, um diese gepfropften Ölmoleküle löslich zu machen. Daher ist ein geringerer Gewichtsteil des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials als eines niedrigfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials erforderlich, um diese nützlichen Wirkungen der Begrenzung der Vernetzung und des Löslichmachens zu erreichen.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Anwesenheit des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (verglichen mit dem hochmolekulargewichtigen Ethylen-Copolymer) zumindestens teilweise verantwortlich für das Defizit der Tieftemperaturviskosität des VI-Dispersionsmittels ist. Reduktion der Menge des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials führt zu einer Verbesserung der Tieftemperaturviskosität des VI-Dispersionsmittels. Wenn jedoch das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial von niedriger Funktionalität ist, würde die Verringerung der Menge dieses Säurematerials seine vorteilhaften Wirkungen der Hemmung der Vernetzung oder übermäßigen Kettenverlängerung der gepfropften Ethylen-Copolymer-Moleküle während der Aminierung/Imidbildung und des Löslichmachens gepfropfter Ölmoleküle nachteilig beeinflussen. Da das erfindungsgemäße mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial ein hochfunktionales, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertes Dicarbonsäurematerial ist, liefert eine kleinere Menge dieses hochfunktionalen Säurematerials eine Anzahl umgesetzter Dicarbonsäure- oder Anhydridgruppen, die einer größeren Menge niedrigfunktionalem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial entspricht, deshalb können kleinere Mengen des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials benutzt werden, ohne die beabsichtigte Wirkung des Säurematerials wesentlich zu beeinträchtigen, d.h. Hemmen der Vernetzung oder übermäßigen Kettenverlängerung des gepfropften Ethylen-Copolymers während der Aminierung/Imidbildung und Löslichmachen der gepfropften Ölmoleküle. Die Verringerung der Menge des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials, wobei die Verringerung durch die Verwendung des erfindungsgemäßen hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials ermöglicht wird, führt zu einer Verbesserung der tieftemperaturviskosimetrischen Eigenschaften des VI-Dispersionsmittels.
Alternativ können das Polyamin oder Polyol und das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial in einer Vorabreaktion umgesetzt werden, um ein Amin-Säureaddukt oder Esteraddukt zu bilden, und dieses Addukt kann dann mit dem gepfropften Ethylen-Copolymer umgesetzt werden. Im Fall des Amin-Säureaddukts ist die Säuregruppe des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials im allgemeinen durch Salz, Imid, Amid, Amidin, Ester oder andere Verbindungen an den Polyaminanteil gebunden, wobei die Bindung über eine primäre Aminogruppe des Polyamins erfolgt, so daß eine weitere primäre Gruppe des Polyamins noch für die Reaktion mit den Säuregruppen des gepfropften Ethylen-Copolymers zur Verfügung steht. Im Fall des Esteraddukts wird die Säuregruppe im allgemeinen mit dem Polyolanteil durch Esterbindungen verbunden, die mit einer Hydroxylgruppe des Polyols gebildet werden, so daß eine weitere Hydroxylgruppe des Polyols für die Reaktion mit der Säuregruppe des gepfropften Ethylen-Copolymers zur Verfügung steht.
Üblicherweise werden diese Addukte durch Kondensation des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials, vorzugsweise einem Bernsteinsäure ergebenden Material wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid, mit einem Polyamin oder Polyol einschließlich jener, die oben unter "Die Amine" oder "Die Polyole" beschrieben werden, hergestellt.
Die Bildung eines Dicarbonsäure-Polyamin- oder -Polyol-Addukts durch Reaktion von Polyamin oder Polyol mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid, das durch Umsetzung eines Polyolefins oder chlorierten Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid, usw., hergestellt wurde, ist im Stand der Technik bekannt, wie aus US- A-3.272.746 ersichtlich.
Am meisten bevorzugt sind die Addukte, die durch die Umsetzung der oben erwähnten Alkylenpolyamine, wie zuvor beschrieben, mit einem hochfunktionalen Alkenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt werden.
Die Reaktion, im Fall eines Polyamins vorzugsweise die Aminierung und/oder Imidbildung des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials wird geeigneterweise als Reaktion in Lösung durchgeführt, wobei das Dicarbonsäurematerial, gewöhnlich Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, in einem Lösungsmittel wie Mineralöl aufgelöst wird, dem der andere Reaktant zugefügt wird. Die Bildung des Addukts in hohen Ausbeuten kann durch Zugabe des etwa 0,5 bis 3,3, vorzugsweise etwa 0,7 bis 1,3, am meisten bevorzugt etwa 1 molaren Anteils des Alkylenpolyamins pro molarem Anteil Alkenylbernsteinsäureanhydrid zu der Lösung und Erhitzen der Mischung auf 140ºC bis 165ºC oder höher bewirkt werden, bis die entsprechende Menge des bei der Reaktion entstehenden Wassers gebildet ist. Typischerweise wird die Menge des Mineralöl-Lösungsmittels angepaßt, so daß es 50 Gew.% der zum Schluß entstehenden Acylstickstoffverbindungslösung bildet.
Ein weiteres und im allgemeinen bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskosität-Index-Verbesserer ist ein aufeinanderfolgendes Reaktionsverfahren, das (i) Bildung des gepfropften Ethylen-Copolymers, (ii) Zugabe des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials zu dem gepfropften Ethylen-Copolymer, um so eine Mischung aus dem gepfropften Ethylen- Copolymer und dem hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial zu bilden, und (iii) Umsetzung dieser Mischung mit dem Polyamin oder Polyol umfaßt.
Eine kleinere Menge, z.B. 0,001 bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, der erfindungsgemäßen öllöslichen funktionalisierten Pfropf-Ethylen-Copolymere kann in eine größere Menge eines öligen Materials wie Schmieröl oder Kohlenwasserstoffbrennstoff eingebracht werden, je nachdem, ob Fertigprodukte oder Additivkonzentrate gebildet werden sollen. Bei der Verwendung in Schmierölzusammensetzung, z.B. Automobil- oder Dieselmotorschmieröl, liegen die Konzentrationen an stickstoffhaltigem oder esterhaltigem gepfropften Polymer gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 10 Gew.%, z.B. 0,1 bis 6,0 Gew.% und vorzugsweise 0,25 bis 3,0 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Die Schmieröle, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugefügt werden können, schließen nicht nur von Erdöl abgeleitetes Kohlenwasserstofföl ein, sondern schließen außerdem synthetische Schmieröle wie z.B. Ester von zweibasigen Säuren; komplexe Ester, die durch Veresterung von einbasigen Säuren, Polyglykolen, zweibasigen Säuren und Alkoholen gebildet werden; Polyolefinöle usw. ein.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskosität-Index- Verbesserer können in Form eines Konzentrats, z.B. von etwa 5 Gew.% bis zu etwa 50 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.%, in Öl, z.B. Mineralschmieröl, verwendet werden, um sie leicht handhabbar zu machen, und können in dieser Form durch Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion in Öl wie vorher diskutiert hergestellt werden.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders brauchbar als Brennstoff- und Schmieröladditive sind.
Wenn die Zusammensetzungen dieser Erfindung in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen wie Mitteldestillaten, die bei etwa 65º bis 430ºF sieden, einschließlich Kerosin, Dieseltreibstoffe, Heizöl zur Heizung von Häusern, Düsentreibstoffe, usw., benutzt werden, wird üblicherweise eine Konzentration des Additives in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 Gew.% bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,005 Gew.% bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Diese Additive können sowohl zur Brennstoffstabilität als auch zur Aktivität des Dispersionsmittel und/oder Kontrolle des Firnisverhaltens des Brennstoffs beitragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden ihre hauptsächliche Anwendung jedoch in Schmierölzusammensetzungen, die ein Grundöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Grundöle können natürlich oder synthetisch sein.
Grundöle, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen jene ein, die üblicherweise als Motorschmieröle in selbstgezündeten und kompressionsgezündeten Verbrennungsmotoren wie Auto- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahn-Dieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in Grundölen erreicht, die üblicherweise zur Verwendung in Kraftübertragungsflüssigkeiten verwendet und/oder angepaßt werden, z.B. Automatikgetriebe-Flüssigkeiten, Traktor-Flüssigkeiten, universelle Traktor-Flüssigkeiten und hydraulische Flüssigkeiten, Schwerlast-hydraulische Flüssigkeiten, Kraftsteuerungs-Flüssigkeiten und dergleichen. Getriebeschmiermittel, industrielle Öle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzung können durch die Einbringung der erfindungsgemäßen Additive ebenfalls verbessert werden.
Daher können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in synthetische Grundöle wie Dicarbonsäurealkylester, Polyglykole und Alkohole eingebracht werden, Poly-α-Olefine, Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysilikonöle, usw., gewünschte Arten von Schmierölzusammensetzung können wenn gewünscht darin eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäßen Additive sind öllösliche, in Öl mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels lösbare oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar in der hier verwendeten Terminologie bedeutet nicht unbedingt, daß die Materialien in beliebigen Anteilen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, daß die Additive beispielsweise in einem Ausmaß in Öl löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihre beabsichtigte Wirkung in der Umgebung entfalten, in der das Öl verwendet wird. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive die Einbringung größerer Anteile eines besonderen Polymeraddukts hiervon, falls gewünscht, erlauben.
Entsprechend kann, auch wenn jede effektive Menge dieser Additive in die fertig formulierten Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, die wirksame Menge als ausreichend betrachtet werden, die eine Additivmenge von typischerweise 0,01 bis etwa 10, z.B. 0,1 bis 6,0 und vorzugsweise 0,25 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in der Schmierölzusammensetzung liefert.
Die erfindungsgemäßen Additive können in jeder geeigneten Weise in das Schmieröl eingebracht werden. Sie können demzufolge direkt durch Dispergieren zu dem Öl gegeben werden oder durch Auflösen derselben in dem Öl bis zu der gewünschten Konzentration, typischerweise mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran. Solches Verschneiden kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden.
Natürliche Grundöle schließen Mineralschmieröle ein, die bezüglich der Art ihrer Rohölquelle, z.B. paraffinisch, naphthenisch, gemischt, paraffinisch-naphthenisch und dergleichen, wie auch ihrer Bildung, z.B. Destillationsbereich, direkt destilliert (straight run) oder gecrackt, hydrofiniert, lösungsmittelextrahiert und dergleichen, sehr verschieden sein können.
Genauer können die natürlichen Schmierölgrundstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benutzt werden können, direkt hergestellte Mineralschmieröle oder Destillate, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Basisrohölen abgeleitet worden sind, oder, falls gewünscht, verschiedene Verschnittöle wie auch Rückstände sein, insbesondere jene, von denen asphaltische Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können durch konventionelle Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Bleicherde oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert werden oder sie können durch Extraktion hergestellte Öle sein, die zum Beispiel durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln vom Typ Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol, Crotonaldehyd, usw. hergestellt worden sind.
Die Schmierölgrundstoffe haben typischerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 12, und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 mm²/s (cSt) bei 100ºC.
Daher können die erfindungsgemäßen Additive in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, typischerweise in einer größeren Menge, und das Additiv, typischerweise in einer kleineren Menge, die effektiv ist, um eine verbesserte Dispersion verglichen mit der Abwesenheit des Additivs zu verleihen, umfaßt. Zusätzliche konventionelle Additive können ausgewählt werden, um den besonderen Erfordernissen bestimmter Temperaturen zu entsprechen. In dieser Form ist das Additiv der Wahl jenes, das in Form von 100% aktiven Bestandteilen verwendet werden kann und durch den Käufer zu einem Öloder Brennstoffansatz gegeben werden kann. Alternativ können diese Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Grundöl verschnitten werden, um ein Konzentrat zu bilden, das dann mit einem Schmierölgrundstoff verschnitten werden kann, um den entgültigen Ansatz zu bilden. Konzentrate enthalten typischerweise etwa 2 bis 80 Gew.% Additiv und vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.% Additiv.
Der Schmierölgrundstoff für das erfindungsgemäße Additiv wird typischerweise durch Einbringung von Additiven zum Erreichen weiterer Funktionen angepaßt, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Ansätze) zu bilden. Repräsentative Additive, die in solchen Ansätzen vorhanden sind, schließen typischerweise andere Viskositätsveränderer, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Reibungsmodifizierungsmittel, andere Dispersionsmittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Detergentien, Rostinhibitoren und dergleichen ein.
Viskositätsveränderer machen das Öl bei hohen und tiefen Temperaturen verwendbar, lassen es bei erhöhten Temperaturen scherstabil bleiben und eine annehmbare Viskosität oder Dünnflüssigkeit bei tiefen Temperatur aufweisen. Diese Viskositätsveränderer sind allgemein hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Polyester. Die Viskositätsveränderer können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen wie zusätzliche Dispersionseigenschaften einzuschließen.
Diese öllöslichen viskositätsverändernden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 50 0000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuungsverfahren.
Repräsentative Beispiele geeigneter Viskositätsveränderer sind beliebige im Stand der Technik bekannte Typen, einschließlich Polyisobuten, Copolymere von Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, wie auch teilweise hydrierte Homopolymere von Butadien und Isopren.
Korrosionsinhibitoren, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters, außerdem vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2; bis C&sub6; Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis etwa 316ºC hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die im US- A-1.969.324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und firnisartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die vorzugsweise C&sub5; bis C&sub1;&sub2; Alkylseitenketten haben, z.B. Calciumnonylphenolsulfid, Bariumtoctylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, usw., ein.
Andere Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien, die in dieser Erfindung brauchbar sind, umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann in Form von jeder geeigneten öllöslichen Kupferverbindung mit dem Öl verschnitten werden. Mit öllöslich ist hier gemeint, daß die Verbindung unter normalen Verschnittbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Die Kupferverbindung kann in Form von einwertigem oder zweiwertigem Kupfer vorliegen. Das Kupfer kann in Form von Kupferdi(kohlenwasserstoff)thio- oder dithiophosphaten vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure hinzugefügt werden. Beispiele derselben schließen C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub8; Fettsäuren wie Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z.B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie Napthensäuren mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren werden wegen der verbesserten Handhabbarkeit und Löslichkeitseigenschaften der entstehenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupfer-dithiocarbamate der allgemeinen Formel (R²&sup0;R²¹, NCSS)zCu (wobei z 1 oder 2 ist, und R²&sup0; und R²¹ die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R²&sup0;- und R²¹-Gruppen sind Alkylgruppen von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Daher können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, usw. sein. Um Öllöslichkeit zu erreichen, ist die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome (d.h. R²&sup0; und R²¹) etwa 5 oder größer. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können auch verwendet werden.
Beispiele brauchbarer Kupferverbindungen sind Kupfer Cu(I) und/oder Cu(II) -Salze von Alkenylbernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch die Umsetzung von (a) Polyalkylensuccinimiden (die Polymergruppen mit einem Mn von 700 bis 5 000 haben), die von Polyalkylenpolyaminen, die mindestens eine freie Carbonsäuregruppe haben, abgeleitet sind, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung erhalten werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche wie Cu(II)- oder Cu(I)- Hydroxide, Oxide, Acetate, Borate und Carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele dieser Metallsalze sind Cu-Salze des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und Cu-Salze der Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise wird das gewählte Metall in seiner zweiwertigen Form, z.B. Cu+2, verwendet. Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 hat. Die wünschenswerte Alkenylgruppe hat ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid oder Polyisobutylenbernsteinsäure. Diese Materialien können wunschenswerterweise in einem Lösungsmittel wie einem Mineralöl aufgelöst und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erhitzt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 100ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z.B. Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-Oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoff- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel werden in US-A-3.933.659 gefunden, das Fettsäureester und -amide offenbart, US-A-4.176.074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutyenylbernsteinsäureahydrid-aminoalkanolen beschreibt, US-A-4.105.571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, US-A-3.779.928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, US-A-3.778.375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, US-A-3.852.205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid,S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, US- A-3.879.306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, US-A-3.932.290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und US-A-4.028.258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel sind Bernsteinsäureester oder deren Metallsalze, kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydride und Thiobisalkanole wie in US-A-4.344.853 beschrieben.
Dispersionsmittel halten ölunlösliche Bestandteile, die durch Oxidation während des Betriebes entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern daher Schlammausfällung und Niederschläge oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispersionsmittel schließen hochmolekulargewichtige Alkylsuccinimide, das Reaktionsprodukt von öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierten Salzen hiervon ein.
Stockpunktsenker, auch als Schmierölfließverbesserer bezeichnet, senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperatur- Dünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8; bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalen. Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie ihr Name andeutet, verringern den Verschleiß von Metallteilen. Vertreter konventioneller Antiverschleißmittel sind Zinkdialkyldithiophosphat und Zinkdiaryldithiosphat.
Detergentien und Rostinhibitoren schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Überbasische ("overbased") Metallsalze, wie z.B. überbasische Erdalkalimetallsulfonate (besonders Ca und Mg Salze) werden häufig als Detergentien verwendet.
Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere Wirkungen, z.B. einen Dispersionsmittel-Oxidationsinhibitor, liefern. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu bewirken, mit dem Grundöl verschnitten. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% a. i. (allgemein) Gew.% a. i. (bevorzugt) Viskositätsveränderer Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispersionsmittel Stockpunktsenker Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Detergentien/Rostinhibitoren Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100% Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des VI-Dispersionsmittels (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise formuliert werden, um das VI-Dispersionsmittel oder das multifunktionelle Viskositätsindexverbessereradditiv und gegebenenfalls zusätzliche Additive in geeigneten Mengen zu enthalten, um die gewünschte Konzentration in dem Endansatz zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Daher können die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 50 % des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die abschließenden Ansätze können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i. ) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder Ansatzes, der aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Lösungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird weiter verständlich durch Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nicht anders angezeigt, Gewichtsteile und alle molekularen Gewichte durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) sind, wie notiert, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.
Die folgenden Beispiele illustrieren Zusammensetzungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen und nur für Vergleichszwecke präsentiert werden.

Vergleichsbeispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 500 g einer 20 gewichtsprozenten Lösung von mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen-Propylen-Copolymer (EPSA) (mit einem Pfropfniveau von 0,102 Milliäquivalenten Bernsteinsäureanhydrid pro Gramm gepfropftes Material, einem Ethylengehalt von etwa 42 - 45%, einem Propylengehalt von etwa 55 - 58%, und einem Mn von etwa 30 000) in S100 NLP Grundöl gegeben. Diese Lösung wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 175ºC erhitzt. Zu dieser Reaktionslösung wurden 34,55 g einer 80% Öllösung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit einer Funktionalität von etwa 1,05 (einem Polybuten - Min von etwa 950, einer SAP-Zahl von 112 und etwa 12% nicht umgesetztem Polybuten) in S100NLP Grundöl hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für eine Stunde unter Strippen mit Stickstoff gemischt und der Reaktionsmischung wurden 5,7 g Diethylentriamin über 15 Minuten verteilt hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann 15 Minuten mit Stickstoff gestrippt. Am Ende des Strippens wurden 15,59 g Alkylsulfonsäure als Verkappungsmittel zu dem System gegeben, um den Rest nicht umgesetztes primäres Amin in dem System zu maskieren.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Schmierölzusammensetzung, die nach 10W40 Spezifikation mit einem Standard-Detergentien-Inhibitor-Paket formuliert wurde und 12,53 Gew.% des Reaktionsprodukts des Vergleichsbeispiels 1 enthielt, wurde durch Zugabe des Reaktionsprodukts zu dem Öl hergestellt. Der CCS bei -20ºC in mPas (centipoise) und die Kinematische Viskosität bei 100ºC in mm²/s (centistokes) dieser fertig angesetzten Schmierölzusammensetzung wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Die folgenden Beispiele illustrieren erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

BEISPIEL 3

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß das niedrigfunktionale Polybutenylbernsteinsäureanhydrid des Vergleichsbeispiels 1 durch 34,55 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, das eine Funktionalität von etwa 1,54 (bei einem Polybuten-Mn von etwa 950, einer SAP-Zahl von 157,9 und einem Gehalt von etwa 7,2% nicht umgesetzten Polybutens) hat, in S100NLP Grundöl ersetzt wurde.

BEISPIEL 4

Eine Schmierölzusammensetzung, die nach 1OW40 Spezifikation mit dem Standard-Detergentien-Inhibitor-Paket, wie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet, angesetzt wurde und 12,58 Gew.% des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 enthielt, wurde durch Zugabe des Reaktionsprodukts zu dem Öl hergestellt. Der CCS bei -20ºC in mPas (centipoise) und die Kinematische Viskosität bei 100ºC in mm²/s (centistokes) dieser fertig angesetzten Schmierölzusammensetzung wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle Ia dargestellt.

BEISPIEL 5

Das Verfahren des vergleichenden Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer, daß das niedrigfunktionale Polybutenylbernsteinsäureanhydrid des Vergleichsbeispiels 1 durch 41,96 g eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, das eine Funktionalität von etwa 1,33 (bei einem Polybuten-Mn von etwa 950, einer SAP-Zahl von 138,2 und einem Gehalt von etwa 12,7% nicht umgesetztem Polybuten) hat, in S100NLP Grundöl ersetzt wurde.

BEISPIEL 6

Eine Schmierölzusammensetzung, die nach 10W40 Spezifikation mit dem Standard-Detergentien-Inhibitor-Paket, wie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet, angesetzt wurde und 12,4 Gew.% des Reaktionsprodukts von Beispiel 5 enthielt, wurde durch Zugabe des Reaktionsprodukts zu dem Öl hergestellt. Der CCS bei -20ºC in mPas (centipoise) und die Kinematische Viskosität bei 100ºC in mm²/s (centistokes) dieser fertig angesetzten Schmierölzusammensetzung wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle Ia dargestellt. Tabelle I Vergleichsbeispiel 2 Beispiel PIBSA durchschn. Funktionalität PIBSA Beschickung (Gew.%) PIBSA/EPSA Molverhältnis Additivmenge in Formulierung (Gew.%) KV (mm²/s) (cSt) bei 100ºC CCS (mPas) (centipoise) bei -20ºC
Wie durch die Daten in Tabelle I illustriert wird, führt die Verwendung geringerer Mengen des erfindungsgemäßen hochfunktionalen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids zu Ölzusammensetzungen mit verringerten Tieftemperaturviskositäten, während sie im wesentlichen ähnliche hochtemperaturviskosimetrische Eigenschaften zeigen, verglichen mit Ölzusammensetzungen, die konventionellen multifunktionellen VI Verbesserer enthalten, der mit größeren Mengen des niedrigfunktionalen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids formuliert ist.

Claims

1. Öllösliches Reaktionsprodukt, brauchbar als V. I. Dispersionsmittel für ölige Zusammensetzungen, das die Reaktionsprodukte von:

(a) einem öllöslichen Ethylen-Copolymer, das 15 bis 90 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.% mindestens eines C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-α-Olefins umfaßt, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5 000 bis 500 000 aufweist und mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial, das 1 bis 2 Säure- oder Anhydridgruppen aufweist, gepfropft ist;

(b) organischem Polyamin, das mindestens 2 primäre Aminogruppen aufweist, oder Polyol; und

(c) einem hochfunktionalen, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial, das eine Funktionalität von mindestens 1,2 aufweist;

umfaßt.

2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, bei dem (c) eine mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäure oder ein mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Polyalkenyl, abgeleitet von mindestens einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Monoolefin, ist,

3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, bei dem die Polyalkenylgruppe ein Mn von 400 bis 10 000 aufweist.

4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die Polyalkenylgruppe Poly(C&sub4;-alkenyl) ist.

5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 4, bei dem das Poly(C&sub4;-alkenyl) Polybutenyl ist.

6. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem (c) eine Funktionalität von mindestens 1,3, vorzugsweise 1,3 bis 1,9, aufweist.

7. Reaktionsprodukt nach Anspruch 6, bei dem (c) eine Funktionalität von mindestens 1,4 aufweist.

8. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die verwendete Menge an (b) so bemessen ist, daß 0,5 bis 1,5 Äquivalente an primärem Amin pro Säureäquivalent des in (a) vorhandenen Dicarbonsäurematerials vorhanden sind.

9. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem (a) ein Copolymer ist, das im wesentlichen aus 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 20 bis 70 Gew.% Propylen besteht, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 200 000 aufweist und mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.

10. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem (b) ein Polyamin ist, das ein Alkylen- oder Oxyalkylenpolyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenpolyaminen mit Alkylengruppen von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und 2 bis 11 Stickstoffatomen und Polyoxyalkylenpolyaminen, bei denen die Alkylengruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und die Anzahl der Oxyalkylengruppen 3 bis 70 beträgt.

11. Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, bei dem das Polyamin Diethylentriamin ist.

12. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das durch gleichzeitige Reaktion von (a), (b) und (c) unter Entfernung von Wasser gebildet worden ist.

13. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem zuerst (b) und (c) miteinander umgesetzt worden sind und nachfolgend Umsetzung mit (a) erfolgt ist.

14. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem (c) eine Funktionalität von 1,2 bis 2,0 aufweist.

15. Ölige Zusammensetzung, die eineren größeren Anteil Öl ausgewählt aus Schmieröl und Brennstofföl und einen kleineren Anteil der Reaktionsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt.

16. Ölige Zusammensetzung nach Anspruch 15, die eine Schmierölzusammensetzung ist, die etwa 0,01 bis 15 Gew.% des V.I. Dispersionsmittels enthält.

17. Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen Reaktionsprodukts, das brauchbar als V.I. Dispersionsmittel ist, welches

(i) das Pfropfen eines öllöslichen Ethylen-Copolymers, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5 000 bis 500 000 aufweist und 15 bis 90 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.% mindestens eines C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-α-Olefins umfaßt, in einer Öllösung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem olefinisch ungesättigen Dicarbonsäureanhydrid unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators bei erhöhten Temperaturen;

(ii) Das Vermischen des gepfropften Ethylencopolymeren aus (i) mit einer die tieftemperaturviskosimetrischen Eigenschaften verbessernden wirksamen Menge mindestens eines hochfunktionalen, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials, das eine Funktionalität von mindestens 1,2 aufweist, zu einer Reaktionsmischung;

und (iii) das Umsetzen dieser Reaktionsmischung mit mindestens einem Polyamin, das mindestens zwei primäre Aminogruppen umfaßt, oder mindestens einem Polyol umfaßt.