DE69002400T2

DE69002400T2 - Multifunktionale viskositätsindexmodifizierende Additive mit stabiler Viskosität, hergestellt aus Amidoaminen.

Info

Publication number: DE69002400T2
Application number: DE90305561T
Authority: DE
Inventors: Antonio Gutierrez; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2010-05-23
Also published as: AU624713B2; AU5598690A; CA2015062C; SG16795G; EP0400865A1; DE69002400D1; CA2015062A1; BR9002568A; EP0400865B1; US5230834A

Description

Die Erfindung betrifft öllösliche Polymermaterialzusammensetzungen, die als multifunktionelle Viskositätsindex(VI)verbessereradditive, insbesondere Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermitteladditive, für ölige Zusammensetzungen wie Brennstofföl- und Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, wobei ölige Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten, insbesondere Ölkonzentrate durch verbesserte Viskositätsstabilität über einen verlängerten Zeitraum gekennzeichnet sind, und ölige Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten.
Das Konzept des Derivatisierens von viskositätsindex(VI)verbessernden hochmolekulargewichtigen Ethylencopolymeren mit Säuregruppen wie z. B. Maleinsäureanhydrid, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin, um ein VI-Dispergiermittel-Öl-Additiv zu bilden, ist bekannt, wie die folgenden Patente zeigen.
US-A-3 316 177 lehrt Ethylen-Propylen-Diene, die in Gegenwart von Sauerstoff auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um das Polymer zu oxidieren und seine Reaktion mit Maleinsäureanhydrid zu veranlassen, das während der Oxidation anwesend ist. Das resultierende Polymer kann dann mit Alkylenpolyaminen umgesetzt werden.
US-A-4 089 794 lehrt das Pfropfen von Ethylencopolymer mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Peroxid in einer Schmieröllösung, wobei das Pfropfen vorzugsweise unter Stickstoff durchgeführt wird, gefolgt von Umsetzung mit Polyamin.
US-A-4 137 185 lehrt die Umsetzung von C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Monocarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäureanhydriden wie Acetanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, etc. mit einem Ethylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid und einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt worden war, um Vernetzung und eine Viskositätserhöhung aufgrund von weiterer Reaktion mit den primären Amingruppen zu verhindern, die am Anfang nicht umgesetzt worden waren.
US-A-4 144 181 ist US-A-4 137 185 insofern ähnlich, als daß es die Verwendung einer Sulfonsäure zur Inaktivierung der restlichen primären Aminogruppen verwendet, wenn ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Polyamin umgesetzt worden ist.
US-A-4 169 063 setzt ein Ethylencopolymer in Abwesenheit von Sauerstoff und Chlor bei Temperaturen von 150 bis 250ºC mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgend mit Polyamin um.
Eine Anzahl früherer Offenbarungen lehrt das Vermeiden der Verwendung von Polyamin mit zwei primären Aminogruppen, um dadurch die Vernetzungsprobleme zu verringern, die um so problematischer werden, wenn die Anzahl der Amingruppen, die dem Polymermolekül zugegeben werden, erhöht wird, um die Dispergierfähigkeit zu erhöhen.
Die deutsche veröffentlichte Amneldung Nr. P3025274.5 lehrt ein Ethylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid in Öl unter Verwendung eines langkettigen Alkylhetero- oder sauerstoffhaltigen Amins umgesetzt wurde.
US-A-4 132 661 pfropft Ethylencopolymer unter Verwendung von Peroxid und/oder Einblasen von Luft mit Maleinsäureanhydrid und setzt nachfolgend mit primär-tertiärem Diamin um.
US-A-4 160 739 lehrt ein Ethylencopolymer, das unter Verwendung einer freiradikalischen Technik alternierend mit Maleinsäureanhydrid und einem zweiten polymerisierbaren Monomer wie Methacrylsäure gepfropft ist, wobei die Materialien mit einem Amin, das eine einzige primäre oder eine einzige sekundäre Amingruppe aufweist, umgesetzt werden.
US-A-4 171 273 setzt ein Ethylencopolymer in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators mit Maleinsäureanhydrid und danach mit Mischungen aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-n-Alkohol und Amin wie N-Aminopropylmorpholin oder Dimethylaminopropylamin unter Bildung eines VI-Dispergiermittel-Stockpunktsenkungsmittel-Additivs um.
US-A-4 219 432 lehrt mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylencopolymer, das mit einer Mischung eines Amins, das nur eine primäre Gruppe aufweist, zusammen mit einem zweiten Ainin, das zwei oder mehr primäre Gruppen aufweist, umgesetzt wird.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. 2753569.9 zeigt ein Ethylencopolymer, das durch eine freiradikalische Technik mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, und dann mit einem Amin, das eine einzige primäre Gruppe aufweist, umgesetzt wurde.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. 2845288 pfropft Maleinsäureanhydrid auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer durch thermisches Pfropfen bei hohen Temperaturen und setzt dann mit einem Amin, das eine primäre Gruppe aufweist, um.
Die französische veröffentlichte Anmeldung Nr. 2423530 lehrt die thermische Reaktion eines Ethylencopolymers mit Maleinsäureanhydrid bei 150 bis 210ºC, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin, das eine primäre oder sekundäre Gruppe aufweist.
Die frühen Patente wie z. B. die amerikanischen Patente Nr. 3 316 177 und 3 326 804 lehrten das allgemeine Konzept des Pfropfens eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit Maleinsäureanhydrid und setzten danach mit einem Polyalkylenpolyamin wie z. B. Polyethylenaminen um. Anschließend wies US-A-4 089 794 auf die Verwendung einer Öllösung hin, um mit freiradikalischem Peroxid das Ethylen-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid zu pfropfen und dann mit dem Polyamin umzusetzen. Dieses Konzept hatte den Vorteil, daß unter Verwendung von Öl die ganze Reaktion in einer Öllösung ausgeführt werden konnte, um ein Ölkonzentrat zu bilden, das die handelsübliche Form ist, in der solche Additive verkauft werden. Dieses war ein Vorteil gegenüber der Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels für die Reaktionen, das vom Öl anschließend entfernt und durch Öl ersetzt werden muß, um ein Konzentrat zu bilden. Anschließend traten bei der Arbeit mit höheren Polyamingehalten, um die dispergierende Wirkung weiter zu erhöhen, vermehrt Probleme mit den nicht umgesetzten Aminogruppen durch Vernetzung und dadurch verursachte Viskositätserhöhung des Ölkonzentrats während der Lagerung und nachfolgende Bildung von Trübungen und in einigen Fällen Gelierung auf. Auch wenn ein oder mehrere Mol Ethylenpolyamin pro Mol Maleinsäureanhydrid während der Imidbildung verbraucht wurden, wurde Vernetzung um so problematischer, je höher der Stickstoffgehalt der Polymers war. Eine Lösung war, die Polyamine zu verwenden und dann die restlichen primären Aminogruppen mit einem Säureanhydrid, vorzugsweise Acetanhydrid, wie in US-A-4 137 185 oder Sulfonsäure wie in US-A-4 144 181 umzusetzen. Das Vernetzungproblem könnte auch durch Meiden des Ethylenpolyamins minimiert werden; stattdessen würden Amine verwendet, die eine primäre Gruppe haben, die mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert, während die anderen Aminogruppen tertiäre Gruppen sein würden, die im wesentlichen unreaktiv wären. Patente oder veröffentlichte Anmeldungen, die die Verwendung solcher oben genannten primärtertiären Amine zeigen, sind US-A-4 219 432, wobei ein Teil des Polyamins durch ein primär-tertiäres Amin ersetzt wurde; die amerikanischen Patente Nr. 4 132 661; Nr. 4 160 739; Nr. 4 171 273; die deutschen Patente Nr. P2753569.9 und 2 845 288 und das französische Patent Nr. 2 423 530.
Außerdem neigen ölige Zusammensetzungen, insbesondere Konzentrate von einigen dieser Stickstoff enthaltenden, gepfropften Olefinpolymere, insbesondere solche, die eine nicht umgesetzte primäre Aminogruppe enthalten, dazu, eine Erhöhung der Viskosität über eine Zeitdauer zu zeigen. Die Quelle des Viskositätsanstiegs über einen verlängerten Zeitraum von Ölösungen dieser Additive scheint mindestens teilweise auf die Kettenverlängerung des Polymers zurückzuführen zu sein. Mehrere Lösungen für dieses Problem sind in den vorherigen Offenbarungen beschrieben. Eine Lösung ist, die Polyamin zu verwenden und dann die verbleibenden, nicht umgesetzten primären Aminogruppen mit Säureanhydriden von entweder C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Monocarbonsäuren, vorzugsweise Acetanhydrid, oder nicht substituierten oder mit C&sub1;- bis C&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydriden aus US-A-4 137 185 oder den Sulfonsäuren aus US-A-4 144 181 umzusetzen. Diese Materialien wirken als Polyamingruppen-Endverkappungs- oder -inaktivierungsmittel, um die Kettenverlängerung zu hemmen oder zu begrenzen. Das heißt, daß das Reaktionsprodukt des Pfropfpolymers aus dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial und Polyamin mit diesen Säurematerialien nachbehandelt wird, um die Kettenverlängerung und damit den Viskositätsanstieg des Imid-gepfropften Ethylencopolymers zu hemmen.
Obwohl die in US-A-4 137 185 und US-A-4 144 181 offenbarten Endverkappungs- oder Amin-Inaktivierungsmittel im allgemeinen recht brauchbar sind, führt ihre Verwendung unter bestimmten Bedingungen zu einigen Problemen. So ergibt beispielsweise die Umsetzung von Monocarbonsäureanhydrid, z. B. Acetanhydrid, mit dem Polyamin ein Säurenebenprodukt, z. B. Essigsäure. Diese Säure ist für den Betrieb des Motors schädlich, verursacht Korrosion und muß im allgemeinen aus der Öllösung des VI-Verbesserer-Dispergiermittels entfernt werden. Im übrigen hilft die Verwendung der nicht substituierten oder mit niedrigeren Kohlenwasserstoffen substituierten Dicarbonsäureanhydriden von US-A- 4 137 185 im allgemeinen nicht gegen die Bildung von Trübungen in Öllösungen des Imid-gepfropften Ethylencopolymers und kann manchmal sogar dazu beitragen. Dies beruht auf der Tatsache, daß bei Verwendung von freiradikalischen Initiatoren mit Mineralöl als Pfropfmedium ein Teil der Ölmoleküle auch mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe, z. B. Maleinsäureanhydrid, gepfropft werden, und durch nachfolgende Reaktion mit dem Amin diese gepfropften Ölteilchen dazu neigen, unlöslich zu werden und Trübungen zu bilden. Nach Zugabe der kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydride zu dieser Öllösung zum Inaktivieren der nicht umgesetzten primären Amingruppen des Imid-gepfropften Ethylencopolymers reagiert ein bestimmter Anteil des Anhydrids mit den freien Amingruppen der gepfropften Ölteilchen. Da die Anhydride der früheren Offenbarungen entweder nicht substituiert oder mit niedrigezn Alkyl substituiert sind, erleichtern sie die Solubilisierung dieser unlöslichen gepfropf ten Ölteilchen nicht. Da allerdings die erfindungsgemäßen Dicarbonsäureanhydride mit einer C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind, neigen sie dazu, die Solubilisierung der unlöslichen gepfropften Ölteilchen zu erleichtern und verringern dadurch die Trübung.
Die Verwendung der Sulfonsäuren aus US-A-4 144 181 kann auch zur Bildung unerwünschter Säurenebenprodukte führen, z. B. Schwefelwasserstoff.
Weiterhin liefern diese Endverkappungs- oder Inaktivierungsmittel für primäres Amin der vorherigen Offenbarungen nicht in allen Fällen ein ausreichendes Maß an Viskositätsstabilität für einige Anwendungen auf Öllösungen der erfindungsgemäßen Additive.
US-A-4 803 003 offenbart die Verwendung eines C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;- kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids, um mit allen verbleibenden primären Aminogruppen des mit Säure gepfropften Ethylencopolymeren, das mit Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen umgesetzt wurde, zu reagieren oder diese zu verkappen und dadurch die Viskositätsstabilität von Öllösungen des Stickstoff enthaltenden, mit Säurematerial gepfropften Ethylencopolymers zu verbessern. Die in diesem Patent offenbarten Polyaminreaktanten sind allerdings nicht die erfindungsgemäßen Amido-Amin- oder Thioamido-Aminreaktanten.
US-A-4 517 104 offenbart polyinere Viskositätsindex(VI)verbesserer-Dispergiermittel-Additive für Erdöle, insbesondere Schmieröle, die Copolymere aus Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-α-Olefinen, vorzugsweise Propylen, umfassen, die mit Säuregruppen, z. B. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise unter Verwendung eines freiradikalischen Starters in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Schmieröl, gepfropft wurden und dann mit einer Mischung aus einer Carbonsäurekomponente einschließlich kohlenwasserstoffsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder -säure mit 12 bis 400 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe oder langkettiger Monocarbonsäure und einem Polyamin, das zwei oder mehr primäre Amingruppen aufweist, umgesetzt wurden. Das gepfropfte Polymer kann auch mit der Säurekomponente umgesetzt worden sein, die mit dem Polyamin unter Bildung von Salzen, Amiden, Imiden, etc. vorab reagiert hat und dann mit dem gepfropften Olefinpolymer umgesetzt wurde. Diese Reaktionen können die Einbringung der Hemmung der Lackbildung und Dispergierfähigkeit in das Ethylencopolymer gestatten, während die Vernetzung oder Gelierung gehemmt wird.
US-A-4 632 769 offenbart öllösliche viskositätsverbessernde Ethylencopolymere wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydridgruppen, umgesetzt oder gepfropft wurden, und dann mit Polyaminen, die zwei oder mehre primäre Amingruppen aufweisen, und einer C&sub2;&sub2;- bis C&sub2;&sub8;-Olefincarbonsäurekomponente umgesetzt wurden. Diese Reaktionen können die Einbringung von Dispergierfähigkeit und Hemmung der Lackbildung in das Ethylencopolymer gestatten, während die Vernetzung oder Gelierung gehemmt wird.
US-A-2 921 085 betrifft die Herstellung von β-Aminopropionamiden durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem Acrylat unter Bildung eines Alkylaminopropionats und Umsetzung der letzteren Verbindung mit einem Amin. Von den resultierenden Verbindungen wird offenbart, daß sie als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als Emulgierungs-, Benetzungs-, Schaum- und Tensidmittel brauchbar sind.
US-A-3 337 609 betrifft Addukte von Hydroxyalkylalkylenpolyaminen und Acrylaten. Die resultierenden Addukte werden zu Polyepoxiden gegeben, um Zusammensetzungen zu schaffen, die zur Verwendung als Trennbeschichtung für Polyethylenoberflächen und für zusätzliche Endanwendungen wie in der Formgebung geeignet sind. Zusätzlich werden die Addukte als brauchbar für Katalysatoren in der Harzherstellung und als Korrosionsinhibitoren in Wassersystemen für Eisenmetalle offenbart.
US-A-3 417 140 betrifft die Herstellung von Amido-Amin-Zusammensetzungen, die als Epoxyharzhärtungsmittel brauchbar sind, durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins und eines Fettamins (das ein Mono- oder Diamin umfaßt, das als einen der Substituenten an einem Stickstoffatom einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist) mit einer α-β-ungesättigten Carbonylverbindung. Es wird offenbart, daß diese Reaktion durch die Michaeladdition einer Amingruppe an die ungesättigte Gruppe einer Carbonylverbindung und durch die Kondensation einer Amingruppe mit der Carbonylgruppe auftritt.
US-A-3 247 163 betrifft ebenfalls Härtungsmittel für Polyepoxidzusammensetzungen, die durch Umsetzung eines organischen Amins mit einem Acrylat hergestellt werden.
US-A-3 445 441 betrifft Amido-Amin-Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyamin und einer Verbindung vom Acrylattyp wie Methyloder Ethylacrylat und Methyl- oder Ethylmethacrylat sind. Das Patent konstatiert, daß die Polymere in einer weiten Vielfalt von Anwendungen brauchbar sind, wie Flockungsmittel, wasserklärmitteln, Korrosionsinhibitoren in Öl- und Gasbrunnen und als Schmieröladditive. Das Patent offenbart weiterhin, daß die Polymere derivatisiert sein können, einschließlich Acylierung mit Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel Diglykolsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und weiteren Säuren.
US-A-3 903 003 betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die ein Amido-Amin-Reaktionsprodukt eines endständig carboxylierten Isoprenpolymers enthalten, das durch Umsetzung eines endständig carboxylierten, im wesentlichen vollständig hydrierten Polyisoprens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 20 000 und 250 000 mit einer stickstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenaminen und Hydroxylpolyalkylenaminen gebildet wird.
US-A-4 493 771 betrifft die Verhütung von Ablagerungen mit Verbindungen, die quartäre Ammonium- und Methylenphosphonsäuregruppen enthalten. Diese Verbindungen sind Derivate von Polyaminen, in denen die Aminwasserstoffe mit sowohl Methylenphosphonsäuregruppen oder deren Salzen als auch quartären Hydroxypropyl- Ammoniumhalogenidgruppen substituiert sind. Das Patent offenbart, daß jedes Amin, das reaktive Aminowasserstoffe aufweist, verwendet werden kann, beispielsweise Polyglykolamine, Amido- Amine, oxyacylierte Amine und weitere.
US-A-4 459 241 enthält eine ähnliche Offenbarung wie US-A- 4 493 771.
Die erfindungsgemäßen Materialien stellen eine Verbesserung gegenüber den zuvor diskutierten vorherigen Offenbarungen dar aufgrund ihrer Effektivität und ihrer Fähigkeit, eine erhöhte Schmieröldispergierfähigkeit zu liefern, und weil ölige Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölkonzentrate, die diese Materialien enthalten, hervorragende Viskositätsstabilität über einen Zeitraum, z. B. während der Lagerung, zeigen.
Die Erfindung liefert eine öllösliche Zusammensetzung, die als multifunktioneller Viskositätsverbesserer für ölige Zusammensetzungen brauchbar ist und das Addukt aus
(A) mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituiertem Carbonsäurematerial, das das Reaktionsprodukt von
(i) Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 15 000 und
(ii) einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial umfaßt, und (B) einem Amido-Amin oder Thioamido-Amin, das mindestens eine primäre Amingruppe enthält und das Reaktionsprodukt aus
(i) mindestens einem Amin oder Polyamin und
(ii) einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel
umfaßt, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder NR&sup4;(R&sup5;) ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und inert substituiertem Kohlenwasserstoff,
(C) gegebenenfalls einer mit C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäure oder -anhydrid oder einer mit einem C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Monocarbonsäure, und
(D) einer ausreichenden Menge mit C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituiertem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäureanhydrid umfaßt, um 0,5 bis 2,5 Mol Anhydrid pro Mol nicht-umgesetztem Amin zu liefern, das aus dez Reaktion von (A) mit (B) und gegebenenfalls (C) resultiert.
Die Erfindung schließt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie oben definiert ein, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer-Öladditiv brauchbar ist, bei dem die Aminverbindung (B) in eine Lösung eingebracht wird, die das gepfropfte Ethylencopolymer (A) enthält, und mit diesem über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei 100ºC bis 250ºC umgesetzt wird, und danach die Anhydridkomponente (D) zugegeben wird und 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC umgesetzt wird.
Die Erfindung schließt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie oben definiert ein, bei dem die Aminverbindung (B) in eine Lösung eingebracht wird, die das gepfropfte Ethylencopolymer (A) und Carbonsäurekomponente (C) enthält, und mit diesen über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei 100ºC bis 250ºC umgesetzt wird, und danach die Anhydridkomponente (D) zugegeben wird und 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC umgesetzt wird.
Die Erfindung schließt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie oben definiert ein, bei dem die Aminverbindung (B) und die Carbonsäurekomponente (C) vorab umgesetzt werden, das vorab umgesetzte Produkt in eine Lösung eingebracht wird, die das gepf ropf te Ethylen-Copolymer (A) enthält, und mit diesem für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei 100ºC bis 250ºC umgesetzt wird und danach die Anhydridkomponente (D) zugegeben wird und 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC umgesetzt wird.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer-Additive, insbesondere Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel-Additve für ölige Zusammensetzungen wie Brennstofföl- und Schmierstoffölzusammensetzungen brauchbar, wodurch ölige Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen und Schmierölkonzentrate einen verringerten Viskositätsanstieg über längere Zeiträume zeigen, z. B. verbesserte Viskositätsstabilität zeigen.

Ethylencopolymer (A) (i)

Erfindungsgemäß verwendete, öllösliche Ethylencopolymere sind solche, die in der Lage sind, den Viskositätsindex von öligen Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, zu verändern oder zu verbessern, d. h. Polymere, die als VI-Verbesserer brauchbar sind. So haben sie im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mehr als 15 000. Vorzugsweise besitzen diese Ethylencopolymere durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 15 000 bis 500 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000 und insbesondere 30 000 bis 150 000. Diese VI-Verbesserer weisen im allgemeinen einen engen Bereich des Molekulargewichts auf, bestimmt durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mn) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn). Polymere mit einem Mw/n von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und insbesondere 4 oder weniger sind am meisten erwünscht. Wie hier verwendet, werden (n) und (Mw/Mn) durch die wohlbekannten Techniken der Gasphasenosmometrie (VPO), Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie gemessen. Im allgemeinen können Polymere mit einem engen Molekulargewichtsbereich durch die Auswahl der Synthesebedingungen wie z. B. Auswahl der Hauptkatalysator- und Cokatalysator-Kombination, Hinzufügen von Wasserstoff während der Synthese, etc. erhalten werden. Behandlungen nach der Synthese wie z. B. Extrusion bei erhöhter Temperatur und unter hohen Scherbelastungen durch kleine Öffnungen, Mastikation unter erhöhten Temperaturen, thermischer Abbau, fraktionierte Fällung aus Lösung usw. können auch benutzt werden, um enge Bereiche gewünschter Molekulargewichte zu erhalten und Polymere mit hohem Molekulargewicht zu anderen Molekulargewichtsgraden für die VI-Verwendung abzubauen.
Diese Polymere werden aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen einschließlich cyclischer, alicyclischer und acyclischer hergestellt, die 3 bis 28 Kohlenstoffatome, z. B. 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Ethylen-Copolymere können 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub3;-, insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-ungesättigter Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise α-Olefine enthalten. Wenngleich dies nicht wesentlich ist, haben solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenbeugungsspektren und Differential-Abtastungkalorimetrie. Copolymere von Ethylen und Propylen werden am meisten bevorzugt. Andere α-Olefine, die anstelle des Propylens geeignet sind, das Copolymer zu bilden oder in Verbindung mit Ethylen und Propylen benutzt zu werden, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, usw. zu bilden, schließen 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, usw. und auch verzweigtkettige α-Olefine, wie z. B. 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4, 4-Dimethyl-1-penten und 6-Methylhepten-1, usw. und Mischungen hiervon ein.
Wenn nicht anders angegeben, schließt der hier verwendete Ausdruck Copolymer Terpolymere, Tetrapolymere, usw. von Ethylen, dem C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;- α-Olefin, und/oder einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine, die auch benutzt werden können, ein. Die Menge des nicht konjugierten Dioleins liegt allgemein in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Molprozent, bezogen auf die gesamte Menge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Repräsentative Beispiele nicht konjugierter Diene, die als drittes Monomer in dem Terpolymer benutzt werden können, schließen ein:
a. geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien; 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien;
b. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocimen;
c. Einring-alicyclische Diene wie 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien, 4-Vinylcyclohexen, 1- Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)cyclohexan.
d. Alicyclische Diene mit mehreren einzelnen Ringen wie 4,4'- Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyldiene;
e. Alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie Ethyl-norbornen, 5-Methyliden-6 -methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propylen-2-norbornen, 5-(3- Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.

Carbonsäurematerial (A) (ii)

Das Carbonsäurematerial, das auf das Ethylencopolymer gepfropft wird oder mit diesem umgesetzt wird, um das gepfropfte Ethylencopolymer zu bilden, ist vorzugsweise ethylenisch ungesättigtes, vorzugsweise einfach ungesättigtes Carbonsäurematerial und kann entweder ein Monocarbonsäure- oder ein Dicarbonsäurematerial sein. Die Dicarbonsäurematerialien schließen ein (i) einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- Dicarbonsäuren, worin (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d. h. sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und (b) mindestens eins, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind, oder (ii) Derivate von (i) wie Anhydride oder von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoholen abgeleitete Mono- oder Diester von (i). Durch die Reaktion mit dem Ethylen-Copolymer wird die einfache Ungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters gesättigt. Daher wird zum Beispiel Maleinsäureanhydrid ein mit Ethylencopolymer substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Die Monocarbonsäurematerialien schließen ein (i) einfach ungesättigte C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, in der die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur
- C = C - - ; und
(ii) Derivate von (i), wie die von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoester von (i). Durch Reaktion mit dem Ethylencopolymer wird die einfach ungesättigte Bindung des einfach ungesättigten Carbonsäurematerials gesättigt. So wird beispielsweise Acrylsäure zu einer mit Ethylencopolymer substituierten Propionsäure und Methacrylsäure wird zu einer mit Ethylencopolymer substituierten Isobuttersäure.
Beispiele für solche ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride schließen Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, etc. ein.
Bevorzugte Carbonsäurematerialien sind Dicarbonsäureanhydride. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon ist besonders bevorzugt, da es nicht merklich zu homopolymerisieren scheint, aber auf das Ethylencopolymer aufpfropft, um zwei Carbonsäurefunktionalitäten zu ergeben. Solche bevorzugten Materialien haben die allgemeine Formel
, wobei R und R'' unabhängig Wasserstoff oder Halogen sein können.
Zusätzlich können, wie in den amerikanischen Patenten Nr. 4 160 739 und 4 161 452 gelehrt wird, verschiedene ungesättigte Comonomere zusammen mit dem ungesättigten Carbonsäurematerial auf das Ethylencopolymer aufgepfropft werden. Solche Pfropfmonomersysteme können ein Comonomer oder eine Mischung von Comonomeren umfassen, die von dem ungesättigten Carbonsäurematerial verschieden sind, und die nur eine copolymerisierbare Doppelbindung enthalten und mit der ungesättigten Säurekomponente copolymerisierbar sind.
Typischerweise enthalten solche Comonomere keine freien Carbonsäuregruppen und sind Ester, die α-ethylenische ungesättigte Bindungen in dem Säure- oder Alkoholanteil enthalten; sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, die α,β-ungesättigte Bindungen enthalten, wie C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefine, beispielsweise Hexen, Nonen, Dodecen, etc.; Styrole, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Butylstyrol, etc. und Vinylmonomere, beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketone, wie Methyl- und Ethylvinylketon, und Stickstoff enthaltende Vinylmonomere wie Vinylpyridin und Vinylpyrrolidin, etc. Comonomere, die funktionelle Gruppen enthalten, die Vernetzung, Gelierung oder andere störende Reaktionen verursachen können, sollten vermieden werden, obwohl kleine Mengen solcher Comonomere (bis zu etwa 10 Gew.% des Comonomersystems) oft toleriert werden können.
Besonders brauchbare copolymerisierbare Comonomere schließen die folgenden ein:
(A) Ester gesättigter Säuren und ungesättigter Alkohole, wobei die gesättigten Säuren einbasige oder mehrbasige Säuren sein können, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten können, wie die folgenden: Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Stearin-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellit-, Trimellit-, Trimesinsäure und dergleichen, einschließlich Mischungen. Die ungesättigten Alkohole können einwertige oder mehrwertige Alkohole sein und bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, wie die folgenden: Allyl-, Methal-Iyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Zimt-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl-, Butenyl-, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol, Oleylalkohol und dergleichen, einschließlich Mischungen.
(B) Ester aus ungesättigten Monocarbonsäuren, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, und einem veresternden Mittel, das bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus gesättigten Alkoholen und Alkoholepoxiden. Die gesättigten Alkohole können vorzugsweise bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Monohydroxyverbindungen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neopentylalkohol und Benzylalkohol und Alkoholether wie z. B. die Monomethyl- oder Monobutylether von Ethylen- oder Propylenglykol und dergleichen einschließlich Mischungen ein. Die Alkoholepoxide schließen Fettalkoholepoxide, Glycidol und verschiedene Derivate von Alkylenoxiden, Epichlorhydrin und dergleichen, einschließlich Mischungen, ein.
Die Komponenten des pfropfcopolymerisierbaren Systems können in einem Verhältnis von ungesättigter Carbonsäurematerial-Monomerkomponente zu Comonomerkomponente von etwa 1:4 bis 4:1 und vorzugsweise etwa 1:2 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht, verwendet werden.

Pfropfen des Ethylencopolymers

Das Pfropfen des Ethylencopolymers mit dem Carbonsäurematerial kann durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, wie thermisch durch die "En"-Reaktion, unter Verwendung von Copolymeren, die Ungesättigtheiten enthalten, wie entweder chlorierte oder unchlorierte Ethylen-Propylen-Dien-Polymere, oder insbesondere durch mit freien Radikalen induziertes Pfropfen in Lösungsmitteln, vorzugsweise in einem Mineralschmieröl als Lösungsmittel.
Das radikalische Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren durchgeführt, wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen und vorzugsweise solchen, die einen Siedepunkt oberhalb von etwa 100ºC haben und sich innerhalb des Bereiches der Pfropftemperatur unter Bereitstellung der freien Radikale thermisch zersetzen. Beispiele dieser freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5-Dimethylhex-3- in-2,5-bis-tert.butyl-peroxid (im Handel als Luperso 130) oder seines Hexananalogen, Di-tert.butylperoxid und Dicumylperoxid. Der Initiator wird allgemein mit einem Gehalt zwischen etwa 0,005 % und etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, und Temperaturen von etwa 150 bis 220ºC verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, wie Maleinsäureanhydrid, wird-allgemein in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 % bis etwa 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der am Anfang vorhandenen Gesamtlösung, verwendet. Das zuvor erwähnte Carbonsäurematerial und der freiradikalische Initiator werden allgemein in einem Gew.%-Verhältnis im Bereich von 1,0:1 bis 30:1 und vorzugsweise 3,0:1 bis 6:1 verwendet.
Das Initiatorpfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie sie durch Bedecken mit Stickstoff erhalten wird. Obwohl das Pfropfen in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann, wird die Ausbeute des gewünschten Pfropfpolymers im allgemeinen dadurch erniedrigt, verglichen mit dem Pfropfen unter einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die Pfropf zeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 6 Stunden und insbesondere 0,5 bis 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird üblicherweise mindestens die vierfache Zeit, vorzugsweise mindestens etwa die sechsfache Zeit der Halbwertszeit des freiradikalischen Initiators bei der verwendeten Reaktionstemperatur durchgeführt, z. B. mit 2,5-Dimethyl-hex-3-in-3,5- bis(t-butylperoxid) 2 Stunden bei 160ºC und eine Stunde bei 170ºC, etc.
Bei dem Pfropfverfahren wird üblicherweise die Copolymerlösung zuerst auf die Pfropftemperatur erhitzt und danach werden das ungesättigtes Carbonsäurematerial und Initiator unter Durchmischen zugegeben, obwohl sie vor dem Heizen hätten zugegeben werden können. Wenn die Umsetzung vollendet ist, kann das überschüssige Pfropfmaterial durch eine Inertgasspülung eliminiert werden, z. B. durch Hindurchleiten von Stickstoff. Vorzugsweise wird das zugesetzte Carbonsäurematerial unter seiner Löslichkeitsgrenze in der Polymerlösung, z. B. unter etwa 1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,4 Gew.% oder weniger freies Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Lösungsmittel- Lösung, z. B. Ethylen-Copolymer-Mineralschmieröllösung, gehalten. Kontinuierliche oder periodische Zugabe von Carbonsäurematerial init einem entsprechenden Anteil an Initiator während des Verlaufs der Reaktion kann dazu verwendet werden, die Carbonsäure unter ihren Löslichkeitsgrenzen zu halten und dennoch den gewünschten Gesamtpfropfungsgrad zu erhalten.
In der Initiatorpfropfstufe kann das Maleinsäureanhydrid oder anderes Carbonsäurematerial, das benutzt wird, sowohl auf das Polymer als auch auf das Lösungsmittel für die Reaktion gepfropft werden. Viele Lösungsmittel wie z. B. Dichlorbenzol sind verhältnismäßig inert und werden nur geringfügig gepfropft, während Mineralöl dazu neigt, stärker gepfropft zu werden. Die genaue Verteilung des Pfropfens zwischen den anwesenden Substraten hängt von dem Polymer und seiner Reaktivität, der Reaktivität und Art des Öls, der Konzentration des Polymers in dem Öl und auch von dem Verbleib des Carbonsäurematerials in Lösung während des Verlaufs der Reaktion und der Minimierung des Vorhandenseins dispergierter, aber nicht gelöster Säure, z. B. Maleinsäureanhydrid, ab. Das ungelöste Säurematerial scheint im Gegensatz zu aufgelöstem säurematerial eine vermehrte Tendenz zu haben, ölunlösliche Materialien zu bilden. Die Verteilung zwischen gepfropftem Lösungsmittel und gepfropftem Polymer kann empirisch durch die Infrarotanalysen des in Lösungsmittel- und Polymerfraktionen aufgetrennten Produkts bestimmt werden.
Das Pfropfen wird vorzugsweise in einem Mineralschmieröl ausgeführt, das nach der pfropfstufe nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel in der nachfolgenden Reaktion des Pfropfpolymers mit dem Aminmaterial und als Lösungsmittel für das Endprodukt verwendet werden kann, um das Schmierstoffadditivkonzentrat zu bilden. Das Öl mit daran gebundenen, aufgepfropften Carboxylgruppen wird, wenn es mit dem Aminmaterial umgesetzt wird, auch in die entsprechenden Derivate überführt.
Die Lösungspfropfstufe wird, wenn sie in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren Peroxids durchgeführt wird, ohne wesentlichen Abbau der Kettenlänge (Molekulargewicht) des ethylenhaltigen Polymers stattfinden. Dies kann gegenüber thermischen Reaktionen bei hoher Temperatur ein Vorteil sein, die vom Abbau abhängig sind, um ersichtlich freiradikalische reaktive Stellen zu bilden. Messungen der Molekulargewichte und des Abbaus können durch Bestimmung der Verdickungswirksamkeit (T. E.) des Polymers bewertet werden, wie nachfolgend beschrieben wird.
Die Menge an Carbonsäurematerial, das in der Pfropfreaktion verwendet wird, ist eine effektive Menge, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu liefern, das nach weiterer Reaktion mit dem Amido-Amin wie nachfolgend beschrieben ein Material liefert, das die Eigenschaften eines multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer-Additivs, insbesondere eines Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel-Additivs zeigt, d. h. ein Material, das sowohl viskositätsindexverbessernde als auch Dispergierfähigkeitseigenschaften in einer öligen Zusammensetzung zeigt. Das bedeutet eine Menge, die wirksam ist, um nach Umsetzung mit dem Amido-Amin eine ölige Zusammensetzung zu liefern, die verbesserte viskosimetrische und Dispergierfähigkeitseigenschaften zeigt. Im allgemeinen ist diese Menge an Pfropfmaterial, z. B. Mol Carbonsäurematerial wie Maleinsäureanhydrid, eine Menge, die wirksam ist, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu liefern, z. B. mit Ethylen-α-Olefin substituiertes Carbonsäurematerial wie Ethylen-Propylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, das eine durchschnittliche Anzahl von Säurematerialgruppen, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, die auf ein Segment eines Mols Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 aufgepfropft oder auf diesem vorhanden sind, von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 enthält. Die maximale durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen, die auf einem Segment eines Mols Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 vorhanden sind, sollte vorzugsweise 10, insbesondere 7 und am meisten bevorzugt 5 nicht überschreiten. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Anzahl Mol an gepfropften Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymergrundgerüst vorhanden ist, mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 0,8 und insbesondere mindestens 1. Vorzugsweise sollte die maximale durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymergrundgerüst aufgepfropft oder vorhanden sind, im allgemeinen 10, vorzugsweise 7 und insbesondere 5 nicht überschreiten. So enthält beispielsweise ein.Mol gepfropftes Ethylencopolymer, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, das ein Ethylencopolymergrundgerüst, wie ein Ethylen-Propylengrundgerüst mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50 000, auf dieses Grundgerüst gepfropft eine durchschnittliche Anzahl von Bernsteinsäureanhydridgruppen von 0,5 bis 50 und vorzugsweise 0,6 bis 10. Typischerweise werden etwa 0,2 bis 12 und vorzugsweise 0,4 bis 6 Mol des Carbonsäurematerials pro Mol des eingebrachten Ethylencopolymers in den Reaktor eingebracht.
Normalerweise reagiert nicht alles Ethylencopolymer mit dem Carbonsäurematerial, z. B. Maleinsäureanhydrid, um ein gepfropftes Ethylencopolymer herzustellen, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid. Die resultierende Reaktionsproduktmischung enthält daher umgesetztes oder gepfropftes Ethylencopolymer, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, nicht umgesetztes oder nicht gepfropftes Ethylencopolymer und nicht umgesetztes Pfropfmaterial, z. B. Maleinsäureanhydrid. Das nicht umgesetzte Ethylencopolymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt und die Produktmischung, gestrippt von allem nicht umgesetztem Pfropfmaterial, wird für die weiteren Reaktionen mit dem Amin oder Alkohol wie hier beschrieben verwendet.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Anzahl der Mole Carbonsäurematerial, z. B. Maleinsäureanhydrid, die pro Mol in die Reaktion eingebrachtes Ethylencopolymer (ob es die Reaktion eingegangen ist oder nicht) reagiert haben, ist hier definiert als die durchschnittliche Anzahl gepfropfter Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymer aufgepfropft oder vorhanden sind. Diese Zahl ist nur in Bezug auf die resultierende Reaktionsproduktmischung definiert. Obwohl die Menge des in der resultierenden Reaktionsproduktmischung enthaltenen nicht umgesetzten Polyolefins nachfolgend verändert werden kann, d. h. durch im Stand der Technik bekannte Techniken erhöht oder erniedrigt werden kann, ändern solche Veränderungen die durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen wie oben definiert nicht. Der Ausdruck gepfropftes Ethylencopolymer soll sich auf die Reaktionsproduktmischung beziehen, ob sie diese Modifikationen erfahren hat oder nicht.

Amido-Amin (B)

Wie oben beschrieben umf aßt das Amido-Amin ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Amin oder Polyamin und einer α,β- ethylenisch ungesättigten Verbindung aus Formel (I) oben.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Amine umfassen vorzugsweise Polyamine, am meisten bevorzugt Polyalkylenpolyamine. Sie enthalten vorzugsweise 2 bis 60, insbesondere 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatome und 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 3 bis 12 und am meisten bevorzugt mindestens 5 (z. B. 5 bis 9) Stickstoffatome im Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppe und dergleichen. Hydroxylamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische Amine einschließlich solcher mit den allgemeinen Formeln
wobei R, R', R'' und R''' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub2;- bis C1&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylamino-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, und wobei R''' zusätzlich eine Gruppe mit der Formel
sein kann, in der R' wie oben definiert ist und in der s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 sein können; und t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R'', R''', s, s', t und t' in einer Weise gewählt werden, die ausreicht, um die Verbindungen der Formeln II und III mit typischerweise mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe auszustatten, vorzugsweise mit mindestens zwei primären oder sekundären Amingruppen. Dies kann erreicht werden, indem für mindestens eine der R, R', R'' oder R'''-Gruppen Wasserstoff gewählt wird oder indem t in Formel III mindestens eins sein gelassen wird, wenn R''' H ist, oder wenn die IV-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugten Amine aus den obigen Formeln werden durch Formel III dargestellt und enthalten mindestens zwei primäre Amingruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Amingruppen.
Beispiele geeigneter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2-Propylen)triamin; Di-(1,3-Propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan; N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-1,3-propandiamin; Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM); Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- und Tri(talg)amine; Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen daraus.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminoethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
ein, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n1, n2 und n3 gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, etc. ein.
Handelsübliche Mischungen von Amverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z. B. "Polyamin H", "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100", usw. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln
NH&sub2;-&lsqbstr;alkylen-O-alkylen&rsqbstr; NH&sub2; (VI),
wobei m einen Wert von 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
R-&lsqbstr;alkylen-&lsqbstr;O-alkylen&rsqbstr; H&sub2; ] a (VII)
ein, wobei n einen Wert von 1 bis 40 mit der Maßgabe hat, daß die Summe aller n 3 bis 70 und vorzugsweise 6 bis 35 ist und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R- Gruppe durch "a" repräsentiert wird, das eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (VI) oder (VII) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (VI) und (VII) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 4 000 und vorzugsweise 400 bis 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Pälyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Zusätzliche erfindungsgemäß brauchbare Amine sind in US-A- 3 445 441 beschrieben.
So kann jedes Polyamin, ob aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, etc. verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, über die acrylische Doppelbindung hinweg zu addieren und beispielsweise mit der Carbonylgruppe (-C(O)-) der Verbindung vom Acrylattyp aus Formel I ein Amid zu bilden oder mit der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der Verbindung vom Thioacrylattyp aus Formel I ein Thioamid zu bilden.
Die in der Erfindung verwendete α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit der Formel
in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff sein können.
Wenn R¹, R², R³, R&sup4; oder R&sup5; Kohlenwasserstoffreste sind, können sie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen umfassen, die in inerter Weise substituiert sein können, d. h. mit Gruppen, die im wesentlichen gegenüber allen Komponenten der Reaktionsmischung unter den für die Herstellung der Amido-Amine gewählten Bedingungen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogen (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkyl sind, können solche Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicherweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, octadecyl und dergleichen. Wenn eines oder mehreren von R¹ bis R&sup5; Aryl sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstof fatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m- Hexyltolyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder mit C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl substituiertem Phenol und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ und R&sup5; Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung, die mindestens einen 6 bis 12 gliedrigen Ring besitzt, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt worden ist. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pirazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstof freste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen der Formel VIII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, und Isobutylester der Acryl- und Methacrylsäuren, 2-Butensäure, 2-Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 3-phenyl-2-propensäure, 3-Cyclohexyl-2-butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2-Isopropyl-2-hexensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenat, Methyl-2-methyl-2-propenat, Methyl-2-butenat, Ethyl-2- hexenat, Isopropyl-2-decenat, Phenyl-2-pentenat, tert.-Butyl-2- propenat, Octadecyl-2-propenat, Dodecyl-2-decenat, Cyclopropyl- 2,3-dimethyl-2-butenat, Methyl-3-phenyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester-Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstof freste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester der Formel IX sind Methylmercapto-2-butenat, Ethylmercapto-2-hexenat, Isopropylmercapto-2-decenat, Phenylmercapto-2-pentenat, tert.Butylmercapto- 2-propenat, Octadecylmercapto-2-propenat, Dodecylmercapto-2- decenat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenat, Methylmercapto-3-phenyl-2-propenat, Methylmercapto-2-propenat, Methylmercapto-2-methyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Carboxyamide der Formel X sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2- butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2- Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentenamid, N-Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl-2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert.Butyl-2-propenamid, N-Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N- Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Thiocarboxylatverbindungen der Formel XI sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl- 2-heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2-propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-butenthiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexenthiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl- 2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert. Butyl-2-propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2- decenthioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3- phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureesterverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Dithiosäuren und Säureester der Formel XII sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3- Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2- Methyl-2-butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2-hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tert.Butyl-2-propendithioat, Octadecyl-2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2, 3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstof freste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Thiocarboxyamide der Formel XIII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioainid, 3-Phenyl-2-propen-thioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2- Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N- Methyl-2-butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tert.Butyl-2- propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N-Didodecyl-2- decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N- Methyl-3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2- propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyaminen sind niedrige Alkylester von Acrylsäure und (niedrige Alkyl)substituierte Acrylsäure. Beispiele solcher bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen der Formel:
wobei R³ Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie z. B. Methyl ist, und R&sub4; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, die unter Bildung einer Amidgruppe entfernt werden kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec- Butyl, tert.Butyl, Aryl, Hexyl, etc. In den bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propylacrylat und Methyl-, Ethyl- oder Propylmethacrylat. Wenn die ausgewählte α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (I) umfaßt, in der X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidbindung (-C(O)N< ) und solche Materialien werden hier als "Amido-Amine" bezeichnet. In ähnlicher Weise enthält, wenn die ausgewählte α,β-ungesättigte Verbindung der Formel (I) eine Verbindung umfaßt, in der X Schwefel ist, das entstehende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin eine Thioamidbindung (-C(S)N< ), und diese Materialien werden hier als "Thioamido-Amine" bezeichnet. Zweckmäßigerweise zielt die folgende Diskussion auf die Herstellung und Verwendung von Amido-Aininen, obwohl es so zu verstehen ist, daß eine solche Diskussion auch auf die Thioamido-Amine anwendbar ist.
Der Typ des gebildeten Amido-Amins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amido-Amin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Wenn Überschüsse des ethylenisch ungesättigten Reaktanten der Formel (I) vorhanden sind, ergibt sich tendentiell ein Amido-Amin, welches vernetzter ist als das, welches erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wenn aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amido-Amin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht wird, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von etwa mindestens 10 %, wie z. B. 10 bis 300 % oder mehr, beispielsweise 25 bis 200 % verwendet. Für effektiveres Vernetzen soll vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine sauberere Umsetzung ergibt. Beispielsweise ein molarer Überschuß von etwa 10 bis 100 % oder mehr wie z. B. 10 bis 50 %, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50 % des carboxylierten Materials. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls erwünscht.
Zusammenfassend neigen ohne Berücksichtigung weiterer Faktoren äquimolare Mengen der Reaktanten dazu, ein mehr lineares Amido-Amin zu ergeben, während ein Überschuß des Formel (I) Reaktanten dazu neigt, ein vernetzteres Amido-Amin zu ergeben. Es sollte beachtet werden, daß die statistische Wahrscheinlichkeit des Vernetzens um so größer ist, je höher das Polyamin ist (d. h. je größer die Anzahl der Aminogruppen in dem Molekül ist), da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie z. B. Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;- )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffe besitzt als Ethylendiamin.
Diese so gebildeten Amido-Amin-Addukte sind sowohl durch Amidgruppen als auch durch Aminogruppen charakterisiert. In ihrer einfachsten Ausführungsform können sie durch Einheiten der folgenden idealisierten Formel repräsentiert werden:
wobei die R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind, wie z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, etc., und A eine Gruppe des Polyamins ist, die beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, Alkyl, etc., sein kann, und n eine ganze Zahl wie 1 bis 10 oder größer ist. Die Amido-Amin-Addukte enthalten vorzugsweise einen Durchschnitt von 1 bis 3 Amidgruppen pro Molekül des Amido-Amin-Addukts.
Die obige vereinfachte Formel repräsentiert ein lineares Amido-Amin-Polymer. Allerdings können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen verwendet werden, da das Polymer labile Wasserstoffe besitzt, die entweder mit dem ungesättigten Teil weiterreagieren können, indem sie an die Doppelbindung addieren oder mit einer Carboxylatgruppe unter Amidbildung reagieren.
Vorzugsweise sind die Amido-Amine dieser Erfindung allerdings nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt und insbesondere sind sie im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und insbesondere 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant von Formel (I) werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, insbesondere von etwa 2 bis 6 und besonders bevorzugt von etwa 3 bis 5 Äquivalenten primäres Amin in dem Polyaminreaktanten pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel (I) kontaktiert.
Die Reaktion zwischen dem gewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylat-Typ wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt. Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und der Produkte können verwendet werden. In Praxis wird die Reaktion im allgemeinen durchgeführt, indem die Reaktanten für eine geeignete Zeitdauer, wie einige Stunden, auf unter 100ºC erwärmt werden, wie 80 bis 90ºC. Wenn ein Ester von Acryltyp verwendet wird, kann das Fortschreiten der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Amidbildung beurteilt werden. während des frühen Teils der Reaktion wird der Alkohol im Fall eines niedrig siedenden Alkohols wie Methanol oder Ethanol recht einfach unterhalb von 100ºC entfernt. Wenn die Reaktion langsamer wird, wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zur Vollendung zu bringen und die Temperatur kann gegen Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung des Alkohols ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Beurteilung des Fortschreitens und der Vollendung der Reaktion, die im allgemeinen fortgeführt wird, bis kein Alkohol mehr entwickelt wird. Bezogen auf die Entfernung des Alkohols sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. In schwierigeren Reaktionen wird im allgemeinen eine Ausbeute von mindestens 95 % erhalten.
In ähnlicher Weise wird es verstanden, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioesters der Formel (IX) die entsprechende HSR&sup4; Verbindung (z. B. H&sub2;S, wenn R&sup4; Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids der Formel (X) die entsprechende HNR&sup4;(R&sup5;)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn R&sup4; und R&sup5; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Die benötigte Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von einer weiten Vielfalt von Faktoren weit variieren. Beispielsweise gibt es eine Beziehung zwischen Zeitdauer und Temperatur. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Zeiten. Üblicherweise werden Reaktionszeiten von etwa 2 bis 30 Stunden, wie 5 bis 25 Stunden und vorzugsweise 3 bis 10 Stunden verwendet.
Obwohl ein Lösungsmittel verwendet werden kann, kann die Reaktion ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden. Tatsächlich wird es, wenn ein hohes Ausmaß an Vernetzung gewünscht wird, bevorzugt, die Verwendung eines Lösungsmittels zu vermeiden und insbesondere ein polares Lösungsmittel wie Wasser zu vermeiden. Wenn man allerdings den Effekt des Lösungsmittels auf die Reaktion in Betracht zieht, kann, wo es erwünscht ist, jedes beliebige geeignete Lösungsmittel, ob organisch oder anorganisch, polar oder unpolar, verwendet werden.
Als ein Beispiel der Amido-Amin-Addukte kann die Reaktion von Tetraethylenpentamin (TEPA) mit Methylmethacrylat wie folgt illustriert werden:

Umsetzung des gepfropften Ethylencopolymers mit Amido-Amin

Das gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht wird vorzugsweise in Lösung wie einer Öl lösung, die 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% und insbesondere 10 bis 20 Gew % des gepfropften Ethylencopolymers enthält, leicht mit dem Amido-Amin umgesetzt, indem das Amido-Amin in die das gepfropfte Ethylencopolymer enthaltende Lösung eingebracht wird und 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC, vorzugsweise 125ºC bis 175ºC erhitzt wird. Das Erhitzen wird im Fall des mit Ethylencopolymer substituierten Dicarbonsäurematerials vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden gegenüber der von Amiden und Salzen zu begünstigen. Im Fall des mit Ethylencopolymer substituierten Monocarbonsäurematerials wird das Erhitzen vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Amiden gegenüber der von Salzen zu begünstigen. Die Entfernung von Wasser sichert die Vollendung der Imid/Amidbildungsreaktion. Die Reaktionsverhältnisse können in Abhängigkeit von den Reaktanten, Überschußmengen, Typ der gebildeten Bindungen, etc. beträchtlich variieren. Im allgemeinen wird ein Gehalt von etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Mol mit Ethylencopolymer substituierten Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäuregruppen, z. B. Gehalt an gepfropftem Bernsteinsäureanhydrid, pro Äquivalent Amido-Amin- Reaktant, z. B. Amin, verwendet.
Ein Beispiel für die Reaktion eines Amido-Amin-Reaktanten und mit Ethylencopolymer substituiertem Dicarbonsäurematerial ist die Umsetzung von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (EPSA) mit einem Poly-Amido-Amin mit zwei endständigen -NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt illustriert werden kann:
, wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y mindestens 1 ist, z. B. 1 bis 20.
Ein Beispiel für die Reaktion eines Amido-Amin-Reaktanten und mit Ethylencopolymer substituiertem Monocarbonsäurematerial ist die Umsetzung von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituierter Propionsäure (EPA) mit einem Poly-Amido-Amin mit zwei endständigen -NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt illustriert werden kann:
, wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y mindestens 1 ist, z. B. 1 bis 20, und wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jeweils Gruppen mit der Formel
- (CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH-
sind.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Amido-Amin-Reaktanten allein oder mit jedem der oben beschriebenen Amine vermischt verwendet werden können, wie den Polyalkylenpolyaminen, die brauchbar zur Herstellung des Amido-Amin-Reaktanten sind.
Vorzugsweise werden das mit Ethylencopolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial und Amido-Amin für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um im wesentlichen alle der primären Stickstoffatome in dem Amido-Amin-Reaktanten umzusetzen. Das Fortschreiten dieser Reaktion kann durch Infrarotanalyse verfolgt werden.
Diese Reaktion kann in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen, und wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Mineraloder synthetischen Schmieröls durchgeführt.

C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäureanhydrid

Erfindungsgemäß wird das Addukt oder Reaktionsprodukt des mit Säurematerial gepfropften, hochmolekulargewichtigen Ethylencopolymers und des zuvor beschriebenen Amido-Amins mit einem C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituiertem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt oder nachbehandelt. Der spezielle Typ des verwendeten Dicarbonsäureanhydrids ist für die vorliegende Erfindung kritisch und muß ein C&sub1;&sub2;- bis etwa C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäureanhydrid sein. Das in der Erfindung verwendete Anhydrid kann mit der allgemeinen Formel RX wiedergegeben werden, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16, insbesondere 12 bis 14 und am meisten bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen ist, die im wesentlichen aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt sind und Alkenyl- und Alkylgruppen, vorzugsweise Alkenylgruppen einschließen und geradkettig oder verzweigt sein können. Wenn R eine Alkenylgruppe ist, ist es bevorzugt, daß die Stellung der olefinischen Ungesättigtheit nahe dem Anhydrid angeordnet ist, z. B. in Allylstellung zu der X-Gruppe. Der Rest X enthält üblicherweise 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome und definiert ein Dicarbonsäureanhydrid. Der X-Rest kann durch die Formel
wiedergegeben werden, in der Z ausgewählt ist aus Alkylen- und Alkenylenresten, die 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist Z ein Alkylenrest. Der am meisten bevorzugte X- Rest ist der Bernsteinsäureanhydridrest, d. h.
Der X-Rest ist mit der R-Gruppe durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung verbunden.
Dicarbonsäureanhydridmaterialien der obigen Typen und Materialien zu deren Herstellung sind wohlbekannt. Alkenylsubstituierte Dicarbonsäureanhydride können durch die Umsetzung des C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Monoolefins oder chlorierten Monoolefins mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, z. B. EP-Anmeldung 82-302326.2, auf die hier Bezug genommen wird. Hydrierung kann das entsprechende Alkylderivat ergeben.
Es ist erfindungsgemäß wichtig, daß diese Anhydridkomponente ein C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäureanhydrid ist. Wenn eine Säure anstelle eines Anhydrids verwendet wird, gibt es im allgemeinen keine signifikante Verbesserung der Viskositätsstabilität. Daher sind Patente oder Literatur, die die Verwendung von Säuren selbst mit Aminen offenbaren, für die vorliegende Erfindung nicht relevant. Außerdem führt die Verwendung einer Säure selbst, insbesondere einer Monocarbonsäure oder eines Monocarbonsäureanhydrids, zur Bildung eines Säurenebenprodukts, das für die Endanwendung der öligen Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße VI-Verbesserer-Dispergiermittel enthält, schädlich ist, z. B. Korrosion verursacht.
Wenn das Dicarbonsäureanhydrid keine Kohlenwasserstoffsubstituentengruppen enthält, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, oder wenn es eine Kohlenwasserstoffsubstituentengruppe mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen enthält, wird seine Effektivität zum Solubilisieren der unlöslichen gepfropften Ölteilchen, die während des freiradikalischen Pfropfens des Ethylencopolymers in einem Ölmedium erzeugt wurden, nachteilig beeinflußt. Daher sind solche Dicarbonsäureanhydride im allgemeinen ineffektiv zum Verringern der Trübung der gepfropftes Ethylen-Copolymer/Öllösung. Dies wiederum erfordert eine zusätzliche Trübungsbehandlungsstufe, beschrieben in US-A-4 137 185. Die Verwendung von erfindungsgemäßen C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydriden und vorzugsweise C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituierten Bersteinsäureanhydriden und insbesondere C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden ist effektiv zum Solubilisieren der gepfropften Ölteilchen, wodurch die Trübung verringert wird und im allgemeinen die Notwendigkeit einer Trübungsbehandlungsstufe entfällt.
Die verwendete Menge an kohlenwasserstoffsubstituierter Dicarbonsäureanhydridkomponente ist eine viskositätsstabilisierende effektive Menge. Mit viskositätsstabilisierender effektiver Menge ist jede Menge gemeint, die effektiv ist, um die Viskosität einer öligen Lösung des derivatisierten Ethylencopolymers zu stabilisieren, d. h. den Anstieg der Viskosität einer Öllösung, insbesondere eines Ölkonzentrats dieser Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere über einen verlängerten Zeitraum zu verhindern oder zu verzögern. Im allgemeinen liegt diese Menge bei etwa 0,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituiertem Dicarbonsäureanhydrid pro Mol der nicht umgesetzten primären Aminogruppe des Ethylencopolymers, das mit Carbonsäurematerial gepfropft und nachfolgend mit dem Amido-Amin oder Thioamido-Amin umgesetzt worden ist.
Die Beendigung der Kettenverlängerung oder Endverkappung des Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymers, das vorzugsweise in einer Mineralöllösung hergestellt wurde, kann durch nachfolgende Einbringung des erfindungsgemäßen C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;- kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydrids direkt in das Reaktionssystem, das zur Herstellung des Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymers verwendet wurde, durchgeführt werden, oder es kann eine separate, nicht integrierte Reaktionsstufe sein. In jedem Fall wird das Stickstoff enthaltende, mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer zuerst hergestellt, indem das Pfropfcopolymer aus Ethylen und ethylenisch einfach ungesättigter Carbonsäure hergestellt wird, und dieses Pfropfcopolymer dann mit mindestens einem Amido-Amin umgesetzt wird, und dieses vorab gebildete, Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymer dann nachfolgend mit dem C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydrid in einem endverkappenden oder die Kettenverlängerung begrenzenden Schritt umgesetzt oder behandelt wird. Eine viskositätsstabilisierende effektive Menge des C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub3;-kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydrids wird in die erhitzte Lösung, die das Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymer enthält, eingebracht, und die Reaktion wird für eine Dauer von 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 250ºC und vorzugsweise von 100 bis 200ºC ablaufen gelassen. Um die Umsetzung vollständig zu beenden, ist es im allgemeinen nützlich, einen leichten überschuß, d. h. 1 bis 30, üblicherweise 1 bis 10 Gew.% des C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydrids einzusetzen. Die ganze Reaktion wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter einer Bedeckung aus Stickstoff.
Die Reaktion kann in einem polaren oder nicht polaren Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen, und wird vorzugsweise in Gegenwart eines Mineraloder synthetischen Schmieröls durchgeführt.
Gemäß einer weiteren und allgemein bevorzugten Ausführungsform wird das mit Carbonsäurematerial gepfropfte, hochmolekulargewichtige Ethylencopolymer mit der Amido-Amin- und einer infra beschriebenen Carbonsäurekomponente, oder mit den vorab gebildeten Reaktionsprodukten, z. B. Salzen, Amiden, Imiden der Amido- Amin- und der Carbonsäurekomponente umgesetzt, und das resultierende Reaktionsprodukt wird dann mit dem C&sub1;&sub2;&submin; bis C&sub1;&sub8;-kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt.

Die Carbonsäurekomponente (C)

Die Carbonsäurekomponente schließt ein: langkettige Monocarbonsäure mit der Formel RCOOH, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 50 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, und mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure mit 50 bis 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind im wesentlichen aliphatisch und schließen Alkenyl- und Alkylgruppen ein. Die längerkettigen Säuren und Anhydride sind bevorzugt, insbesondere wenn die Pfropfreaktion in Schmieröl durchgeführt wird. Besonders bevorzugt sind die C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäuren oder -anhydride.
Die C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid schließt das Reaktionsprodukt des C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen eines Polyolefins, mit (i) einfach ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, bei der (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d. h. sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, und (b) mindestens eins, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfachen Ungesättigtheit sind oder mit (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden von (i) ein. Durch die Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffpolymer wird die einfache Ungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids etc. gesättigt. Daher wird zum Beispiel aus Maleinsäureanhydrid ein kohlenwasserstoffsubstituitertes Bernsteinsäureanhydrid.
Typischerweise werden in dem Reaktor pro Mol eingesetztes Polyolefin 0,7 bis 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise 1,0 bis 2,0 und insbesondere 1,1 bis 1,7 Mol der ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, des Anhydrids oder Esters eingesetzt.
Normalerweise reagiert nicht alles polyolefin mit der ungesättigten Säure oder deren Derivat und das Kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäurematerial enthält nicht umgesetztes Polyolefin. Das nicht umgesetzte Polyolefin wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von nicht umgesetzter, einfach ungesättigter C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid, wird als die Carbonsäurekomponente verwendet.
Die Kennzeichnung der durchschnittlichefl zahl der Mole Dicarbonsäure oder -anhydrid, die pro Mol in der Reaktion eingesetzten Polyolefins umgesetzt werden (ob es an der Reaktion teilgenommen hat oder nicht), wird hier als Funktionalität definiert. Die Funktionalität gründet sich auf (i) Bestimmung der Verseifungszahl der entstehenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid und (ii) das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingesetzten Polymers unter Verwendung von Verfahren, die im stand der Technik bekannt sind. Funktionalität wird allein mit Bezugnahme auf die entstehende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge umgesetzten polyolefins, die in der entstandenen Produktmischung enthalten ist, anschließend durch Verfahren, die im stand der Technik bekannt sind, verändert, d. h. vermehrt oder vermindert werden kann, ändern solche Veränderunung die oben definierte Funktionalität nicht. Der Ausdruck C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäurematerial soll sich auf das Produktgemisch beziehen, ob es solche Modifikationen erfahren hat oder nicht.
Demzufolge ist die Funktionalität des C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäurematerials mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,8, insbesondere mindestens 0,9 und variiert typischerweise von 0,5 bis 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise 0,8 bis 1,4, und insbesondere 0,9 bis 1,3.
Beispiele solcher ungesättigten Dicarbonsäuren oder -anhydriden hiervon sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, etc.
Bevorzugte C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Olefinpolymere für die Umsetzung mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;- Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol usw. ein. Die Polymere können sowohl Homopolymere wie Polyisobutylen als auch Copolymere aus zwei oder mehr solchen Olefinen sein, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen; Butylen und Isobutylen; Propylen und Isobutylen usw. Weitere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, zum Beispiel ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, hergestellt worden ist.
Die verwendeten Olefinpolymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von 700 bis 5 600 und insbesondere zwischen 800 und 3 000. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von 900 bis 2 500 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders nützliches Ausgangsmaterial ist Polyisobutylen. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann durch mehrere bekannte Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung gibt, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Verfahren zur Umsetzung eines etwa C&sub5;&sub0;- bis etwa C&sub4;&sub0;&sub0; Olefinpolymers mit der ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder dem Anhydrid sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können das Olefinpolymer und die Dicarbonsäure oder das Derivat einfach zusammen erhitzt werden, wie in US-A-3 361 673 und US-A- 3 401 118 offenbart ist, um eine thermische "En"-Reaktion ablaufen zu lassen. Alternativ kann das Olefinpolymer zuerst auf etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, zum Beispiel chloriert oder bromiert, werden, indem 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, z. B. 120º bis 160ºC, Chlor oder Brom durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, bei 100 bis 250ºC, gewöhnlich etwa 180 bis 235ºC mit einer ausreichenden Menge ungesättigter Säure oder -anhydrid umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die gewünschte Molanzahl an ungesättigter Säure oder des Derivats pro Mol an halogeniertem Polymer enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden unter anderem in den amerikanischen Patenten Nr. 3 087 936, 3 172 892 und 3 272 746 und anderen gelehrt.
Alternativ werden das Olefinpolymer und die ungesättigte Säure oder das Derivat gemischt und erhitzt, wobei Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieser Art werden in den amerikanischen Patenten Nr. 3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und dem britischen Patent Nr. 1 440 219 offenbart.
Durch die Verwendung von Halogen werden normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z. B. Polyisobutylen, mit der Dicarbonsäure oder dem Derivat reagieren. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder einem Katalysator werden gewöhnlich nur etwa 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutens reagieren. Das Chlorieren trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen.
Besonders bevorzugt als Säurekomponente ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

Vorab umgesetzte Amido-Amin-Carbonsäurekomoonente (B) und (C)

Die zuvor genannte Amido-Amin- und Carbonsäurekomponente können vorab umgesetzt werden, wobei die Säure im allgemeinen durch Salz-, Imid-, Amid- oder andere Bindungen an das Amido-Amin gebunden wird, so daß noch eine primäre oder sekundäre Amingruppe des Amido-Amins für die Reaktion mit den Säuregruppen des gepfropften Ethylencopolymers mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung steht. Eine geeignete Quelle für diese vorab umgesetzten Materialien sind die Schmieröldispergiermittel, vorausgesetzt, daß in ihnen primäre Amingruppen bestehenbleiben, die zu weiteren Reaktionen mit dem gepfropften Ethylencopolymer in der Lage sind, wie solche, die in EP-A-0 319 229 und EP-A-0 368 548 beschrieben sind.
Das gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht wird mit der Amido-Amin- und der Carbonsäurekomponente oder der vorab umgesetzten Amido-Amin/Carbonsäurekomponente im wesentlichen wie zuvor für die Umsetzung des gepfropften, hochmolekulargewichtigen Ethylencopolymers mit dem Amido-Amin beschrieben umgesetzt. So wird beispielsweise eine Reaktionsmischung hergestellt, die das gepfropfte hochmolekulargewichtige Ethylencopolymer enthält, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, und Carbonsäurekomponente, z. B. mit Polyisobutylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, indem diese beiden Reaktanten vermischt werden und das Amido-Amin dann in diese Reaktionsmischung gegeben wird und die Umsetzung wie zuvor beschrieben durchgeführt wird. Alternativ können die Carbonsäurekomponente und das Amido-Amin im wesentlichen gleichzeitig zu einer Reaktionsmischung gegeben werden, die das gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht enthält.
Im allgemeinen ist die verwendete Menge an Carbonsäurekomponente eine Menge, die ausreichend ist, um 0,5 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 Mol der Carbonsäurekomponente pro molarer Menge der in dem gepfropften Ethylenpolymer vorhandenen Carbonsäuregruppen zu liefern. Beispielsweise würden bei einem gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Mn von etwa 40 000, d. h. einer Verdickungseffektivität von etwa 2,1, und durchschnittlich 4 Bernsteinsäuregruppen pro Molekül vorzugsweise etwa 4 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid pro Mol gepfropftes Copolymer verwendet. Im allgemeinen werden 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol des kombinierten Gehalts an Carbonsäuregruppen des gepfropften Ethylencopolymers und des Carbonsäuregehalts pro Äquivalent Amido-Amin-Reaktant, z. B. Amin, verwendet.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer können allein oder vermischt mit weiteren Viskositätsindexverbesserern oder Dispergiermitteln verwendet werden. Die anderen Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsmodifizierer sind im allgemeinen hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Polyester. Diese anderen Viskositätsmodifizierer können auch derivatisiert sein, wie durch Pfropfen mit Carbonsäurematerial des zuvor beschriebenen Typs und nachfolgender Umsetzung mit einem Polyamin des zuvor beschriebenen Typs oder einem Polyol, um weitere Eigenschaften und Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergierfähigkeiten. Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere von zwei oder mehr Monomeren von C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub8;-Olefinen einschließlich sowohl α-Olefine als auch innenständiger Olefine ein, die geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, etc. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Polymere aus Ethylen und Propylen. Weitere Polymere können verwendet werden, wie Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere aus C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktischem Polypropylen, hydriertem Polymeren und Copolymeren und Terpolymeren aus Styrol, z. B. mit Isopren und/oder Butadien und hydrierte Derivate davon. Das Molekulargewicht des Polymers kann abgebaut sein, beispielsweise durch Mastikation, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau, und es kann oxidiert sein und Sauerstoff enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind derivatisierte Polymere wie nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropfte Interpolymere aus Ethylen-Propylen die weiter mit einem Alkohol oder einem Amin umgesetzt sein können, z. B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, siehe z. B. US-A-4 089 794, US-A-4 160 739, US-A- 4 137 185, oder Copolymere aus Ethylen und propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sind, wie in US-A-4 068 056, US-A-4 068 058, US-A-4 146 489 und US-A- 4 149 984 gezeigt sind.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsSweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;- und insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefine enthalten. Obwohl nicht notwendig, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenspektroskopie und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Weitere α-Olefine, die anstelle des Propylens zur Bildung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen und Propylen verwendet werden können, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, etc.; außerdem verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1,4,4-Dimethyl-1-penten und 6-Methylhepten-1, etc. und Mischungen daraus ein.
Terpolymere, Tetrapolymere etc. aus Ethylen, dem C&sub3;&submin;&sub2;&sub8; α- Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Mol.%, vorzugsweise von 1 bis 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Die Polyester-VI-Verbesserer sind im allgemeinen Polymere aus Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;-bis C&sub8;-Mono- und Dicarbonsäuren, wie Methacryl- und Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, etc.
Beispiele für ungesättigte Ester, die verwendet werden können, schließen solche von aliphatischen, gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Decylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen daraus.
Weitere Ester schließen die Vinylalkoholester von C&sub2;- bis C&sub2;&sub2;-Fett- oder Monocarbonsäuren ein, vorzugsweise gesättigter Säuren, wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen sowie Mischungen daraus. Copolymere aus Vinylalkoholestern mit ungesättigten Säureestern, wie das Copolymer aus Vinylacetat mit Dialkylfumaraten, können außerdem verwendet werden.
Die Ester können mit noch weiteren ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, wie den Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Mol aliphatisches oder aromatisches C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin pro Mol des ungesättigten Esters oder pro Mol der ungesättigten Säure oder Anhydrids, gefolgt von Veresterung. Beispielsweise sind Copolymere aus Styrol mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit Alkoholen und Aminen, bekannt, z. B. siehe US-A-3 702 300.
Solche Esterpolymere können mit polymerisierbaren ungesättigten, Stickstoff enthaltenden Monomeren gepfropft oder mit ihnen copolymerisiert sein, um den VI-Verbesserern Dispergierfähigkeit zu verleihen. Beispiele für geeignete ungesättigte, Stickstoff enthaltende Monomere schließen solche ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie die aminosubstituierten Olefine wie p-(β-Diethylaminoethyl)styrol; basische, Stickstoff enthaltende Heterocyclen mit einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3- Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin und dergleichen.
N-Vinyllactame sind auch geeignet, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und Beispiele hierfür sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5- methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5- ethylpyrrolidon, etc.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die durch Oxidation während des Gebrauchs entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so Ausflockung von Schlamm und Niederschlägen. Geeignete Dispersionsmittel schließen beispielsweise Alkylsuccinimide, das Reaktionsprodukt aus öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Polyaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze hiervon ein. Solche Dispergiermittel sind unter anderem in dem belgischen Patent Nr. 658 236 und US-A-3 272 746 offenbart.
Weitere Dispergiermittel schließen die Ester ein, die aus der Umsetzung des mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials und Hydroxyverbindungen, wie einwertigen und mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen oder Naphtholen, etc. stammen. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugte Hydroxyverbindung und enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxyreste, zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und andere Alkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerin-monooleat, Glycerin-monostearat, Glycerin-monomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen daraus ein. Das Esterdispergiermittel kann auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Noch weitere Klassen von Alkoholen, die in der Lage sind, geeignete Ester zu ergeben, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise der oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve, Carbitol, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Esterdispergiermittel können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester sein, d. h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren, sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder phenole, d. h. Ester mit freien Alkohol- oder Phenolhydroxylresten. Mischungen der oben illustrierten Ester liegen gleichermaßen innerhalb des Bereichs dieser Erfindung.
Die Esterdispergiermittel können durch eine von vielen bekannten Verfahren hergestellt sein, die z. B. in US-A-3 381 022 illustriert sind. Die Esterdispergiermittel können auch boriert sein, ähnlich den Stickstoff enthaltenden Dispergiermitteln.
Hydroxyamine, die mit den polymersubstituierten Monocarbonsäurematerialien unter Bildung von Dispergiermitteln umgesetzt werden können, schließen ein 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2- ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-aminoethyl)piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bekannt), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, β-(β- Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung der zur Umsetzung mit den polymersubstituierten Monocarbonsäurematerialien geeigneten nukleophilen Reaktanten schließen Amine, Alkohole und Verbindungen mit gemischten aminund hydroxylhaltigen reaktiven funktionellen Gruppen ein, d. h. Aminoalkohole.
Das Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit den zuvor genannten Säurematerialien umgesetzt werden, um Ainide, Imide oder Additive vom Estertyp zu bilden, wie in UK-A-984 409 gelehrt wird, oder um Oxazolinverbindungen und borierte Oxazolinverbindungen wie beispielsweise in US-A-4 102 798, US-A- 4 116 876 und US-A-4 113 639 beschrieben zu bilden.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. Sie können demzufolge direkt durch Dispergieren zu dem Öl gegeben werden oder durch Auflösen derselben in dem Öl bis zu der gewünschten Konzentration der multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen stattfinden. Alternativ können die multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Grundöl vermischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, das dann mit einem Schmierölgrundstoff vermischt werden kann, um die endgültige Formulierung zu bilden. Solche multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer-Konzentrate enthalten typischerweise (bezogen auf aktiven Bestandteil (a. i.)) 3 bis 45 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.% multifunktionelles Viskositätsindexverbesserer-Additiv und typischerweise 30 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% Grundöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Der Schmierölgrundstoff für die multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer wird typischerweise durch Einbringung von Additiven zum Erreichen bestimmter Funktionen adaptiert, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu bilden.
Die Menge der erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer-Additive, die in eine ölige Zusammensetzung, z. B. Schmieröl, eingebracht wird, ist eine Menge, die effektiv ist, um die viskosimetrischen Eigenschaften, z. B. Viskositätsindex, der öligen Zusammensetzung zu verbessern und ihr Dispergierfähigkeit zu verleihen, d. h. eine viskositätsverbessernde und dispergierende effektive Menge. Im allgemeinen beträgt diese Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 15 und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der öligen Zusammensetzung.
Die ölige Zusammensetzung, in die die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsverbesserer oder -modifizierer eingebracht werden oder der sie zugesetzt werden, schließen Schmierölzusammensetzungen ein, z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, für Benzin- und Dieselmotoren geeignete Schwerlastöle, etc.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer können in Form eines Ölkonzentrats zu den öligen Zusammensetzungen gegeben werden. Typischerweise enthält ein solches Ölkonzentrat 5 Gew.% bis 49 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.% des multifunktionellen Viskositätsindexverbesserers in Öl, z. B. Mineralschmieröl.
Die vollständig formulierten Ölzusammensetzungen oder das Ölkonzentrat können gegebenenfalls weitere konventionelle Additive enthalten, wie Stockpunktsenker, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, weitere Viskositätsindexverbesserer, Dispergiermittel, Korrosionsschutzmittel, Antischaummittel, Detergentien, Rostschutzmittel, Reibungsmodifizierer und dergleichen.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration von nicht aus Eisen bestehenden, metallischen Teilen, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdein vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden.
Weitere in dieser Erfindung brauchbare Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann als beliebige geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl vermischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Vermischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann in Form von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupfer-di(kohlenwasserstoff)thio- oder -dithiophosphate vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben worden sein.
Beispiele hierfür schließen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z. B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabungseigenschaften und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR,NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R, die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließt. Besonders bevorzugt als R und R, sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2- Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R,) im allgemeinen etwa 5 oder höher. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele brauchbarer Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -säureanhydriden. Die Salze selber können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) Polyalkylensuccinimiden < die Polymergruppen mit einem Mn von 700 bis 5 000 aufweisen), die von Polyalkylenpolyaminen abgeleitet sind, die mindesten eine freie Carbonsäuregruppe besitzen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindüng gebildet werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche wie z. B. Kupfer(II)- oder Kupfer(I)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele dieser Metallsalze sind Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Cu-Salze von Polyisobutenylbern-Steinsäure. Vorzugsweise liegt das gewählte verwendete Metall in seiner zweiwertigen Form vor, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 besitzt. Die Alkenylgruppe besitzt wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäure oder deren Anhydrid. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Mineralöl, gelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erwärmt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoff- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Reibungsmodifizierer dienen dazu, Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierer finden sich in den amerikanischen Patenten Nr. 3 933 659, das Fettsäureester und -amide offenbart, 4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-aminoalkanolen beschreibt, 4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren of fenbart, 3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, 3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, 3 852 205, das S-Carboxyalkylen (kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, 3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, 3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und 4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Die besonders bevorzugten Reibungsmodifizierer sind Succinatester oder deren Metallsalze oder kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren oder -anhydride und Thiobisalkanole wie in dem amerikanischen Patent Nr. 4 344 853 beschrieben.
Stockpunktsenker, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie der Name ausdrückt, reduzieren den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für konventionelle Antiverschleißmittel sind die Zink-dialkyldithiophosphate und die Zink-diaryldithiophosphate.
Detergentien und Metallrostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren ein. Hochbasische ("überbasische") Metallsalze wie die hochbasischen Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden oft als Detergentien verwendet. Repräsentative Beispiele für solche Materialien und Verfahren zu deren Herstellung finden sich in EP-A-0 208 560.
Einige dieser vielfältigen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Grundöl vermischt, die effektiv sind, deren normale, ihnen zufallende Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive sind im folgenden wiedergegeben: Additive Gew.% (allgemein, a. i.) Gew.% (bevorzugt, a. i.) Viskositätsmodifizierer Korrosionsschutzrnittel Oxidationsinhibitor Dispergiermittel Stockpunktsenker Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibtmgsmodifizierer Detergentien/Rostschutzmittel Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100% a. i. ist aktiver Bestandteil
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des multifunktionellen Viskositätsindexverbesserers (in den oben beschriebenen Konzentratmengen), zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additiven, umfassen (das Konzentrat wird, wenn es eine Additivmischung bildet, hier als ein Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Grundöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzungen zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es das Dispergiermittel und gegebenenfalls zusätzliche Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmierstoff kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.% und am meisten bevorzugt 8 bis 49 Gew.% Gew.% an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Die als multifunktionelle Viskositätsmodifizierer oder -verbesserer brauchbaren erfindungsgemäßen Materialzusammensetzungen sind öllöslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder sind stabil dispergierbare Materialien. Die Ausdrükke öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar bedeuten so, wie sie hier verwendet werden, nicht unbedingt, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet allerdings, daß die Additive beispielsweise in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihre beabsichtigte Wirkung in der Umgebung, in der das Öl verwendet wird, ausüben. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive auch die Einbringung höherer Gehalte eines dieser speziellen Copolymere gestatten, falls erwünscht.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung weiter. Diese Beispiele werden zur Illustration und nicht als Einschränkung gegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der erfindungsgemäßen Amido-Amine.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 148 g (2 Mol) 1,3-Propandiamin gegeben und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatinosphäre gerührt. 86 g (1 Mol) Methylacrylat wurden langsam in das Reaktionsgefäß gegeben, während die resultierende Reaktionsmischung unter 50ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Methylacrylats beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC erhitzt, bis die Infrarotanalyse das Fehlen der Esterbindung anzeigte. Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde bei 80ºC gestrippt, um das Nebenprodukt Methanol zu entfernen. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 9,93 mÄq primären Stickstoff auf 1 Gramm der Probe und 27,64 % Stickstoff.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 148 g 1,3-Propandiamin durch 203 g (2 Mol) Diethylentriamin ersetzt wurden. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 4,48 mÄq primären Stickstoff auf 1 Gramm der Probe und 25,85 % Stickstoff.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 148 g 1,3-Propandiamin durch 292 g (2 Mol) Triethylentriamin ersetzt wurden. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 3,67 mÄq primären Stickstoff auf 1 Gramm der Probe und 26,76 % Stickstoff.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 148 g 1,3-Propandiamin durch 378 g (2 Mol) Tetraethylenpentamin ersetzt wurden. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 4,39 mÄq primären Stickstoff auf 1 Gramm der Probe und 28,3 % Stickstoff.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymere.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 g einer 20 Gew.% Öllösung aus mit Bernsteinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen-Propylen- Copolymer (das etwa 43 Gew.% Ethylen und 57 Gew.% Propylen enthielt, wobei das Ethylen-Propylengrundgerüst ein Mn von etwa 80 000 und eine Verdickungseffektivität von etwa 1,2 aufwies), 21,3 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (mit einem Bernsteinsäureanhydrid zu Polyisobutenyl-Molverhältnis von 1,04, einem Polyisobutylen-Mn von etwa 960, einer ASTM-Verseifungszahl von 112 und 90 Gew.% aktivem Bestandteil, d. h. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, wobei der Rest hauptsächlich nicht umgesetztes Polyisobutylen war) und 130 g S130N Mineralöl gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff gesetzt und eine halbe Stunde auf 175ºC erhitzt. Zu diesem Reaktionsgefäß wurden dann 4,12 g gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestelltes Amido-Amin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 175ºC mit Stickstoff gestrippt. Zu dieser erhitzten Reaktionsmischung wurden 1,2 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid gegeben und das Erhitzen wurde eine halbe Stunde fortgesetzt, während mit Stickstoff gestrippt wurde. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Reaktionsmischung auf 100ºC abgekühlt und wurde dem Reaktionsgefäß entnommen.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 4,12 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellten Amido-Amins durch 9,02 g Amido-Amin ersetzt wurden, das gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt worden war.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 4,12 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellten Amido-Amins durch 11,0 g Amido-Amin ersetzt wurden, das gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 hergestellt worden war.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 4,12 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellten Amido-Amins durch 9,2 g Amido-Amin ersetzt wurden, das gemäß dem Verfahren aus Beispiel 4 hergestellt worden war.
Die Verdickungseffektivität (T. E.) ist definiert als das Verhältnis der Gewichtsprozent Polyisobutylen (im Handel als Öllösung von Exxon Chemical Company als Paratone N) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8ºC, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von 8ºC (0ºF) (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 mm²/s x 10&supmin;&sup6; (12,4 cSt) bei 98,9ºC zu verdicken, zu den Gew.% eines Testcopolymers, das erforderlich ist, um das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf dieselbe Viskosität zu verdicken. Für lineare Polymere eines gegebenen Ethylengehalts ist die Verdickungsef fektivität ungefähr proportional zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittels) hoch 0,75.

Claims

1. Öllösliche Zusammensetzung, die als multifunktioneller Viskositätsverbesserer für ölige Zusammensetzungen brauchbar ist und das Addukt aus

(A) mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituiertem Carbonsäurematerial, das das Reaktionsprodukt von

(i) Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 15 000 und

(ii) einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial umfaßt, und

(B) einem Amido-Amin oder Thioamido-Amin, das mindestens eine primäre Amingruppe enthält und das Reaktionsprodukt aus

(i) mindestens einem Amin oder Polyamin und (ii) einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel

umfaßt, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder NR&sup4;(R&sup5;) ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und inert substituiertem Kohlenwasserstoff,

(C) gegebenenfalls einer mit C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäure oder -anhydrid oder einer mit einem C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Monocarbonsäure, und

(D) einer ausreichenden Menge mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituiertem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäureanhydrid umfaßt, um 0,5 bis 2,5 Mol Anhydrid pro Mol nicht-umgesetztem Amin zu liefern, das aus der Reaktion von mit (B) und gegebenenfalls (C) resultiert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Ethylencopolymer (A)(i) ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-α-Olefin umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-α- Olefin Propylen ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das einfach ungesättigte Carbonsäurematerial (A)(ii) ausgewählt ist aus einfach ungesättigtem C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial, einfach ungesättigtem C&sub3; bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäurematerial und Mischungen daraus.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das einfach ungesättigte Carbonsäurematerial (A)(ii) einfach ungesättigtes C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäureniaterial umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das einfach ungesättigte C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Mischungen hiervon.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituierte Carbonsäurematerial (A) mindestens eines aus mit Bernsteinsäureanhydrid substituiertem Ethylen-Propylen-Copolymer und mit Bernsteinsäure substituiertem Ethylen-Propylen-Copolymer umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das einfach ungesättigte C&sub3; bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäurematerial (A)(ii) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Mischungen daraus.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituierte Carbonsäurematerial (A) ein mit Propionsäure substituiertes Ethylen-Propylen-Copolymer ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Polyamin (B)(i) Polyamine umfaßt, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül enthalten.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der (B)(i) ausgewählt ist aus Alkylenpolyaminen oder Polyalkylenpolyaminen, wobei jede Alkylengruppe etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und das Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin 2 bis 9 Stickstoffatome enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin 2 bis 5 Stickstoffatome enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, bei der das Polyamin (B)(i) Ethylenpolyamin, Polyethylenpolyamin oder Polypropylenpolyamin umfaßt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei der das Polyamin (B)(i) im Durchschnitt mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der (B)(ii) ausgewählt ist aus den C&sub1; bis C&sub4;-Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der (B)(i) 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül mit der Maßgabe enthält, daß mindestens 2 der Stickstoffatome primäre Stickstoffatome sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der (B)(ii) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat umfaßt.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der X von (B)(ii) Sauerstoff ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der 3 bis 5 Äquivalente von dem Polyamin (B)(i), bezogen auf dessen Gehalt an primärem Amin, pro Mol der α,β-ungesättigten Verbindung (B)(ii) umgesetzt werden.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der das Amido-Amin im Durchschnitt 1 bis 3 Amidogruppen pro Molekül enthält.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der X von (B)(ii) Schwefel ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei der das Thioamido-Amin im Durchschnitt 1 bis 3 Thioamidogruppen pro Molekül enthält.

23. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (D) mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid umfaßt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, bei dem (D) C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;- Alkenylbernsteinsäureanhydrid umfaßt.

25. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (C) mit C&sub5;&sub0; bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäure oder -anhydrid ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, bei der (C) C&sub5;&sub0; bis C&sub4;&sub0;&sub0;- Polyisobutenylbernsteinsäure oder -anhydrid ist.

27. Ölige Zusammensetzung, die verbesserte viskosimetrische Eigenschaften, Dispergiereigenschaften und verbesserte Viskositätsstabilität zeigt und die

(I) öliges Material, und

(II) als ein multifunktionelles, viskositätsverbesserndes und Dispersionsmitteladditiv eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 umfaßt.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27 in Form eines Ölkonzentrats, das 5 bis 49 Gew.% (II) enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 27, bei der (I) ein Schmieröl ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 27, bei der (I) eine fertig formulierte Schmierölzusammensetzung ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 29 oder 30, die 0,01 bis 20 Gew.% (II) enthält.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, die 0,2 bis 5 Gew.% (II) enthält.

33. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer- Öladditiv brauchbar ist, bei dem die Aminverbindung (B) in eine Lösung eingebracht wird, die das gepfropfte Ethylencopolymer (A) enthält, und mit diesem über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei 100ºC bis 250ºC umgesetzt wird, und danach die Anhydridkomponente (D) zugegeben wird und 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC umgesetzt wird.

34. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer- Öladditiv brauchbar ist, bei dem die Aminverbindung (B) in eine Lösung eingebracht wird, die das gepfropfte Ethylencopolymer (A) und Carbonsäurekomponente (C) enthält, und mit diesen über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei 100ºC bis 250ºC umgesetzt wird, und danach die Anhydridkomponente (D) zugegeben wird und 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC umgesetzt wird.

35. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer- Öladditiv brauchbar ist, bei dem die Aminverbindung (B) und die Carbonsäurekomponente (C) vorab umgesetzt werden, das vorab umgesetzte Produkt in eine Lösung eingebracht wird, die das gepfropfte Ethylen-Copolymer (A) enthält, und mit diesem für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei 100ºC bis 250ºC umgesetzt wird und danach die Anhydridkomponente (D) zugegeben wird und 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC umgesetzt wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, bei dem einer oder mehrere von (A), (B), (C) und (D) wie in einem der Ansprüche 2 bis 26 definiert sind.

37. Verwendung einer Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 33 bis 36 erhältlich als multifunktionelles Viskositätsindexverbesserer-Additiv in Schmierstoffzusammensetzungen.