DE69829628T2

DE69829628T2 - Stickstoffhaltige Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer

Info

Publication number: DE69829628T2
Application number: DE69829628T
Authority: DE
Inventors: Richard M. Euclid Lange; Carmen V. Wickliffe Luciani; Daniel M. Willoughby Vargo
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: CA2254646A1; US6486101B2; DE69829628D1; JPH11236586A; EP0921136A1; AU745654B2; US20010034967A1; AU9419498A; EP0921136B1; US6265358B1

Description

Die Erfindung betrifft Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer für Schmieröle und Brennstoffe, Verfahren zum Herstellen derselben, Additivkonzentrate und Schmieröl- und Brennstoffzusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Viskosität von Kohlenwasserstoff-haltigen Flüssigkeiten wie Brennstoffen und Schmierölen, insbesondere die Viskosität von Schmierölen auf Mineralölbasis, hängt im Allgemeinen von der Temperatur ab. Wie die Temperatur des Öls erhöht wird, vermindert sich gewöhnlich die Viskosität.
Die Funktion eines Viskositätsverbesserers ist die Verminderung des Ausmaßes der Viskositätsabnahme, wie die Temperatur erhöht wird, oder die Verminderung des Ausmaßes der Viskositätszunahme, wie die Temperatur vermindert wird, oder beides. Folglich verbessert ein Viskositätsverbesserer die Viskositätsveränderung eines Öls, das diesen enthält, mit den Temperaturänderungen. Die Fluiditätseigenschaften des Öls werden verbessert.
Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich polymerische Materialien und werden oft als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet.
Dispergiermittel sind auch bekannt. Dispergiermittel werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere diejenigen, die während eines Betriebs von mechanischen Vorrichtungen wie Verbrennungsmotoren, Automatikgetrieben, etc. gebildet werden, in Suspension zu halten, eher als ihnen zu erlauben, sich als Schlamm oder andere Ablagerungen auf den Oberflächen von den geschmierten Teilen abzulagern.
Multifunktionelle Additive, die sowohl viskositätsverbessernde Eigenschaften als auch Dispergiermitteleigenschaften bereitstellen, sind ebenfalls bekannt. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich Dieter Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie GmbH (1984), Seiten 185–193, C. V. Smalheer und R. K. Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co. (1967), M. W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corp. (1973), Seiten 92–145, M. W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments", Noyes Data Corp. (1978), Seiten 139–164, und M. W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980), Seiten 96–166.
Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer werden im Allgemeinen durch Funktionalisieren eines Kohlenwasserstoffpolymers hergestellt, d.h. durch Anfügen von polaren Gruppen daran.
Hayashi et al., US-PS 4,670,173 betrifft Zusammensetzungen, die für eine Verwendung als Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer geeignet sind, und durch Umsetzen eines acylierenden Reaktionsprodukts, das durch Umsetzen eines hydrierten Block-Copolymers und eines alpha,beta-olefinisch ungesättigten Reagenzes in Gegenwart von Radikalstartern gebildet wird, und sodann Umsetzen des acylierenden Produkts mit einem primären Amin und gegebenenfalls mit einem Polyamin und einer monofunktionellen Säure hergestellt wird.
Chung et al., US-PS 5,035,821 , betrifft Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel, die aus Reaktionsprodukten eines Ethylen-Copolymers, das mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen gepfropft ist, eines Polyamins mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen oder eines Polyols und einer Hochfunktionalitäts-Dicarbonsäure, die mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe substituiert ist, oder eines Anhydrids bestehen.
Van Zon et al., US-PS 5,049,294 , betrifft Dispergiermittel/VI-Verbesserer, die durch Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem selektiv hydrierten sternförmigen Polymer und sodann Umsetzen des so gebildeten Produkts mit einer Carbonsäure, die mit einer langkettigen Alkangruppe substituiert ist, und mit einem C₁- bis C₁₈-Amin mit 1 bis 8 Stickstoffatomen und/oder mit einem Alkanpolyol mit mindestens 2 Hydroxygruppen oder mit dem vorgebildeten Produkt davon hergestellt werden.
Bloch et al., US-PS 4,517,104 , betrifft Öl-lösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen sodann mit Polyaminen mit zwei oder mehreren primären Amingruppen und einer Carbonsäurekomponente oder dem vorgebildeten Reaktionsprodukt davon umgesetzt oder gepfropft sind.
Gutierrez et al., US-PS 4,632,769 , beschreiben Öl-lösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen umgesetzt oder gepfropft sind und mit Polyaminen mit zwei oder mehreren primären Amingruppen und einer C₂₂- bis C₂₈-Olefincarbonsäurekomponente umgesetzt sind.
Lange et al., US-PS 4,491,527 , betrifft Ester-Heterocyclus-Zusammensetzungen, die als "Bleilack"-Inhibitoren in Schmiermitteln verwendbar sind. Die Zusammensetzungen umfassen Derivate von substituierten Carbonsäuren, worin der Substituent ein im Wesentlichen aliphatischer, im Wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist, wobei die Derivate die Kombination sind von: (A) mindestens einem Ester der Carbonsäuren, worin sich alle Alkoholgruppen von mindestens einem Mono- oder Polyhydroxyalkan ableiten, und (B) mindestens einem heterocyclischen Kondensationsprodukt der substituierten Carbonsäuren, das mindestens eine heterocyclische Gruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring beinhaltet, der mindestens zwei Ringheteroatome, die aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen ausgewählt und durch ein einziges Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, enthält, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoffatom ist, und mindestens eine carboxylische Gruppe enthält, wobei die carboxylischen und heterocyclischen Gruppen entweder über eine Ester- oder Amidbindung verbunden sind oder die gleiche Gruppe sind, worin das einzige Kohlenstoffatom, das die zwei Ringheteroatome voneinander trennt, einem Carbonylkohlenstoffatom der substituierten Carbonsäure entspricht.
Lange et al., US-PS 5,512,192 , beschreiben Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer für Schmierölzusammensetzungen, die ein Vinyl-substituiertes aromatisches aliphatisches konjugiertes Dien-Block-Copolymer, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropft und mit mindestens einem Polyester mit mindestens einer kondensierbaren Hydroxygruppe und mindestens einem Polyamin mit mindestens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe und gege benenfalls mit mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem Anhydrid umgesetzt ist, umfassen.
Lange, US-PS 5,540,851 , beschreibt Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer für Schmierölzusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt (a) eines öllöslichen Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers, worin das alpha-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_3-28-alpha-Olefinen, wobei das Polymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 30000 bis etwa 300000 aufweist, gepfropft mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon, mit mindestens einem Polyester mit mindestens einer kondensierbaren Hydroxygruppe und mindestens einem Polyamin mit mindestens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls mit mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem Anhydrid sind.
Für zusätzliche Beschreibungen, die Vielzweckadditive und insbesondere Viskositätsverbesserer und Dispergiermittel betreffen, vergleiche die Beschreibungen der nachstehenden US-PSen:
Viele solche Additive leiten sich häufig von carboxylischen Reaktanten, z.B. Säuren, Estern, Anhydriden, Laktonen und anderen, ab. Spezifische Beispiele für herkömmlich verwendete carboxylische Verbindungen, die als Zwischenverbindungen zum Herstellen von Schmieröladditiven verwendet werden, beinhalten Alkyl- und Alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren und Anhydride, Polyolefin-substituierte Carbonsäuren, aromatische Säuren wie Salicylsäuren und andere. Beispielhafte carboxylische Verbindungen sind in Meinhardt et al. US-PS 4,234,435 , Norman et al., US-PS 3,172,892, LeSuer et al., US-PS 3,454,607 und Rense, US-PS 3,215,707, beschrieben.
Viele carboxylische Zwischenverbindungen, die bei der Herstellung von Schmieröladditiven verwendet werden, enthalten Chlor. Obwohl die Menge an vorhandenem Chlor oft lediglich eine sehr kleine Menge des Gesamtgewichts der Zwischenverbin dung ausmacht, wird das Chlor häufig in das carboxylische Derivat überführt, das als ein Additiv erwünscht ist. Aus einer Vielzahl von Gründen, einschließlich Umweltschutzgründen, unternahm die Industrie Anstrengungen, Chlor aus Zusammensetzungen, die für eine Verwendung als Schmiermittel- oder Brennstoffadditive entwickelt wurden, zu vermindern oder zu entfernen.
Dementsprechend ist es wünschenswert, Derivate mit niedrigem Chlorgehalt oder frei von Chlor zur Verwendung als Additive in Schmiermitteln bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem M _n-Wert von 20000 bis 500000, wenn das Polymer kein Stern-Polymer ist, und bis zu einem GPC-Peak-Molekulargewicht von 4000000, wenn das Polymer ein Stern-Polymer ist, mit daran gebundenen anhängenden Gruppen A_a und B_b umfasst, worin jede Gruppe A unabhängig ein Mitglied aus der Gruppe der Formel -Q-K_k ist, worin jede Gruppe Q unabhängig eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jedes k unabhängig eine Zahl von 1 bis 4 ist, jede Gruppe K unabhängig ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amidgruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäuregruppen und Estergruppen, und, wenn k ≥ 2 ist, Gruppen -K an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammengenommen eine Imidgruppe bilden können, und der Index a eine Zahl von 1 bis 50 ist, und jede Gruppe B unabhängig ausgewählt ist aus Mitgliedern der Gruppe der Formel:
ist, worin jede Gruppe X unabhängig eine O-, S- oder NR^b-Gruppe ist, jede Gruppe R^b unabhängig H, eine NH₂-, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Aminohydrocarbylgruppe ist, jedes s unabhängig 1 oder 2 ist und jede Gruppe Z unabhängig eine Hydrocarbylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen oder Amidgruppen substituiert ist, ist, jede Gruppe R^a unabhängig
ist, worin J H, eine SH-, NH₂- oder OH-Gruppe ist, und Tautomere davon, und b eine Zahl von 1 bis 50 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn X O ist, sodann b den Wert 2 bis 50 aufweist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie hierin verwendet, bedeuten die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis", dass die beschriebene Gruppe einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweist. Diese beinhalten Gruppen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, d.h. sie enthalten nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Sie können auch Gruppen beinhalten, die Substituenten oder Atome enthalten, die den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Solche Substituenten können Halogen-, Alkoxy-, Nitrogruppen, etc. umfassen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann ersichtlich sein und beinhalten z.B. Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome. Folglich können diese Gruppen, während sie den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung beibehalten, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, mit der Maßgabe, dass sie nicht gegenseitig die Reaktivität oder Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der erfindungsgemäßen Produkte beeinflussen.
Im Allgemeinen werden nicht mehr als drei Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent oder Heteroatom für jeweils 10 Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden sein. Am meisten bevorzugt sind die Gruppen reine Kohlenwasserstoffe, d.h. sie sind im Wesentlichen frei von von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen verschiedenen Atomen.
Überall in der Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck öllöslich oder -dispergierbar verwendet. Unter öllöslich oder -dispergierbar wird verstanden, dass eine Menge, die zur Bereitstellung des gewünschten Grads an Aktivität oder Leistung benötigt wird, dadurch eingebaut werden kann, dass sie in einem Öl mit Schmierviskosität gelöst, dispergiert oder suspendiert wird. Gewöhnlich bedeutet dies, dass mindestens 0,001 Gew.-% des Materials in eine Schmierölzusammen setzung eingebaut werden können. Für eine weitere Erörterung der Begriffe öllöslich und -dispergierbar, insbesondere "stabil öldispergierbar", vergleiche die US-PS 4,320,019 .
Der Ausdruck "nieder" wird überall in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet. Wie hierin zur Beschreibung verschiedener Gruppen verwendet, soll der Ausdruck "nieder" Gruppen betreffen, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome, öfter nicht mehr als 4, häufig 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Das Kohlenwasserstoff-Polymer mit Gruppen A und B
Das Kohlenwasserstoff-Polymer, an das die Gruppen A und B gebunden sind, leitet sich von (P) einem Kohlenwasserstoff-Polymer, wie hierin nachstehend genauer beschrieben, und gegebenenfalls Gemischen des Polymers (P) und zusätzlichen Reaktanten, oft olefinisch ungesättigten Verbindungen, mit einem Molekulargewicht von 100 bis weniger als 20000 ab.
Wenn Gemische verwendet werden, umfassen sie typischerweise von 1 Gew.-%, oft von 5 Gew.-%, gelegentlich von 10 bis zu 50 Gew.-%, oft bis zu 25 Gew.-% an olefinisch ungesättigter Verbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis weniger als 20000.
Das Polymer, an das die Gruppen A und B gebunden sind, kann bis zu 5% restliche olefinische Ungesättigtheit enthalten, d.h. bis zu 5% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen können olefinisch ungesättigt sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als 1%, noch öfter nicht mehr als 0,1% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ungesättigt. Am meisten bevorzugt ist das Polymer mit den Gruppen A und B im Wesentlichen gesättigt, d.h. alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind gesättigt oder nur eine kleine nicht signifikante Anzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind olefinisch ungesättigt.
Das Ausmaß an olefinischer Ungesättigtheit, das in dem Kohlenwasserstoff-Polymer nach Anbindung der Gruppen A und B verbleiben kann, kann durch Hydrierung einiger oder aller in (P) befindlichen olefinischen Bindungen vor einer Umsetzung mit (M), einer α,β-ungesättigten carboxylischen Verbindung, wie hierin nachstehend genauer beschrieben, eingestellt werden. Alternativ dazu kann die Zwischenverbin dung, die aus der Reaktion von (P) und (M) entsteht, hydriert werden, falls gewünscht, um verbleibende Ungesättigtheit zu vermindern oder zu beseitigen.
Die Gruppen A und B, die an das Kohlenwasserstoff-Polymer gebunden sind, werden hierin nachstehend genauer beschrieben werden.
Die Gruppe A
Das Kohlenwasserstoff-Polymer kann eine oder mehrere Gruppen A an sich gebunden haben, die aus der Gruppe der Formel -Q-K_k bestehen, worin jede Gruppe Q unabhängig eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jede Gruppe K unabhängig ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amidgruppen, Nitrilgruppen, Estergruppen und Carbonsäuregruppen, und jedes k unabhängig eine Zahl von 1 bis 4 ist und, wenn k ≥ 2 ist, die Gruppen -K an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammengenommen eine Succinimidgruppe bilden können, und der Index a 0 oder eine Zahl von 1 bis 50 ist.
Der Index a bezeichnet die Anzahl von A-Gruppen. Der Index a reicht von 1 bis 50. Oft reicht a von 1 bis 10. Vorzugsweise ist A eine Succinimidgruppe und a reicht von 1 bis 10.
Die Gruppe B
Das Kohlenwasserstoff-Polymer hat eine oder mehrere Gruppen B an sich gebunden, wobei jede von diesen unabhängig ausgewählt ist aus Mitgliedern der Gruppe der Formel:
worin jede Gruppe X unabhängig eine O-, S- oder NR^b-Gruppe ist, jede Gruppe R^b unabhängig H, eine NH₂-, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Aminohydrocar bylgruppe ist, und jede Gruppe Z unabhängig eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt eine Ethylen- oder Propylengruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen oder Amidgruppen substituiert ist, ist, R^a
ist, worin J H, eine SH-, NH₂- oder OH-Gruppe ist, und Tautomere davon, und der Index b eine Zahl von 1 bis 30 ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch ein Verfahren hergestellt werden, das zuerst ein Pfropfen auf (P), dem Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem M _n-Wert von 20000 bis 500000, wenn das Polymer kein Stern-Polymer ist, und bis zu einem GPC-Molekulargewichts-Peak von 4000000, wenn das Polymer ein Stern-Polymer ist, von 1 bis 50 mol, pro Mol an Polymer, an (M), mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon, um eine carboxylische Gruppen-haltige Zwischenverbindung herzustellen, sodann Umsetzen der Zwischenverbindung mit (C) 0,5 bis 1,25 Äquivalenten, pro Äquivalent an Carbonsäure oder funktionellem Derivat davon, eines Heterocyclus-Vorläufers umfasst.
Die Menge an (M), die pro Mol an (P) umgesetzt wird, kann teilweise von der Menge an in (P) vorhandener olefinischer Ungesättigtheit abhängen. Für eine Verwendung als eine Zwischenverbindung für eine weitere Umsetzung mit (C), um Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer-Additive für Schmieröle herzustellen, wird die Menge an (M), die mit (P) umgesetzt wird, oft etwa 1 bis 100 mol (M) pro Mol (P) betragen, wobei 1 mol an (P) hierin als das Molekulargewicht-Zahlenmittel von (P) definiert ist. Vorzugsweise werden in dieser Ausführungsform von 2, oft 5 bis 100 mol (M), oft bis 20, häufig bis 10 mol (M) pro Mol an (P) verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird die α,β-ungesättigte Carbonsäure in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, verwendet.
Der erfindungsgemäße Schritt, der ein Umsetzen von (P) und (M) umfasst, erfolgt bei Temperaturen von Umgebungstemperatur, gewöhnlich von 60°C, oft von 100°C bis 250°C, öfter bis 180°C, vorzugsweise bis 160°C. Abhängig von der Art des Polymers (P) kann die Umsetzung mittels des "En"-Verfahrens, mittels eines thermischen Pfropfens, das durch Halogen, gewöhnlich Chlor unterstützt wird, oder durch Radikalpfropfen erfolgen. Diese Verfahren werden hierin nachstehend genauer beschrieben.
Die Umsetzung mit dem Heterocyclus-Vorläufer erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 180°C und gelegentlich 180 bis 225°C für eine ausreichende Zeitspanne, um mindestens 50% der carboxylischen Gruppen zu heterocyclischen Gruppen umzuwandeln.
Ein oder beide Schritte des Verfahrens können in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gewöhnlich eines Öls mit Schmierviskosität, erfolgen. Andere Verdünnungsmittel können verwendet werden, insbesondere, falls es gewünscht ist, das Verdünnungsmittel vor einer weiteren Verwendung des Produkts zu entfernen. Solche anderen Verdünnungsmittel beinhalten Flüssigkeiten mit einem relativ niedrigen Siedepunkt wie Kohlenwasserstofflösungsmittel und dergleichen.
Das Verfahren kann in einem kesselartigen Reaktor erfolgen. Unter diesen Bedingungen ist es häufig vorteilhaft, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um die Verarbeitung zu verbessern. Alternativ dazu können andere Reaktoren verwendet werden. In einer spezifischen Ausführungsform ist der Reaktor ein Extruder. Gewöhnlich benötigt eine Verarbeitung in einem Extruder keine Verwendung eines Verdünnungsmittels, obwohl ein Verdünnungsmittel verwendet werden kann, falls gewünscht. Es ist nicht erforderlich, dass beide Schritte des Verfahrens in derselben Reaktorart erfolgen.
(P) Das Kohlenwasserstoff-Polymer
Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck "Polymer" Polymere aller Typen, d.h. Homopolymere und Copolymere. Der Ausdruck Homopolymer betrifft Polymere, die sich von im Wesentlichen einer monomerischen Spezies ableiten. Copolymere sind hierin dadurch definiert, dass sie sich von 2 oder mehreren monomerischen Spezies ableiten.
Das Kohlenwasserstoff-Polymer ist ein im Wesentlichen auf einem Kohlenwasserstoff basierendes Polymer, gewöhnlich eines mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (M _n-Wert) von 20000 bis 500000, oft 20000 bis 300000, häufig 40000 bis 200 000. Molekulargewichte des Kohlenwasserstoff-Polymers werden unter Verwendung bekannter in der Literatur beschriebener Verfahren bestimmt. Beispiele für Verfahren zur Bestimmung der Molekulargewichte sind Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch als Größenausschlusschromatographie bekannt) und Dampfphasenosmometrie (VPO). Diese und andere Verfahren sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich:

P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press (1953), Kapitel VII, Seiten 266–316,
"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F. A. Bovey und F. H. Winslow, Herausgeber, Academic Press (1979), Seiten 296–312, und
W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.

Wenn nicht anders angegeben, sind GPC-Molekulargewichte, auf die hierin Bezug genommen wird, Polystyrol-Äquivalentgewichte, d.h. sie sind Molekulargewichte, die unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt wurden.
Eine Messung, die zu dem Molekulargewicht eines Polymers komplementär ist, ist der Schmelzindex (ASTM D-1238). Polymere mit einem hohen Schmelzindex weisen im Allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht auf und umgekehrt. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise einen Schmelzindex von bis zu 20 dg/min, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 dg/min auf.
Wenn das Molekulargewicht eines Polymers größer ist als gewünscht, kann es durch bekannte Techniken vermindert werden. Solche Techniken beinhalten mechanisches Scheren des Polymers unter Verwendung von Mahlwerken, Kugelmühlen, Walzenmühlen, Extrudern und dergleichen. Oxidative oder thermische Scher- oder Abbautechniken sind auch geeignet und bekannt. Einzelheiten von zahlreichen Verfahren zum Scheren von Polymeren sind in der US-PS 5,348,673 angegeben. Ein Vermindern des Molekulargewichts zielt auch darauf ab, die anschließende Scherstabilität des Polymers zu verbessern.
Das Polymer kann aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Bestandteile oder Gemische davon enthalten. Wenn das Polymer aus den Monomeren hergestellt wird, kann es wesentliche Mengen an olefinischer Ungesättigtheit enthalten, oft weit im Überschuss dessen, was erfindungsgemäß erwünscht ist. Das Polymer kann einer Hydrierung unterzogen werden, um die Menge an Ungesättigtheit zu einem solchen Ausmaß zu vermindern, dass das sich ergebende hydrierte Polymer eine olefinische Ungesättigtheit, basierend auf der Gesamtanzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Polymer, von weniger als 5, häufig weniger als 2, öfter nicht mehr als 1% olefinischer Ungesättigtheit aufweist.
In einer Ausführungsform ist das Polymer (P) im Wesentlichen gesättigt. In diesem Fall erfolgt die Reaktion mit (M) unter Verwendung eines Radikalstarters. Solche Verfahren und Produkte sind in den US-PSen 5,512,192 und 5,540,851 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Polymer (A) eine olefinische Ungesättigtheit und die Umsetzung erfolgt thermisch unter Verwendung des gut bekannten "En"-Verfahrens, gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetztem Chlor. Die Verwendung von zugesetztem Chlor während der Umsetzung erleichtert typischerweise die Umsetzung. Nichtsdestotrotz ist es, um das Vorhandensein von Chlor in dem gepfropften Produkt und Derivaten davon zu vermeiden, bevorzugt, die Pfropfreaktion thermisch oder in Gegenwart eines Radikalstarters durchzuführen.
Das "En"-Verfahren ist in der Literatur beschrieben, z.B. in der US-PS 3,412,111 und Ben et al., "The Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes", J. C. S. Perkin II (1977), Seiten 535–537.
Ein Chlor-unterstütztes Pfropfen ist in zahlreichen Patenten beschrieben, einschließlich der US-PSen 3,215,707, 3,912,764 und 4,234,435.
Typischerweise sind 90 bis 99,9% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Polymer gesättigt. Wie beschrieben, hängt die Wahl des Pfropfverfahrens typischerweise von dem Ausmaß an olefinischer Ungesättigtheit, das in dem Polymer (P) vorhanden ist, ab. Radikalstarter werden typischerweise verwendet, wenn das Polymer im Wesentlichen gesättigt ist. Das thermische "En"-Verfahren kann auch verwendet werden, wenn das Polymer signifikante Mengen an olefinischer Ungesättigtheit enthält.
Aromatische Ungesättigtheit wird innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung nicht als olefinische Ungesättigtheit betrachtet. Abhängig von den Hydrierungsbedingungen können bis zu 20% an aromatischen Gruppen hydriert werden. Jedoch werden typischerweise nicht mehr als 5%, gewöhnlich weniger als 1% an aromatischen Bindungen hydriert. Am häufigsten wird im Wesentlichen keine der aromatischen Bindungen hydriert.
In einer typischen Ausführungsform enthält (P) das Polymer durchschnittlich 1 bis 9000 olefinische Doppelbindungen, öfter 1 bis 100 olefinische Doppelbindungen, noch öfter von 1, häufig von 2 bis 10, bis 50 olefinische Doppelbindungen pro Molekül, basierend auf dem M _n-Wert des Polymers. In einer weiteren Ausführungsform enthält (P) eine olefinische Doppelbindung für jeweils 20, oft für jeweils 70 bis 7000 Kohlenstoffatome. In einer noch weiteren Ausführungsform enthält das Kohlenwasserstoff-Polymer (P) etwa eine olefinische Doppelbindung für jeweils 4000 bis 20000 auf der Grundlage des M _n-Werts, oft eine olefinische Doppelbindung pro 1000 bis 40000 auf der Grundlage des M _n-Werts. Folglich würde z.B. in dieser Ausführungsform ein Polymer mit einem M _n-Wert von 80000 etwa 2 bis etwa 80 olefinische Doppelbindungen pro Molekül, oft 4 bis 20 Doppelbindungen pro Molekül enthalten. In einer noch weiteren Ausführungsform enthält das Kohlenwasserstoff-Polymer (P) eine olefinische Doppelbindung für jeweils 300 bis 100000 auf der Grundlage des M _n-Werts.
Wie hierin vorstehend beschrieben, ist in einer weiteren Ausführungsform das Polymer im Wesentlichen gesättigt, wie hierin vorstehend definiert.
Das Äquivalentgewicht pro Mol an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist hierin als das Mol-Äquivalentgewicht definiert. Zum Beispiel weist ein Polymer, das einen M _n-Wert von 100000 aufweist und durchschnittlich 4 mol Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, ein Mol-Äquivalentgewicht von 100000/4 = 25000 auf. Umgekehrt weist das Polymer 1 mol an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro 25000 an M _n-Wert auf.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kohlenwasserstoff-Polymer mindestens ein öllösliches oder -dispergierbares Homopolymer oder Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) Polymeren von Dienen,
(2) Copolymeren von konjugierten Dienen mit Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen,
(3) Polymeren von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen,
(4) Olefin-Dien-Copolymeren und
(5) Stern-Polymeren.

Diese bevorzugten Polymere werden hierin nachstehend genauer beschrieben.
(1) Polymere von Dienen
Das Kohlenwasserstoff-Polymer kann ein Homopolymer oder Copolymer eines oder mehrerer Diene sein. Die Diene können konjugiert wie Isopren, Butadien und Piperylen oder nicht konjugiert wie 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, 4-Vinylcyclohexen und Dicyclopentadien sein. Polymere von konjugierten Dienen sind bevorzugt. Solche Polymere werden zweckmäßigerweise durch Radikal- und anionische Polymerisationstechniken hergestellt. Emulsionstechniken werden herkömmlicher Weise für eine Radikalpolymerisation verwendet.
Wie hierin vorstehend beschrieben, weisen geeignete Polymere einen M _n-Wert von 20000 bis 500000 auf. Öfter weisen geeignete Polymere dieses Typs einen M _n-Wert von 50000 bis 150000 auf.
Diese Polymere können hydriert sein und sind oft hydriert, um die Menge an in dem Polymer vorhandener olefinischer Ungesättigtheit zu vermindern. Sie können erschöpfend hydriert sein oder nicht. Eine Hydrierung wird gewöhnlich unter Verwendung von katalytischen Verfahren erreicht. Katalytische Techniken unter Verwendung von Wasserstoff unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur sind dem Fachmann auf dem Chemiegebiet bekannt. Andere Verfahren sind auch geeignet und dem Fachmann bekannt.
Eine ausführliche Erörterung von Dien-Polymeren findet sich in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 2, Seiten 550–586 und Band 8, Seiten 499–532, Wiley-Interscience (1986).
Die Polymere beinhalten Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, einschließlich Polymeren von 1,3-Dienen der Formel
worin jeder Substituent, der mit R oder R mit einem numerischen Index bezeichnet ist, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, wobei auf Kohlenwasserstoffbasis wie hierin vorstehend definiert ist. Vorzugsweise ist mindestens ein Substituent H. Normalerweise wird der Gesamtkohlenstoffgehalt des Diens 20 Kohlenstoffatome nicht übersteigen. Bevorzugte Diene zur Herstellung des Polymers sind Piperylen, Isopren, 2,3-Diemethyl-1,3-butadien, Chloropren und 1,3-Butadien.
Geeignete Homopolymere von konjugierten Dienen sind beschrieben und Verfahren zu deren Herstellung sind in zahlreichen US-PSen angegeben, einschließlich der nachstehenden:
3,547,821
3,835,053
3,959,161
3,965,019
4,085,055
4,116,917
Als ein spezifisches Beispiel lehrt die US-PS 3,959,161 die Herstellung von hydriertem Polybutadien. In einem weiteren Beispiel wird nach Hydrieren 1,4-Polyisopren ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Propylen.
Copolymere von konjugierten Dienen werden aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen hergestellt. Geeignete Diene sind die gleichen wie diejenigen, die bei der Herstellung von Homopolymeren von konjugierten Dienen hierin vorstehend beschrieben wurden. Die nachstehenden US-PSen beschreiben Dien-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung:
3,965,019
4,073,737
4,085,055
4,116,917
Zum Beispiel beschreibt die US-PS 4,073,737 die Herstellung und Hydrierung von Butadien-Isopren-Copolymeren.
(2) Copolymere von konjugierten Dienen mit Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen
In einer Ausführungsform ist das Kohlenwasserstoff-Polymer ein Copolymer einer Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens. Die Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen enthalten im Allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 8 oder 9 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Vinyl-substituierte aromatische Verbindungen beinhalten Vinylanthracene, Vinylnaphthalene und Vinylbenzole (Styrolverbindungen). Styrolverbindungen sind bevorzugt, wobei Beispiele Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, para-tertiär-Butylstyrol und Chlorstyrol sind, wobei Styrol bevorzugt ist.
Die konjugierten Diene weisen im Allgemeinen 4 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für konjugierte Diene beinhalten Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien, wobei Isopren und 1,3-Butadien besonders bevorzugt sind. Gemische solcher konjugierten Diene sind geeignet.
Der Gehalt an Vinyl-substituierten aromatischen Gruppen dieser Copolymere beträgt typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugiertem Dien dieser Copolymere beträgt typischerweise 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%.
Die Polymere und insbesondere Styrol-Dien-Copolymere können zufällige Copolymere oder Block-Copolymere sein, die reguläre Block-Copolymere oder zufällige Block-Copolymere einschließen. Zufällige Copolymere sind diejenigen, in denen die Comonomere zufällig oder nahezu zufällig in der Polymerkette mit keiner signifikanten Blockbildung von Homopolymer eines der Monomere angeordnet sind. Reguläre Block-Copolymere sind diejenigen, in denen eine kleine Anzahl an relativ langen Ketten an Homopolymer eines Typs von Monomer alternierend an eine kleine Anzahl an relativ langen Ketten an Homopolymer eines anderen Typs von Monomer gebunden ist. Zufällige Block-Copolymere sind diejenigen, in denen eine große An zahl von relativ kurzen Segmenten an Homopolymer eines Typs von Monomer sich mit relativ kurzen Segmenten an Homopolymer eines anderen Monomers abwechseln.
Die zufälligen, regulären Block-Polymere und zufälligen Block-Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, können linear sein oder sie können teilweise oder hochgradig verzweigt sein. Die relative Anordnung von Homopolymer-Segmenten in einem linearen regulären Block-Polymer oder zufälligen Block-Polymer ist offensichtlich. Unterschiede hinsichtlich der Struktur liegen in der Anzahl und relativen Größe der Homopolymer-Segmente. Die Anordnung in einem linearen Block-Polymer eines Typs ist in Homopolymer-Segmenten immer alternierend.
Normale oder reguläre Block-Copolymere weisen gewöhnlich 1 bis 5, oft 1 bis 3, vorzugsweise lediglich 1 bis 2 relativ große Homopolymer-Blöcke eines jeden Monomers auf. Folglich würde ein lineares reguläres Diblock-Copolymer aus Styrol oder einem anderen Vinyl-aromatischen Monomer (S) und einem Dien (D) eine allgemeine Struktur aufweisen, die einem großen Block an Homopolymer (S) entspricht, der an einen großen Block an Homopolymer (D) gebunden ist, wie: (S)_s(D)_d worin die Indizes s und d wie hierin nachstehend beschrieben sind. In ähnlicher Weise kann ein reguläres lineares Triblock-Copolymer aus Styrol oder einem anderen Vinyl-aromatischen Monomer (S) und einem Dien-Monomer (D) zum Beispiel durch (S)_s(D)_d(S)_s oder(D)_d(S)_s(D)_d dargestellt werden. Techniken variieren für die Herstellung dieser "S-D-S"- und "D-S-D"-Triblock-Polymere und sind in der Literatur für eine anionische Polymerisation beschrieben.
Ein drittes Monomer (T) kann in lineare, reguläre Block-Copolymere eingebaut werden. Mehrere Konfigurationen sind möglich abhängig davon, wie die Homopolymer-Segmente zueinander angeordnet sind. Zum Beispiel können lineare Triblock-Copolymere der Monomere (S), (D) und (T) durch die allgemeinen Konfigurationen: (S)_s-(D)_d-(T)_t, (S)_s-(T)_t-(D)_d oder(D)_d-(S)_s-(T)_t dargestellt werden, worin die Kleinbuchstaben s, d und t der ungefähren Anzahl an Monomereinheiten in dem angegebenen Block entsprechen.
Die Größen der Blöcke sind nicht notwendigerweise dieselben, sondern können merklich variieren. Die einzige Bedingung besteht darin, dass ein jegliches reguläres Block-Copolymer relativ wenige, aber relativ große alternierende Homopolymer-Segmente umfasst.
Als ein Beispiel reicht, wenn (D) Blöcke darstellt, die sich von einem Dien wie Isopren oder Butadien ableiten, "d" gewöhnlich von 100 bis 2000, vorzugsweise von 500 bis 1500. Wenn (S) zum Beispiel Blöcken entspricht, die sich von Styrol ableiten, reicht "s" gewöhnlich von 100 bis 2000, vorzugsweise von 200 bis 1000. Und wenn ein dritter Block (T) vorhanden ist, reicht "t" gewöhnlich von 10 bis 1000, mit der Maßgabe, dass der M _n-Wert des Polymers innerhalb der Bereiche liegt, die als erfindungsgemäß geeignet angegeben sind.
Die Copolymere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Solche Copolymere werden gewöhnlich durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Gruppe Ia-Metallen in Gegenwart von aromatischen Elektronen-Akzeptor-Verbindungen oder vorgeformten Organometallen wie sec-Butyllithium als Polymerisationskatalysatoren hergestellt.
Die Styrol/Dien-Block-Polymere werden gewöhnlich durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken und Verändern von Reaktionsbedingungen hergestellt, um die wünschenswertesten Eigenschaften in dem sich ergebenden Polymer zu erzeugen. Bei einer anionischen Polymerisation kann der Starter entweder ein organometallisches Material wie eine Alkyllithium-Verbindung oder das Anion, das durch Elektronentransfer von einem Gruppe Ia-Metall zu einem aromatischen Material wie Naphthalin gebildet wird, sein. Ein bevorzugtes organometallisches Material ist eine Alkyllithium-Verbindung wie sec-Butyllithium. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Butylanions zu entweder dem Dien-Monomer oder dem Styrol gestartet.
Wenn ein Alkyllithium-Starter verwendet wird, kann ein Homopolymer eines Monomers, zum Beispiel Styrol, selektiv hergestellt werden, wobei jedes Polymer-Molekül ein anionisches Ende und ein Lithium-Gegenion aufweist. Das carbanionische Ende verbleibt als eine aktive Startstelle hinsichtlich zusätzlicher Monomere. Die sich ergebenden Polymere werden, wenn das Monomer vollständig verbraucht ist, gewöhnlich alle ein ähnliches Molekulargewicht und eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen und das Polymerprodukt wird "monodispers" sein (d.h. das Verhältnis der massegemittelten Molekülmasse zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel liegt sehr nahe an 1,0). An diesem Punkt erzeugt eine Zugabe von 1,3-Butadien, Isopren oder einem anderen geeigneten anionisch polymerisierbaren Monomer zu dem "lebenden" Homopolystyrol-Lithium-Polymer ein zweites Segment, das von der terminalen Anionenstelle wächst, um ein lebendes Diblock-Polymer mit einem anionischen Ende und Lithium-Gegenion zu erzeugen.
Ein anschließender Einbau von zusätzlichem Styrol kann ein neues Poly-S-Block-Poly-D-Block-Poly-S- oder S-D-S-Triblock-Polymer erzeugen. Höhere Ordnungen von Block-Polymeren können durch aufeinanderfolgende schrittweise Zugaben von unterschiedlichen Monomeren in unterschiedlichen Sequenzen hergestellt werden.
Alternativ dazu kann ein lebendes Diblock-Polymer durch Aussetzen gegenüber einem Mittel wie einem Dialkyldichlorsilan gekoppelt werden. Wenn die carbanionischen "Köpfe" von zwei lebenden S-D-Diblock-Polymeren unter Verwendung eines solchen Mittels gekoppelt werden, tritt eine Ausfällung von LiCl auf, um ein S-D-S-Triblock-Polymer zu ergeben.
Block-Copolymere, die durch eine aufeinanderfolgende Zugabe von Styrol hergestellt werden, um ein relativ großes Homopolymer-Segment (S) zu ergeben, gefolgt von einem Dien, um ein relativ großes Homopolymer-Segment (D) zu ergeben, werden als Poly-S-Block-Poly-D-Copolymere oder S-D-Diblock-Polymere bezeichnet.
Wenn ein Metall-Naphthalid als Starter verwendet wird, kann das Dianion, das durch Elektronentransfer von Metallatomen, z.B. Na, zu dem Naphthalinring gebildet wird, Dianionen bilden, die eine Polymerisation z.B. des Monomers S, in zwei Richtungen gleichzeitig starten können, was im Wesentlichen ein Homopolymer von S mit anionischen Termini an beiden Enden erzeugt.
Ein nachfolgendes Aussetzen des Poly-(S)-Dianions gegenüber einem zweiten Monomer (D) führt zur Bildung eines Poly-D-Block-Poly-S-Block-Poly-D- oder eines polymerischen D-S-D-Triblock-Dianions, das eine Wechselwirkung mit zusätzlichen anionisch polymerisierbaren Monomeren des gleichen oder eines unterschiedlichen chemischen Typs zur Bildung von Block-Polymeren höherer Ordnung fortsetzen kann. Herkömmliche Block-Copolymere werden im Allgemeinen dahingehend betrachtet, dass sie bis zu fünf solcher Blöcke aufweisen.
Gewöhnlich wird ein Monomer oder ein anderes in einem Gemisch schneller polymerisieren, was zu einem Segment führt, das hinsichtlich dieses Monomers reicher ist, unterbrochen durch einen gelegentlichen Einbau des anderen Monomers. Dies kann verwendet werden, um einen Typ an Polymer aufzubauen, der als ein "zufälliges Block-Polymer" oder "verjüngtes Block-Polymer" bezeichnet wird. Wenn ein Gemisch von zwei unterschiedlichen Monomeren in einem nicht polaren paraffinischen Lösungsmittel anionisch polymerisiert wird, wird eines selektiv starten und gewöhnlich polymerisieren, um ein relativ kurzes Segment an Homopolymer zu erzeugen. Ein Einbau des zweiten Monomers ist unvermeidlich und dies erzeugt ein kurzes Segment einer unterschiedlichen Struktur. Ein Einbau des ersten Monomertyps erzeugt sodann ein weiteres kurzes Segment des Homopolymers und das Verfahren setzt sich fort, um eine "zufällige" alternierende Verteilung von relativ kurzen Segmenten von Homopolymeren unterschiedlicher Längen zu ergeben. Zufällige Block-Polymere werden im Allgemeinen als diejenigen betrachtet, die mehr als fünf solcher Blöcke umfassen. An einem gewissen Punkt wird ein Monomer aufgebraucht sein, was einen Einbau des anderen favorisiert, was zu immer längeren Blöcken an Homopolymer führt, wodurch ein "verjüngtes Block-Copolymer" erzeugt wird.
Ein alternativer Weg zum Herstellen von zufälligen oder verjüngten Block-Copolymeren beinhaltet einen Start von Styrol und ein Unterbrechen mit periodischen oder schrittweisen Zugaben von Dien-Monomer. Die Zugaben werden gemäß der relativen Reaktivitätsverhältnisse und Geschwindigkeitskonstanten des Styrols und des spezifischen Dien-Monomers gesteuert.
"Beschleuniger" sind elektronenreiche Moleküle, die einen anionischen Start und Polymerisierungsgeschwindigkeiten vereinfachen, während sie die relativen Unterschiede der Geschwindigkeiten zwischen verschiedenen Monomeren vermindern. Beschleuniger beeinflussen auch den Weg, auf dem Dien-Monomere in das Block- Polymer eingebaut werden, wobei im Allgemeinen eine 1,2-Polymerisation von Dienen gegenüber der normalen 1,4-cis-Addition favorisiert wird.
Diese Polymere können eine beträchtliche olefinische Ungesättigtheit aufweisen, die vermindert werden kann, falls gewünscht. Eine Hydrierung zum Vermindern des Ausmaßes an olefinischer Ungesättigtheit kann erfolgen, um etwa 90 bis 99,1% der olefinischen Ungesättigtheit des Anfangspolymers zu reduzieren, so dass 90 bis 99,9% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Polymers gesättigt sind. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass diese Copolymere nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 und oft nicht mehr als 0,5% an restlicher olefinischer Ungesättigtheit enthalten, basierend auf der Gesamtmenge an olefinischen Doppelbindungen, die in dem Polymer vor einer Hydrierung vorhanden ist. Eine Ungesättigtheit kann durch eine Reihe von Mitteln gemessen werden, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich Infrarot-, Kernmagnetresonanz-Spektroskopie, Bromzahl, Jodzahl und anderer Mittel. Eine aromatische Ungesättigtheit wird nicht als olefinische Ungesättigtheit im Zusammenhang mit der Erfindung betrachtet.
Hydrierungstechniken sind dem Fachmann bekannt. Ein herkömmliches Verfahren besteht darin, die Copolymere mit Wasserstoff, oft bei superatmosphärischem Druck, in Gegenwart eines Metallkatalysators wie kolloidalem Nickel, Palladium auf Aktivkohle, etc. in Kontakt zu bringen. Eine Hydrierung kann als ein Teil des Gesamtherstellungsverfahrens unter Verwendung von fein verteiltem oder einem sich auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysator durchgeführt werden. Andere Übergangsmetalle können auch verwendet werden, um die Transformation zu bewirken. Andere Techniken sind bekannt.
Andere Polymerisationstechniken wie Emulsionspolymerisation können verwendet werden.
Oft wird die Anordnung der verschiedenen Homopolymer-Blöcke durch die Reaktionsbedingungen wie Katalysator- und Polymerisationseigenschaften der verwendeten Monomere bestimmt. Bedingungen zum Modifizieren einer Anordnung von Polymer-Blöcken sind dem Fachmann auf dem Polymergebiet bekannt. Literaturstellen, die Polymerisationstechniken und Verfahren zum Herstellen bestimmter Typen von Block-Polymeren betreffen, beinhalten:

1) "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Wiley-Interscience Publishing, New York, (1986);
2) A. Noshay und J. E. McGrath, "Block Copolymers", Academic Press, New York, (1977);
3) R. J. Ceresa, Hrsg., "Block and Graft Copolymerization", John Wiley and Sons, New York, (1976); und
4) D. J. Meier, Hrsg., "Block Copolymers", MMI Press, Harwood Academic Publishers, New York, (1979).

Beispiele für geeignete, käuflich erhältliche reguläre lineare Diblock-Copolymere, wie vorstehend beschrieben, beinhalten Shellvis-40 und Shellvis-50, die beide hydrierte Styrol-Isopren-Block-Copolymere, hergestellt von Shell Chemical, sind.
Beispiele für käuflich erhältliche zufällige Block- und verjüngte Block-Copolymere beinhalten die verschiedenen Glissoviscal-Styrol-Butadien-Copolymere, die von BASF hergestellt werden. Ein vorher erhältliches zufälliges Block-Copolymer war Phil-Ad-Viskositätsverbesserer, der von Phillips Petroleum hergestellt wurde.
Die Copolymere weisen vorzugsweise einen M _n-Wert von 20000 bis 500000, mehr bevorzugt 30000 bis 150000 auf. Die massegemittelte Molekülmasse (M _w-Wert) für diese Copolymere beträgt im Allgemeinen 50000 bis 500000, vorzugsweise 50000 bis 300000.
Copolymere von konjugierten Dienen mit Olefinen, die aromatische Gruppen enthalten, z.B. Styrol, Methylstyrol, etc., sind in zahlreichen Patenten beschreiben, einschließlich der nachstehenden:

3,554,911 4,082,680

3,992,310 4,085,055

3,994,815 4,116,917

4,031,020 4,136,048

4,073,738 4,145,298

4,077,893
Zum Beispiel beschreibt die US-PS 3,554,911 ein zufälliges Butadien-Styrol-Copolymer, dessen Herstellung und Hydrierung.
(3) Polymere von aliphatischen Olefinen
Ein weiteres geeignetes Kohlenwasserstoff-Polymer ist eines, das in seiner Hauptkette im Wesentlichen aus aliphatischen Olefin-Monomeren, insbesondere alpha-Olefin-Monomeren, besteht. Die Polyolefine dieser Ausführungsform schließen folglich Polymere aus, die eine große Komponente an anderen Typen von Monomeren aufweisen, die in dem Hauptpolymer copolymerisiert sind, wie Ester-Monomere, Säure-Monomere und dergleichen. Das Polyolefin kann Verunreinigungsmengen an solchen Materialien enthalten, z.B. weniger als 5 Gew.-%, öfter weniger als 1 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% anderer Monomere. Geeignete Polymere beinhalten öllösliche oder -dispergierbare Polymere von alpha-Olefinen.
Das Olefin-Copolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (M _n-Wert), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards, von 20000 bis 500000, oft 30000 bis 300000, oft bis 200000, öfter 50000 bis 150000, noch öfter 80000 bis 150000 auf. Beispielhafte Polydispersitätswerte (M _w/M _n-Werte) reichen von 1,5 bis 3,5, oft bis 3,0, vorzugsweise von 1,7, oft von 2,0 bis 2,5.
Diese Polymere sind vorzugsweise Polymere von alpha-Olefinen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind sie Copolymere, mehr bevorzugt Copolymere von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, d.h. einem der Formel CH₂=CHR₁, worin R₁ ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest ist, der 1 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele beinhalten Monoolefine wie Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, etc. Vorzugsweise ist R₁ in der vorstehenden Formel ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt ist er ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Polymer von Olefinen ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
Der Ethylen-Gehalt beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Wenn Propylen und/oder 1-Buten als Comonomer(e) mit Ethylen verwendet wird/werden, beträgt der Ethylen-Gehalt solcher Copolymere am meisten bevorzugt 45 bis 65%, obwohl höhere oder niedrigere Ethylen-Gehalte vorhanden sein können. Am meisten bevorzugt sind diese Polymere im Wesentlichen frei von Ethylen-Homopolymer, obwohl sie ein Maß an Kristallinität aufgrund des Vorhan denseins von kleinen kristallinen Polyethylen-Segmenten innerhalb ihrer Mikrostruktur aufweisen können.
In einer spezifischen Ausführungsform ist das Polymer ein Homopolymer, das sich von einem Buten, insbesondere Isobutylen, ableitet. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Polymer terminale olefinische Vinylidendoppelbindungen umfasst.
Die in dieser Ausführungsform verwendeten Polymere können im Allgemeinen im Wesentlichen gemäß Verfahren hergestellt werden, die bekannt sind.
Katalysatoren, die bei der Herstellung der Reaktant-Polymere verwendet werden, sind ebenso bekannt. Eine breite Klasse von Katalysatoren, die insbesondere für die Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind, umfasst Koordinationskatalysatoren wie Ziegler- oder Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Übergangsmetallatom umfassen. Ziegler-Natta-Katalysatoren bestehen aus einer Kombination eines Übergangsmetallatoms mit einem Organoaluminiumhalogenid und können mit zusätzlichen Komplexierungsmitteln verwendet werden.
Andere geeignete Polymerisationskatalysatoren sind Metallocen-Verbindungen. Diese sind organometallische Koordinationsverbindungen, die als Cyclopentadienyl-Derivate eines Übergangsmetalls oder Metallhalogenids erhalten werden. Das Metall ist an den Cyclopentadienylring durch Elektronen gebunden, die sich in Orbitalen bewegen, die sich über und unter der Ringebene erstrecken (π-Bindung). Die Verwendung solcher Materialien als Katalysatoren zur Herstellung von Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren ist in der US-PS 5,446,221 beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren stellt Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere mit mindestens 30% an terminaler Ethenyliden-Ungesättigtheit bereit.
Eine Polymerisation unter Verwendung einer Koordinationskatalyse erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 300°C, vorzugsweise 30 bis 200°C. Die Reaktionszeitspanne ist nicht entscheidend und kann von mehreren Stunden oder mehr bis mehreren Minuten oder weniger variieren, abhängig von Faktoren wie Reaktionstemperatur, den zu copolymerisierenden Monomeren und dergleichen. Ein Fachmann kann leicht die optimale Reaktionszeitspanne für einen bestimmten Satz an Reaktionsparametern durch Routineexperimentieren erhalten. Vorzugsweise wird die Polymerisation im Allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 40 MPa (10 bis 400 bar) abgeschlossen.
Die Polymerisation kann unter Verwendung eines flüssigen Monomers wie flüssigem Propylen oder Gemischen von flüssigen Monomeren (wie Gemischen von flüssigem Propylen und 1-Buten) als dem Reaktionsmedium erfolgen. Alternativ kann eine Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der hinsichtlich der Polymerisation inert ist, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluol, Xylol und dergleichen erfolgen.
Wenn die Polymerisation in einer Chargen-artigen Weise erfolgt, werden das Reaktionsverdünnungsmittel (falls vorhanden) und das/die alpha-Olefin-Comonomer(e) bei geeigneten Verhältnissen zu einem geeigneten Reaktor gegeben. Es sollte beachtet werden, dass alle Bestandteile trocken sind, wobei die Reaktanten typischerweise durch Molekularsiebe oder andere Trocknungsmittel vor deren Zugabe in den Reaktor geleitet werden. Anschließend wird/werden (eine) Komponente(n) des Katalysators zugegeben, während das Reaktionsgemisch gerührt wird, wodurch bewirkt wird, dass eine Polymerisation startet. Alternativ dazu kann/können (eine) Komponente(n) des Katalysators in einem Lösungsmittel vorgemischt und sodann zu dem Reaktor gegeben werden. Wie das Polymer gebildet wird, können zusätzliche Monomere zu dem Reaktor gegeben werden. Nach Abschluss der Reaktion werden nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel entweder abgezogen oder abdestilliert, falls erforderlich durch verminderten Druck, und das Copolymer wird aus dem Reaktor entnommen.
Die Polymerisation kann in einer kontinuierlichen Weise durch gleichzeitiges Zuführen des Reaktionsverdünnungsmittels (falls verwendet), von Monomeren, von (einer) Komponente(n) des Katalysators zu einem Reaktor und Entnahme von Lösungsmittel, nicht umgesetztem Monomer und Polymer aus dem Reaktor, um eine Verweilzeitdauer von Bestandteilen zu ermöglichen, die für eine Bildung eines Polymers des gewünschten Molekulargewichts lang genug ist, und Abtrennen des Polymers von dem Reaktionsgemisch erfolgen.
In denjenigen Fällen, bei denen das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz an Arbeitsbedingungen hergestellt werden würde, höher als erwünscht ist, können jegliche der bekannten Techniken zum Steuern des Molekulargewichts wie eine Polymerisationstemperatursteuerung verwendet werden.
Die Polymere werden vorzugsweise im Wesentlichen ohne zugesetztes H₂-Gas gebildet, das heißt, Zusatz von H₂-Gas in Mengen, die zum wesentlichen Vermindern des Molekulargewichts des Polymers wirksam sind.
Die Polymere können zufällige Copolymere, Block-Copolymere und zufällige Block-Copolymere sein. Ethylen-Propylen-Copolymere sind gewöhnlich zufällige Copolymere. Block-Copolymere können dadurch erhalten werden, dass die Reaktion in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 4,804,794 beschrieben.
Zahlreiche US-PSen, einschließlich der nachstehenden, beschreiben die Herstellung von Copolymeren von alpha-Olefinen.

3,513,096 4,068,057

3,551,336 4,081,391

3,52,160 4,089,794

3,607,749 4,098,710

3,634,249 4,113,636

3,637,503 4,132,661

3,992,310 4,137,185

4,031,020 4,138,370

4,068,056 4,144,181
Copolymere von Ethylen mit höheren alpha-Olefinen sind die herkömmlichsten Copolymere von aliphatischen Olefinen. Ethylen-Propylen-Copolymere sind die herkömmlichsten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere und sind für eine erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt. Eine Beschreibung eines Ethylen-Propylen-Copolymers findet sich in der US-PS 4,137,185 .
Geeignete Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere, gewöhnlich Ethylen-Propylen-Copolymere, sind von zahlreichen Quellen, einschließlich der Exxon-, Texaco- und Lubrizol-Corporations, käuflich erhältlich.
(4) Olefin-Dien-Copolymere
Ein weiteres geeignetes Kohlenwasserstoff-Polymer ist eines, das sich von Olefinen, insbesondere niederen Olefinen, und Dienen ableitet. Bevorzugte Olefine sind alpha-Olefine. Diene können nicht konjugiert oder konjugiert, gewöhnlich nicht konjugiert sein. Geeignete Olefine und Diene sind die gleichen wie diejenigen, die hierin vorstehend und hierin nachstehend bei Erörterungen von anderen Polymer-Typen beschrieben sind.
In einer Ausführungsform ist das Copolymer ein Ethylen-niederes Olefin-Dien-Copolymer. Wie hierin verwendet, betrifft der Begriff nieder Gruppen oder Verbindungen mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Dien nicht konjugiert. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere.
Diese Copolymere werden am häufigsten einen M _n-Wert von 20000 bis 500000, vorzugsweise 50000 bis 200000 aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform reicht der M _n-Wert von 70000 bis 350000. Diese Polymere weisen oft einen relative engen Molekulargewichtsbereich, wie durch den Polydispersitätswert M _w/M _n dargestellt, auf. Typischerweise sind die Polydispersitätswerte kleiner als 10, öfter kleiner als 6 und vorzugsweise kleiner als 4, oft liegen sie zwischen 2 und 3.
Es gibt zahlreiche Handelsquellen für niederes Olefin-Dien-Copolymere. Ein Beispiel ist Ortholeum^® 2052 (ein Produkt, das von der DuPont Company vertrieben wird), das ein Terpolymer mit einem Ethylen:Propylen-Gewichtsverhältnis von etwa 57:43 ist und 4–5 Gew.-% an Gruppen enthält, die sich von 1,4-Hexadien-Monomer ableiten. Andere käuflich erhältliche Olefin-Dien-Copolymere, einschließlich Ethylen-Propylen-Copolymeren mit Ethylidennorbornen, mit Dicyclopentadien, mit Vinylnorbornen, mit 4-Vinylcyclohexen, und zahlreiche andere solche Materialien sind leicht verfügbar. Olefin-Dien-Copolymere und Verfahren für deren Herstellung sind in zahlreichen Patenten beschrieben, einschließlich der nachstehenden US-PSen:
3,291,780
3,300,459
3,598,738
4,026,809
4,032,700
4,156,061
3,320,019
4,357,250
Die US-PS 3,598,738 , die die Herstellung von Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymeren beschreibt, ist beispielhaft. Dieses Patent führt auch zahlreiche Literaturstellen auf, die die Verwendung von verschiedenen Polymerisationskatalysatoren beschreiben.
Ein weiteres geeignetes Polymer ist ein Olefin-konjugiertes Dien-Copolymer. Ein Beispiel eines solchen Polymers ist Butyl-Gummi, ein Isobutylen-Isopren-Copolymer.
Einzelheiten von verschiedenen Typen von Polymeren, Reaktionsbedingungen, physikalischen Eigenschaften und dergleichen werden in den vorstehenden Patenten und in zahlreichen Büchern bereitgestellt, einschließlich:

"Riegel's Handbook of Industrial Chemistry", 7. Ausgabe, James A. Kent Hrsg., Van Nostrand Reinhold Co., New York (1974), Kapitel 9 und 10,
P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, N. Y. (1953),
"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Band 8 (Elastomers, Synthetic und verschiedenste Unterkapitel darunter), John Wiley and Sons, New York, (1979).

Eine Polymerisation kann auch unter Verwendung von Radikalstartern in einem bekannten Verfahren erfolgen, wobei im Allgemeinen höhere Drücke als diejenigen verwendet werden, die mit Koordinationskatalysatoren verwendet werden. Diese Polymere können hydriert sein und sind häufig hydriert, um die Ungesättigtheit auf gewünschte Niveaus zu bringen. Wie beschrieben, kann eine Hydrierung vor oder nach einer Umsetzung mit dem carboxylischen Reaktanten stattfinden.
(5) Stern-Polymer
Stern-Polymere sind Polymere, die einen Kern und polymerische Arme umfassen. Herkömmliche Kerne beinhalten Polyalkenyl-Verbindungen, gewöhnlich Verbindungen mit mindestens zwei nicht konjugierten Alkenylgruppen, gewöhnlich Gruppen, die an Elektronen-ziehende Gruppen gebunden sind, z.B. aromatische Kerne. Die polymerischen Arme sind oft Homopolymere und Copolymere von Dienen, vorzugsweise konjugierten Dienen, Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen wie Monoalkenylarenen, Homopolymere von Olefinen wie Butenen, insbesondere Isobuten, und Gemische davon.
Molekulargewichte (GPC-Peak) von geeigneten Stern-Polymeren betragen 20000 bis etwa 4 Millionen. Häufig weisen sie einen M _n-Wert von etwa 100000 bis etwa 2 Millionen auf.
Die Polymere umfassen folglich einen Poly(polyalkenyl-Kopplungsmittel)-Kern mit polymerischen Armen, die sich auswärts davon erstrecken. Die Stern-Polymere sind gewöhnlich derart hydriert, dass mindestens 80% der olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gesättigt sind, öfter mindestens 90% und sogar mehr bevorzugt mindestens 95% sind gesättigt. Wie hierin beschrieben, enthalten die Polymere eine olefinische Ungesättigtheit. Dementsprechend sind sie vor einer Umsetzung mit dem carboxylischen Reaktanten nicht erschöpfend gesättigt.
Beispiele für die polyvinylischen Verbindungen, die den Kern ausmachen, sind Polyalkenylarene, z.B. Divinylbenzol, und polyvinylaliphatische Verbindungen.
Beispiele für Diene, die die polymerischen Arme ausmachen, sind Butadien, Isopren und dergleichen. Monoalkenyl-Verbindungen beinhalten z.B. Styrol und alkylierte Derivate davon. In einer Ausführungsform leiten sich die Arme von Dienen ab. In einer weiteren Ausführungsform leiten sich die Arme von Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen ab. In einer noch weiteren Ausführungsform umfassen die Arme Polyisobutylengruppen. Arme, die sich von Dienen oder von Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen ableiten, sind häufig im Wesentlichen hydriert.
Stern-Polymere sind bekannt. Solche Materialien und Verfahren zum Herstellen derselben sind in zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben, einschließlich der nachstehenden US-PSen:
4,116,917,
4,141,847,
4,346,193,
4,358,565,
und 4,409,120.
Stern-Polymere sind käuflich erhältlich, z.B. als Shellvis 200, das von Shell Chemical Co. verkauft wird.
Gemische von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoff-Polymeren können verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform können Gemische von einem oder mehreren der Kohlenwasserstoff-Polymere (P) mit einem oder mehreren anderen Reaktanten, gewöhnlich Olefinen, die von den Kohlenwasserstoff-Polymeren, die in der Definition des Reaktanten (P) erfindungsgemäß eingeschlossen sind, verschieden sind, verwendet werden. Ein solches Gemisch umfasst oft 0,1 Mol-Äquivalent bis 50 Gew.-% eines anderen Reaktanten. In einer spezifischen Ausführungsform sind 0,1 Mol-Äquivalent an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bis 2 mol an olefinisch ungesättigter Verbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis weniger als 20000, oft bis 10000, pro Mol-Äquivalent an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in (P), vorhanden.
Beispiele beinhalten Gemische von einem jeglichen der Kohlenwasserstoff-Polymere (P) mit niederen Olefinen, wie alpha-Olefinen mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, Polyolefinen, z.B. Polyisobutylen, insbesondere Polyisobutylen mit hohem Vinylidengehalt, mit Molekulargewichten von 500 bis 5000, Ethylen-Propylen-Dien-Verbindungen wie diejenigen, die durch den Handelsnamen Trilene^® identifiziert und von der Uniroyal Chemical Co. vertrieben werden, und andere.
(M) Die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon
Die α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder funktionellen Derivate sind bekannt. Die am häufigsten verwendeten Materialien enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ausschließlich der Carbonylkohlenstoffatome. Sie beinhalten solche Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure als auch deren Anhydride, Halogenide und Ester (insbesondere die Niederalkylester, wobei der Begriff "Niederalkyl" Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen betrifft). Die bevorzugten Verbindungen sind die alpha,beta-olefinischen Carbonsäuren, insbesondere diejenigen mit mindestens 2 Carboxygruppen und insbesondere Dicarbonsäuren und deren Derivate. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere das letztere, sind besonders bevorzugt.
Die Zwischenverbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, wird durch Pfropfen entweder durch Mastikation des unverdünnten Polymers oder in Lösung der alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder des funktionellen Derivats davon auf das Polymer unter Verwendung von Techniken hergestellt, die bekannt sind. Die Radikalpfropftechniken werden gewöhnlich verwendet. Thermisches Pfropfen durch die "En"-Reaktion unter Verwendung von Copolymeren mit ungesättigten Stellen wie Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren kann verwendet werden.
Radikal-bildende Reagenzien
Radikalpfropfen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Radikalstartern wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen, die sich innerhalb des Pfropftemperaturbereichs thermisch zersetzen, um die Radikale bereitzustellen.
Radikal-bildende Reagenzien sind dem Fachmann bekannt. Beispiele beinhalten Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-meta-chlorperbenzoat, t-Butylperoxid, sec-Butylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Zahlreiche Beispiele für Radikal-bildende Reagenzien, die auch als Radikal-Starter bekannt sind, sind in den vorstehenden Texten von Flory und von Bovey und Winslow beschrieben. Eine ausführliche Auflistung von Radikalstartern findet sich in J. Brandrup und E. H. Immergut, Herausgeber, "Polymer Handbook", 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York (1975), Seiten II-1 bis II-40. Bevorzugte Radikal-bildende Reagenzien beinhalten t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Amylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butyl-m-chlorperbenzoat und Azobisisovaleronitril.
Die Radikalstarter werden allgemein in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet. Vorzugsweise werden die Starter bei 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet.
Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise 130 bis 170°C. Überlegungen zum Bestimmen von Reaktionstemperaturen beinhalten die Reaktivität des Systems und die Halbwertszeit des Starters bei einer bestimmten Temperatur.
Die Wahl an Radikal-bildendem Reagenz kann eine wichtige Überlegung sein. Zum Beispiel kann, wenn ein Polymer, das ein Pfropfen mit einem Monomer durchläuft, mit einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofföl verdünnt wird, ein Pfropfen des Monomers auf das Ölverdünnungsmittel auftreten. Es wurde festgestellt, dass die Wahl des Starters das Ausmaß eines Pfropfens des Monomers auf das Ölverdünnungsmittel beeinflusst. Ein Vermindern der Menge an Monomer, das auf das Verdünnungsmittel gepfropft wird, führt gewöhnlich zu einer erhöhten Menge an Monomer, das auf das Polymer gepfropft wird. Eine verbesserte Wirksamkeit eines Monomer-Pfropfens auf im Wesentlichen gesättigte Copolymer-Harze wurde von Lange et al. in der US-PS 5,298,565 beschrieben.
Azogruppen-haltige Starter wie Vazo^®-Polymerisationsstarter (DuPont), die in dem Pfropfverfahren bei etwa 95°C verwendet werden, führen zu einem wesentlich höheren Maß an Pfropfen auf das Polymer als Peroxidstarter wie t-Butylperoxid, die bei 150–160°C verwendet werden. Perester sind besonders wirksam bei dem Radikalpfropfverfahren.
(C) Der Heterocyclus-Vorläufer
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, dass die carboxylische Gruppen-haltige Zwischenverbindung mit einem Heterocyclus-Vorläufer umgesetzt wird. Diese Umsetzungen erzeugen die Gruppe "B" in der Zusammensetzung der Formel (I). Der Heterocyclus-Vorläufer ist gewöhnlich ein acyclischer Reaktant, der mit der carboxylischen Gruppe cyclisiert, um eine heterocyclische Verbindung zu bilden. Materialien, die als Heterocyclus-Vorläufer geeignet sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel H-W-Alkylen-NH₂ (II)worin jede Gruppe W ausgewählt ist aus einer O-, S- und NR^b-Gruppe, die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Kohlenstoffatome einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- und Aminohydrocarbylgruppen, worin R^bH, eine Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Aminohydrocarbylgruppe ist, und der allgemeinen Formel
oder Salze davon, worin V eine H₂N-- oder H₂NNH--Gruppe ist und U eine O-, S- oder NH-Gruppe ist.
Beispiele für geeignete Reaktanten (II) sind Alkanolamine, Mercaptoalkylenamine und Di- und Polyamine. Spezifische Beispiele beinhalten Ethanolamin, 2-Amino propanol, 2-Methyl-2-aminopropanol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Mercaptoethylamin, Ethylendiamin, 1-Amino-2-methylaminoethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin und analoge Ethylenpolyamine, einschließlich Aminsümpfen und kondensierter Amine wie diejenigen, die hierin nachstehend beschrieben sind, alkoxylierte Ethylenpolyamine wie N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin und andere.
Alkylenpolyamine, insbesondere Ethylenpolyamine, wie einige der vorstehend beschriebenen, sind bevorzugt. Sie sind genau unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Ausgabe, Band 8, Seiten 74–108, John Wiley and Sons, New York (1993), und in Meinhardt et al., US-PS 4,234,435 , beschrieben. Solche Polyamine werden zweckmäßigerweise durch die Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzen eines Ethylenimins mit einem Ring-öffnenden Reagenz wie Wasser, Ammoniak, etc. hergestellt. Diese Umsetzungen führen zu der Herstellung eines komplexen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte. Die Gemische sind besonders geeignet.
Andere geeignete Arten von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische ergeben, wobei Polyamine mit niedrigerem Molekulargewicht und flüchtige Komponenten entfernt werden, um als Rückstand zurückzulassen, was oft als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Im Allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet werden, dass sie weniger als 2%, gewöhnlich weniger als 1% (nach Gewicht) Matenal aufweisen, das unter 200°C siedet. In dem Fall von Ethylenpolyaminsümpfen, die leicht verfügbar sind und von denen festgestellt wurde, dass sie ganz geeignet sind, enthalten Sümpfe weniger als 2% (nach Gewicht) gesamtes Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical Company aus Freeport, Texas, erhalten und als "E-100" bezeichnet wird, weist eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 mm²·s^–1 (121 Centistokes) auf. Eine Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe zeigte, dass sie etwa 0,93% "Leichte Enden" (am wahrscheinlichsten Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und Höheres (nach Gewicht) enthält. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine hydroxyhaltige Polyamine mit der Maßgabe, dass das Polyamin mindestens eine kondensierbare -N-H-Gruppe enthält. Hydroxyhaltige Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können auch verwendet werden. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Solche Amine können durch Mono- und Poly-N-hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine dargestellt werden, wobei die Alkylenpolyamine wie hierin vorstehend beschrieben sind, insbesondere diejenigen, die zwei bis drei Kohlenstoffatome in den Alkylenresten enthalten, und das Alkylenpolyamin bis zu sieben Aminogruppen enthält. Solche Polyamine können dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt werden. Bedingungen zum Durchführen solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, erhalten wird. Diese Kondensationsprodukte sind dadurch charakterisiert, dass sie ein Polyaminprodukt mit mindestens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe sind, das dadurch hergestellt wird, dass mindestens ein hydroxyhaltiges Material (b-i) der allgemeinen Formel (R)_nY_z-X_p-(A(OH)_q)_m (I)worin jede Gruppe R unabhängig H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem O-, N- und S-Atom, X eine polyvalente Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, A eine polyvalente Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, n den Wert 1 oder 2 aufweist, z den Wert 0 oder 1 aufweist, p den Wert 0 oder 1 aufweist, q den Wert 1 bis 10 aufweist und m eine Zahl von 1 bis 10 ist, mit (b-ii) mindestens einem Amin mit mindestens einer N-H-Gruppe in Kontakt gebracht wird.
Das Hydroxymaterial (b-i) kann ein jegliches Hydroxymaterial sein, das mit den Aminreaktanten (b-ii) kondensieren wird. Diese Hydroxymaterialien können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch, Monoole und Polyole sein. Aliphatische Verbindungen sind bevorzugt und Polyole sind besonders bevorzugt. Hochgradig bevorzugt sind Aminoalkohole, insbesondere diejenigen, die mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten. Typischerweise enthält das hydroxyhaltige Material (b-i) 1 bis 10 Hydroxygruppen.
Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine mit mehreren Alkoholgruppen, insbesondere Amine mit mehreren Alkoholgruppen. Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten ein jegliches der vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Beispiele für Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten Tri(hydroxypropyl)amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin.
Unter den bevorzugten Aminen, die b(ii) ausmachen, sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein Hydroxyamin sein, mit der Maßgabe, dass das Polyamin mindestens eine kondensierbare -N-H-Gruppe enthält. Bevorzugte Polyaminreaktanten beinhalten Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe".
Bevorzugte Kombinationen von Reaktanten zum Herstellen des Polyaminprodukts beinhalten diejenigen, in denen der Reaktant (b-i) ein mehrwertiger Alkohol mit drei Hydroxylgruppen oder ein Aminoalkohol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen ist und der Reaktant (b-ii) ein Alkylenpolyamin mit mindestens zwei primären Stickstoffatomen ist, und wobei die Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer erhöhten Temperatur. Katalysatoren, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, beinhalten Mineralsäuren (mono-, di- und polybasische Säuren) wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, Organophosphosäuren und Organosulfonsäuren, Alkali- und Erdalkali-Teilsalze von H₃PO₄ und H₂SO₄ wie NaHSO₄, LiHSO₄, KHSO₄, NaH₂PO₄, LiH₂PO₄ und KH₂PO₄, CaHPO₄, CaSO₄ und MgHPO₄, als auch Al₂O₃ und Zeolithe. Phosphorhaltige Säuren und Phosphorsäuren und deren Ester oder Teilester sind bevorzugt. Auch geeignet als Katalysatoren sind Materialien, die Säuren bilden, wenn sie in dem Reaktionsgemisch behandelt werden, z.B. Trialkylphosphite. Kata lysatoren werden anschließend mit einem metallhaltigen Basenmaterial wie Alkalimetallhydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid, neutralisiert.
Die Aminkondensate und Verfahren zum Herstellen derselben sind in Steckel (US-PS 5,053,152) beschrieben.
Beispielhafte Heterocyclus-Vorläufer (III), die sich mit einer Säure oder einer Säurederivatgruppe umsetzen können, um Heterocyclen zu bilden, sind Aminoguanidin und Salze davon, Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Carbohydrazid und Thiocarbohydrazid als auch Salze davon wie Aminoguanidinbicarbonat. Beispiele für die Cyclisierungsreaktionen, die stattfinden, sind diejenigen, die in Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe 2, 459 (1963), Organic Syntheses, Coll. Vol. III, 95 (1955), und Chemical Abstracts, 57, 804i (1962), beschrieben sind. Sie können wie folgt dargestellt werden:
Verschiedene andere Reaktionen können auch Heterocyclen bilden. Zum Beispiel kann sich der Heterocyclus- oder acyclische Heterocyclus-Vorläufer mit einem Säurederivat wie einem Anhydrid oder Ester umsetzen. Auch kann eine Umsetzung zwischen einer Säure oder einer Säurederivat-Gruppe und einem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Atom auf dem Heterocyclus, gebildet aus dem acyclischen Heterocyclus-Vorläufer, z.B. der 3-Amino- oder Ring-NH-Gruppe eines 3-Aminotriazols, stattfinden.
Geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, dass die carboxylische Gruppen-enthaltende Zwischenverbindung mit einer Verbindung aus H-W-Alkylen-NH₂ (II) und
oder Salzen davon umgesetzt wird. Alternativ dazu wird die carboxylische Gruppen-enthaltende Zwischenverbindung mit sowohl H-W-Alkylen-NH₂ (II) als auch
gleichzeitig oder nacheinander in jeglicher Reihenfolge umgesetzt. Wenn sowohl (II) als auch (III) verwendet werden, erfolgt die typische Reaktion mit 20 bis 40 Mol-% (II) und 60 bis 80 Mol-% (III).
In einer noch weiteren Ausführungsform wird die Zwischenverbindung aus der Carbonsäure oder dem funktionellen Derivat davon mit sowohl mindestens einem Heterocyclus-Vorläufer als auch mindestens einer zusätzlichen Verbindung mit mindestens einer kondensierbaren N-H-Gruppe gleichzeitig oder nacheinander in jeglicher Reihenfolge umgesetzt.
Die mindestens eine zusätzliche Verbindung ist ein Reaktant, der keine heterocyclische Gruppe B unter den hierin beschriebenen Bedingungen bildet.
In einer Ausführungsform ist die zusätzliche Verbindung das Reaktionsprodukt einer Hydrocarbyl-substituierten Säure oder eines Anhydrids mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen in der Hydrocarbylgruppe und eines Alkylenpolyamins mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe. In einer weiteren Ausführungsform ist die zusätzliche Verbindung ein heterocyclisches Derivat einer Fettsäure und eines Alkylenpolyamins mit mindestens einem Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe.
Primäre und sekundäre Monoamine sind geeignete zusätzliche Verbindungen.
Es ist möglich, dass die Reaktion einer Carbonsäure oder eines Derivats, wie die Zwischenverbindung, die sich aus einer Umsetzung des Polymers in (P) und des carboxylischen Reaktanten (M) ergibt, mit einem Heterocyclus-Vorläufer unter bestimmten Bedingungen wesentliche Anteile eines nicht heterocyclischen Produkts ergibt. Zum Beispiel kann eine Umsetzung mit Ethylendiamin oder Monoethanolamin ein Amid, mit Semicarbazid eine Gruppe der Formel
und mit Thiosemicarbazid
bilden. Nicht heterocyclische Gruppen dieser Arten sind in der Definition der Gruppen "A" in der Zusammensetzung der Formel (I) eingeschlossen.
(D) Die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das Anhydrid
In einer noch weiteren Ausführungsform erfolgt die Umsetzung der Zwischenverbindung, die aus der Umsetzung von (P) und (M) mit dem Heterocyclus-Vorläufer (C) entsteht, gleichzeitig oder nacheinander mit (D), mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem Anhydrid. In dieser Ausführungsform wird typischerweise 60 bis 80% des Heterocyclus-Vorläufers mit einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem Anhydrid vor einer Umsetzung mit der Zwischenverbindung umgesetzt.
Der Reaktant (D), eine Carbonsäure oder ein Anhydrid, kann mono- oder polycarboxylisch sein. Geeignete Carbonsäuren oder Anhydride sind Hydrocarbyl-substituiert, und vorzugsweise öllöslich. Diese können aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Säuren sein. Vorzugsweise ist der Hydrocarbyl-Substituent aliphatisch und enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 30 Kohlenstoffatome. In einer weiteren Ausführungsform umfasst (D) ein Gemisch von Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäuren oder Anhydriden, wobei das Gemisch aliphatische substituierte Carbonsäuren oder Anhydride mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Substituenten und aliphatische substituierte Carbonsäuren oder Anhydride mit mindestens 40 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Substituenten umfasst.
Monocarbonsäuren weisen die Formel RCOOH auf. R ist eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe. Vorzugsweise enthält R 2 bis 500 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, öfter 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Säuren sind Capryl-, Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Öl-, Linol- und Behensäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch die Umsetzung eines Polyolefins oder eines halogenierten Olefinpolymers mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.
Polycarbonsäuren können durch die allgemeine Formel R-(COOH)_m dargestellt werden, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist. R kann aliphatisch oder aromatisch sein, einschließlich Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, einschließlich Gemischen von Säuren mit aliphatischen und aromatischen Gruppen. Vorzugsweise ist R eine aliphatische Gruppe und vorzugsweise enthält sie 5 bis 500 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 16 bis 200 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 30 bis 100 Kohlenstoffatome. Der Index "m" ist eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, mehr bevorzugt 2 oder 3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist m den Wert 2 auf. Gemische solcher Säuren sind auch geeignet.
Patente, die geeignete aliphatische Carbonsäuren oder Anhydride und Verfahren zum Herstellen derselben beschreiben, beinhalten unter zahlreichen anderen die US-PSen 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.) und die GB-PS 1,440,219.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Säure oder das Anhydrid (D) 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn diese aliphatische Säuren, vorzugsweise vorherrschend lineare Säuren, sind, neigen sie dazu, reibungsverminderte Eigenschaften an Schmieröle zu verleihen, die die erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer, die solche Säuren darin enthalten, umfassen.
Eine weitere Gruppe von carboxylischen Reaktanten, die auch als (D) geeignet sind, umfasst diejenigen, die durch Umsetzen von Aldehydo- oder Keto-Carbonsäuren und funktionellen Derivaten davon mit olefinischen Reaktanten mit einem Molekulargewicht von 100 bis 20000, vorzugsweise aliphatischen Monoolefinen mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Beispiele solcher Materialien sind Produkte, die durch Umsetzen von Polyisobutylen (M _n-Wert von etwa 1000) mit Glyoxylsäure oder dem Methylestermethylhemiacetal davon erhalten werden. Beispielhafte Materialien sind in den europäischen (EP) Patentveröffentlichungen 0759443, 0759444 und 0759435 beschrieben.
Weitere carboxylische Reaktanten, die als (D) geeignet sind, sind diejenigen, die durch Umsetzen von Aldehydo- und Keto-Carbonsäuren und funktionellen Derivaten davon mit Hydrocarbyl-substituierten, insbesondere C_10-100-substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Phenolen, erhalten werden. Bei spielhafte Materialien sind in den US-PSen 5,281,346, 5,356,546 und 5,336,278 beschrieben.
Andere geeignete Säuren sind Hydrocarbyloxypolyoxyalkylencarbonsäuren. Einige Beispiele der Hydrocarbyloxypolyoxyalkylencarbonsäuren beinhalten: Lauryl-O-(CH₂CH₂O)_2,5-CH₂CO₂H, Lauryl-O-(CH₂CH₂O)_3,3CH₂CO₂H, Lauryl-O-(C₃H₆O)_x-(CH₂CH₂O)_yCH₂CO₂H, worin x den Wert 2 bis 3 aufweist und y den Wert 1 bis 2 aufweist, und 2-Octadecanyl-O-(CH₂CH₂O)₆CH₂CO₂H. Zusätzlich können Polyether-alpha-omega-Säuren, wie 3,6,9-Trioxaundecan-1,11-disäure und gemischte Polyetherdisäuren, die von Hoechst Chemie erhältlich sind, auch eingebaut werden, um Oberflächenaktivität und Polarität zu verleihen und die Morphologie bei niedrigen Temperaturen zu beeinflussen.
In einer Ausführungsform ist die Hydrocarbyloxypolyalkylenoxycarbonsäure Stearyl-, insbesondere Isostearylpentaethylenglycolessigsäure. Einige dieser Säuren sind von Sandoz Chemical unter dem Handelsnamen Sandopan-Säuren käuflich erhältlich.
Ähnliche Hydrocarbyloxypoly(alkylenoxy)carbonsäuren, die sich von der Oxidation von C_9-15-Alkoholetheraten ableiten, sind von Shell Chemical unter dem Handelsnamen Neodox erhältlich.
Andere Säuren, die als (D) geeignet sind, sind aromatische Säuren wie Benzoe-, Salicyl-, Hydroxynaphthoe- und heterocyclischen Säuren, z.B. Pyridindicarbonsäure und Pyrrolidon-5-carbonsäure.
Polysäuren von carboxylischen Verbindungen aus einer Pflanzen- und Tierquelle können verwendet werden. Dimersäuren, die durch das thermische Koppeln von ungesättigten Pflanzensäuren hergestellt werden, sind von Emery, Westvaco, Unichema und anderen Firmen erhältlich. Polysäurereaktionsprodukte von ungesättigten Pflanzensäuren mit Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid sind von Westvaco unter dem Handelsnamen Diacid 1550 bzw. Tenax 2010 erhältlich. Eine andere geeignete von einer Pflanze abgeleitete Säure ist 12-Hydroxystearinsäure.
Bevorzugt sind Carbonsäuren, einschließlich Polyolefin-substituierter Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydriden, Estersäuren oder Laktonsäuren.
Die nachstehenden Beispiele sollen mehrere erfindungsgemäße Zusammensetzungen als auch Mittel zum Herstellen derselben veranschaulichen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Drücke sind in Millimeter Quecksilber (mm Hg) angegeben. Jegliche Filtrationen erfolgen unter Verwendung einer Diatomeenerde-Filterhilfe. Analytische Werte werden durch tatsächliche Analyse erhalten.
Beispiel 1
Teil A
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, Gaseinlass, Weithalszugabetrichter, einer Temperatursonde und einem Kühler ausgestattet ist, wird mit 5950 Teilen eines wasserstoffbehandelten 100-neutral-paraffinischen Öls beschickt. Das Öl wird unter Stickstoffspülung bei 11 Litern pro Stunde (0,4 Standard-Kubikfuß pro Stunde (SCFH)) auf 160°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 1050 Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (52% Ethylen, 48% Propylen, nach Gewicht) mit einer massegemittelten Molekülmasse (M_w-Wert) von 210000 und einem M_w/M_n-Wert (M_n-Wert ist das Molekulargewicht-Zahlenmittel) von 1,8 als kleine Portionen (etwa 12 bis 9 mm (1/2 bis 3/8''-Würfel) über 3 Stunden zugegeben. Nach 4 Stunden bei 160°C scheint das gesamte Polymer gelöst zu sein. Ein Rühren wird 16 Stunden bei 160°C fortgesetzt.
Teil B
Die Lösung wird auf 130°C abgekühlt, der Stickstofffluss wird auf 1,4 bis 2,8 l pro Stunde (0,05–0,1 SCFH) vermindert und 15,3 Teile Maleinsäureanhydrid werden zugegeben, gefolgt von Rühren für 0,25 Stunden. Eine Lösung von 15,3 Teilen tertiär-Butylperoxybenzoat in 20 Teilen Toluol wird tropfenweise über eine Stunde zugegeben, gefolgt von dreistündigem Mischen bei 130 bis 135°C. Die Temperatur wird auf 160°C erhöht und das Reaktionsgemisch bei 57 l pro Stunde (2 SCFH) 4 Stunden mit Stickstoff abgestreift, um Toluol und restliches Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Die Verseifungszahl beträgt 1,6, die Viskosität (100°C) beträgt 7258 mm·s^–1 (7258 Centistokes).
Teil C
Ein Reaktor wird mit 2000 Teilen des Produkts von Teil B und 300 Teilen Xylol beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 120°C erhitzt, worauf 7,8 Teile Aminoguanidinbicarbonat über eine Stunde zugesetzt werden. Die Temperatur wird auf 160°C erhöht und 4 Stunden gehalten. Die Materialien werden mit 1000 Teilen 100 N-Mineralöl gemischt und sodann auf 160°C bei 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift.
Beispiel 2
Ein Gefäß wird mit 600 Teilen des Produkts von Teil C von Beispiel 1, 112,5 Teilen eines Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das mit einem Polyaminprodukt umgesetzt worden war, das durch In-Kontakt-Bringen von Trishydroxymethylaminomethan mit einem Polyamin hergestellt worden war, und 37,5 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden gerührt und bei 110°C eine Stunde erhitzt.
Beispiel 3
Ein Gefäß wird mit 600 Teilen des Produkts von Teil C von Beispiel 1, 112,5 Teilen einer 47%igen Lösung eines Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1350)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das mit einem käuflichen Amingemisch mit einem typischen prozentualen N-Wert von 34 umgesetzt worden war, in Öl und 37,5 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden gerührt und bei 110°C eine Stunde erhitzt.
Beispiel 4
Ein Reaktor wird mit 4600 Teilen des Produkts von Teil (B) von Beispiel 1 und 1150 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 140°C erhitzt, worauf 17,7 Teile Aminoguanidinbicarbonat über eine Stunde zugesetzt werden. Das Gemisch wird auf 160°C erhitzt und dort vier Stunden gehalten, während etwa 3,5 Teile wässriges Destillat gesammelt werden. Zu diesem Material werden ohne weiteres Erhitzen 1582 Teile Mineralöl und 1296 Teile des Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids/Amin-Reaktionsprodukts von Beispiel 3 gemischt.
Beispiel 5
Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen eines Produkts, das wie in Teil B von Beispiel 1 hergestellt wurde, 34,3 Teilen Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1000)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und 832,4 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien wer den unter N₂ auf 150°C erhitzt, worauf 4,6 Teile Aminoguanidinbicarbonat über 0,2 Stunden zugegeben werden. Die Materialien werden auf 150°C 0,5 Stunden erhitzt, worauf 4,5 Teile Ethylenpolyaminsümpfe, die als HPA-X (Union Carbide) identifiziert sind, tropfenweise über 0,2 Stunden zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 160°C erhöht und die Geschwindigkeit eines N₂-Einblasens wurde erhöht. Ein Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt, während etwa 1,4 Teile wässriges Destillat und 0,4 Teile organisches Destillat gesammelt werden.
Beispiel 6
Ein Reaktor wird mit 759 Teilen eines Produkts, das im Wesentlichen wie in Teil (B) von Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, mit einer Verseifungszahl von 1,7 und 26 Teilen des Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 5 beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 130°C erhitzt, worauf 3,5 Teile Aminoguanidinbicarbonat zugegeben werden. Die Materialien werden 0,25 Stunden gemischt, sodann werden 2,9 Teile der Ethylenpolyaminsümpfe von Beispiel 5 zugegeben, die Temperatur wird auf 160°C erhöht und 3 Stunden gehalten.
Beispiel 7
Teil A
Eine Lösung von 150 Teilen Ortholeum 2052 und 850 Teilen 100 N-wasserstoffbehandeltem paraffinischem Öl wird unter 135°C unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die Lösung wird auf 90°C abgekühlt, 5 Teile Maleinsäureanhydrid werden zugegeben und die Lösung wird auf 135°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Lösung wird bei der Temperatur gehalten, während eine Lösung von 2 Teilen tertiär-Butylperoxid in 10 Teilen Xylol über einen Zeitraum von einer Stunde unter schnellem Rühren zugesetzt wird. Die Lösung wird bei 135°C zusätzliche 2 Stunden gehalten, sodann auf 155°C über die nächste Stunde langsam erhitzt. Die Lösung wird mit Stickstoff über eine Stunde bei 155°C beblasen, um flüchtige Materialien (es wurden keine gesammelt) zu entfernen, sodann abgekühlt, um eine Polymerlösung mit 15% aktivem Mittel mit einer Gesamtsäurezahl von 2,0 zu ergeben.
Teil B
Ein zweiter Reaktor wird mit 230 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels und 10,0 Teilen Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1650)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid beschickt. Die Materialien werden auf 100°C erhitzt, wobei an diesem Zeitpunkt ein Rühren und eine N₂-Spülung begonnen werden. Ein Erhitzen wird fortgesetzt. Bei 110°C werden 1,26 Teile Aminoguanidinbicarbonat und 25 Teile nach Volumen Toluol zugegeben. Das Gemisch wird auf 150°C über 0,5 Stunden unter Entfernung von Toluol erhitzt. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten, sodann auf 140°C vermindert, worauf ein Teil Tetraethylenpentamin, gefolgt von 100 Teilen Mineralöl zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und 2,5 Stunden dort gehalten. Die Materialien werden abgekühlt und gesammelt.
Beispiel 8
Ein Reaktor wird mit 230 Teilen des Produkts von Teil A von Beispiel 7 beschickt, was auf 100°C erhitzt wird, bevor ein Rühren begonnen wird. Zu dem erhitzten und gerührten Material werden 8,5 Teile Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1000)-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid gegeben, die Materialien werden gemischt, sodann werden 1,26 Teile Aminoguanidinbicarbonat zugegeben, gefolgt von langsamen Erhitzen auf 140°C. Eine Erhöhung der Viskosität wurde festgestellt. Nach 0,5 Stunden werden 100 Teile Mineralöl zugegeben. Die Temperatur wird bei 140 bis 150°C 2 Stunden gehalten, sodann wird ein Teil Tetraethylenpentamin zugegeben, gefolgt von dreistündigem Erhitzen, um das Produkt zu ergeben.
Beispiel 9
Ein Reaktor wird mit 192 Teilen des Produkts von Teil A von Beispiel 7 und 46,7 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 100°C erhitzt, worauf 0,17 Teile Dimethylaminopropylamin zugegeben werden, gefolgt von Erhitzen auf 150°C. Die Materialien werden bei der Temperatur zweieinhalb Stunden gemischt, auf 100°C abgekühlt, sodann wird eine Aufschlemmung von 0,47 Teilen Aminoguanidinbicarbonat in 5 Teilen Aceton zugegeben. Die Materialien werden auf 150°C erhitzt und bei der Temperatur 3 Stunden gehalten, um das Produkt zu ergeben.
Beispiel 10
Ein Reaktor wird mit 400 Teilen des Produkts von Teil A von Beispiel 7 beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 70°C erhitzt, sodann werden 2,2 Teile Aminoguanidinbicarbonat zugegeben und die Materialien werden langsam auf 140°C erhitzt. Während des Erhitzens stieg bei 120°C die Viskosität an. 157 Teile Diphenyl alkan werden mit einer begleitenden Temperaturabnahme zugegeben. Bei 115°C werden 42 Teile einer 83%igen Lösung von Polyisobutylen-substituiertem (M_n-Wert von ~2000)-Bernsteinsäureanhydrid in Öl zugegeben. Die Materialien werden 2 Stunden bei 140°C erhitzt, auf 100°C abgekühlt, 1,7 Teile Ethylenpolyaminsümpfe (E-100, Dow) werden zugegeben, sodann wird die Temperatur auf 150°C erhöht und dort 0,4 Stunden gehalten. Die Temperatur wird auf 95°C vermindert und die Materialien werden filtriert.
Beispiel 11
Teil A
Ein Reaktor wird mit 270 Teilen Mineralöl beschickt, was sodann mit N₂ 0,5 Stunden beblasen wird. Über die nächsten 0,5 Stunden werden 30 Teile hydriertes Styrol-Isopren-Diblock-Copolymer mit einem durch Gelpermeationschromatographie auf etwa 180000 gemessenen Molekulargewicht (Shellvis 40, Shell Chemical Company) zugegeben, sodann wird ein Erhitzen begonnen. Die Materialien werden auf 157°C über 3,5 Stunden mit erhöhtem Rühren und erhöhter Geschwindigkeit eines N₂-Spülens erhitzt. Ein Erhitzen wird bei 157 bis 162°C 5,2 Stunden fortgesetzt, bis sich alle Feststoffe gelöst haben. Zu der Lösung werden 0,95 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, die Materialien werden 0,5 Stunden bei 160°C gemischt, sodann werden 0,95 Teile t-Butylperoxid aus einem Zugabetrichter über eine Stunde zugegeben, während 158 bis 160°C gehalten werden. Die Materialien werden bei 151°C 4 Stunden gemischt, sodann wird die Temperatur auf 160°C über 2,5 Stunden erhöht und 2 Stunden die Temperatur gehalten, 75 Teile Diphenylalkan werden zugegeben, die Temperatur wird auf 134°C abgesenkt, sodann wird die Temperatur weiter auf 121°C vermindert. Die Temperatur wird eine Stunde gehalten, sodann wird das Produkt gesammelt. Das Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 2,5 auf.
Teil B
Ein weiterer Reaktor wird mit 438 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels beschickt, ein Erhitzen wird begonnen und bei 80°C werden 3,0 Teile Aminoguanidinbicarbonat zugegeben. Ein Erhitzen wird auf 140°C fortgesetzt, was 1,5 Stunden beibehalten wird. Ein Erhitzen wird abgebrochen, 58 Teile der Öllösung des Polybuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 10 werden zugegeben, die Temperatur fällt auf 95°C, sodann werden 2,4 Teile an Aminsümpfen (E-100) zugegeben. Die Temperatur wird auf 140°C zurückgeführt und wird 3 Stunden bei behalten. Die Materialien werden auf 95°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist das Produkt.
Beispiel 12
Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen des Produkts von Teil A von Beispiel 11, 6,9 Teilen Aminoguanidinbicarbonat und 140,4 Teilen der Öllösung von Polybuten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel 10 beschickt. Die Materialien werden auf 150°C über 2 Stunden erhitzt und die Temperatur wird bei 150 bis 155°C 2 Stunden gehalten, wobei Destillat, wie es sich bildet, entfernt wird. Die Temperatur wird auf 160°C erhöht und bei 160 bis 165°C eine Stunde gehalten. Während die Temperatur gehalten wird, werden Polyaminsümpfe (E-100) tropfenweise über 0,25 Stunden zugegeben, die Reaktion wird sodann bei 165 bis 170°C mit N₂-Spülung 3 Stunden gehalten. Die Materialien werden weiter mit 304 Teilen Mineralöl gemischt, was das Produkt ergibt.
Beispiel 13
Teil A
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und einem Gaseinlass ausgestattet ist, wird mit 6912 Teilen Mineralöl (100 Neutral, Sun Oil) beschickt. Eine Stickstoffspülung wird begonnen und über das gesamte Verfahren beibehalten. Filtriertes Styrol-Isopren-Diblock-Copolymer (Shellvis 40), 768 Teile, wird über 0,5 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird auf 157°C erhöht und bei 157 bis 160°C 3 Stunden gehalten, bis das Polymer vollständig gelöst ist. Zu dieser Öllösung werden 19,2 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, die Materialien werden 0,25 Stunden gerührt, sodann werden 19,2 Teile Di-tertiär-butylperoxid über eine Stunde zugegeben. Die Materialien werden bei 159°C eine Stunde gehalten, sodann wird die Temperatur auf 163°C erhöht und der N₂-Fluss wird erhöht. Die Reaktion wird bei 163 bis 166°C 3 Stunden gehalten, wobei eine kleine Menge an Destillat gesammelt wird. Der N₂-Fluss wird vermindert und 1920 Teile Diphenylalkan werden zugegeben. Die Temperatur wird bei 150°C 0,5 Stunden gehalten.
Teil B
Ein weiterer Reaktor wird mit 1000 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels und 4 Teilen Aminoguanidinbicarbonat beschickt. Der Inhalt wird unter N₂ auf 150°C erhitzt. Bei 100°C erhöht sich das Volumen wie CO₂-Entwicklung beginnt.
Die Temperatur wird auf 155°C über 0,75 Stunden unter Klärung und Entwicklung von wässrigem Destillat erhöht. Die Temperatur wird bei 155°C 1,5 Stunden gehalten, während eine kleine Menge an Destillat entfernt wird, gefolgt von der Zugabe von 244 Teilen einer 83%igen Lösung von Polyisobutylen-substituiertem (M_n-Wert von ~2000)-Bernsteinsäureanhydrid in Öl. Die Materialien werden 0,25 Stunden gemischt, sodann werden 15,8 Teile Ethylenpolyaminsümpfe (E-100, Dow) über 0,1 Stunden zugegeben, sodann wird die Temperatur auf 175°C erhöht. Die Materialien werden bei 175°C 3 Stunden erhitzt, während etwa 3,5 Teile Destillat entfernt werden. Die Materialien werden mit 74 Teilen Diphenylalkan gemischt.
Beispiel 14
Ein Reaktor wird mit 1100 Teilen des Produkts von Teil A von Beispiel 13, 5,85 Teilen Aminoguanidinbicarbonat, 2,5 Teilen Glycerinmonooleat und 351 Teilen Mineralöl beschickt. Der Inhalt wird auf 90°C unter N₂ erhitzt, wobei an diesem Zeitpunkt eine Gasbildung festgestellt wird. Ein Erhitzen wird auf 150°C fortgesetzt. Bei 120°C beginnt eine Wasserentwicklung. Die Temperatur wird auf 155°C über 1,25 Stunden erhöht und 2 Stunden beibehalten.
Beispiel 15
Ein Reaktor wird mit 150 Teilen des Produkts von Beispiel 14 und 50 Teilen einer 47%igen Lösung eines Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1350)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das mit einem käuflichen Amingemisch mit einem typischen prozentualen N-Wert von 34 umgesetzt worden war, in Öl beschickt. Die Materialien werden erhitzt und unter N₂ auf 105°C erhitzt und dort 1,5 Stunden gehalten.
Beispiel 16
Teil A
Ein Reaktor wird mit 2419,7 Teilen Mineralöl beschickt. Während erhitzt wird, werden unter N₂ 427 Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (52% Ethylen, 48% Propylen, nach Gewicht) mit einer massegemittelten Molekülmasse (M _w-Wert) von 210000 und einem M _w/M _n-Wert (M _n-Wert ist das Molekulargewicht-Zahlenmittel, M _w-Wert ist die massegemittelte Molekülmasse) von 1,8 in kleinen Portionen über 0,5 Stunden zugegeben. Ein Erhitzen wird auf 160°C fortgesetzt und die Tem peratur 19 Stunden beibehalten, wobei an diesem Zeitpunkt das gesamte Polymer gelöst ist. Maleinsäureanhydrid, 4,3 Teile, wird zugegeben und gemischt, bis es gelöst ist, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 4,3 Teilen t-Butylperoxid über eine Stunde. N₂ wird erhöht und ein Erhitzen bei 160°C wird 3 Stunden fortgesetzt, um das Produkt zu ergeben.
Teil B
Ein Reaktor wird mit 120 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels und 79,72 Teilen Mineralöl beschickt, was gemischt und unter N₂ auf 100°C erhitzt wird. Dimethylaminopropylamin (0,08 Teile) wird zugegeben, die Temperatur wird auf 125°C erhöht, wo sie 0,5 Stunden gehalten wird. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und eine Stunde gehalten. Die Materialien werden auf 80°C abgekühlt, 0,19 Teile Aminoguanidinbicarbonat werden zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 135°C über 1,5 Stunden. Die Temperatur wird bei 135°C 2 Stunden gehalten, sodann auf 160°C erhöht. Die Temperatur wird bei 160°C 2,5 Stunden mit einer erhöhten N₂-Einblasgeschwindigkeit während der letzten 1,5 Stunden gehalten. Die Materialien werden mit 11,84 Teilen Mineralöl gemischt und gesammelt.
Beispiel 17
Ein Reaktor wird mit 160 Teilen des Produkts von Teil A von Beispiel 16, 0,67 Teilen eines Gemisches von etwa triethoxylierten C_14-16-Alkoholen (Alfonic 1412-40, Vista) und 105,7 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden bei 150 bis 155°C 2,5 Stunden erhitzt, auf 85°C abgekühlt, 0,27 Teile Aminoguanidinbicarbonat werden zugegeben und die Temperatur wird auf 135°C über 2 Stunden erhöht. Ein Erhitzen wird 2 Stunden bei 135°C fortgesetzt, sodann wird die Temperatur auf 160°C erhöht und 2,5 Stunden mit einer N₂-Spülung gehalten, die während der letzten 1,5 Stunden erhöht wird, um flüchtige Materialien zu entfernen. Zusätzliche 15,7 Teile Mineralöl werden bei Erhalt des Produkts gemischt.
Beispiel 18
Teil A
Eine Lösung von 1125 Teilen Polyisopren-Radialpolymer (Shellvis 250, Shell Chemical) in 4500 Teilen Mineralöl wird durch Zugabe von kleinen Portionen des Polymers zu dem Öl über 0,5 Stunden bei Raumtemperatur, sodann Mischen unter N₂ für 5,5 Stunden bei 157 bis 160°C, bis kein Feststoff mehr zu sehen ist, hergestellt.
Zu der Lösung werden 22,1 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, gefolgt von Rühren bei 157°C für 0,1 Stunden, sodann werden 22,1 Teile t-Butylperoxid über eine Stunde zugegeben, wobei die Temperatur gehalten wird. Es wird bei der Temperatur eine Stunde gemischt, sodann wird die Reaktion in 1875 Teilen Mineralöl eingerührt. Die Temperatur wird auf 163°C mit einem erhöhten N₂-Fluss erhöht. Ein Mischen wird bei der Temperatur 3 Stunden fortgesetzt, während etwa 5 Teile Destillat entfernt werden.
Teil B
Ein weiterer Reaktor wird mit 275 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels und 309 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden auf 75°C erhitzt, wobei an diesem Zeitpunkt 2,5 Teile Aminoguanidinbicarbonat zugegeben werden, gefolgt von Erhitzen auf 141°C über eine Stunde. Zu den Materialien werden 48 Teile der Öllösung von Polyisobuten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel 10 gegeben, gefolgt von Erhitzen bei 140 bis 145°C für 2 Stunden. Die Temperatur wird auf 98°C vermindert, 2 Teile Polyaminsümpfe (E-100) werden zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 135°C, sodann wird verminderter Druck angelegt und die Materialien werden auf 150°C 0,3 Stunden abgestreift.
Beispiel 19
Teil A
Ein Reaktor wird mit 4987 Teilen Mineralöl beschickt, was langsam mit N₂-Spülung gerührt wird. Es werden 136 Teile Ortholeum 2052, ein Terpolymer mit etwa 48 Gew.-% Ethyleneinheiten, 48 Gew.-% Propyleneinheiten und 4 Gew.-% 1,4-Hexadieneinheiten (E. I. DuPont DeNemours and Company) zugegeben, sodann werden 544 Teile Shellvis 40, das in Beispiel 13 beschrieben ist (das Polymer wurde in kleine Stücke vor einer Zugabe geschnitten), zugegeben. Die Materialien werden auf 159°C über 1,25 Stunden erhitzt, sodann wird ein Erhitzen bei 156 bis 159°C 5 Stunden fortgesetzt, bis die Feststoffe gelöst sind. Zu der Lösung werden 16,8 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, die Materialien werden 0,25 Stunden gerührt, sodann werden tropfenweise über 1,5 Stunden 16,8 Teile t-Butylperoxid zugegeben. Die Materialien werden eine Stunde bei 159°C erhitzt, sodann wird die Temperatur auf 163°C erhöht. Die Materialien werden 3 Stunden bei 163 bis 165°C erhitzt, während etwa 5 Teile Destillat gesammelt werden, 1700 Teile Diphenylalkan (Wibarco) werden über 0,2 Stunden zugegeben, wie die Temperatur auf 136°C ab nimmt, sodann werden die Materialien wieder auf 150°C über 0,3 Stunden erhitzt. Die Temperatur wird 0,5 Stunden beibehalten, um das Produkt zu ergeben.
Teil B
Ein weiterer Reaktor, der mit 400 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels beschickt wurde, wird auf 75°C erhitzt, sodann werden 2,7 Teile Aminoguanidinbicarbonat zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 140°C über 1,5 Stunden. Zu den Materialien werden 53 Teile der Öllösung von Polyisobuten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel 10 gegeben, der Temperatur wird ermöglicht, auf 95°C abzufallen, sodann werden 2,2 Teile Polyaminsümpfe (E-100) zugegeben. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht, die Temperatur 2,5 Stunden beibehalten, sodann auf 115°C vermindert, worauf die Materialien filtriert werden.
Beispiel 20
Teil A
Ein Reaktor wird mit 3825 Teilen Mineralöl beschickt, was gerührt und mit N₂ 0,5 Stunden beblasen wird. Zu dem Öl werden 1275 Teile eines zufälligen Styrol-Butadien-Block-Copolymers mit einem M_n-Wert von etwa 120000 (Glissoviscal 5260, BASF) gegeben, gefolgt von Erhitzen auf 157°C. Die Temperatur wird bei 157 bis 160°C 5,5 Stunden gehalten, wobei an diesem Zeitpunkt das gesamte Polymer gelöst ist. Zu dieser Lösung werden 42,5 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, die Materialien werden 0,25 Stunden gemischt, sodann werden 17 Teile t-Butylperoxid über eine Stunde zugegeben. Zusätzliche 1700 Teile Mineralöl werden zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 165°C mit erhöhtem N₂-Einblasen. Ein Mischen und Erhitzen wird bei 165°C 3 Stunden fortgesetzt, 1700 Teile Diphenylalkan werden zugegeben und die Materialien werden 0,5 Stunden bei 150°C gemischt, um die Charge zu vervollständigen.
Teil B
Ein weiterer Reaktor wird mit 275 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels und 160 Teilen Diphenylalkan beschickt. Die Materialien werden auf 75°C erhitzt, 3,8 Teile Aminoguanidinbicarbonat werden zugegeben und die Temperatur wird auf 140°C über eine Stunde mit einer begleitenden Viskositätszunahme erhöht. Ein Gemisch von 172 Teilen Diphenylalkan und 356 Teilen Toluol wird zugegeben, die Temperatur wird auf 140°C zurückgeführt, sodann werden 74 Teile der Öllösung des Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 10 zugegeben. Die Materialien werden 2,5 Stunden bei 140°C erhitzt, bei vermindertem Druck abgestreift, um flüchtige Materialien zu entfernen, auf 98°C abgekühlt, sodann filtriert, um das Produkt zu ergeben.
Beispiel 21
Ein Reaktor, der mit 500 Teilen der Zwischenverbindung, die in Teil B von Beispiel 1 beschrieben ist, beschickt wurde, wird auf 120°C erhitzt und 80 Teile eines Dispergiermittels werden zugegeben, das durch Kondensation von 1300 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Äquivalentgewicht von 1300 pro Anhydrid mit 200 Teilen Aminoguanidinbicarbonat und 34 Teilen von Polyaminsümpfen hergestellt worden war. Das gerührte Gemisch wird auf 160°C erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, während flüchtige Bestandteile entfernt werden, sodann wird es abgekühlt, um ein Produkt zu ergeben.
Beispiel 22
Ein Reaktor wird mit 500 Teilen der Zwischenverbindung, die in Teil B von Beispiel 1 beschrieben ist, beschickt und auf 100°C erhitzt. Sodann wird 1 Teil Thiosemicarbazid zugegeben, das Gemisch wird langsam auf 145°C erhitzt, bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten, sodann auf 160°C über eine Stunde unter gutem Rühren und einem langsamen Strom von N₂ erhitzt. Das Gemisch wird bei 160°C 2 Stunden unter Entfernung von flüchtigen Bestandteilen gehalten, sodann abgekühlt, um ein Produkt zu ergeben.
Beispiel 23
Ein Reaktor wird mit 500 Teilen der Zwischenverbindung, die in Teil B von Beispiel 1 beschrieben ist, beschickt und auf 100°C erhitzt. Sodann werden 0,9 Teile Aminoguanidinbicarbonat zugegeben und das Gemisch wird langsam auf 145°C unter gutem Rühren und einem langsamen Strom von N₂ erhitzt. Eine leichte Schaumkrone bildet sich schnell, und verschwindet langsam über 2 Stunden. Das Gemisch wird auf 160°C über eine Stunde erhitzt, während flüchtige Bestandteile entfernt werden, sodann werden 0,4 Teile N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin über mehrere Minuten zugegeben. Das Gemisch wird bei 160°C unter einem langsamen N₂-Strom 2 Stunden gerührt, sodann abgekühlt, um ein Produkt zu ergeben.
Beispiel 24
Zu 500 Teilen des Produkts von Beispiel 22 werden 50 Teile des Produkts gegeben, das aus Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid, Aminoguanidinbicarbonat und Polyaminen, wie in Beispiel 21 beschrieben, hergestellt worden war. Das Gemisch wird bei 100°C eine Stunde gemischt, sodann abgekühlt.
Beispiel 25
Ein Reaktor wird mit 600 Teilen des Produkts von Beispiel 1, Teil C, 110 Teilen einer 56%igen Lösung des Reaktionsprodukts in Öl einer Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäure mit einem Äquivalentgewicht pro Säure von etwa 600 mit Zinkoxid, sodann mit 245 Teilen eines Ethylenpolyamin-Gemisches mit einem prozentualen N-Wert von ~34 und 37,5 Teilen Mineralöl beschickt. Die drei Bestandteile werden auf 100°C erhitzt und bei 100°C eine Stunde gehalten, um das Produkt zu ergeben.
Beispiel 26
Teil A
Ein Reaktor wird mit 5950 Teilen Mineralöl beschickt, was sodann unter N₂ auf 160°C erhitzt wird. Zu dem erhitzten Öl werden über 2,5 Stunden 1050 Teile des Ethylen-Propylen-Copolymers von Beispiel 16 gegeben. Ein Erhitzen bei 160°C wird 4 Stunden fortgesetzt, es wird auf 130°C abgekühlt, sodann werden 15,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und gemischt, bis es gelöst ist. Eine Lösung von 15,3 Teilen t-Butylperoxybenzoat in 20 Teilen Toluol wird hergestellt und tropfenweise über 1,5 Stunden zugegeben, wobei 130°C gehalten werden. Die Materialien werden 3 Stunden bei 130°C gemischt, die Temperatur wird auf 160°C erhöht und die Materialien werden 4 Stunden mit N₂ beblasen. Der Rückstand ist das Produkt.
Teil B
Ein weiterer Reaktor wird mit 782 Teilen von Teil A dieses Beispiels beschickt, was sodann unter N₂ auf 160°C erhitzt wird, 26,1 Teile Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1000)-Bernsteinsäureanhydrid werden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 3,5 Teilen Aminoguanidinbicarbonat über eine Stunde, sodann werden sofort danach 2,9 Teile Ethylenpolyaminsümpfe, die als HPA-X (Union Carbide) identifiziert sind, tropfenweise über 0,25 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei 160°C 4 Stunden gehalten, während 0,5 Teile Destillat gesammelt werden.
Beispiel 27
Ein Reaktor wird mit 750 Teilen des Produkts von Teil A von Beispiel 26 und 55,4 Teilen einer 56%igen Lösung eines Hydroxygruppen-haltigen Polyesters in Öl beschickt, der durch Umsetzen von Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1000)-Bernsteinsäureanhydrid mit Pentaerythrit hergestellt worden war. Die Materialien werden auf 150°C unter N₂ erhitzt, 1,68 Teile Aminoguanidinbicarbonat werden zugegeben, gefolgt von Mischen für 0,25 Stunden. Die tropfenweise Zugabe von 1,4 Teilen HPA-X-Aminen wird begonnen. Nachdem etwa 50% des Amins zugegeben worden sind, geliert der Kolbeninhalt. Die Temperatur wird auf 130°C vermindert, worauf 130 Teile Mineralöl und 340 Teile Xylol zugegeben werden. Der Rest der HPA-X-Amine wird zugegeben. Die Materialien werden auf 155°C erhitzt, 100 Teile Mineralöl werden zugegeben und die Materialien werden bei vermindertem Druck auf 150°C bei 4 kPa (30 mm Hg) abgestreift. Der Rückstand ist das Produkt.
Andere Additive
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Bestandteile enthalten. Die Verwendung solcher Additive ist optional und deren Vorhandensein in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der spezifischen Verwendung und dem benötigten Maß an Leistung abhängen. Folglich können diese anderen Bestandteile ein- oder ausgeschlossen sein.
Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden oft als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und andere, herkömmlich verwendete Namen bezeichnet. Sie werden manchmal durch die Abkürzung ZDP bezeichnet. Ein oder mehrere Zinksalze von Dithiophosphorsäuren können in einer kleineren Menge vorhanden sein, um zusätzliche Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationsleistung bereitzustellen.
Zusätzlich zu den hierin vorstehend beschriebenen Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren beinhalten andere Additive, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden können, z.B. Detergenzien, Dispergiermittel, Visko sitätsverbesserer, oxidationshemmende Mittel, metallpassivierende Mittel, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel. Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und Viskositätsverbesserer werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven verwendet.
Beispiele für unterstützende Hochdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, phosphorhaltige Ester, einschließlich Phosphite mit zwei oder drei Kohlenwasserstoffgruppen, Molybdänverbindungen und dergleichen.
Unterstützende Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden. Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dien-Polymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaren-konjugiertes Dien-Copolymere und Polyolefine. Ethylen-höheres Olefin-Copolymere sind besonders geeignete ergänzende Viskositätsverbesserer. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer, die von den erfindungsgemäßen verschieden sind und die auch Dispergiermittel- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich derjenigen, die im Abschnitt Hintergrund der Erfindung beschrieben sind.
Stockpunkterniedriger sind eine besonders geeignete Art an Additiven, die oft in den hierin beschriebenen Schmierölen eingeschlossen sind. Vergleiche z.B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Stockpunkterniedriger, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, Techniken für ihre Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel, die verwendet werden, um die Bildung von stabilem Schaum zu vermindern oder zu verhindern, beinhalten Silicone oder organische Polymere. Beispiele für diese und zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162, beschrieben.
Detergenzien und Dispergiermittel können von dem ascheproduzierenden oder aschefreien Typ sein. Beispiele für die ascheproduzierenden Detergenzien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen phosphorhaltigen Säuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gekennzeichnet sind.
Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, worin das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorhanden ist. Basische Salze und Verfahren für ihre Herstellung und Verwendung sind dem Fachmann bekannt und müssen hier nicht genau beschrieben werden.
Aschefreie Detergenzien und Dispergiermittel werden so bezeichnet trotz der Tatsache, dass abhängig von ihrer Zusammensetzung das Detergenz oder Dispergiermittel bei einer Verbrennung einen nicht flüchtigen Rückstand wie z.B. Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben kann. Jedoch enthält es herkömmlicherweise kein Metall und führt daher nicht zu einer metallhaltigen Asche bei einer Verbrennung. Auch vorgesehen sind Derivate einer Kohlenwasserstoff-substituierten Polycarbonsäure, die Stickstoff und ein Metall wie Zn, Zr, Cu, Ce, Ti und Cu enthalten, oder ein funktionelles Derivat davon oder ein metallhaltiger Reaktant. Viele Typen von Dispergiermitteln sind bekannt und für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Die folgenden sind beispielhaft:

(1) Umsetzungsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon), die mindestens 34 und vorzugsweise mindestens 54 Kohlenstoffatome enthalten, mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele für diese "Carboxyl-Dispergiermittel" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-PSen, einschließlich der nachstehenden, beschrieben:
(2) Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele hierfür sind z.B. in den nachstehenden US-PSen beschrieben:

3,275,554 3,454,555

3,438,757 3,565,804
(3) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppen mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Die Materialien, die in den nachstehenden US-PSen beschrieben sind, sind beispielhaft:

3,413,347 3,725,480

3,697,574 3,726,882

3,725,277
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung der carboxylischen Amin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
(5) Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymerische Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele hierfür sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:

3,329,658 3,666,730

3,449,250 3,687,849

3,519,565 3,702,300

Die vorstehend beschriebenen Additive können jeweils in Schmierzusammensetzungen in einer Konzentration von sowenig wie 0,001 Gew.-% vorhanden sein, gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, öfter 1 bis 12 Gew.-%. In den meisten Fällen steuern sie jeweils 0,1 bis 10 Gew.-% bei.
Additivkonzentrate
Die verschiedenen hierin beschriebenen Zusammensetzungen, einschließlich derjenigen, die als "andere Bestandteile" beschrieben sind, können direkt zu dem Schmiermittel gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im Wesentlichem inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich 50 bis 99, oft bis 95 Gew.-% des im Wesentlichem inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels und 50 bis 1, oft bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehrere andere bekannte oder hierin vorstehend be schriebene Additive enthalten. Konzentrationen wie 1, 5, 15 oder 30%, bis zu 50%, alle nach Gewicht, können verwendet werden.
Wie beschrieben, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit anderen Materialien verwendet werden. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst eine Zusammensetzung die erfindungsgemäße Zusammensetzung und 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines aschefreien Dispergiermittels. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aschefreie Dispergiermittel boriert. Beispiele beinhalten Zusammensetzungen, die durch Mischen von 85 Gew.-% der Zusammensetzung von Beispiel 4 mit 15 Gew.-% a) einer 57%igen Lösung eines Reaktionsprodukts von Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1000)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Ethylenpolyamin, das etwa 34 Gew.-% N enthält, um ein Produkt mit einer Basenzahl von etwa 30 bereitzustellen, in Öl, b) einer 47%igen Lösung eines Reaktionsprodukts wie in a) in Öl, mit der Ausnahme, dass der M_n-Wert ~1350 beträgt, c) einer 60%igen Lösung eines Reaktionsprodukts von Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1000)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem kondensierten Polyamin, das durch Umsetzen eines Polyaminsümpfeprodukts mit Trishydroxymethylaminomethan hergestellt wird, in Öl, und d) einer 60%igen Lösung eines Reaktionsprodukts wie in a), mit der Ausnahme, dass das Produkt eine Basenzahl von etwa 45 aufweist, in Öl, hergestellt werden. Andere Additivkonzentrate werden durch Mischen der erfindungsgemäßen Produkte mit einem oder mehreren der anderen hierin vorstehend beschriebenen Additive hergestellt.
In einer spezifischen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Additivkonzentrat, das 60 bis 88 Gew.-% eines im Wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels, 6 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Produkts und 6 bis 20 Gew.-% mindestens eines aschefreien Dispergiermittels, wie hierin vorstehend beschrieben, umfasst.
Schmierölzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen umfassen eine Hauptmenge nach Gewicht eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge nach Gewicht einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Unter Hauptmenge wird mehr als 50 Gew.-% verstanden, z.B. 51%, 60%, 90%, 99% etc. Unter kleinerer Menge wird weniger als 50 Gew.-% verstanden, z.B. 1%, 15%, 39%, 49%, etc.
Das Öl mit Schmierviskosität
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und Verfahren verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Gemische von Mineralöl und synthetischen Ölen, insbesondere Polyalphaolefin-Ölen, Ester- und Polyesterölen, werden oft verwendet.
Natürliche Öle beinhalten Tieröle und Pflanzenöle (z.B. Castoröl, Lardöl und andere Pflanzensäureester) sowie mineralische Schmieröle wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen. Wasserstoffbehandelte oder wasserstoffgecrackte Öle sind in dem Umfang von geeigneten Ölen mit Schmierviskosität eingeschlossen. Wasserstoffbehandelte naphthenische Öle sind bekannt.
Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch geeignet. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, etc. und Gemische davon, Alkylbenzole, Polyphenyl (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologen und dergleichen.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere und Derivate davon und diejenigen, bei denen terminale Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert wurden, bilden weitere Klassen von bekannten synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und diejenigen, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden.
Andere synthetische Schmieröle beinhalten flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane, alkylierte Diphenyloxide und dergleichen.
Viele Viskositätsverbesserer und insbesondere funktionalisierte Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer wie acylierte Polyolefine, die mit Aminen oder Alkoholen umgesetzt wurden, sind nicht mit bestimmten Arten von Ölen mit Schmierviskosität, insbesondere Polyolefin-Ölen und wasserstoffbehandelten Ölen, leicht kompatibel. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer zeigen mit diesen Ölen eine herausragende Kompatibilität.
Unraffinierte, raffinierte und wieder raffinierte Öle, entweder natürlich oder synthetisch (sowie Gemische von zwei oder mehreren eines jeglichen von diesen) des hierin vorstehend beschrieben Typs, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt von einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne eine weitere Aufreinigungsbehandlung erhalten werden. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Wieder raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich zu denjenigen sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits in Gebrauch waren. Solche wieder raffinierten Öle werden oft zusätzlich durch Techniken bearbeitet, die darauf abzielen, verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.
Spezifische Beispiele für die vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität sind in Chamberlin III, US-PS 4,326,972 und EP-PS 107,282 beschrieben.
Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiergrundölen findet sich in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubrication Engineering", Band 43, Seiten 184–5, März 1987.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in Schmierölzusammensetzungen in kleineren Mengen, oft Mengen von 1 bis 29 Gew.-%, öfter 3 bis 10 Gew.%, noch öfter 5 bis 8 Gew.-% verwendet.
Beispiele für erfindungsgemäße Schmierzusammensetzungen sind in den nachstehenden Beispielen angegeben. Die Schmierzusammensetzungen werden durch Vereinigen der spezifizierten Bestandteile, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen und Öl mit Schmierviskosität, um insgesamt 100 Gewichtsteile zu ergeben, hergestellt. Die angegebenen Mengen sind als Gewichtsteile oder Volumenteile angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind, wenn Bestandteile als Gewichtsteile angegeben sind, sie Mengen an Chemikalie, die auf einer ölfreien Basis vorhanden sind. Folglich stellt z.B. ein Additiv, das 50% Öl umfasst und bei 10 Gew.-% in einem Gemisch verwendet wird, 5 Gew.-% an Chemikalie bereit. In dem Fall, dass ein Ölgehalt oder Gehalt an anderem Verdünnungsmittel angegeben ist, ist er nur für Informationszwecke angegeben und zeigt nicht an, dass die in der Tabelle angegebene Menge Öl beinhaltet. Mengen von Produkten von erfindungsgemäßen Beispielen beinhalten einen Ölgehalt, falls vorhanden.
In dem Fall, dass Prozentangaben von Bestandteilen auf einer Volumenbasis angegeben sind, geben die Beispiele die Mengen an Verdünnungsmittel (falls vorhanden), die in dem Bestandteil vorhanden sind, als Gewichtsprozent an Verdünnungsmittel an. Alle Teile und Prozentangaben sind nach Gewicht angegeben, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele I–XV
Schmierölzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass in einem 15W-40-Grundstock (Exxon) 2,3% Polybuten (M _n-Wert von ~1300)-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Ethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 0,9% Ca-überbasifiziertes (M. R.-Wert von ~1,1) S-gekoppeltes Alkylphenat, 0,25% Di(nonylphenyl)amin, 0,5% Ca-überbasifiziertes (M. R.-Wert von ~1,2) Alkylbenzolsulfonat, 0,4% Mg-überbasifiziertes (M. R.-Wert von ~14,7) Alkylbenzolsulfonat, 0,007% Silicon-Antischaummittel, 1,1% Zn-Salz eines digemischten Isopropyl-Isooctyl-Dithiophosphats, 0,6% Ca-überbasifiziertes (M.R.-Wert von ~2,3) S-gekoppeltes Alkylphenat, 1,15% Polybuten (M _n-Wert von ~1000)-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Pentaerythrit/Alkylenamin-Reaktionsprodukt, 0,3% Polymethacrylat-Stockpunkterniedriger und die angegebenen Mengen der Produkte der angegebenen Beispiele gemischt werden:
Beispiele XVI–XIX
Schmierölzusammensetzungen werden wie in den Beispielen I–XV hergestellt, wobei die 0,3% an Polymethacrylat-Stockpunkterniedriger mit Mineralöl und 0,08% eines Styrol-Maleat-Copolymers, das mit Aminopropylmorpholin neutralisiert wurde, ersetzt werden und die Produkte der angegebenen Beispiele verwendet werden:
Beispiel XXV
Eine Schmierölzusammensetzung wird dadurch hergestellt, dass in einen 15W-40-Grundstock 2,57% eines Reaktionsprodukts von Polyisobutylen (M_n-Wert von ~1650)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyaminsümpfen, 1,03% Ca-überbasifiziertes (M.R.-Wert von 2,3) sulfuriertes Alkylphenat, 1% eines Zn-Salzes von gemischtem Isopropyl-Methylamyl-Dithiophosphat, 0,5% sulfuriertes Butadien-Butylacrylat-Diels-Alder-Addukt, 0,35% Ca-überbasifiziertes (M.R.-Wert von 20) Alkylbenzolsulfonat, 1% Ca-überbasifiziertes (M.R.-Wert von 2,8) Alkylbenzolsulfonat, 0,015% Silicon-Antischaummittel und 9,5% des Produkts von Beispiel 4 gemischt werden.
Beispiel XXVI
Eine Schmierölzusammensetzung wird wie in Beispiel 20 unter Verwendung von 8,5% des Produkts von Beispiel 4 hergestellt, die ferner 0,20% einer 40%igen Lösung eines Styrol-Maleat-Copolymers, das mit Aminopropylmorpholin neutralisiert ist, in wasserstoffbehandeltem naphthenischem Öl enthält.
Beispiel XXVII
Ein Schmieröl wird wie in Beispiel 21 unter Verwendung von 9,0% des Produkts von Beispiel 4 hergestellt.
Die Wirkung der Additive wird durch die Daten in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht. Viskositäten werden unter Verwendung des Verfahrens, das in dem ASTM-Standard D-445 beschrieben ist, bestimmt und der Viskositätsindex wird unter Verwendung des Verfahrens bestimmt, der in dem ASTM-Standard D-2270 beschrieben ist. Das ASTM-Verfahren D-445 umfasst im Allgemeinen die Bestimmung der kinematischen Viskosität von flüssigen Erdölprodukten durch Messen der Zeit eines Volumens einer Flüssigkeit, um unter Schwerkraft durch ein kalibriertes Glaskapillarviskosimeter zu fließen. Dies wird in mm·s^–1 (Centistokes) angegeben. Das ASTM-Verfahren D-2270 stellt ein Mittel zum Berechnen des Viskositätsindex bereit. Scheinbare Viskositäten werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-5293, Scheinbare Viskositäten von Motorölen zwischen –5 und –30°C unter Verwendung des Kaltstart-Simulators, bestimmt. Alle diese Verfahren finden sich in dem Annual Book of ASTM Standards, Abschnitt 5, Petroleum Products. Lubricants and Fossil Fuels, ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA, USA.
Das Schmiermittel von Beispiel XVI wird bei einem Screening-Test bewertet, um die Viskositätszunahme zu bestimmen, die dadurch entsteht, dass Ruß in das Schmiermittel durch Blowby-Produkte, die in Verbrennungszylindern während eines Motorbetriebs gebildet werden, eingebracht wird. Die Viskosität wird bei 100°C unter Verwendung eines Drehviskosimeters bestimmt. Für das Schmiermittel von Beispiel XVI beträgt die Differenz zwischen der Anfangsviskosität und der Viskosität bei einem Rußgehalt von 3,8% (0,01618–0,01244) Pa·s = 0,00374 Pa·s ((16,18–12,44) Centipoise = 3,74 Centipoise). Dieses Ergebnis zeigt, dass das Schmiermittel eine Leistung aufweist, die mindestens vergleichbar zu einem "guten" Grundlinienschmiermittel ist.

Claims

Zusammensetzung, die ein Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem M _n-Wert von 20000 bis 500000, wenn das Polymer kein Stern-Polymer ist, und bis zu einem GPC-Peak-Molekulargewicht von 4000000, wenn das Polymer ein Stern-Polymer ist, mit daran gebundenen anhängenden Gruppen A_a und B_b umfasst, worin jede Gruppe A unabhängig eine Gruppe der Formel -Q-K_k ist, worin jede Gruppe Q unabhängig eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jede Gruppe K unabhängig ausgewählt ist aus Amidgruppen, Nitrilgruppen, Estergruppen und Carbonsäuregruppen, und jedes k unabhängig eine Zahl von 1 bis 4 ist und, wenn k ≥ 2 ist, Gruppen -K an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammengenommen eine Imidgruppe bilden können, und der Index a eine Zahl von 1 bis 50 ist, und jede Gruppe B unabhängig eine Gruppe der Formel:
ist, worin jede Gruppe X unabhängig eine O-, S- oder NR^b-Gruppe ist, jede Gruppe R^b unabhängig H, eine NH₂-, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Aminohydrocarbylgruppe ist, jedes s unabhängig 1 oder 2 ist und jede Gruppe Z unabhängig eine Hydrocarbylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen oder Amidgruppen substituiert ist, ist, jede Gruppe R^a
ist, worin J H, eine SH-, NH₂- oder OH-Gruppe ist, und Tautomere davon, und der Index b eine Zahl von 1 bis 40 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn X O ist, sodann b den Wert 2 bis 40 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner 1 bis 50 Gew.-% an Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis mit Molekulargewichten von 100 bis weniger als 20000 umfasst, wobei daran 0 bis 10 Gruppen A und 1 bis 10 Gruppen B gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Kohlenwasserstoff-Polymer, an das Gruppen A und B gebunden sind, von mindestens einem Mitglied abstammt, ausgewählt aus (1) Polymeren von Dienen, (2) Copolymeren von konjugierten Dienen mit Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen, (3) Polymeren von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, (4) Olefin-Dien-Copolymeren und (5) Stern-Polymeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Kohlenwasserstoff-Polymer ausgewählt ist aus (1) einem hydrierten Polymer von Dienen, wobei das Dien ein konjugiertes Dien umfasst, ausgewählt aus Isopren, Butadien und Piperylen, (2) einem hydrierten Block-Copolymer eines konjugierten Diens, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, mit einer Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung, wobei die Vinyl-substituierte aromatische Verbindung eine Styrolverbindung ist, ausgewählt aus Styrol oder einem Styrol mit einem oder zwei Niederalkylgruppen-Ringsubstituenten, (3) einem Polymer von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatischen Olefine alpha-Olefine umfassen, (4) einem Olefin-Dien-Copolymer, wobei das Olefin Ethylen und Propylen umfasst und das Dien ein nicht konjugiertes Dien ist, ausgewählt aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen und 4-Vinylcyclohexen, oder einem Olefin-Dien-Copolymer, wobei das Olefin Isobutylen ist und das Dien ein konjugiertes Dien ist, ausgewählt aus 1,3-Butadien und Isopren, und (5) einem Stern-Polymer, wobei der M _n-Wert 100000 bis 2 Millionen beträgt und die Arme mindestens eines aus Polyisobutylen, hydrierten Dien-Homo- und -Copolymeren und Dien-Vinyl-substituierten aromatischen Copolymeren umfassen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A eine Succinimidgruppe ist, der Index a einen Wert von 1 bis 10 aufweist und der Index b einen Wert von 1 bis 10 aufweist und jede Gruppe Z unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Carbonsäuregruppe oder Amidgruppe substituiert ist, ist, X eine NR^b-Gruppe ist und R^a
ist, worin J ausgewählt ist aus einer NH₂- und einer Ethylengruppe.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenwasserstoff-Polymers mit einem M _n-Wert von 20000 bis 500000, wenn das Polymer kein Stern-Polymer ist, und bis zu einem GPC-Peak-Molekulargewicht von 4000000, wenn das Polymer ein Stern-Polymer ist, mit daran gebundenen anhängenden Gruppen A_a und B_b, worin jede Gruppe A unabhängig eine Gruppe der Formel -Q-K_k ist, worin jede Gruppe Q unabhängig eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jede Gruppe K unabhängig ausgewählt ist aus Amidgruppen, Nitrilgruppen, Estergruppen und Carbonsäuregruppen, und jedes k unabhängig eine Zahl von 1 bis 4 ist, und, wenn k ≥ 2 ist, Gruppen -K an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammengenommen eine Imidgruppe bilden können, und der Index a eine Zahl von 1 bis 50 ist, und jede Gruppe B unabhängig eine Gruppe der Formel:
ist, worin jede Gruppe X unabhängig eine O-, S- oder NR^b-Gruppe ist, jede Gruppe R^b unabhängig H, eine NH₂-, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Aminohydrocarbylgruppe ist, jedes s unabhängig 1 oder 2 ist und jede Gruppe Z unabhängig eine Hydrocarbylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen oder Amidgruppen substituiert ist, ist, jede Gruppe R^a
ist, worin J H, eine SH-, NH₂- oder OH-Gruppe ist, und Tautomere davon, und der Index b eine Zahl von 1 bis 40 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn X O ist, sodann b einen Wert von 2 bis 40 aufweist, wobei das Verfahren ein Pfropfen auf (P) ein Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem M _n-Wert von 20000 bis 500000, wenn das Polymer kein Stern-Polymer ist, und bis zu etwa einem GPC-Peak-Molekulargewicht von 4000000, wenn das Polymer ein Stern-Polymer ist, von 1 bis 50 mol pro Mol an Polymer (M) mindestens einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon, um eine Carboxylgruppen-haltige Zwischenverbindung herzustellen, sodann ein Umsetzen der Zwischenverbindung mit (C) 0,5 bis 1,25 Äquivalenten, pro Äquivalent an Carbonsäure oder funktionellem Derivat davon, eines Heterocyclus-Vorläufers umfasst, wobei das Pfropfen unter Verwendung eines Radikalstarters erfolgt, wenn das Polymer im Wesentlichen gesättigt ist, und das Pfropfen thermisch erfolgt, wenn das Polymer olefinische Ungesättigtheit enthält, und die Umsetzung mit dem Heterocyclus-Vorläufer bei einer Temperatur von 100 bis 200°C für eine ausreichende Zeitspanne erfolgt, um mindestens 50% der Carboxylgruppen zu heterocyclischen Gruppen umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei (M) auf ein Gemisch gepfropft wird, das 0,1 mol Äquivalent an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bis 2 mol an olefinisch ungesättigter Verbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis weniger als 20000 pro Mol Äquivalent an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in (P), das olefinisch ungesättigte Polymer, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Kohlenwasserstoff-Polymer mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus (1) Polymeren von Dienen, (2) Copolymeren von konjugierten Dienen mit Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen, (3) Polymeren von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, (4) Olefin-Dien-Copolymeren und (5) Stern-Polymeren.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Kohlenwasserstoff-Polymer ausgewählt ist aus (1) einem hydrierten Polymer von Dienen, wobei das Dien ein konjugiertes Dien umfasst, ausgewählt aus Isopren, Butadien und Piperylen, (2) einem hydrierten Copolymer eines konjugierten Diens mit einer Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung, wobei die Vinyl-substituierte aromatische Verbindung eine Styrolverbindung ist, (3) einem Polymer von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatischen Olefine alpha-Olefine umfassen, (4) einem Olefin-Dien-Copolymer, wobei das Olefin Ethylen und Propylen umfasst und das Dien ein nicht konjugiertes Dien ist, ausgewählt aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen und 4-Vinylcyclohexen, oder einem Olefin-Dien-Copolymer, wobei das Olefin Isobutylen ist und das Dien ein konjugiertes Dien ist, ausgewählt aus 1,3-Butadien und Isopren, und (5) einem hydrierten Stern-Polymer, wobei die Arme von mindestens einem aus Polyisobutylen, hydrierten Dien-Homo- und -Copolymeren und Dien-Vinyl-substituierten aromatischen Copolymeren abstammen, wobei die alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäureanhydrid und der Heterocyclus-Vorläufer (C) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel H-W-Alkylen-NH₂ (II)worin W eine O-, S- und NR^b-Gruppe ist, die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Kohlenstoffatome einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ausgewählt aus Hydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- und Aminohydrocarbylgruppe, und R^b H, eine Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Aminohydrocarbylgruppe ist, und
oder Salzen davon, worin V eine H₂N-- oder H₂NNH--Gruppe ist und U eine O-, S- oder NH-Gruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Zwischenverbindung mit sowohl mindestens einem Heterocyclus-Vorläufer als auch mindestens einer zusätzlichen Verbindung mit mindestens einer kondensierbaren N-H-Gruppe gleichzeitig oder nacheinander in jeglicher Reihenfolge umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zusätzliche Verbindung ausgewählt ist aus den Reaktionsprodukten einer Hydrocarbyl-substituierten Säure oder eines Anhydrids mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen in der Hydrocarbylgruppe mit einem Alkylenpolyamin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe und einem heterocyclischen Derivat einer Fettsäure und einem Alkylenpolyamin mit mindestens einem Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Umsetzung der Zwischenverbindung mit (C) gleichzeitig oder nacheinander mit (D), mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem Anhydrid, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei (M), die alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon, Maleinsäureanhydrid ist und der Heterocyclus-Vorläufer Aminoguanidinbicarbonat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, das in einem Extruder erfolgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 15, die ferner 20 bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung umfasst, ausgewählt aus gegebenenfalls borierten, aschefreien Dispergiermitteln und stickstoff- und metallhaltigen Derivaten einer Kohlenwasserstoff-substituierten Polycarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon.
Additivkonzentrat, das 95 bis 50 Gew.-% eines im Wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels und 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 15 umfasst.
Schmierzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 15 umfasst.
Brennstoffzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines normalerweise flüssigen Brennstoffs und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 15 umfasst.