TW201602198A - 輪胎用改質橡膠、利用該改質橡膠之輪胎用橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種輪胎用改質橡膠(A)，其係藉由利用式(1)表示之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得；□(式中，X為和胍部位形成鹽之酸)。

Description

輪胎用改質橡膠、利用該改質橡膠之輪胎用橡膠組成物及輪胎
本發明係關於輪胎用改質橡膠、利用該改質橡膠之輪胎用橡膠組成物及輪胎。
填充材係混合於橡膠，為了橡膠的補強、增量或賦予特殊功能等目的而使用的摻合劑。典型的填充材即碳黑不僅對於提昇橡膠之彈性模量及斷裂強度等力學特性(補強效果)有貢獻，亦具有賦予導電性等之功能。
習知使用二氧化矽等無機填充材之方法，作為與碳黑同樣可得到橡膠之補強效果，可得到發熱性低，亦即低損耗性之橡膠組成物之方法，並應用於考量環境性之低燃料成本輪胎取向之橡膠組成物等。
摻合有無機填充材之橡膠組成物，其在摻合無機填充材時，該無機填充材，尤其是表面具有矽醇基之親水性二氧化矽與疏水性橡膠間的親和性低，而會凝聚在橡膠組成物中，故就利用二氧化矽提高補強性，並得到低發熱效果而言，有必要提高二氧化矽與橡膠間的親和性。其方法習知為使用藉由利用極性基進行末端改質而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠(參照專利文獻1)、或與含有極性基之單體共聚合而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠(參照專利文獻2)等。做為將天然橡膠改質而導入極性基之方法，習知為將天然橡膠氧化後，利用具有極性基之醯肼化合物進行改質的方法(參照專利文獻3)、藉由將矽烷偶聯劑添加於含有已導入極性基之改質天然橡膠與二氧化矽之橡膠組成物中以使二氧化矽的分散性進一步提昇之方法(參照專利文獻4)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2010-209253號公報 ［專利文獻2］日本特開2011-038009號公報 ［專利文獻3］日本特開2009-108204號公報 ［專利文獻4］日本特開2011-246513號公報
［發明所欲解決之課題］
然而，可預想今後全世界對於大氣中的二氧化碳濃度、大氣污染等環境問題的關心會愈益提高，需要有提供減少輪胎的轉動阻力，並與汽車之低燃料成本化相關聯之改質橡膠、含有該改質橡膠與二氧化矽等之無機填充材之低損耗性優良的橡膠組成物，及輪胎之技術，但現狀為針對該需求迄今仍無法充分地對應。
本發明係鑑於上述之情事者，其課題係提供：添加於橡膠組成物時，可使低損耗性及斷裂強度提昇之改質橡膠。 ［解決課題之手段］
本案發明人等經過深入研究的結果，發現利用具有特定結構之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得的改質橡膠可解決上述課題，乃至完成本發明。
本發明係如下所述。 ［1］一種輪胎用改質橡膠(A)，係利用式(1)表示之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得。 【化1】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸)。 ［2］如［1］之輪胎用改質橡膠(A)，其係將該天然橡膠及/或合成橡膠與該式(1)表示之化合物混合並使其於20~180℃之範圍進行改質。 ［3］如［1］或［2］之輪胎用改質橡膠(A)，其中，該式(1)表示之化合物的用量相對於該天然橡膠及/或合成橡膠的用量為0.01~10質量%。 ［4］一種輪胎用橡膠組成物，包含：如［1］~［3］中任一項之改質橡膠(A)、含有無機填充材(B)之填充材，及矽烷偶聯劑(C)。 ［5］如［4］之輪胎用橡膠組成物，其中，該無機填充材(B)為二氧化矽。 ［6］如［4］或［5］之輪胎用橡膠組成物，其中，該填充材包括碳黑。 ［7］一種輪胎用橡膠組成物，含有如［4］~［6］中任一項之改質橡膠(A)，係藉由將該式(1)表示之化合物、該天然橡膠及/或合成橡膠、該含有無機填充材(B)之填充材及該矽烷偶聯劑(C)予以混合而獲得。 ［8］如［7］之輪胎用橡膠組成物，其中，混合時之溫度為20~180℃之範圍。 ［9］如［7］或［8］之輪胎用橡膠組成物，其中，該式(1)表示之化合物之含量相對於該天然橡膠及/或合成橡膠為0.01~10質量%。 ［10］一種輪胎，係於輪胎構件之胎面使用了如［4］~［9］中任一項之橡膠組成物。 ［發明之效果］
根據本發明所請之改質橡膠，可提供低損耗性及斷裂強度優良的橡膠組成物及輪胎。
以下，針對為了實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細地說明。以下本實施形態係為了說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下之內容。本發明可在其要旨之範圍內做適當地變化而實施。
本實施形態之輪胎用改質橡膠(A)(以下有時會簡稱為「改質橡膠」)，係利用下述式(1)表示之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得。 【化2】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸) 。
天然橡膠、合成橡膠及其兩者均可使用作為本實施形態之改質橡膠(A)的原料橡膠。該等之中，尤其使用天然橡膠時可顯著地得到本實施形態之效果，係為合適。原因為：合成橡膠如專利文獻1所揭示之藉由利用極性基進行末端改質而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠、或如專利文獻2所揭示之將含有極性基之單體共聚合而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠，在聚合時可輕易地將極性基導入，反觀天然橡膠則無法使用這樣的方法。
作為天然橡膠，將天然橡膠乳膠予以凝固、乾燥而獲得的片狀橡膠、塊狀橡膠任何形狀皆可作為原料而使用。作為片狀橡膠，可列舉依據「天然橡膠各種等級品之國際品質包裝基準」(通稱綠皮書)之等級進行分類而得之將膠片利用煙燻的同時使其乾燥而得的煙膠片(Ribbed Smoked Sheet，RSS)、將膠片予以熱風乾燥而得的風乾膠片(Air Dry Sheet，ADS)、將凝固物充分地水洗並利用熱風使其乾燥之縐膠(Crepe)等，此外可列舉TC橡膠(Technically Classified Rubber)、SP橡膠(Super Processing Rubber)、MG橡膠、PP縐膠、添加有軟化劑、解膠劑(Peptizer)之橡膠等。作為塊狀橡膠，可列舉馬來西亞的SMR(Standard Malaysian Rubber)、印尼的SIR、泰國的TTR、斯里蘭卡的SCR、新加坡的SSR等。該等天然橡膠原材料能以1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
另外，亦可使用將天然橡膠乳膠經氧化處理後而凝固之橡膠，天然橡膠乳膠的氧化可利用已知的方法實施。例如，可按照日本特開平8-81505號公報，藉由將以1~30質量%之比例溶解於有機溶劑之天然橡膠乳膠，在金屬系氧化觸媒的存在下進行空氣氧化而實施天然橡膠乳膠的氧化。又，亦可如日本特開平9-136903號公報所記載，將羰基化合物添加於天然橡膠乳膠中而實施氧化。實施空氣氧化作為氧化方法時，如日本特開平9-136903號公報所記載，為了促進空氣氧化，亦可在自由基產生劑的存在下實施空氣氧化。作為自由基產生劑，可適用例如過氧化物系自由基產生劑、氧化還原系自由基產生劑、偶氮系自由基產生劑等。
可使用作為改質橡膠(A)之原料的合成橡膠，例如可列舉：1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚異戊二烯、3,4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、末端改質型苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠(ethylene propylene diene rubber)等在分子內具有雙鍵之二烯系橡膠等。
本實施形態中可使用上述天然橡膠、改質橡膠、或其兩者。亦即，可將該等之1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態之橡膠改質劑係如式(1)表示之胺基胍鹽。 【化3】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸)。
上述改質劑與橡膠反應而獲得的改質橡膠，因為具有胺基等極性基，例如藉由提昇與無機填充材之極性基間的親和性，尤其無機填充材為二氧化矽的情況，藉由提昇與二氧化矽表面之矽醇基間的親和性，而提昇橡膠與無機填充材間的密合性，在獲得輪胎等橡膠成形體時可作為低損耗性更加優良的橡膠成形體(但本實施形態之作用並不受限於該等)。
式(1)中的X若為可與胍部位形成鹽的酸即可，其種類並不受限，但可列舉例如：有機酸(乙酸、草酸、對甲苯磺酸等)或無機酸(氯化氫、溴化氫、碘化氫、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、磺胺酸、過氯酸、矽酸、硼酸、苯次膦酸等)等。作為分子內含有肼部位，並具有胺基等極性基之改質劑，除了胺基胍鹽之外，亦可考慮使用半卡肼鹽酸鹽(semicarbazide hydrochloride)或硫半卡肼(thiosemicarbazide)等。但是，半卡肼鹽酸鹽係於GHS分類中，急性毒性(經口)相當於第3類，在Ames試驗對特定菌株(TA1535,TA100)為陽性(動物醫藥品評估書(2007))、硫半卡肼係於GHS分類中，急性毒性(經口)相當於第2類，日本有毒有害物質管制法(Poisonous and Deleterious Substances Control Law)指定為毒物等，由於毒性高，考慮其作業性並非實用。
反觀胺基胍係醫藥、染料、照相用藥、火藥等的合成原料，尤其在醫藥領域中廣為人知其所展現之抗糖化作用。胺基胍之抗糖化作用係已確認有抑制體外試驗中的AGEs之生成、抑制蛋白質之交聯、聚合的形成、預防糖尿病模式動物的腎臟病、視網膜病變、神經病變及阻止糖尿病併發症進程的效果，胺基胍碳酸鹽於GHS分類中，急性毒性(經口)相當於分類之外，Ames試驗亦為陰性，可稱為低毒性之化合物。
又，由於胺基胍其分子內存在之多數的氮原子所造成之共軛酸正電荷的分散安定化，故展現強鹼性，通常以和酸形成複合體(鹽)之形式存在。胺基胍鹽，例如可列舉為：胺基胍碳酸鹽(熔點162℃(分解))、胺基胍鹽酸鹽(熔點165℃)、胺基胍碘化氫酸鹽(熔點115-118℃)、胺基胍溴化氫酸鹽、胺基胍半硫酸鹽(熔點207℃)、胺基胍硝酸鹽(熔點145-147℃)、胺基胍草酸鹽(熔點209℃)、胺基胍磷酸鹽(熔點144℃)、胺基胍乙酸鹽、胺基胍磺胺酸鹽、胺基胍過氯酸鹽、胺基胍矽酸鹽、胺基胍硼酸鹽、胺基胍苯次膦酸鹽等。
接著敘述有關本實施形態之改質橡膠的製造方法。本實施形態之改質橡膠，例如藉由將式(1)表示之化合物即改質劑、及橡膠，使用混合機、擠壓機及揉合機等混合而獲得。考慮提昇分散性之觀點宜利用揉合機進行混合。作為將改質劑添加於混合機、擠壓機及揉合機等之方法，下述方法均可使用：直接添加粉體之方法、溶解於溶劑作為溶液而添加之方法、作為乳劑溶液而添加之方法。
為了得到本實施形態之改質橡膠之反應條件並無特別限制，但橡膠與改質劑間的反應溫度宜為20~180℃，為50~160℃更佳。藉由將反應溫度控制在如此的溫度範圍內，可充分地混合橡膠與改質劑，更可抑制改質劑之分解。在上述反應溫度條件下，橡膠之揉合時間宜調節為0.5~30分鐘，調節為2~10分鐘更佳。調節為0.5~30分鐘的話可不讓生產性惡化而使橡膠與改質劑充分地反應。作為反應之環境氣體，宜在空氣下等氧氣存在下實施。原因為：藉由在氧氣存在下進行揉合，橡膠會部分被氧化而提昇與改質劑間的反應性。
本實施形態之改質橡膠可藉由以擠壓機及揉合機等一次將改質劑與橡膠混合而獲得，然而使用將天然橡膠乳膠氧化處理後使其凝固而得之橡膠的方法、或使用在添加改質劑前實施被稱為素煉(mastication)之施加機械力於原料橡膠，將分子凝聚(締合，association)鬆開，並切斷分子鏈而將橡膠之可塑性調節至易於加工的程度之步驟的方法，也可使改質劑與橡膠之反應性提昇，故亦為理想。上述之素煉步驟亦可使用解膠劑(peptizer)。
即使藉由在改質劑、橡膠、含有無機填充材之填充材及矽烷偶聯劑中，摻合因應需要而適當選擇的各種摻合劑，並使用混合機、擠壓機及揉合機等進行混合，仍會在橡膠組成物中部分生成改質橡膠。此方法就比上述混合改質劑及橡膠的方法更有作業效率的觀點較為理想。實施該操作的話，可得到本實施形態之橡膠組成物。
本實施形態之改質橡膠在製造時使用的改質劑之使用量，考慮得到的改質橡膠藉由在橡膠之各分子中均勻地導入少量的極性基，不降低加工性而提昇對於二氧化矽、碳黑等填充材之親和性，並得到低損耗性優良的橡膠組成物之觀點，式(1)表示之化合物之使用量相對於橡膠成分(天然橡膠及/或合成橡膠)宜為0.01~10質量%，為0.1~3質量%更佳。另外，將天然橡膠與合成橡膠併用時，此處所稱該化合物之使用量係指相對於天然橡膠與合成橡膠總量之量。
本實施形態之輪胎用橡膠組成物(以下有時會簡稱為「橡膠組成物」)宜含有改質橡膠(A)、無機填充材(B)，及矽烷偶聯劑(C)。
本實施形態中的無機填充材(B)係指含有選自矽、典型金屬或過渡金屬之氧化物或氫氧化物及該等之水合物、以及該等金屬之碳酸鹽中至少一種之無機化合物。
作為無機填充材(B)，具體而言，若為該業界所使用的無機填充材即無特別限制。另外，後述之碳黑並不包含於此處所稱之無機填充材(B)，不該當於無機填充材(B)。無機填充材大致分為：表面為活性的二氧化矽或表面處理黏土等補強性填充材；與碳酸鈣、黏土及滑石等非補強性填充材。無機填充材(B)之具體例可列舉為：二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁(黏土)、矽酸鎂(滑石)、矽酸鈣、鋅華等。考慮與改質橡膠間的相互作用的話，宜使用補強性填充材，該等之中，二氧化矽更佳。二氧化矽並無特別限制，可使用濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)等。
使用二氧化矽時BET比表面積宜為40~350m2 /g。二氧化矽之BET表面積若在該範圍內，二氧化矽之粒徑即為適切，並達成拉伸強度之提昇與遲滯損耗(hysteresis loss)之降低。BET比表面積可依據JIS Z8830：2013進行測量。
作為本實施形態之橡膠組成物所使用的填充材，除了上述無機填充材(B)之外，為了提昇補強效果，亦可添加碳黑。另外，碳黑與上述無機填充材(B)為不同之填充材，與無機填充材(B)有明確地區別。作為碳黑可列舉：如GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF之各種等級者等。
本實施形態之橡膠組成物中的無機填充材(B)與碳黑之合計含量並無特別限制，但就不使加工性惡化、可獲得充分的低損耗效果或補強效果之含量而言，相對於100質量份之改質橡膠(A)等其他橡膠組成物之有機成分，宜為5~100質量份，為20~80質量份更佳。
作為本實施形態之矽烷偶聯劑(C)並無特別限制，但可列舉：雙-(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物、雙-(3-三甲氧基矽丙基)四硫化物、雙-(3-甲基二甲氧基矽丙基)四硫化物、雙-(2-三乙氧基矽乙基)四硫化物、雙-(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物、雙-(3-三甲氧基矽丙基)二硫化物、雙-(3-三乙氧基矽丙基)三硫化物、3-己醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三乙氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三乙氧基矽烷、3-己醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三甲氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽丙基-N,N-二甲胺硫甲醯四硫化物、3-三甲氧基矽丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基矽丙基甲基丙烯醯單硫化物等。其含量相對於100質量份之無機填充材，宜為1~20質量份。
本實施形態之橡膠組成物中，除了改質橡膠、橡膠、含有無機填充材之填充材、矽烷偶聯劑之外，可在不妨礙本實施形態之目的的範圍內，適當地選擇而摻合橡膠工業界常用的摻合劑，例如：抗老化劑、軟化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、硫化劑等。該等摻合劑可適當地使用市售品。
作為抗老化劑之種類並無特別限制，例如可列舉：萘胺系、對苯二胺系、對苯二酚衍生物，雙、參、多酚系、二苯胺系、喹啉系、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系等，就進一步抗老化效果的觀點，對苯二胺系、二苯胺系之胺系抗老化劑較為理想。作為二苯胺系抗老化劑，例如可列舉：4,4′-(α-甲基苄基)二苯胺、4,4′-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、對(對甲苯-磺醯胺基)二苯胺、4,4′-二辛基二苯胺等。該等之中，就進一步高度抗老化效果的觀點，4,4′-(α-甲基苄基)二苯胺最佳。又，作為對苯二胺系抗老化劑，例如可列舉：N,N′-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N,N′-二-2-萘基-對苯二胺、N-環己基-N′-苯基-對苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-對苯二胺、N,N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺等。該等之中，就進一步高度抗老化效果及成本的觀點，N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺最佳。抗老化劑在橡膠組成物中的含量，宜為橡膠組成物中的橡膠成分之0.1~5質量%。
軟化劑的種類並無特別限制，可列舉：源自石油、煤焦油之礦物油系軟化劑；源自脂肪油、松樹之植物油系軟化劑及合成樹脂系軟化劑等。
硫化促進劑的種類並無特別限制，可列舉：巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)、二-2-苯并噻唑基二硫化物等噻唑系；N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N,N′-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N′-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺等次磺醯胺系；二苯基胍等胍系。該等硫化促進劑可單獨1種使用，亦可將2種以上組合使用。其含量相對於100質量份之橡膠成分宜為0.1~5質量份。硫化促進助劑並無特別限制，可列舉：硬脂酸、鋅華。
硫化劑的種類可適當地使用該業界常用者，可列舉：硫、過氧化物等。該等之中宜為硫。硫化劑之含量相對於100質量份之橡膠成分，宜為0.1~5質量份，為0.5~3質量%更加。硫化劑之含量之下限值設定在上述下限值以上的話，可得到足夠的硫化，又，硫化劑之含量之上限值設定在上述上限值以下的話，所謂焦化時間不會變短，可有效抑制如揉合中橡膠燒焦之問題。
本實施形態之輪胎係使用上述橡膠組成物者，尤其宜將上述橡膠組成物使用於胎面。將上述橡膠組成物使用於胎面之輪胎，其低燃料成本性優良。另外，本實施形態之輪胎，除了將上述橡膠組成物使用於任何輪胎構件之外，並無特別限制，可依照常規方法來製造。又，作為填充於該輪胎之氣體，除了通常的空氣、或氧分壓經調整的空氣之外，可使用氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。 ［實施例］
以下舉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並非有任何受限於以下實施例者。
(合成例1)胺基胍磷酸鹽(2)之合成 【化4】將4.03g(30mmol)胺基胍碳酸鹽(東京化成工業(股)製)添加於50mL茄形燒瓶中，添加4g水後，使用磁性攪拌子使其攪拌。然後滴加3.43g(30mmol)之85%磷酸。其後，將反應溶液滴加於150mL甲醇中。立刻會有白色固體析出。濾取析出的白色固體，並以甲醇洗淨後，使其於50℃真空乾燥18小時，得到3.74g(22mmol)白色固體。將得到的固體使用碳、氫、氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析，相對於計算值之C,6.98；H,5.27；N,32.56，實測值為C,6.82；H,5.25；N,32.13，確認為胺基胍磷酸鹽。莫耳產率為73%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點，為143~144℃。
(合成例2)胺基胍草酸鹽(3)之合成 【化5】將3.98g(29mmol)胺基胍碳酸鹽(東京化成工業(股)製)添加於50mL茄形燒瓶中，添加18g水後，使用磁性攪拌子使其攪拌。然後一點一點少量地添加2.63g(29mmol)草酸，攪拌直到起泡平息。濾取析出的白色固體，並以甲醇洗淨後，使其於50℃真空乾燥18小時，得到3.39g(21mmol)白色固體。將得到的固體使用碳、氫、氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析，相對於計算值之C,21.96；H,4.91；N,34.14，實測值為C,21.78；H,4.75；N,34.22，確認為胺基胍草酸鹽。莫耳產率為71%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點，為211~212℃。
(實施例1) 藉由將41.4g天然橡膠凝固物(RSS＃1，加藤產商(股)製)放入混合機內已加熱至30℃的混練機(LABO PLASTOMILL，東洋精機製作所(股)製)中，以轉速60rpm在閉蓋狀態下揉合4分鐘、開蓋狀態下揉合1分鐘。剪切發熱所致橡膠溫度上昇至80℃時，加入0.828g胺基胍鹽酸鹽(東京化成工業(股)製)，再揉合3分鐘而獲得改質橡膠1。此時，橡膠溫度達到85℃。 藉由將9.0g該改質橡膠1於200g丙酮與甲醇之2：1混合溶劑中加熱迴流2小時，實施未反應之胺基胍鹽酸鹽之萃取。將溶劑減壓蒸餾後，殘渣使用液相層析儀進行定量分析之結果，胺基胍鹽酸鹽與丙酮的縮合物即1-甲基亞乙基胺基胍鹽酸鹽含有0.030g。亦即，萃取得到的未反應胺基胍鹽酸鹽為0.022g，添加的胺基胍鹽酸鹽有87%與天然橡膠反應。因此確認：該改質橡膠1中的胺基胍加成量，相對於天然橡膠原材料中固態橡膠成分，為1.7質量%。
(參考例1) 藉由將41.4g天然橡膠凝固物(RSS＃1)放入反應器內已加熱至30℃的混練機(LABO PLASTOMILL)中，以轉速60rpm在閉蓋狀態下揉合4分鐘、開蓋狀態下揉合1分鐘。剪切發熱所致橡膠溫度到達80℃後，再揉合3分鐘而獲得未改質橡膠1。此時，橡膠溫度達到85℃。
(實施例2、比較例1) 依照表1之組成，起初先將改質橡膠1或未改質橡膠1、二氧化矽、矽烷偶聯劑、鋅華、硬脂酸以混練機(LABO PLASTOMILL)，於140℃揉合5分鐘後，暫時冷卻至55℃並將硫與硫化促進劑加入其中，並於90℃揉合3分鐘而製備成橡膠組成物。然後，藉由使用熱壓機(北川精機(股)製)以145℃、10MPa條件硫化38~41分鐘而獲得硫化橡膠組成物。以下表示相關使用的成分。
(實施例3~6、比較例2) 依照表2之組成，起初先將天然橡膠凝固物、二氧化矽、矽烷偶聯劑、鋅華、硬脂酸、改質劑1~4以混練機(LABO PLASTOMILL)，於140℃揉合5分鐘後，暫時冷卻至50℃並將硫與硫化促進劑加入其中，並於90℃揉合3分鐘而製備成橡膠組成物。然後，藉由使用熱壓機(北川精機(股)製)以145℃、10MPa條件硫化27~39分鐘而獲得硫化橡膠組成物。以下表示相關使用的成分。 天然橡膠：RSS＃1 二氧化矽：商品名「Nipsil AQ」(BET表面積=207m2 /g，TOSOH SILICA(股)製) 矽烷偶聯劑：雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(EVONIK JAPAN(股)製) 鋅華(和光純藥工業(股)製) 硬脂酸(和光純藥工業(股)製) 硫(細井化學工業(股)製，250μm) 硫化促進劑(CBS)：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(和光純藥工業(股)製) 硫化促進劑(DPG)：二苯基胍(和光純藥工業(股)製) 改質劑1：胺基胍鹽酸鹽(東京化成工業(股)製) 改質劑2：胺基胍碳酸鹽(東京化成工業(股)製) 改質劑3：合成例1得到的胺基胍磷酸鹽 改質劑4：合成例2得到的胺基胍草酸鹽 對於該硫化橡膠組成物，以下述方法測量、評估發熱性及拉伸斷裂強度。結果如表1、2所示。
(1)發熱性 對於上述硫化橡膠組成物，使用動態黏彈性測量裝置(Seiko Instruments(股)製DMS6100)，於溫度50℃、應變0.05%、頻率10Hz條件測量損耗正切(tanδ)，並以表1之比較例1、表2之比較例2的值定義為100來表示各別之指數。指數值愈小tanδ愈低，表示橡膠組成物為低發熱性。 (2)拉伸斷裂強度 對於上述硫化橡膠組成物，依據JIS K6251：2010實施拉伸試驗，測量拉伸斷裂強度，並以表1之比較例1、表2之比較例2的值定義為100來表示各別指數。指數值愈大表示拉伸斷裂強度愈大。
［ 表1中，摻合配方之各成分係表示質量份。
由表1至少確認：與使用未以胺基胍鹽改質之二烯系橡膠混合而得的比較例1之橡膠組成物相比，實施例2之橡膠組成物係低發熱性優良，拉伸斷裂強度變大。
［ 表2中，摻合配方之各成分係表示質量份。
由表2至少確認：與未添加胺基胍鹽而混合得到的比較例2之橡膠組成物相比，實施例3~6之橡膠組成物係低發熱性優良，拉伸斷裂強度變大。
本申請案係基於2014年6月10日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2014-119357)及2015年2月13日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2015-026281)，在此引用其內容作為參考。 ［產業上利用性］
本發明所請之輪胎用改質橡膠(A)、輪胎用橡膠組成物，可利用作為以胎面為主的各種輪胎構件之材料等。
無

Claims (10)

  1. 一種輪胎用改質橡膠(A)，係利用式(1)表示之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得； 【化1】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸)。
  2. 如申請專利範圍第1項之輪胎用改質橡膠(A)，其係將該天然橡膠及/或合成橡膠與該式(1)表示之化合物混合並使其於20~180℃之範圍進行改質。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之輪胎用改質橡膠(A)，其中，該式(1)表示之化合物的用量相對於該天然橡膠及/或合成橡膠的用量為0.01~10質量%。
  4. 一種輪胎用橡膠組成物，包含：如申請專利範圍第1或2項之改質橡膠(A)、含有無機填充材(B)之填充材，及矽烷偶聯劑(C)。
  5. 如申請專利範圍第4項之輪胎用橡膠組成物，其中，該無機填充材(B)為二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第4項之輪胎用橡膠組成物，其中，該填充材包括碳黑。
  7. 一種輪胎用橡膠組成物，含有如申請專利範圍第4項之改質橡膠(A)，係藉由將該式(1)表示之化合物、該天然橡膠及/或合成橡膠、該含有無機填充材(B)之填充材及該矽烷偶聯劑(C)予以混合而獲得。
  8. 如申請專利範圍第7項之輪胎用橡膠組成物，其中，混合時之溫度為20~180℃之範圍。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之輪胎用橡膠組成物，其中，該式(1)表示之化合物之含量相對於該天然橡膠及/或合成橡膠為0.01~10質量%。
  10. 一種輪胎，係於輪胎構件之胎面使用了如申請專利範圍第4項之橡膠組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI808216B (zh) * 2018-08-24 2023-07-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 橡膠組成物及輪胎

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180155277A1 (en) * 2015-04-23 2018-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Gas generating agent, and method for producing foam using the same
JP2018172445A (ja) * 2015-09-04 2018-11-08 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP2019172712A (ja) * 2016-08-23 2019-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP6826753B2 (ja) * 2016-09-02 2021-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
US10246526B2 (en) 2016-09-02 2019-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Vulcanized rubber composition and production method thereof
JP6772681B2 (ja) * 2016-09-02 2020-10-21 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
JP6875826B2 (ja) * 2016-10-26 2021-05-26 三菱瓦斯化学株式会社 グアニジンシュウ酸塩の製造方法
JP7331332B2 (ja) * 2018-01-29 2023-08-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP7069752B2 (ja) * 2018-01-29 2022-05-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP2019131650A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP7225537B2 (ja) * 2018-01-29 2023-02-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP2019131647A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP2019131645A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP7427438B2 (ja) 2019-12-13 2024-02-05 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794588B2 (ja) * 1987-03-07 1995-10-11 日本ゼオン株式会社 アクリレ−ト系エラストマ−加硫組成物
JPH0742409B2 (ja) * 1987-11-27 1995-05-10 株式会社東芝 金型清掃体及び金型清掃方法
JPH0446966A (ja) * 1990-06-14 1992-02-17 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性組成物
WO1998044040A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tires
US6288013B1 (en) * 1997-12-03 2001-09-11 The Lubrizol Corporation Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers
US6265358B1 (en) * 1997-12-03 2001-07-24 The Lubrizol Corporation Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers
JP2001139728A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2009108204A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Bridgestone Corp 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5092814B2 (ja) * 2008-03-11 2012-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
EP2341106B1 (en) * 2008-09-29 2013-05-29 Kaneka Corporation Curable composition and cured product thereof
JP2010209253A (ja) 2009-03-11 2010-09-24 Jsr Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010248334A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収性樹脂組成物
JP5363239B2 (ja) 2009-08-12 2013-12-11 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011246513A (ja) 2010-05-24 2011-12-08 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
EP3029099B1 (en) * 2011-02-23 2018-04-04 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire produced using same, and process of producing rubber composition
JP6036673B2 (ja) * 2013-12-19 2016-11-30 横浜ゴム株式会社 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法
TW201602066A (zh) * 2014-06-10 2016-01-16 三菱瓦斯化學股份有限公司 亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎
WO2016039276A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ
US10246526B2 (en) * 2016-09-02 2019-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Vulcanized rubber composition and production method thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI808216B (zh) * 2018-08-24 2023-07-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 橡膠組成物及輪胎
US11905391B2 (en) 2018-08-24 2024-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Rubber composition and tire

Also Published As

Publication number Publication date
JP5924562B1 (ja) 2016-05-25
US20170121429A1 (en) 2017-05-04
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US10465016B2 (en) 2019-11-05
EP3156426B1 (en) 2019-09-18
CN106414508A (zh) 2017-02-15
KR102368120B1 (ko) 2022-02-25
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KR20170016348A (ko) 2017-02-13
WO2015190519A1 (ja) 2015-12-17
EP3156426A1 (en) 2017-04-19
JPWO2015190519A1 (ja) 2017-04-20

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