WO2016039276A1 - 変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents

変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2016039276A1
WO2016039276A1 PCT/JP2015/075257 JP2015075257W WO2016039276A1 WO 2016039276 A1 WO2016039276 A1 WO 2016039276A1 JP 2015075257 W JP2015075257 W JP 2015075257W WO 2016039276 A1 WO2016039276 A1 WO 2016039276A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
modified
rubber composition
inorganic filler
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/075257
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智希 岩田
上等　和良
悠 酒井
拓哉 影山
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to KR1020177006653A priority Critical patent/KR20170052590A/ko
Priority to CN201580048823.4A priority patent/CN107075175A/zh
Priority to JP2015544238A priority patent/JP5904430B1/ja
Priority to US15/508,771 priority patent/US20170260302A1/en
Priority to EP15840732.0A priority patent/EP3192829A4/en
Publication of WO2016039276A1 publication Critical patent/WO2016039276A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a modified rubber, a rubber composition, and a tire.
  • ⁇ Filler is a compounding agent used for the purpose of mixing with rubber to reinforce or increase the amount of rubber, or to give a special function to rubber.
  • Carbon black typical as a filler contributes to improvement (reinforcing effect) of mechanical properties such as elastic modulus and breaking strength of rubber, and also has functions such as imparting conductivity to rubber. .
  • inorganic fillers such as silica are known as fillers that can provide a rubber reinforcing effect similar to carbon black and that can provide a rubber composition with low exothermic properties, that is, low loss. Yes.
  • the inorganic fillers such as silica are used in rubber compositions for low fuel consumption tires that are environmentally friendly.
  • the inorganic filler particularly hydrophilic silica having a silanol group on the surface has a low affinity with the hydrophobic rubber, and the rubber composition Aggregates inside. Therefore, in order to improve the reinforcement by silica and obtain a low heat generation effect, it is necessary to increase the affinity between silica and rubber.
  • synthetic rubber for example, see Patent Document 1 whose affinity with an inorganic filler is improved by terminal modification with a polar group, and a polar group-containing monomer is copolymerized to form an inorganic filler.
  • Synthetic rubber for example, see Patent Document 2 with improved affinity is known.
  • a method for modifying a natural rubber to introduce a polar group a method in which the natural rubber is oxidized and then modified with a hydrazide compound having a polar group (see, for example, Patent Document 3), a modified natural rubber having a polar group introduced therein and A method for further improving the dispersibility of silica by adding a silane coupling agent to a rubber composition containing silica is known (see, for example, Patent Document 4).
  • the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and provides a modified rubber capable of improving low loss and breaking strength when a rubber composition containing an inorganic filler such as silica is used. It is to be.
  • rubber is obtained by using a modified rubber obtained by modifying at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber with a compound having a specific structure.
  • a modified rubber obtained by modifying at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber with a compound having a specific structure.
  • the present invention is as follows.
  • a modified rubber (A) obtained by modifying at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber with a compound represented by formula (1).
  • X is an acid forming a salt with the guanidine moiety.
  • Modified rubber (A) [3] The modified rubber (A) according to [1] or [2], wherein the amount of the compound represented by the formula (1) is 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the rubber.
  • a rubber composition comprising the modified rubber (A) according to any one of [1] to [3], a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C).
  • [5] The rubber composition according to [4], wherein the inorganic filler (B) is silica.
  • the modified rubber according to the present invention it is possible to obtain a rubber composition excellent in low loss property and breaking strength.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • modified rubber (A) of the present embodiment is at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber (hereinafter referred to as “raw rubber”, simply “rubber”. Is also modified with a compound represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as “rubber modifier” or simply “modifier”).
  • rubber modifier or simply “modifier”.
  • X is an acid forming a salt with the guanidine moiety.
  • any of natural rubber, synthetic rubber, and both can be used, but the effect of this embodiment is remarkably obtained especially when natural rubber is used.
  • the synthetic rubber is a synthetic rubber whose affinity with an inorganic filler is improved by terminal modification with a polar group shown in Patent Document 1, or a polar group-containing single monomer shown in Patent Document 2 This is because natural rubber cannot be used for natural rubber, while it can easily introduce polar groups at the time of polymerization, as in the case of synthetic rubber that has been copolymerized to improve the affinity with inorganic fillers. is there.
  • the natural rubber is not particularly limited, but any shape of sheet rubber and block rubber obtained by coagulating and drying natural rubber latex can be used as a raw material.
  • the seat rubber is not particularly limited, but is classified according to the rating of “International Quality Packaging Standards for Natural Rubber Grades” (commonly called Green Book), and the ribbed smoked sheet (RSS) dried with smoke while being smoked, Examples include a crepe in which an air dry sheet (ADS) coagulated product obtained by drying a sheet with hot air is thoroughly washed with water and dried with hot air.
  • TC rubber Technically Classified Rubber
  • SP rubber Super Processing Rubber
  • MG examples include rubber, PP crepe, softener, peptizer-added rubber, and the like.
  • SMR Standard Malaysian Rubber
  • SIR SIR of Indonesia
  • TTR of Thailand SCR of Sri Lanka
  • SSR of Singapore etc.
  • These natural rubber raw materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • rubber that has been solidified after oxidation treatment of natural rubber latex may be used, and oxidation of natural rubber latex can be performed by a known method.
  • natural rubber latex dissolved in an organic solvent at a ratio of 1.0 to 30% by mass is oxidized by air in the presence of a metal-based oxidation catalyst to oxidize natural rubber latex. It can be performed.
  • a carbonyl compound can be added to natural rubber latex for oxidation.
  • air oxidation is performed as an oxidation method, as described in JP-A-9-136903, air oxidation may be performed in the presence of a radical generator in order to promote air oxidation.
  • the radical generator is not particularly limited, but a peroxide radical generator, a redox radical generator, and an azo radical generator are preferably used.
  • the synthetic rubber that can be used as a raw material for the modified rubber (A) is not particularly limited, but is 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, styrene butadiene.
  • diene rubbers having a double bond in the molecule such as rubber, terminal-modified styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, and ethylene propylene diene rubber.
  • any of the above-described natural rubber, synthetic rubber, and modified rubber may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber modifier of the present embodiment is a compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “1,3-diaminoguanidine salt” or “diaminoguanidine salt”).
  • X is an acid forming a salt with the guanidine moiety.
  • the factor that is excellent in low loss property is presumed as follows (however, the factor is not limited to this).
  • the modified rubber obtained by reacting the modifier with rubber the hydrazine moiety derived from the modifier is bonded to the rubber. Since the modifier has a bifunctional hydrazine moiety, the breaking strength is improved due to the fact that each modifier is bonded to rubber. Since the modified rubber has a polar group such as an amino group, the affinity between the polar group of the inorganic filler, particularly in the case of silica, with the silanol group on the silica surface is improved, so that the adhesion between the rubber and the inorganic filler is improved.
  • the rubber molded body is excellent in low loss.
  • the guanidine moiety derived from the modifier acts as a polar group of the modified rubber and contributes to improving the adhesion between the rubber and the inorganic filler due to the strong formation of hydrogen bonds with the silanol groups on the silica surface. Yes. The formation of this strong hydrogen bond is attributed to the high polarity, basicity, etc. possessed by the guanidine moiety.
  • 1,3-Diaminoguanidine exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is resonance-stabilized by a plurality of nitrogen atoms present in the molecule, and is usually a complex (salt) with an acid. Exists.
  • the 1,3-diaminoguanidine salt is not particularly limited.
  • 1,3-diaminoguanidine hydrochloride 1,3-diaminoguanidine sulfate, 1,3-diaminoguanidine carbonate, and 1,3-diaminoguanidine nitrate are preferable.
  • 1,3-diaminoguanidine hydrochloride and 1,3-diaminoguanidine carbonate are preferred because of their ease of purification.
  • the modified rubber of this embodiment is not specifically limited, For example, it obtains by mixing the modifier and rubber
  • a method of adding a modifier to a mixer, an extruder, a kneader, etc. any of a method of adding powder as it is, a method of adding it as a solution after dissolving it in a solvent, and a method of adding it as an emulsion solution may be used. .
  • the reaction conditions for obtaining the modified rubber of this embodiment are not particularly limited, but the rubber and the modifier are preferably mixed and modified at a temperature of 20 to 180 ° C., and the temperature is set to 50 to 160 ° C. It is more preferable to mix and denature.
  • the temperature is 20 ° C. to 180 ° C.
  • the rubber kneading time is preferably adjusted to 0.5 to 30 minutes at the reaction temperature, and more preferably 2.0 to 10 minutes. If the time is 0.5 to 30 minutes, the rubber and the modifier tend to be sufficiently reacted without deteriorating the productivity.
  • the reaction atmosphere is preferably carried out in the presence of oxygen such as air. This is because by kneading in the presence of oxygen, the rubber is partially oxidized and the reactivity with the modifier tends to be improved.
  • the modified rubber of the present embodiment can be obtained by mixing the modifier and rubber at once with an extruder, a kneader, etc., or a method using a rubber solidified after oxidizing natural rubber latex,
  • a technique that applies mechanical force to the raw rubber called mastication, to loosen the molecular agglomeration (association), cut the molecular chain and adjust the rubber plasticity to a level where it can be easily processed. Is preferable because the reactivity between the modifier and the rubber tends to be improved.
  • a peptizer may be used.
  • the rubber composition can also be obtained by blending various additives appropriately selected as necessary with the modifier, rubber, inorganic filler, and silane coupling agent, and mixing them using a mixer, an extruder, a kneader or the like. Some of the modified rubber is formed inside. This method is preferable in terms of working efficiency than the method of mixing the above modifier and rubber. By performing this operation, the rubber composition of the present embodiment can be obtained.
  • the amount of the modifying agent used in producing the modified rubber of the present embodiment is such that the obtained modified rubber does not deteriorate the processability by introducing a small amount of polar groups uniformly into each molecule of the rubber. 0.01-10% by mass with respect to the total amount of raw rubber (100% by mass) from the standpoint of providing a rubber composition with improved affinity for fillers such as silica and carbon black and excellent low-loss properties.
  • the content is 0.1 to 3.0% by mass.
  • the rubber composition of this embodiment contains a modified rubber (A), a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C).
  • the rubber composition of the present embodiment is obtained by mixing a modified rubber (A), a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C).
  • the rubber composition of this embodiment is a modified rubber (A) obtained by mixing a modifier, raw rubber, a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C). It is good also as a rubber composition containing).
  • the mixing temperature is preferably in the range of 20 to 180 ° C., more preferably in the range of 50 to 160 ° C.
  • the amount of the modifier used is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total amount of raw rubber (100% by mass). More preferably.
  • the inorganic filler (B) in this embodiment is an inorganic compound containing at least one selected from silicon, oxides or hydroxides of typical metals or transition metals and hydrates thereof, and carbonates of these metals Point to.
  • the inorganic filler (B) is not particularly limited as long as it is an inorganic filler used in the industry. Note that carbon black described later is not included in the inorganic filler (B) here, and does not hit the inorganic filler (B).
  • Inorganic fillers are roughly classified into reinforcing fillers such as silica having active surfaces and surface-treated clay, and non-reinforcing fillers such as calcium carbonate, clay and talc.
  • Specific examples of the inorganic filler (B) include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate (clay), magnesium silicate (talc), calcium silicate, zinc white, and the like. It is done.
  • the modified rubber it is preferably a reinforcing filler, and more preferably silica.
  • the silica is not particularly limited, and wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid) and the like can be used.
  • the BET specific surface area is preferably 40 to 350 m 2 / g. If the BET specific surface area of silica is in this range, the particle diameter of silica is appropriate, the tensile strength is improved, and the hysteresis loss tends to decrease.
  • the BET specific surface area can be measured according to JIS Z8830: 2013.
  • carbon black can be added as a filler used in the rubber composition of the present embodiment in order to enhance the reinforcing effect.
  • Carbon black is a different filler from the inorganic filler (B) and is clearly distinguished from the inorganic filler (B). Although it does not specifically limit as carbon black, The thing of various grades, such as GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF, etc. are mentioned.
  • the total content of the inorganic filler (B) and carbon black in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but the processability is not deteriorated and a sufficient low loss effect or reinforcing effect is obtained.
  • the content is preferably in the range of 5.0 to 100 parts by mass and more preferably in the range of 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw rubber.
  • the silane coupling agent (C) of this embodiment is not particularly limited, but bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoyl
  • the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited as a compounding agent usually used in the rubber industry, but is not limited to an anti-aging agent, softening agent An agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present embodiment.
  • an agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present embodiment.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the type of anti-aging agent is not particularly limited.
  • naphthylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, bis, tris, polyphenol, diphenylamine, quinoline, monophenol, thiobisphenol, hindered Phenol-based compounds and the like can be mentioned, and p-phenylenediamine-based and diphenylamine-based amine-based antioxidants are preferable from the viewpoint of further anti-aging effects.
  • the diphenylamine anti-aging agent is not particularly limited, but 4,4′-bis ( ⁇ -methylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonyl) Amido) diphenylamine, di (4-octylphenyl) amine, and the like.
  • 4,4′-bis ( ⁇ -methylbenzyl) diphenylamine is more preferable from the viewpoint of higher antiaging effect.
  • the p-phenylenediamine anti-aging agent is not particularly limited, but N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di -2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methyl) Pentyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -
  • the content of the antioxidant in the rubber composition is preferably 0.1 to 5.0% by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • the type of softener is not particularly limited, and examples thereof include mineral oil-based softeners derived from petroleum and coal tar, vegetable oil-based softeners derived from fatty oils and pine trees, and synthetic resin-based softeners.
  • the type of vulcanization accelerator is not particularly limited.
  • thiazoles such as mercaptobenzothiazole and 2,2′-dibenzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N
  • examples thereof include sulfenamides such as N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N′-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and guanidines such as diphenylguanidine.
  • These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • stimulation adjuvant For example, a stearic acid and zinc white are mentioned.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the vulcanizing agent is 0.1 parts by mass or less, sufficient vulcanization tends to be obtained, and when the content of the vulcanizing agent is 5.0 parts by mass or less, so-called It tends to be able to suppress the scorch time from being shortened and the scorching of the rubber during kneading.
  • the tire according to the present embodiment is characterized by using the rubber composition, and the rubber composition is preferably used for a tread of a tire member.
  • a tire using the rubber composition as a tread is excellent in fuel efficiency.
  • the tire of the present embodiment is not particularly limited except that the above rubber composition is used for any of the tire members, and can be manufactured according to a conventional method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
  • Example 1 41.4 g of natural rubber coagulum (RSS # 1, manufactured by Kato Sansho Co., Ltd.) is put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) heated to 30 ° C. in a mixer, and rotated at 60 rpm. The kneading was carried out for 1 minute with the lid closed, and for 4 minutes with the lid opened.
  • a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the kneading was carried out for 1 minute with the lid closed, and for 4 minutes with the lid opened.
  • 0.414 g (3.30 mmol) of 1,3-diaminoguanidine hydrochloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • was added and further kneaded for 3 minutes.
  • a modified rubber 1 was obtained. At this time, the temperature of the rubber had reached 85 ° C.
  • Unmodified 1,3-diaminoguanidine hydrochloride was extracted by heating and refluxing the modified rubber 1 (9.0 g) in 200 g of a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol for 2 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was quantitatively analyzed by liquid chromatography. As a result, 0.044 g of bis (1-methylethylidene) diaminoguanidine hydrochloride, which is a condensate of 1,3-diaminoguanidine hydrochloride and acetone, was obtained. 0.21 mmol).
  • the extracted unreacted 1,3-diaminoguanidine hydrochloride is 0.027 g (0.21 mmol), and 1,3-diaminoguanidine hydrochloride contained in the modified rubber 1 (9.0 g) before elution is extracted.
  • the salt was 0.089 g (0.71 mmol), and 70 mol% of the added 1,3-diaminoguanidine hydrochloride reacted with natural rubber.
  • the amount of 1,3-diaminoguanidine added in the modified rubber 1 was 0.7% by mass with respect to the solid rubber component in the natural rubber raw material.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • modified rubber 1, 2 or unmodified rubber 1, silica, silane coupling agent, zinc white, and stearic acid were kneaded at 140 ° C. for 5 minutes in the above lab plast mill.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded, and after reaching 90 ° C., the mixture was further kneaded for 3 minutes to prepare a rubber composition.
  • a vulcanized rubber composition was obtained by vulcanization at 145 ° C. and 10 MPa for 38 to 40 minutes using a press machine (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.).
  • silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Evonik Japan Co., Ltd.) Zinc flower (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Stearic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd., 250 ⁇ m)
  • Vulcanization accelerator (CBS) N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Denaturant 1 1,3-diaminoguanidine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Denaturant 2 Aminoguanidine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • each component of the compounding prescription indicates part by mass.
  • the rubber compositions of the examples are superior in low exothermic property and have a tensile strength at break as compared with a rubber composition mixed with a diene rubber not modified with 1,3-diaminoguanidine salt. It was at least confirmed to be large.
  • each component of the compounding prescription indicates part by mass.
  • the modified rubber and rubber composition according to the present invention can be used as materials for various tire members including tires.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを、式（１）で表される化合物によって変性させて得られる、変性ゴム（Ａ）、を提供する。（式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。）

Description

変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ
　本発明は、変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
　充填材は、ゴムに混合して、ゴムを補強又は増量する、ゴムに特殊機能を付与する等の目的で用いられる配合剤である。充填材として代表的なカーボンブラックは、ゴムの弾性率、破断強度等の力学特性の向上（補強効果）に寄与しており、かつ、ゴムに導電性を付与する等の機能も有している。
　また、カーボンブラックと同様にゴムの補強効果が得られ、かつ、発熱性の低い、即ち低ロス性であるゴム組成物を得ることができる充填材として、シリカ等の無機充填材が知られている。そのシリカ等の無機充填材は、環境性に配慮した低燃費タイヤ向けのゴム組成物等に用いられている。
　無機充填材を配合するゴム組成物において、無機充填材を配合する際、無機充填材、特に表面にシラノール基を有する親水性のシリカは、疎水性のゴムとの親和性が低く、ゴム組成物中で凝集してしまう。よって、シリカによる補強性を高め、低発熱効果を得るには、シリカとゴムとの親和性を高める必要がある。その方法として、極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献１参照）、極性基含有単量体を共重合させて無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献２参照）等が知られている。天然ゴムを変性して極性基を導入する方法としては、天然ゴムを酸化した後、極性基を有するヒドラジド化合物で変性する方法（例えば、特許文献３参照）、極性基を導入した変性天然ゴムとシリカを含むゴム組成物にシランカップリング剤を添加することにより、シリカの分散性を更に向上させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
特開２０１０－２０９２５３号公報 特開２０１１－３８００９号公報 特開２００９－１０８２０４号公報 特開２０１１－２４６５１３号公報
　今後、大気中の二酸化炭素濃度上昇、大気汚染等の環境問題に対する世の中の関心はますます高くなることが予想され、タイヤの転がり抵抗を抑え、自動車の低燃費化につながる、変性ゴム、該変性ゴムとシリカ等の無機充填材を含有する、低ロス性に優れたゴム組成物、及びタイヤを提供する技術が求められている。
　本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、シリカ等の無機充填材を含有するゴム組成物としたときに低ロス性及び破断強度を向上させることができる変性ゴムを提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを、特定の構造を有する化合物によって変性させて得られる、変性ゴムを用いることによって、ゴム組成物としたときに低ロス性及び破断強度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
　天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを、式（１）で表される化合物によって変性させて得られる、変性ゴム（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。）
［２］
　前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムと前記式（１）で表される化合物とを、２０～１８０℃の温度下で混合して得られる、［１］に記載の変性ゴム（Ａ）。
［３］
　前記式（１）で表される化合物の使用量が、前記ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、［１］又は［２］に記載の変性ゴム（Ａ）。
［４］
　［１］～［３］のいずれかに記載の変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する、ゴム組成物。
［５］
　前記無機充填材（Ｂ）がシリカである、［４］に記載のゴム組成物。
［６］
　前記充填材がカーボンブラックを含む、［４］又は［５］に記載のゴム組成物。
［７］
　前記式（１）で表される化合物と、前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムと、前記無機充填材（Ｂ）を含む充填材と、前記シランカップリング剤（Ｃ）とを混合して得られ、
　［４］～［６］のいずれかに記載の変性ゴム（Ａ）を少なくとも一部含有する、ゴム組成物。
［８］
　混合時の温度が、２０～１８０℃の範囲にある、［７］に記載のゴム組成物。
［９］
　前記式（１）で表される化合物の使用量が、前記ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、［７］又は［８］に記載のゴム組成物。
［１０］
　［４］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いた、タイヤ。
　本発明に係る変性ゴムによれば、低ロス性及び破断強度に優れたゴム組成物を得ることが可能となる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜変性ゴム＞
　本実施形態の変性ゴム（Ａ）（以下、単に「変性ゴム」ともいう。）は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム（以下、「原料ゴム」、単に「ゴム」ともいう。）を、式（１）で表される化合物（以下、「ゴム変性剤」、単に「変性剤」ともいう。）によって変性させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。
　本実施形態の変性ゴム（Ａ）の原料ゴムとしては、天然ゴム、合成ゴム、及びその両方のいずれも用いることができるが、特に天然ゴムを用いた場合に本実施形態の効果を顕著に得ることができ、好適である。合成ゴムは、上記特許文献１に示されている極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム、又は上記特許文献２に示されている極性基含有単量体を共重合させて無機充填材との親和性を向上させた合成ゴムのように、重合時に極性基を簡便に導入できるのに対し、天然ゴムはそのような手法を用いることができないからである。
　天然ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られるシートゴム、ブロックゴムのいずれの形状も原料として用いることができる。シートゴムとしては、特に限定されないが、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリーンブック）の格付けにより分類した、シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート（ＲＳＳ）、シートを熱風乾燥させたエアドライシート（ＡＤＳ）凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレープ等が挙げられ、この他に、ＴＣラバー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ　Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＰラバー（Ｓｕｐｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｒｕｂｂｅｒ）、ＭＧラバー、ＰＰクレープ、軟化剤、しゃく解剤添加ゴム等が挙げられる。ブロックゴムとしては、特に限定されないが、マレーシアのＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍａｌａｙｓｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ）、インドネシアのＳＩＲ、タイのＴＴＲ、スリランカのＳＣＲ、シンガポールのＳＳＲ等が挙げられる。これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよく、天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８－８１５０５号公報の記載に従って、有機溶剤に１．０～３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。また、特開平９－１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる。酸化方法として空気酸化を行う場合は、特開平９－１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤が好適に用いられる。
　変性ゴム（Ａ）の原料として用いることのできる合成ゴムとしては、特に限定されないが、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリイソプレン、３，４－ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。
　本実施形態では、上記した天然ゴム、合成ゴム、変性ゴムのいずれを用いてもよい。これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のゴム変性剤は、上述した式（１）で表される化合物（以下、「１，３－ジアミノグアニジン塩」、又は「ジアミノグアニジン塩」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。）
　本実施形態の変性ゴムをゴム組成物に用いたときに、低ロス性に優れる要因は次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない）。上記変性剤とゴムとが反応して得られる変性ゴムは、変性剤由来のヒドラジン部位がゴムと結合している。変性剤は、２官能のヒドラジン部位を有しているため、各々がゴムと結合することに起因して、破断強度が向上する。変性ゴムは、アミノ基等の極性基を有するため、無機充填材の極性基、特にシリカの場合はシリカ表面のシラノール基と親和性が向上することにより、ゴム－無機充填材間の密着性が向上して、タイヤ等のゴム成形体を得たときに、低ロス性に優れたゴム成形体となる。特に、変性剤由来のグアニジン部位が、変性ゴムの極性基として働き、シリカ表面のシラノール基と水素結合を強く形成することに起因して、ゴム－無機充填材間の密着性向上に寄与している。この強い水素結合の形成は、グアニジン部位が有する、極性の高さ、塩基性の強さ等に起因している。
　１，３－ジアミノグアニジンは、その分子内に存在する複数の窒素原子によって共役酸のプラスの電荷が共鳴安定化されるため、強い塩基性を示し、通常は酸との複合体（塩）で存在する。１，３－ジアミノグアニジン塩としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩、１，３－ジアミノグアニジンヨウ化水素酸塩、１，３－ジアミノグアニジン臭化水素酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硫酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硝酸塩、１，３－ジアミノグアニジンシュウ酸塩、１，３－ジアミノグアニジンリン酸塩、１，３－ジアミノグアニジン炭酸塩、１，３－ジアミノグアニジン酢酸塩、１，３－ジアミノグアニジンスルファミン酸塩、１，３－ジアミノグアニジン過塩素酸塩、１，３－ジアミノグアニジンケイ酸塩、１，３－ジアミノグアニジンホウ酸塩、１，３－ジアミノグアニジンフェニルホスフィン酸塩が挙げられる。これらの中でも、商業的に入手が容易な１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硫酸塩、１，３－ジアミノグアニジン炭酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硝酸塩が好ましく、製造時の精製の容易さから１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩、１，３－ジアミノグアニジン炭酸塩が好ましい。
　次に、本実施形態の変性ゴムの製造法について述べる。本実施形態の変性ゴムは、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物である変性剤及びゴムをミキサー、押出機、混練機等を用いて混ぜ合わせることにより得られる。その中でも、分散性向上の点から混練機で混合することが好ましい。変性剤をミキサー、押出機、混練機等に添加する方法として、粉体をそのまま添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法、エマルジョン溶液として添加する方法、のいずれを用いてもよい。
　本実施形態の変性ゴムを得るための反応条件は、特に限定されないが、ゴムと変性剤とを、２０～１８０℃の温度下で混合し、変性させることが好ましく、５０～１６０℃の温度下で混合し、変性させることがより好ましい。２０℃～１８０℃の温度下であるとゴムと変性剤を十分に混合することができ、更に変性剤の分解を抑えることができる傾向にある。ゴムの混練時間は上記反応温度で０．５～３０分間となるように調節されることが好ましく、２．０～１０分間であるとより好ましい。０．５～３０分間であると生産性を悪化させることなくゴムと変性剤を十分に反応させることができる傾向にある。反応の雰囲気としては、空気下等の酸素存在下で行うことが好ましい。酸素存在下で混練することにより、ゴムが一部酸化されて変性剤との反応性が向上する傾向にあるためである。
　また、本実施形態の変性ゴムは、変性剤とゴムを一度に押出機、混練機等で混ぜ合わせることによっても得られるが、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いる手法や、変性剤を添加する前に素練りと呼ばれる原料ゴムに機械力を加え分子凝集（会合）をほぐし分子鎖を切断してゴムの可塑度を加工しやすいレベルに調節する工程を行う手法を用いることも、変性剤とゴムの反応性を向上させることができる傾向にあるため好ましい。上記の素練り工程は、しゃく解剤（ペプタイザー）を用いてもよい。
　変性剤、ゴム、無機充填材、及びシランカップリング剤に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合し、ミキサー、押出機、混練機等を用いて混合することによっても、ゴム組成物中に変性ゴムが一部生成する。この手法は、上記の変性剤及びゴムを混ぜ合わせる手法より作業効率の点で好ましい。この操作を行うと、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。
　本実施形態の変性ゴムを製造するに際して用いる変性剤の使用量は、得られた変性ゴムが、ゴムの各分子に万遍なく少量の極性基が導入されることにより、加工性を低下させずにシリカ、カーボンブラック等の充填材に対する親和性が向上し、低ロス性に優れたゴム組成物を与える点から、原料ゴムの総量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～３．０質量％であることがより好ましい。
＜ゴム組成物＞
　本実施形態のゴム組成物は、変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。
　本実施形態のゴム組成物は、変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を混合して得られる。また、本実施形態のゴム組成物は、変性剤と、原料ゴムと、無機充填材（Ｂ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｃ）とを混合して得られる、変性ゴム（Ａ）を含有するゴム組成物としてもよい。また、その混合時の温度が、２０～１８０℃の範囲にあることが好ましく、５０～１６０℃の範囲にあることがより好ましい。さらに、その混合時において、変性剤の使用量が、原料ゴムの総量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～３．０質量％であることがより好ましい。
　本実施形態における無機充填材（Ｂ）とは、ケイ素、典型金属又は遷移金属の酸化物又は水酸化物及びそれらの水和物、並びにこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む無機化合物を指す。
　無機充填材（Ｂ）として具体的には、当業界で用いられる無機充填材であれば特に限定されない。なお、後述するカーボンブラックは、ここでいう無機充填材（Ｂ）には含まれないものであり、無機充填材（Ｂ）にはあたらない。無機充填材は、表面が活性なシリカ、表面処理クレー等の補強性充填材と、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の非補強性充填材に大別される。無機充填材（Ｂ）の具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（クレー）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、亜鉛華等が挙げられる。変性ゴムとの相互作用を考慮すると、補強性充填材であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができる。
　シリカを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が４０～３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、引張り強度が向上し、ヒステリシスロスが低下する傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
　本実施形態のゴム組成物に用いる充填材として、上記の無機充填材の他に、補強効果を高めるため、カーボンブラックを添加することもできる。なお、カーボンブラックは、上記の無機充填材（Ｂ）とは別異の充填材であり、無機充填材（Ｂ）とは明確に区別されるものである。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦといった種々のグレードのもの等が挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物における無機充填材（Ｂ）とカーボンブラックの合計含有量は、特に限定されるものではないが、加工性を悪化させず、充分な低ロス効果又は補強効果が得られる含有量として、原料ゴム１００質量部に対して５．０～１００質量部の範囲にあることが好ましく、２０～８０質量部の範囲にあることがより好ましい。
　本実施形態のシランカップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。その含有量は、上記無機充填材１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物には、上記変性ゴム、ゴム、無機充填材、シランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤として、特に限定されないが、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
　老化防止剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系等を挙げることができ、更なる老化防止効果の点で、ｐ－フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、４，４′－ビス（α－メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ジ（４－オクチルフェニル）アミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で４，４′－ビス（α－メチルベンジル）ジフェニルアミンがより好ましい。また、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面からＮ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。老化防止剤のゴム組成物における含有量は、ゴム組成物中におけるゴム成分の０．１～５．０質量％であることが好ましい。
　軟化剤の種類としては、特に限定されないが、石油やコールタール由来の鉱物油系軟化剤、脂肪油や松樹由来の植物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられる。
　加硫促進剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、２，２′－ジベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ′－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１～５．０質量部であることが好ましい。加硫促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、亜鉛華が挙げられる。
　加硫剤の種類としては、特に限定されないが、通常当業界で用いられるものを適宜使用することができ、硫黄、過酸化物等が挙げられるが、好ましくは硫黄である。加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対し、０．１～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量部である。加硫剤の含有量が０．１質量部以下であることにより、十分な加硫が得られる傾向にあり、また、加硫剤の含有量が５．０質量部以下であることにより、いわゆるスコーチ時間が短くなることと、混練中にゴムが焦げてしまうことを抑制できる傾向にある。
＜タイヤ＞
　本実施形態のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。なお、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材の何れかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　ミキサー内を３０℃に加熱したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に、天然ゴム凝固体（ＲＳＳ＃１、加藤産商（株）製）４１．４ｇを投入し、回転数６０ｒｐｍで蓋を閉めた状態で１分間、蓋を開けた状態で４分間混練した。せん断発熱によりゴムの温度が８０℃まで上昇したところで、１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．４１４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を投入し、更に３分間混練することにより、変性ゴム１を得た。この時、ゴムの温度は８５℃に達していた。
　該変性ゴム１（９．０ｇ）をアセトンとメタノールの２：１混合溶媒２００ｇ中で２時間加熱還流することにより、未反応の１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩の抽出を行った。溶媒を減圧留去した後、残渣を液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩とアセトンの縮合体であるビス（１－メチルエチリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩が０．０４４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）含まれていた。即ち、抽出された未反応の１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩は０．０２７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）であり、溶出前の該変性ゴム１（９．０ｇ）に含まれる１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩は０．０８９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）であり、添加した１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩の７０ｍｏｌ％が天然ゴムと反応した。
　従って、該変性ゴム１における１，３－ジアミノグアニジンの付加量は天然ゴム原材料中の固系ゴム成分に対して０．７質量％であることを確認した。
（参考例１）
　ミキサー内を３０℃に加熱したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に、天然ゴム凝固体（ＲＳＳ＃１、加藤産商（株）製）４１．４ｇを投入し、回転数６０ｒｐｍで蓋を閉めた状態で１分間、蓋を開けた状態で４分間混練した。せん断発熱によりゴムの温度が８０℃まで上昇したところで、アミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．４１４ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を投入し、更に３分間混練することにより、変性ゴム２を得た。この時、ゴムの温度は８５℃に達していた。
（参考例２）
　反応器内を３０℃に加熱したラボプラストミルに、天然ゴム凝固体（ＲＳＳ＃１）４１．４ｇを投入し、回転数６０ｒｐｍで蓋を閉めた状態で１分間、蓋を開けた状態で４分間混練した。せん断発熱によりゴムの温度が８０℃に達した後、更に３分間混練することにより、未変性ゴム１を得た。この時、ゴムの温度は８５℃に達していた。
（実施例２、比較例１、２）
　表１の組成に従い、最初に変性ゴム１、２又は未変性ゴム１、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸を上記ラボプラストミルにて、１４０℃で５分間混練した後、一旦５５℃に冷却しこれに硫黄と加硫促進剤を投入、混練し、９０℃に到達後、さらに３分間混練してゴム組成物を調製した。続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａで３８～４０分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。以下に用いた成分について示す。
シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０７ｍ２／ｇ、東ソー・シリカ（株）製）
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（エボニック　ジャパン（株）製）
亜鉛華（和光純薬工業（株）製）
ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）
硫黄（細井化学工業（株）製、２５０μｍ）
加硫促進剤（ＣＢＳ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（和光純薬工業（株）製）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン（和光純薬工業（株）製）
（実施例３、比較例３、４）
　表２の組成に従い、最初に天然ゴム凝固体（ＲＳＳ＃１）、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、変性剤１、２を上記ラボプラストミルにて、１４０℃で５分間混練した後、一旦５５℃に冷却しこれに硫黄と加硫促進剤を投入し、９０℃で３分間混練してゴム組成物を調製した。続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａで３７～３９分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。以下に用いた成分について示す（表１で用いたものについては同じ。）。
変性剤１：１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
変性剤２：アミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
　該加硫ゴム組成物に対して、下記の方法で発熱性及び引張り破断強度を測定、評価した。結果を表１、２に示す。
（１）発熱性
　上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＭＳ６１００）を用い、温度５０℃、歪み０．５％、周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、表１の比較例２、表２の比較例４の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）引張り破断強度
　上記加硫ゴム組成物に対し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張り試験を行い、引張り破断強度を測定し、表１の比較例１、表２の比較例４の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、引張り破断強度が大きいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表１中、配合処方の各成分は質量部を示す。
　表１から、実施例のゴム組成物は、１，３－ジアミノグアニジン塩で変性していないジエン系ゴムを用いて混合したゴム組成物と比較して、低発熱性に優れ、引張り破断強度が大きくなることが少なくとも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表２中、配合処方の各成分は質量部を示す。
　表２から、実施例のゴム組成物は、１，３－ジアミノグアニジン塩を添加しないで混合したゴム組成物と比較して、低発熱性に優れ、引張り破断強度が大きくなることが少なくとも確認された。
　本出願は、２０１４年９月１２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４－１８６０７４）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る変性ゴム、及びゴム組成物は、タイヤをはじめとする種々のタイヤ部材の材料等として利用することができる。

Claims (10)

  1. 　天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを、式（１）で表される化合物によって変性させて得られる、変性ゴム（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。）
  2. 　前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムと前記式（１）で表される化合物とを、２０～１８０℃の温度下で混合して得られる、請求項１に記載の変性ゴム（Ａ）。
  3. 　前記式（１）で表される化合物の使用量が、前記ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、請求項１又は２に記載の変性ゴム（Ａ）。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する、ゴム組成物。
  5. 　前記無機充填材（Ｂ）がシリカである、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記充填材がカーボンブラックを含む、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
  7. 　前記式（１）で表される化合物と、前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムと、前記無機充填材（Ｂ）を含む充填材と、前記シランカップリング剤（Ｃ）とを混合して得られ、
    　請求項４～６のいずれか一項に記載の変性ゴム（Ａ）を少なくとも一部含有する、ゴム組成物。
  8. 　混合時の温度が、２０～１８０℃の範囲にある、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記式（１）で表される化合物の使用量が、前記ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、請求項７又は８に記載のゴム組成物。
  10. 　請求項４～９のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いた、タイヤ。
PCT/JP2015/075257 2014-09-12 2015-09-04 変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ WO2016039276A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177006653A KR20170052590A (ko) 2014-09-12 2015-09-04 변성 고무, 고무 조성물, 및 타이어
CN201580048823.4A CN107075175A (zh) 2014-09-12 2015-09-04 改性橡胶、橡胶组合物及轮胎
JP2015544238A JP5904430B1 (ja) 2014-09-12 2015-09-04 変性ゴム及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
US15/508,771 US20170260302A1 (en) 2014-09-12 2015-09-04 Modified rubber, rubber composition and tire
EP15840732.0A EP3192829A4 (en) 2014-09-12 2015-09-04 Modified rubber, rubber composition and tire

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-186074 2014-09-12
JP2014186074 2014-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016039276A1 true WO2016039276A1 (ja) 2016-03-17

Family

ID=55459024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/075257 WO2016039276A1 (ja) 2014-09-12 2015-09-04 変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170260302A1 (ja)
EP (1) EP3192829A4 (ja)
JP (1) JP5904430B1 (ja)
KR (1) KR20170052590A (ja)
CN (1) CN107075175A (ja)
TW (1) TW201619203A (ja)
WO (1) WO2016039276A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018037882A1 (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP2018035326A (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
JP2018035325A (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
WO2018043088A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 加硫ゴム組成物及びその製造方法
WO2020039788A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP7427438B2 (ja) 2019-12-13 2024-02-05 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤ

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10465016B2 (en) * 2014-06-10 2019-11-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Modified rubber for tire, rubber composition for tire using the same, and tire
US20180223008A1 (en) * 2015-08-10 2018-08-09 Jsr Corporation Conjugated diene-based polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
CN114605292A (zh) * 2022-03-23 2022-06-10 杭州丰禾生物技术有限公司 一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0364576A (ja) * 1989-04-27 1991-03-19 Courtaulds Plc 難燃性繊維材料
JPH0446966A (ja) * 1990-06-14 1992-02-17 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性組成物
JP2001139728A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2009108204A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Bridgestone Corp 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2009544806A (ja) * 2006-07-25 2009-12-17 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー
JP2013522408A (ja) * 2010-03-18 2013-06-13 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン グラフトポリマーを含有するタイヤおよびゴム組成物
WO2014119694A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2015117323A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 横浜ゴム株式会社 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0742409B2 (ja) * 1987-11-27 1995-05-10 株式会社東芝 金型清掃体及び金型清掃方法
WO2002081561A1 (fr) * 2001-04-04 2002-10-17 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique et composition a base d'elastomere
JP4997974B2 (ja) * 2004-10-29 2012-08-15 東亞合成株式会社 消臭剤および消臭性製品
JP5092814B2 (ja) * 2008-03-11 2012-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
EP2319686B1 (en) * 2008-08-26 2015-01-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Deoxidizing laminate
JP6420203B2 (ja) * 2015-05-21 2018-11-07 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0364576A (ja) * 1989-04-27 1991-03-19 Courtaulds Plc 難燃性繊維材料
JPH0446966A (ja) * 1990-06-14 1992-02-17 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性組成物
JP2001139728A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2009544806A (ja) * 2006-07-25 2009-12-17 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー
JP2009108204A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Bridgestone Corp 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2013522408A (ja) * 2010-03-18 2013-06-13 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン グラフトポリマーを含有するタイヤおよびゴム組成物
WO2014119694A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2015117323A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 横浜ゴム株式会社 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3192829A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018037882A1 (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
US10246526B2 (en) 2016-09-02 2019-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Vulcanized rubber composition and production method thereof
JP2018035325A (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
WO2018043088A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 加硫ゴム組成物及びその製造方法
JP6323801B1 (ja) * 2016-09-02 2018-05-16 三菱瓦斯化学株式会社 加硫ゴム組成物及びその製造方法
CN108699258A (zh) * 2016-09-02 2018-10-23 三菱瓦斯化学株式会社 硫化橡胶组合物及其制造方法
JP2018035326A (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
EP3508516A4 (en) * 2016-09-02 2019-08-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. VULCANIZED RUBBER COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREOF
WO2020039788A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
KR20210049715A (ko) 2018-08-24 2021-05-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 고무 조성물 및 타이어
US20210179810A1 (en) * 2018-08-24 2021-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Rubber composition and tire
US11905391B2 (en) 2018-08-24 2024-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Rubber composition and tire
JP7427438B2 (ja) 2019-12-13 2024-02-05 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016039276A1 (ja) 2017-04-27
EP3192829A4 (en) 2018-05-02
KR20170052590A (ko) 2017-05-12
CN107075175A (zh) 2017-08-18
TW201619203A (zh) 2016-06-01
US20170260302A1 (en) 2017-09-14
JP5904430B1 (ja) 2016-04-13
EP3192829A1 (en) 2017-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5924562B1 (ja) 変性ゴム、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP5904430B1 (ja) 変性ゴム及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP5975369B2 (ja) ゴム変性用組成物及びその製造方法、タイヤ用変性ゴム、タイヤ用ゴム組成物並びにタイヤ
JP6323801B1 (ja) 加硫ゴム組成物及びその製造方法
WO2017038475A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
WO2017038474A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
WO2018037882A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5954504B1 (ja) 変性ゴム及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
EP3842486A1 (en) Rubber composition and tire
JP6826753B2 (ja) ゴム組成物
JP6772681B2 (ja) ゴム組成物
JP2016065186A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2007238805A (ja) ゴム組成物
JP2011074240A (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016065185A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2019131653A (ja) 組成物及びタイヤ
JP2009035652A (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015544238

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15840732

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15508771

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177006653

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015840732

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015840732

Country of ref document: EP