TW201619203A - 改性橡膠、橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種改性橡膠(A)，其係利用式(1)表示之化合物使選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠改性而獲得;□(式中，X為和胍部位形成鹽之酸。)

Description

改性橡膠、橡膠組成物及輪胎
本發明係關於改性橡膠、橡膠組成物、及輪胎。
填充材為混合於橡膠並基於補強或增量橡膠、賦予橡膠特殊機能等目的而使用的摻合劑。碳黑，作為代表性的填充材，有助於橡膠之彈性係數、斷裂強度等力學特性之提升(補強效果)，且亦具有賦予橡膠導電性等機能。
又，能獲得與碳黑同樣之橡膠補強效果，且能獲得發熱性低，亦即為低損耗性的橡膠組成物的填充材，已知有二氧化矽等無機填充材。該二氧化矽等無機填充材已使用於以考量了環境性的低燃料成本輪胎為對象的橡膠組成物等。
摻合無機填充材的橡膠組成物，在摻合無機填充材之際，無機填充材，尤其表面具有矽醇基的親水性的二氧化矽，與疏水性之橡膠間之親和性低，會於橡膠組成物中凝集。因此，為了以二氧化矽提高補強性並獲得低發熱效果，必須提高二氧化矽與橡膠之親和性。其方法，已知有以極性基進行末端改性從而提高與無機填充材之親和性而得的合成橡膠(例如，參照專利文獻1)、使含極性基之單體共聚合從而提高與無機填充材之親和性而得的合成橡膠(例如，參照專利文獻2)等。將天然橡膠改性並導入極性基之方法，已知有:將天然橡膠氧化後以具有極性基的醯肼化合物進行改性的方法(例如，參照專利文獻3)、藉由對於包含已導入極性基的改性天然橡膠與二氧化矽的橡膠組成物添加矽烷偶聯劑從而更提高二氧化矽之分散性的方法(例如，參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-209253號公報 [專利文獻2] 日本特開2011-38009號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-108204號公報 [專利文獻4] 日本特開2011-246513號公報
[發明所欲解決之課題]
可預想今後世人對於大氣中之二氧化碳濃度上升、大氣污染等環境問題之關心越來越高，一種提供抑制輪胎之滾動阻力從而實現汽車之低燃料成本化的改性橡膠、含有該改性橡膠與二氧化矽等無機填充材的低損耗性優異的橡膠組成物、及輪胎的技術正為吾人所需求。
本發明係鑑於上述習知技術之問題而成者，目的為提供一種當形成含有二氧化矽等無機填充材的橡膠組成物時能提升低損耗性及斷裂強度的改性橡膠。 [解決課題之手段]
本案發明人等努力研究之結果，發現使用以具有特定結構的化合物將選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠改性而獲得之改性橡膠，並以此製作成橡膠組成物時，低損耗性及斷裂強度提升，終至完成本發明。
亦即，本發明如下。
[1]一種改性橡膠(A)，係利用式(1)表示之化合物使選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠改性而獲得； [化1](式中，X為和胍部位形成鹽之酸) 。 [2]如[1]之改性橡膠(A)，其係將該選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠與該式(1)表示之化合物於20~180℃之溫度混合而得。 [3]如[1]或[2]之改性橡膠(A)，其中，該式(1)表示之化合物之使用量相對於該橡膠之總量為0.01~10質量%。 [4]一種橡膠組成物，包含:如[1]至[3]中任一項之改性橡膠(A)、含有無機填充材(B)之填充材、及矽烷偶聯劑(C)。 [5]如[4]之橡膠組成物，其中，該無機填充材(B)為二氧化矽。 [6]如[4]或[5]之橡膠組成物，其中，該填充材包括碳黑。 [7]一種橡膠組成物，係將該式(1)表示之化合物、該選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠、該含有無機填充材(B)之填充材以及該矽烷偶聯劑(C)混合而得， 至少含有一部分如[4]至[6]項中任一項之改性橡膠(A)。 [8]如[7]之橡膠組成物，其中，混合時之溫度為20~180℃之範圍內。 [9]如[7]或[8]之橡膠組成物，其中，該式(1)表示之化合物之使用量相對於該橡膠之總量為0.01~10質量%。 [10]一種輪胎，係於輪胎構件之胎面使用了如[4]至[9]中任一項之橡膠組成物。 [發明之效果]
依本發明之改性橡膠，能獲得低損耗性及斷裂強度優異之橡膠組成物。
以下，詳細說明本發明之實施形態(以下，簡單稱為「本實施形態」。)。以下之本實施形態為說明本發明之例示，但本發明不限定於以下內容。本發明能在其要旨之範圍內適當變形並實施。
＜改性橡膠＞ 本實施形態之改性橡膠(A)(以下，亦簡單稱為「改性橡膠」。)，係利用式(1)表示之化合物(以下，亦簡單稱為「橡膠改性劑」、「改性劑」。)使選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠(以下，亦簡單稱為「原料橡膠」、「橡膠」。)改性而獲得。 [化2]式中，X為和胍部位形成鹽之酸。
本實施形態之改性橡膠(A)之原料橡膠，可使用天然橡膠、合成橡膠、及其兩者，尤其當使用天然橡膠時能顯著地獲得本實施形態之效果，係較佳。因為合成橡膠，如上述專利文獻1揭示之以極性基進行末端改性從而提高與無機填充材之親和性而得之合成橡膠、或上述專利文獻2揭示之使含極性基之單體共聚合從而提高與無機填充材之親和性而得之合成橡膠，能在聚合時簡便地導入極性基，相對於此，天然橡膠無法採用如此手法。
天然橡膠不特別限定，將天然橡膠乳膠凝固、乾燥而得之片狀橡膠、塊狀橡膠之任一形狀皆可作為原料使用。片狀橡膠不特別限定，依「天然橡膠各種等級品之國際品質包裝基準」(通稱Green Book)之評定分類，可舉例以煙燻方式使片材乾燥而得之煙膠片(Ribbed Smoked Sheet，RSS)、將使片材熱風乾燥而得之風膠片(Air Dried Sheet ，ADS)凝固物充分水洗並以熱風使其乾燥而得之縐膠(crepe)等，其他還可舉例TC橡膠(Technically Classified Rubber)、SP橡膠(Super Processing Rubber)、MG橡膠、PP縐膠、添加軟化劑、塑解劑(peptizer)之橡膠等。塊狀橡膠不特限定，可舉例馬來西亞之SMR(Standard Malaysian Rubber)、印尼之SIR、泰國之TTR、斯里蘭卡之SCR、新加坡之SSR等。該等天然橡膠原材料，可單獨使用1種，也可組合2種以上來使用。
又，也可使用將天然橡膠乳膠氧化處理後使其凝固而得之橡膠，天然橡膠乳膠之氧化能以公知方法實施。例如，可依據日本特開平8-81505號公報之記載，將以1.0~30質量%之比例溶解於有機溶劑而成之天然橡膠乳膠在金屬系氧化觸媒之存在下予以空氣氧化，藉此實施天然橡膠乳膠之氧化。又，也可如日本特開平9-136903號公報之記載，對於天然橡膠乳膠添加羰基化合物並實施氧化。當實施空氣氧化作為氧化方法時，為了促進空氣氧化，也可如日本特開平9-136903號公報之記載在自由基產生劑之存在下實施空氣氧化。自由基產生劑不特別限定，宜使用過氧化物系自由基產生劑、氧化還原系自由基產生劑、偶氮系自由基產生劑。
可作為改性橡膠(A)之原料使用的合成橡膠不特別限定，可舉例1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚異戊二烯、3,4-聚異戊二烯、苯乙烯丁二烯橡膠、末端改性苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠等在分子內具有雙鍵的二烯系橡膠。
本實施形態中，可使用上述天然橡膠、合成橡膠、改性橡膠中之任一種。該等可單獨使用1種，也可組合2種以上來使用。
本實施形態之橡膠改性劑為上述式(1)表示之化合物(以下，亦稱為「1,3-二胺基胍鹽」、或「二胺基胍鹽」。)。 [化3](式中，X為和胍部位形成鹽之酸。)
將本實施形態之改性橡膠用於橡膠組成物時，低損耗性優異之主要原因可推測如下 (惟，主要原因不限於此)。上述改性劑與橡膠反應而獲得之改性橡膠之來自改性劑之聯胺部位與橡膠鍵結。由於改性劑具有2官能之聯胺部位，各自與橡膠鍵結，因此斷裂強度提高。由於改性橡膠具有胺基等極性基，因此與無機填充材之極性基(尤其無機填充材為二氧化矽時則為二氧化矽表面之矽醇基)之親和性提高，從而橡膠-無機填充材間之密合性提高，獲得輪胎等橡膠成形體時，會形成低損耗性優異之橡膠成形體。尤其，來自改性劑之胍部位發揮作為改性橡膠之極性基之作用，與二氧化矽表面之矽醇基形成強力氫鍵，因此有助於橡膠-無機填充材間之密合性提升。此強力氫鍵之形成起因於胍部位具有的高極性、強鹼性等。
由於存在於1,3-二胺基胍分子內的多數氮原子會使共軛酸之正電荷共振安定化，故1,3-二胺基胍呈強鹼性，通常以和酸形成複合體(鹽)之形式存在。1,3-二胺基胍鹽不特別限定，例如可舉例1,3-二胺基胍鹽酸鹽、1,3-二胺基胍氫碘酸鹽、1,3-二胺基胍氫溴酸鹽、1,3-二胺基胍硫酸鹽、1,3-二胺基胍硝酸鹽、1,3-二胺基胍草酸鹽、1,3-二胺基胍磷酸鹽、1,3-二胺基胍碳酸鹽、1,3-二胺基胍乙酸鹽、1,3-二胺基胍胺磺酸鹽、1,3-二胺基胍過氯酸鹽、1,3-二胺基胍矽酸鹽、1,3-二胺基胍硼酸鹽、1,3-二胺基胍苯基次膦酸鹽。其中，以商業上容易取得的1,3-二胺基胍鹽酸鹽、1,3-二胺基胍硫酸鹽、1,3-二胺基胍碳酸鹽、1,3-二胺基胍硝酸鹽較佳；就製造時之精製容易度之觀點，以1,3-二胺基胍鹽酸鹽、1,3-二胺基胍碳酸鹽較佳。
其次，說明本實施形態之改性橡膠之製造法。本實施形態之改性橡膠不特別限定，例如可利用混合機、擠製機、混練機等將係式(1)表示之化合物的改性劑及橡膠混合以獲得。其中，就提高分散性之觀點宜以混練機混合。將改性劑添加於混合機、擠製機、混練機等的方法，可使用直接添加粉體之方法、使其溶於溶劑從而以溶液之形式添加之方法、以乳液之形式添加之方法中之任一種。
獲得本實施形態之改性橡膠所需之反應條件不特別限定，宜將橡膠與改性劑在20~180℃之溫度下混合並使其改性，較佳係在50~160℃之溫度下混合並使其改性。若在20℃~180℃之溫度下可充分混合橡膠與改性劑，傾向更能抑制改性劑之分解。橡膠之混練時間，在上述反應溫度下宜為0.5~30分鐘， 2.0~10分鐘更佳。混練時間若為0.5~30分鐘，傾向能在不使生產性惡化之情況下使橡膠與改性劑充分反應。反應之環境，宜在空氣下等氧氣存在下實施。這是因為在氧氣存在下進行混練可使橡膠部分氧化，從而橡膠與改性劑之反應性有提高之傾向。
又，本實施形態之改性橡膠可藉由一次將改性劑與橡膠以擠製機、混練機等混合以獲得，但使用將天然橡膠乳膠氧化處理後使其凝固而得之橡膠的手法、或在添加改性劑前實施稱為捏和(mastication)的對原料橡膠施加機械力將分子凝集(締合)解開並切斷分子鏈從而將橡膠之可塑度調節成易加工的程度之步驟的手法，亦有能提高改性劑與橡膠之反應性的傾向，故較佳。上述捏和步驟亦可使用塑解劑(peptizer)。
視需要對於改性劑、橡膠、無機填充材、及矽烷偶聯劑摻合經適當選擇的各種摻合劑，並使用混合機、擠製機、混練機等予以混合，藉此亦會在橡膠組成物中生成部分的改性橡膠。相較於上述混合改性劑及橡膠之手法，此手法就作業效率之觀點係更佳。若實施此操作，可獲得本實施形態之橡膠組成物。
就獲得之改性橡膠在橡膠之各分子中被均勻地導入少量極性基，致使能在不使加工性降低之情況下提高對二氧化矽、碳黑等填充材的親和性，從而提供低損耗性優異之橡膠組成物之觀點，在製造本實施形態之改性橡膠時使用的改性劑之使用量，相對於原料橡膠之總量(100質量%)宜為0.01~10質量%，較佳為0.1~3.0質量%。
＜橡膠組成物＞ 本實施形態之橡膠組成物包含改性橡膠(A)、含有無機填充材(B)的填充材、及矽烷偶聯劑(C)。
本實施形態之橡膠組成物係將改性橡膠(A)、含有無機填充材(B)的填充材、及矽烷偶聯劑(C)混合而得。又，本實施形態之橡膠組成物亦可為將改性劑、原料橡膠、含有無機填充材(B)的填充材、以及矽烷偶聯劑(C)混合而得的包含改性橡膠(A)的橡膠組成物。又，其混合時之溫度宜為20~180℃之範圍，較佳為50~160℃之範圍。再者，在其混合時，改性劑之使用量相對於原料橡膠之總量(100質量%)宜為0.01~10質量%，較佳為0.1~3.0質量%。
本實施形態之無機填充材(B)，意指包含選自於矽、主族金屬或過渡金屬之氧化物或氫氧化物及該等之水合物、以及該等金屬之碳酸鹽中之至少一種的無機化合物。
無機填充材(B)，具體而言，只要為在該技術領域使用的無機填充材即可，不特別限定。又，後述的碳黑不包含於在此所謂之無機填充材(B)，不算是無機填充材(B)。無機填充材大致分為具表面活性的二氧化矽、表面處理黏土等補強性填充材、及碳酸鈣、黏土、滑石等非補強性填充材。無機填充材(B)之具體例可舉例二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁(黏土)、矽酸鎂(滑石)、矽酸鈣、鋅華等。若考慮與改性橡膠之相互作用，以補強性填充材為較佳，更佳為二氧化矽。二氧化矽不特別限定，可使用濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)等。
使用二氧化矽時，BET比表面積宜為40~350m2 /g。二氧化矽之BET比表面積若為此範圍時，有二氧化矽之粒徑變得適宜、拉伸強度提高、遲滯損失(hysteresis loss)降低之傾向。BET比表面積可依據JIS Z8830:2013進行測定。
在本實施形態之橡膠組成物中使用的填充材，可添加上述無機填充材，此外，為提高補強效果亦可添加碳黑。又，碳黑係有別於上述無機填充材(B)之填充材，係與無機填充材(B)有明確區別者。碳黑不特別限定，可舉例GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF之類的各種等級者等。
在本實施形態之橡膠組成物中的無機填充材(B)與碳黑之合計含量不特別限定，就不使加工性惡化並獲得充分之低損耗效果或補強效果的含量而言，相對於原料橡膠100質量份宜為5.0~100質量份之範圍，較佳為20~80質量份之範圍。
本實施形態之矽烷偶聯劑(C)不特限定，可舉例:雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、3-己醯基硫代丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯基硫代丙基三乙氧基矽烷、3-月桂醯基硫代丙基三乙氧基矽烷、2-己醯基硫代乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯基硫代乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯基硫代乙基三乙氧基矽烷、2-月桂醯基硫代乙基三乙氧基矽烷、3-己醯基硫代丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯基硫代丙基三甲氧基矽烷、3-月桂醯基硫代丙基三甲氧基矽烷、2-己醯基硫代乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯基硫代乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯基硫代乙基三甲氧基矽烷、2-月桂醯基硫代乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯醯基單硫化物等。其含量，相對於上述無機填充材100質量份宜為1~20質量份。
在本實施形態之橡膠組成物中，除了摻合上述改性橡膠、橡膠、無機填充材、矽烷偶聯劑之外，可在不妨礙本實施形態之目的之範圍內摻合在橡膠工業界常用之摻合劑；該摻合劑不特別限定，可適當選擇摻合抗老化劑、軟化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、硫化劑等。該等摻合劑可理想地使用市售品。
抗老化劑之種類不特限定，例如可舉例萘基胺系、對苯二胺系、氫醌衍生物、雙,參,聚酚系、二苯基胺系、喹啉系、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系等，就更高的抗老化效果之觀點，以對苯二胺系、二苯基胺系之胺系抗老化劑較佳。二苯基胺系抗老化劑不特別限定，可舉例4,4’-雙(α-甲基苄基)二苯基胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、對(對甲苯磺醯基醯胺)二苯基胺、二(4-辛基苯基)胺等，其中，就更高的抗老化效果之觀點較佳為4,4’-雙(α-甲基苄基)二苯基胺。又，對苯二胺系抗老化劑不特別限定，可舉例N,N’-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、N-環己基-N’-苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺等，該等之中，就更高的抗老化效果及成本面之觀點以N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺為較佳。橡膠組成物中的抗老化劑之含量，宜為橡膠組成物中之橡膠成分之0.1~5.0質量%。
軟化劑之種類不特別限定，可舉例來自石油或煤焦油之礦物油系軟化劑、來自脂肪油或松樹之植物油系軟化劑、合成樹脂系軟化劑等。
硫化促進劑之種類不特別限定，例如可舉例巰基苯并噻唑、2,2’-二苯并噻唑基二硫化物等噻唑系、N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N’-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺等次磺醯胺系、二苯胍等胍系。該等硫化促進劑可單獨使用1種，也可組合2種以上來使用。其含量相對於橡膠成分100質量份宜為0.1~5.0質量份。硫化促進助劑不特別限定，例如可舉例硬脂酸、鋅華。
硫化劑之種類不特別限定，可適當使用通常在該技術領域使用者，可舉例硫、過氧化物等，較佳為硫。硫化劑之含量，相對於橡膠成分100質量份宜為0.1~5.0質量份，較佳為0.5~3.0質量份。硫化劑之含量為0.1質量份以下時，可獲得充分的硫化，又，硫化劑之含量為5.0質量份以下時，可抑制所謂之焦化時間(scorch time)變短、抑制橡膠於混練中焦化。
＜輪胎＞ 本實施形態之輪胎之特徵為使用了上述橡膠組成物，宜在輪胎構件之胎面使用上述橡膠組成物。於胎面使用了上述橡膠組成物而得之輪胎，低燃料成本性優異。又，本實施形態之輪胎，於任一輪胎構件使用上述橡膠組成物，除此以外無特別限制，可依常法製造。又，填充於該輪胎的氣體，可使用通常之空氣或調整了氧氣分壓而得之空氣，此外還可使用氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例更詳細說明本實施形態，但本實施形態不限於以下實施例。
(實施例1) 對於將混合機內部加熱至30℃的LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)投入天然橡膠凝固體(RSS#1，加藤產商(股)製)41.4g，於旋轉轉速60rpm在闔上蓋子的狀態下混練1分鐘，並在打開蓋子的狀態下混練4分鐘。在橡膠溫度因剪切發熱而上升至80℃時投入1,3-二胺基胍鹽酸鹽(東京化成工業(股)製)0.414g(3.30mmol)，並再混練3分鐘，藉此獲得改性橡膠1。此時，橡膠溫度達到85℃。
將該改性橡膠1(9.0g)在丙酮與甲醇之2:1混合溶劑200g中加熱回流2小時，藉此進行未反應之1,3-二胺基胍鹽酸鹽之萃取。減壓餾去溶劑後，以液體層析對殘渣進行定量分析，結果含有係1,3-二胺基胍鹽酸鹽與丙酮之縮合體的雙(1-甲基亞乙基)二胺基胍鹽酸鹽0.044g(0.21mmol)。亦即，萃取出的未反應的1,3-二胺基胍鹽酸鹽為0.027g(0.21mmol)，溶出前之該改性橡膠1(9.0g)含有的1,3-二胺基胍鹽酸鹽為0.089g(0.71mmol)，添加的1,3-二胺基胍鹽酸鹽之70mol%與天然橡膠反應。
因此，已確認該改性橡膠1中的1,3-二胺基胍之加成量相對於天然橡膠原材料中之固系橡膠成分為0.7質量%。
(參考例1) 對於將混合機內部加熱至30℃的LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)投入天然橡膠凝固體(RSS#1，加藤產商(股)製)41.4g，於旋轉轉速60rpm在闔上蓋子的狀態下混練1分鐘，並在打開蓋子的狀態下混練4分鐘。在橡膠溫度因剪切發熱而上升至80℃時投入胺基胍鹽酸鹽(東京化成工業(股)製)0.414g(3.75mmol)，並再混練3分鐘，藉此獲得改性橡膠2。此時，橡膠之溫度達到85℃。
(參考例2) 對於將反應器內部加熱至30℃的LABO PLASTOMILL投入天然橡膠凝固體(RSS#1)41.4g，於旋轉轉速60rpm在闔上蓋子的狀態下混練1分鐘，並在打開蓋子的狀態下混練4分鐘。橡膠溫度因剪切發熱而達到80℃後，再混練3分鐘，藉此獲得未改性橡膠1。此時，橡膠溫度達到85℃。
(實施例2、比較例1、2) 最初依表1之組成，以上述LABO PLASTOMILL將改性橡膠1、2或未改性橡膠1、二氧化矽、矽烷偶聯劑、鋅華、硬脂酸於140℃混練5分鐘後，一度冷卻至55℃，於此投入硫與硫化促進劑並進行混練，到達90℃後再混練3分鐘，從而製備橡膠組成物。接著，使用壓製機(北川精機(股)製)於145℃、10MPa實施硫化38~40分鐘，藉此獲得硫化橡膠組成物。以下表示使用成分。 二氧化矽:商品名「Nipsil AQ」(BET比表面積=207m2 /g，東曹･二氧化矽(股)製) 矽烷偶聯劑:雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(Evonik Japan(股)製) 鋅華(和光純藥工業(股)製) 硬脂酸(和光純藥工業(股)製) 硫(細井化學工業(股)製，250μm) 硫化促進劑(CBS):N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(和光純藥工業(股)製) 硫化促進劑(DPG):二苯胍(和光純藥工業(股)製)
(實施例3、比較例3、4) 最初依表2之組成，以上述LABO PLASTOMILL將天然橡膠凝固體(RSS#1)、二氧化矽、矽烷偶聯劑、鋅華、硬脂酸、改性劑1、2於140℃混練5分鐘後，一度冷卻至55℃，於此投入硫與硫化促進劑並於90℃混練3分鐘，從而製備橡膠組成物。接著，使用壓製機(北川精機(股)製)於145℃、10MPa實施硫化37~39分鐘，藉此獲得硫化橡膠組成物。以下表示使用成分 (已在表1出現的成分為相同。)。 改性劑1:1,3-二胺基胍鹽酸鹽(東京化成工業(股)製) 改性劑2:胺基胍鹽酸鹽(東京化成工業(股)製)
對該硫化橡膠組成物，以下列方法測定發熱性及拉伸斷裂強度，並進行評價。將結果示於表1、2。 (1)發熱性 對上述硫化橡膠組成物，使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments(股)製DMS6100)於溫度50℃、應變0.5%、頻率10Hz下測定損失正切(tanδ)，令表1之比較例2、表2之比較例4之值為100，分別顯示指數。指數值越小，tanδ越低，表示橡膠組成物為低發熱性。 (2)拉伸斷裂強度 對上述硫化橡膠組成物，依據JIS K6251:2010實施拉伸試驗，並測定拉伸斷裂強度，令表1之比較例1、表2之比較例4之值為100，分別顯示指數。指數值越大，表示拉伸斷裂強度越大。
[表1]表1中，摻合配方之各成分表示質量份。
由表1至少可確認:實施例之橡膠組成物，相較於使用未經1,3-二胺基胍鹽改性的二烯系橡膠進行混合而得之橡膠組成物，低發熱性更優異，拉伸斷裂強度更大。
[表2]表2中，摻合配方之各成分表示質量份。
由表2至少可確認:實施例之橡膠組成物，相較於在未添加1,3-二胺基胍鹽下進行混合而得之橡膠組成物，低發熱性更優異，拉伸斷裂強度更大。
本申請案係基於2014年9月12日向日本特許廰提申的日本專利申請案(日本特願2014-186074)，其內容在此納入作為參考。 [產業可利用性]
本發明之改性橡膠及橡膠組成物，可作為以輪胎為首的各種輪胎構件之材料等利用。
無

Claims (10)

  1. 一種改性橡膠(A)，係利用式(1)表示之化合物使選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠改性而獲得; 【化1】式中，X為和胍部位形成鹽之酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之改性橡膠(A)，其係將該選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠與該式(1)表示之化合物於20~180℃之溫度混合而得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之改性橡膠(A)，其中，該式(1)表示之化合物之使用量相對於該橡膠之總量為0.01~10質量%。
  4. 一種橡膠組成物，包含:如申請專利範圍第1或2項之改性橡膠(A)、含有無機填充材(B)之填充材、及矽烷偶聯劑(C)。
  5. 如申請專利範圍第4項之橡膠組成物，其中，該無機填充材(B)為二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第4項之橡膠組成物，其中，該填充材包括碳黑。
  7. 一種橡膠組成物，係將該式(1)表示之化合物、該選自於由天然橡膠及合成橡膠構成之群組中之至少1種橡膠、該含有無機填充材(B)之填充材以及該矽烷偶聯劑(C)混合而得， 至少含有一部分如申請專利範圍第4項之改性橡膠(A)。
  8. 如申請專利範圍第7項之橡膠組成物，其中，混合時之溫度為20~180℃之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第7項之橡膠組成物，其中，該式(1)表示之化合物之使用量相對於該橡膠之總量為0.01~10質量%。
  10. 一種輪胎，係於輪胎構件之胎面使用了如申請專利範圍第4項之橡膠組成物。
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