JP2001139728A - ゴム組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱老化防止性に優れたゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 天然ゴム及び合成ゴムから成る群から選
ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重
量部と、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）か
ら選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部とを
含むことを特徴とするゴム組成物。 【化１】
る。 【解決手段】 天然ゴム及び合成ゴムから成る群から選
ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重
量部と、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）か
ら選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部とを
含むことを特徴とするゴム組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱老化防止性に優
れたゴム組成物に関する。
れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムの熱老化は、一般に知られている高
分子の自動酸化機構に従って起こり、この過程で生じる
パーオキシラジカルを不活性化することが熱老化防止に
対して有効である。
分子の自動酸化機構に従って起こり、この過程で生じる
パーオキシラジカルを不活性化することが熱老化防止に
対して有効である。
【０００３】従来より、一般に、ジフェニルジアミン
系、ヒンダード・フェノール系の化合物が老化防止剤と
して使用されている。これらの化合物は、ゴムの自動酸
化劣化の過程で生じるパーオキシラジカルに＞ＮＨ、−
ＯＨのＨを与えて不活性化して自身はより安定なラジカ
ルを経て安定な化合物へと変化していく。このようにパ
ーオキシラジカルを不活性化してラジカル連鎖反応を断
ち切ることにより老化防止を図る手法は広く知られてい
る。
系、ヒンダード・フェノール系の化合物が老化防止剤と
して使用されている。これらの化合物は、ゴムの自動酸
化劣化の過程で生じるパーオキシラジカルに＞ＮＨ、−
ＯＨのＨを与えて不活性化して自身はより安定なラジカ
ルを経て安定な化合物へと変化していく。このようにパ
ーオキシラジカルを不活性化してラジカル連鎖反応を断
ち切ることにより老化防止を図る手法は広く知られてい
る。
【０００４】しかしながら、上記従来のジフェニルジア
ミン系、ヒンダード・フェノール系の老化防止剤は、と
もに老化防止作用を有するものであるが、一般に配合量
を増量した時に、老化防止効果は配合量の少ない領域で
は対応して増加するが、多量に使用した場合、効果の増
加は次第に鈍くなり、場合によってはブルーム等により
低下することもあり、適切な使用量を制限するという課
題がある。また、ジフェニルジアミン系の老化防止剤
は、ゴムの劣化の前後での弾性率の変化率が大きく、ゴ
ム組成物の配合内容と劣化の条件によっては、著しくゴ
ムを硬化させ、ゴム物性を低下させる場合がある。
ミン系、ヒンダード・フェノール系の老化防止剤は、と
もに老化防止作用を有するものであるが、一般に配合量
を増量した時に、老化防止効果は配合量の少ない領域で
は対応して増加するが、多量に使用した場合、効果の増
加は次第に鈍くなり、場合によってはブルーム等により
低下することもあり、適切な使用量を制限するという課
題がある。また、ジフェニルジアミン系の老化防止剤
は、ゴムの劣化の前後での弾性率の変化率が大きく、ゴ
ム組成物の配合内容と劣化の条件によっては、著しくゴ
ムを硬化させ、ゴム物性を低下させる場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、
ゴム物性を低下させることなく、熱老化防止性に優れた
ゴム組成物を提供することにある。
術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、
ゴム物性を低下させることなく、熱老化防止性に優れた
ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の課題について、鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成
ゴムから成る群から選ばれた少なくとも１種からなるゴ
ム成分と、特定の化合物とを特定量配合することによ
り、上記目的のゴム組成物を得ることに成功し、本発明
を完成するに至ったのである。すなわち、本発明のゴム
組成物は、下記(1)〜(8)に存する。 (1) 天然ゴム及び合成ゴムから成る群から選ばれた少な
くとも１種からなるゴム成分１００重量部と、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）から選ばれる少なく
とも１種を０．０５〜２０重量部とを含むことを特徴と
するゴム組成物。
の課題について、鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成
ゴムから成る群から選ばれた少なくとも１種からなるゴ
ム成分と、特定の化合物とを特定量配合することによ
り、上記目的のゴム組成物を得ることに成功し、本発明
を完成するに至ったのである。すなわち、本発明のゴム
組成物は、下記(1)〜(8)に存する。 (1) 天然ゴム及び合成ゴムから成る群から選ばれた少な
くとも１種からなるゴム成分１００重量部と、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）から選ばれる少なく
とも１種を０．０５〜２０重量部とを含むことを特徴と
するゴム組成物。
【化４】 (2) 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）が、下
記一般式（II）で表わされる化合物である上記(1)記載
のゴム組成物。
記一般式（II）で表わされる化合物である上記(1)記載
のゴム組成物。
【化５】 (3) 前記一般式（II）で表わされる化合物がＮ’−（Ｎ
−ベンゾイルアミジノ）安息香酸ヒドラジドである上記
(2)記載のゴム組成物。 (4) 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）が、下
記一般式（III）で表わされる化合物である上記(3)記載
のゴム組成物。
−ベンゾイルアミジノ）安息香酸ヒドラジドである上記
(2)記載のゴム組成物。 (4) 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）が、下
記一般式（III）で表わされる化合物である上記(3)記載
のゴム組成物。
【化６】 (5) 前記一般式（III）で表わされる化合物がＮ−アミ
ジノベンズアミドである上記(4)記載のゴム組成物。 (6) 上記(1)〜(5)の何れか一つに記載のゴム組成物が更
に老化防止剤を含み、該老化防止剤がナフチルアミン
系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、
モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノー
ル系、ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリ
ン系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール
系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種であるゴム
組成物。 (7) 前記老化防止剤がｐ−フェニレンジアミン系、ジフ
ェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１
種である上記(6)記載のゴム組成物。 (8) 前記老化防止剤の量がゴム成分１００重量部に対し
て、０．１〜５．０重量部である上記(5)又は(6)記載の
ゴム組成物。
ジノベンズアミドである上記(4)記載のゴム組成物。 (6) 上記(1)〜(5)の何れか一つに記載のゴム組成物が更
に老化防止剤を含み、該老化防止剤がナフチルアミン
系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、
モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノー
ル系、ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリ
ン系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール
系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種であるゴム
組成物。 (7) 前記老化防止剤がｐ−フェニレンジアミン系、ジフ
ェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１
種である上記(6)記載のゴム組成物。 (8) 前記老化防止剤の量がゴム成分１００重量部に対し
て、０．１〜５．０重量部である上記(5)又は(6)記載の
ゴム組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合
成ゴムから成る群から選ばれた少なくとも１種からなる
ゴム成分１００重量部と、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種を０．０５
〜２０重量部とを含むことを特徴とするものである。
しく説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合
成ゴムから成る群から選ばれた少なくとも１種からなる
ゴム成分１００重量部と、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種を０．０５
〜２０重量部とを含むことを特徴とするものである。
【化７】
【０００８】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（Ａ）は、新規な熱老化防止剤として使用す
るものであり、その作用機構は充分解明されていない
が、従来のジフェニルジアミン系老化防止剤と同様に＞
ＮＨを構造中に含み、これがゴムの自動酸化過程で生じ
るパーオキシラジカルにプロトンを与えて安定化させる
ことにより、老化防止作用を示すものと考えられる（こ
の点に関しては更に後述する実施例等で説明する）。前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）としては、例
えば、次の(1)〜（14）に示される各種の化合物が挙げ
られる。
れる化合物（Ａ）は、新規な熱老化防止剤として使用す
るものであり、その作用機構は充分解明されていない
が、従来のジフェニルジアミン系老化防止剤と同様に＞
ＮＨを構造中に含み、これがゴムの自動酸化過程で生じ
るパーオキシラジカルにプロトンを与えて安定化させる
ことにより、老化防止作用を示すものと考えられる（こ
の点に関しては更に後述する実施例等で説明する）。前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）としては、例
えば、次の(1)〜（14）に示される各種の化合物が挙げ
られる。
【０００９】(1) Ａ1及びＡ2がＲ−である場合は、例え
ば、エタンイミン、ベンジルイミン、アセトンイミン、
アセトフェノンイミン、ベンゾフェノンイミンなどが挙
げられる。 (2) Ａ1がＲ−で、Ａ2がＲ−ＮＨ−である場合は、例え
ば、ベンゾアミジン、アセトアミジン、１−フェニルベ
ンゾアミジン、１−メチルベンゾアミジン、１−フェニ
ルアセトアミジンなどが挙げられる。 (3) Ａ1がＲ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−である場合は、
例えば、１−ベンゾイルベンゾアミジン、１−アセチル
ベンゾアミジン、１−ベンゾイルアセトアミジンなどが
挙げられる。
ば、エタンイミン、ベンジルイミン、アセトンイミン、
アセトフェノンイミン、ベンゾフェノンイミンなどが挙
げられる。 (2) Ａ1がＲ−で、Ａ2がＲ−ＮＨ−である場合は、例え
ば、ベンゾアミジン、アセトアミジン、１−フェニルベ
ンゾアミジン、１−メチルベンゾアミジン、１−フェニ
ルアセトアミジンなどが挙げられる。 (3) Ａ1がＲ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−である場合は、
例えば、１−ベンゾイルベンゾアミジン、１−アセチル
ベンゾアミジン、１−ベンゾイルアセトアミジンなどが
挙げられる。
【００１０】(4) Ａ1及びＡ2がＲ−ＮＨ−である場合
は、例えば、グアニジン、１−フェニルグアニジン、１
−メチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、
１，３−ジプロピルグアニジン、１−フェニル−３−メ
チルグアニジンなどが挙げられる。 (5) Ａ1がＲ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−である場
合は、例えば、Ｎ−アミジノベンズアミド、Ｎ−アミジ
ノアセトアミド、Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）ベンズ
アミド、Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）アセトアミド、
Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）ステアリンアミド、Ｎ−
（Ｎ−メチルアミジノ）ベンズアミド、ビグアニドなど
が挙げられる。 (6) Ａ1及びＡ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−である場合は、例え
ば、１，３−ジベンゾイルグアニジン、１，３−ジアセ
チルグアニジン、１−アセチル−３−ベンゾイルグアニ
ジンなどが挙げられる。
は、例えば、グアニジン、１−フェニルグアニジン、１
−メチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、
１，３−ジプロピルグアニジン、１−フェニル−３−メ
チルグアニジンなどが挙げられる。 (5) Ａ1がＲ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−である場
合は、例えば、Ｎ−アミジノベンズアミド、Ｎ−アミジ
ノアセトアミド、Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）ベンズ
アミド、Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）アセトアミド、
Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）ステアリンアミド、Ｎ−
（Ｎ−メチルアミジノ）ベンズアミド、ビグアニドなど
が挙げられる。 (6) Ａ1及びＡ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−である場合は、例え
ば、１，３−ジベンゾイルグアニジン、１，３−ジアセ
チルグアニジン、１−アセチル−３−ベンゾイルグアニ
ジンなどが挙げられる。
【００１１】(7) Ａ1がＲ−で、Ａ2がＲ−ＮＨ−ＮＨ−
である場合は、例えば、ベンゾヒドラジドイミン、アセ
トヒドラジドイミン、２−フェニルベンゾヒドラジドイ
ミン、２−メチルベンゾヒドラジドイミン、２−フェニ
ルアセトヒドラジドイミンなどが挙げられる。 (8) Ａ1がＲ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ−である場
合は、例えば、２−ベンゾイルベンゾヒドラジドイミ
ン、２−アセチルベンゾヒドラジドイミン、２−ベンゾ
イルアセトヒドラジドイミン、２−アミジノベンゾヒド
ラジドイミンなどが挙げられる。
である場合は、例えば、ベンゾヒドラジドイミン、アセ
トヒドラジドイミン、２−フェニルベンゾヒドラジドイ
ミン、２−メチルベンゾヒドラジドイミン、２−フェニ
ルアセトヒドラジドイミンなどが挙げられる。 (8) Ａ1がＲ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ−である場
合は、例えば、２−ベンゾイルベンゾヒドラジドイミ
ン、２−アセチルベンゾヒドラジドイミン、２−ベンゾ
イルアセトヒドラジドイミン、２−アミジノベンゾヒド
ラジドイミンなどが挙げられる。
【００１２】(9) Ａ1がＲ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−ＮＨ−
ＮＨ−である場合は、例えば、アミノグアニジン、１−
アミノ−２−フェニルグアニジン、１−アミジノ−２−
フェニルヒドラジン、１−フェニル−２−（Ｎ−フェニ
ルアミジノ）ヒドラジン、１−メチル−２−（Ｎ−メチ
ルアミジノ）ヒドラジン、１−フェニル−２−（Ｎ−メ
チルアミジノ）ヒドラジンなどが挙げられる。 (10)Ａ1がＲ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ−で
ある場合は、例えば、Ｎ’−アミジノ安息香酸ヒドラジ
ド、Ｎ’−アミジノオクタン酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ
−フェニルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ
−メチルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−
フェニルアミジノ）アセトヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−フ
ェニルアミジノ）オクタン酸ヒドラジドなどが挙げられ
る。 (11)Ａ1がＲ−Ｘ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ
−である場合は、例えば、Ｎ’−（Ｎ−ベンゾイルアミ
ジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−オクタノイル
アミジノ）オクタン酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−アセチ
ルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−ベンゾ
イルアミジノ）プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−
ベンゾイルアミジノ）オクタン酸ヒドラジド、Ｎ’−
（Ｎ−ベンゾイルアミジノ）ステアリン酸ヒドラジドな
どが挙げられる。
ＮＨ−である場合は、例えば、アミノグアニジン、１−
アミノ−２−フェニルグアニジン、１−アミジノ−２−
フェニルヒドラジン、１−フェニル−２−（Ｎ−フェニ
ルアミジノ）ヒドラジン、１−メチル−２−（Ｎ−メチ
ルアミジノ）ヒドラジン、１−フェニル−２−（Ｎ−メ
チルアミジノ）ヒドラジンなどが挙げられる。 (10)Ａ1がＲ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ−で
ある場合は、例えば、Ｎ’−アミジノ安息香酸ヒドラジ
ド、Ｎ’−アミジノオクタン酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ
−フェニルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ
−メチルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−
フェニルアミジノ）アセトヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−フ
ェニルアミジノ）オクタン酸ヒドラジドなどが挙げられ
る。 (11)Ａ1がＲ−Ｘ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ
−である場合は、例えば、Ｎ’−（Ｎ−ベンゾイルアミ
ジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−オクタノイル
アミジノ）オクタン酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−アセチ
ルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−ベンゾ
イルアミジノ）プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（Ｎ−
ベンゾイルアミジノ）オクタン酸ヒドラジド、Ｎ’−
（Ｎ−ベンゾイルアミジノ）ステアリン酸ヒドラジドな
どが挙げられる。
【００１３】(12)Ａ1及びＡ2がＲ−ＮＨ−ＮＨ−である
場合は、例えば、カルボヒドラジドイミン、１，５−ジ
フェニルカルボヒドラジドイミン、１，５−ジメチルカ
ルボヒドラジドイミンなどが挙げられる。 (13)Ａ1がＲ−ＮＨ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ−である場合は、例えば、１−ベンゾイル−５−フェ
ニルカルボヒドラジドイミン、１−アセチル−５−フェ
ニルカルボヒドラジドイミン、１−ベンゾイル−５−メ
チルカルボヒドラジドイミンなどが挙げられる。 (14)Ａ1及びＡ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ−である場合は、
例えば、１，５−ジベンゾイルカルボヒドラジドイミ
ン、１，５−ジアセチルカルボヒドラジドイミン、１，
５−ジオクタノイルカルボヒドラジドイミンなどが挙げ
られる。 上記(1)〜(14)の各種化合物において、構造上の二重結
合異性体が存在するものについては、特に一方の異性体
に限定されるものではない。また、これらの化合物
（Ａ）は、１種又は２種以上を混合して使用することが
できる。
場合は、例えば、カルボヒドラジドイミン、１，５−ジ
フェニルカルボヒドラジドイミン、１，５−ジメチルカ
ルボヒドラジドイミンなどが挙げられる。 (13)Ａ1がＲ−ＮＨ−ＮＨ−で、Ａ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ−である場合は、例えば、１−ベンゾイル−５−フェ
ニルカルボヒドラジドイミン、１−アセチル−５−フェ
ニルカルボヒドラジドイミン、１−ベンゾイル−５−メ
チルカルボヒドラジドイミンなどが挙げられる。 (14)Ａ1及びＡ2がＲ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ−である場合は、
例えば、１，５−ジベンゾイルカルボヒドラジドイミ
ン、１，５−ジアセチルカルボヒドラジドイミン、１，
５−ジオクタノイルカルボヒドラジドイミンなどが挙げ
られる。 上記(1)〜(14)の各種化合物において、構造上の二重結
合異性体が存在するものについては、特に一方の異性体
に限定されるものではない。また、これらの化合物
（Ａ）は、１種又は２種以上を混合して使用することが
できる。
【００１４】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（Ａ）において、下記一般式（II）及び（II
I）で表わされる化合物であることが好ましい。
れる化合物（Ａ）において、下記一般式（II）及び（II
I）で表わされる化合物であることが好ましい。
【化８】
【化９】 具体的には、前記一般式（II）では、Ｎ´−（Ｎ−ベン
ゾイルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、前記一般式（II
I）ではＮ−アミジノベンズアミドであることが望まし
い。これらの場合は、更に優れた熱老化防止作用を発揮
することとなる。
ゾイルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、前記一般式（II
I）ではＮ−アミジノベンズアミドであることが望まし
い。これらの場合は、更に優れた熱老化防止作用を発揮
することとなる。
【００１５】これらの化合物（Ａ）は、ケトン、アミ
ン、ニトリル、ヒドラジン、ヒドラジド、グアニジン、
アミノグアニジン、イミノエーテルなどの容易に入手可
能な原料同士を反応させるか又はこれらの化合物と適当
な反応剤とを反応させることにより、比較的容易に合成
することができる。なお、具体的な合成例は更に実施例
の欄で説明する。
ン、ニトリル、ヒドラジン、ヒドラジド、グアニジン、
アミノグアニジン、イミノエーテルなどの容易に入手可
能な原料同士を反応させるか又はこれらの化合物と適当
な反応剤とを反応させることにより、比較的容易に合成
することができる。なお、具体的な合成例は更に実施例
の欄で説明する。
【００１６】本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる少なくとも１種の化合物（Ａ）の含有量は、ゴム成
分１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ま
しくは、０．１〜５．０重量部、更に好ましくは、０．
５〜３．０重量部である。前記化合物（Ａ）の量が０．
０５重量部未満であると、目的の本発明の効果を発揮せ
ず、また、２０重量部を越えると、効果がほぼ飽和する
ばかりか、他物性が低下し、経済的でなく、好ましくな
い。
れる少なくとも１種の化合物（Ａ）の含有量は、ゴム成
分１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ま
しくは、０．１〜５．０重量部、更に好ましくは、０．
５〜３．０重量部である。前記化合物（Ａ）の量が０．
０５重量部未満であると、目的の本発明の効果を発揮せ
ず、また、２０重量部を越えると、効果がほぼ飽和する
ばかりか、他物性が低下し、経済的でなく、好ましくな
い。
【００１７】本発明では、上記各種の化合物の少なくと
も１種と、ゴム工業で通常使用される老化防止剤とを併
用することにより、更に優れた熱老化防止作用を発揮す
ることとなる。従来より２種類以上の老化防止剤を併用
する時、使用する老化防止剤の組み合わせにより、相乗
効果を示すことが知られており、この相乗効果の種類と
しては２種以上のパーオキシラジカル捕捉剤タイプの老
化防止剤同士を併用する時に起こるHomosynergismと例
えばパーオキシラジカル捕捉剤タイプの老化防止剤と過
酸化物分解剤タイプの老化防止剤を組み合わせる際に異
なる作用機構の老化防止剤を併用する時に起こるHetero
synergismの２つがあることは広く知られている。これ
に対して、本発明では、上記各種の化合物（Ａ）が、上
述の如く、パーオキシラジカル捕捉剤タイプの老化防止
剤であり、これらを従来のジフェニルジアミン系、ヒン
ダード・フェノール系の他のパーオキシラジカル捕捉タ
イプの老化防止剤と併用した場合、前者のHomosynergis
mを示し、結果として既存のジフェニルジアミン系、ヒ
ンダード・フェノール系の老化防止剤を単独で多量に使
用する場合よりも化合物（Ａ）を併用した場合の方が少
量で多くの効果が得られるという特有の効果を発揮する
こととなる。この化合物（Ａ）を含有せしめた場合、劣
化の前後での弾性率の硬化は、ジフェニルジアミン系老
化防止剤を配合した場合よりも少ないものとなる。
も１種と、ゴム工業で通常使用される老化防止剤とを併
用することにより、更に優れた熱老化防止作用を発揮す
ることとなる。従来より２種類以上の老化防止剤を併用
する時、使用する老化防止剤の組み合わせにより、相乗
効果を示すことが知られており、この相乗効果の種類と
しては２種以上のパーオキシラジカル捕捉剤タイプの老
化防止剤同士を併用する時に起こるHomosynergismと例
えばパーオキシラジカル捕捉剤タイプの老化防止剤と過
酸化物分解剤タイプの老化防止剤を組み合わせる際に異
なる作用機構の老化防止剤を併用する時に起こるHetero
synergismの２つがあることは広く知られている。これ
に対して、本発明では、上記各種の化合物（Ａ）が、上
述の如く、パーオキシラジカル捕捉剤タイプの老化防止
剤であり、これらを従来のジフェニルジアミン系、ヒン
ダード・フェノール系の他のパーオキシラジカル捕捉タ
イプの老化防止剤と併用した場合、前者のHomosynergis
mを示し、結果として既存のジフェニルジアミン系、ヒ
ンダード・フェノール系の老化防止剤を単独で多量に使
用する場合よりも化合物（Ａ）を併用した場合の方が少
量で多くの効果が得られるという特有の効果を発揮する
こととなる。この化合物（Ａ）を含有せしめた場合、劣
化の前後での弾性率の硬化は、ジフェニルジアミン系老
化防止剤を配合した場合よりも少ないものとなる。
【００１８】併用する老化防止剤としては、例えば、ナ
フチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキ
ノン誘導体、モノフェノール系、ビスフェノール系、ト
リスフェノール系、ポリフェノール系、ジフェニルアミ
ン系、キノリン系、チオビスフェノール系、ヒンダード
・フェノール系などを挙げることができるが、これらの
中で、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系
のアミン系老化防止剤が更なる老化防止効果の点で好ま
しい。
フチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキ
ノン誘導体、モノフェノール系、ビスフェノール系、ト
リスフェノール系、ポリフェノール系、ジフェニルアミ
ン系、キノリン系、チオビスフェノール系、ヒンダード
・フェノール系などを挙げることができるが、これらの
中で、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系
のアミン系老化防止剤が更なる老化防止効果の点で好ま
しい。
【００１９】ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−
メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペ
ンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジ
メチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止
効果の点からＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最も好ましい。ま
た、ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、
４，４’−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、
４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェ
ニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミンな
どが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の
点で４，４’−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミ
ンが最も好ましい。
ては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−
メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペ
ンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジ
メチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止
効果の点からＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最も好ましい。ま
た、ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、
４，４’−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、
４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェ
ニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミンな
どが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の
点で４，４’−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミ
ンが最も好ましい。
【００２０】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
（Ａ）と併用する老化防止剤は、単独又は２種以上を併
用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対
し、０．１〜５．０重量部の範囲で用いられ、好ましく
は、０．２〜３．０重量部である。上記化合物が０．１
重量部未満では、更なる老化防止効果を発揮せず、５．
０重量部超過では効果がほぼ飽和するばかりでなく、ゴ
ム表面へのブルームなど他物性が低下し、しかも、経済
的でない。
（Ａ）と併用する老化防止剤は、単独又は２種以上を併
用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対
し、０．１〜５．０重量部の範囲で用いられ、好ましく
は、０．２〜３．０重量部である。上記化合物が０．１
重量部未満では、更なる老化防止効果を発揮せず、５．
０重量部超過では効果がほぼ飽和するばかりでなく、ゴ
ム表面へのブルームなど他物性が低下し、しかも、経済
的でない。
【００２１】本発明に用いるゴム成分は、天然ゴム及び
／又は合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えば、シ
ス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重
合体、Ｎ，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等であり、これ
らのうち少なくとも１種を配合することができ、好まし
くは、天然ゴムあるいはジエン系合成ゴムである。
／又は合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えば、シ
ス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重
合体、Ｎ，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等であり、これ
らのうち少なくとも１種を配合することができ、好まし
くは、天然ゴムあるいはジエン系合成ゴムである。
【００２２】本発明では、前記化合物の他に通常ゴム工
業において使用される配合剤、例えば、カーボンブラッ
ク、シリカ等の補強性充填剤、プロセスオイル、上記老
化防止剤以外の他の老化防止剤、加硫促進剤、ステアリ
ン酸や亜鉛華等の加硫促進助剤、硫黄などの加硫剤を適
宜必要に応じて配合することができる。
業において使用される配合剤、例えば、カーボンブラッ
ク、シリカ等の補強性充填剤、プロセスオイル、上記老
化防止剤以外の他の老化防止剤、加硫促進剤、ステアリ
ン酸や亜鉛華等の加硫促進助剤、硫黄などの加硫剤を適
宜必要に応じて配合することができる。
【００２３】補強性充填剤としては、例えば、カーボン
ブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙
げられるが、中でもカーボンブラックが好ましい。カー
ボンブラックとしては、通常ゴム業界で用いられるもの
を適宜使用することができるが、特には、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＳＡＦ級のものが好ましい。また、補強性充填剤
の量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０
重量部であることが好ましい。使用できるプロセスオイ
ルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等が挙げられるる。
ブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙
げられるが、中でもカーボンブラックが好ましい。カー
ボンブラックとしては、通常ゴム業界で用いられるもの
を適宜使用することができるが、特には、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＳＡＦ級のものが好ましい。また、補強性充填剤
の量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０
重量部であることが好ましい。使用できるプロセスオイ
ルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等が挙げられるる。
【００２４】使用できる加硫促進剤は、特に限定されな
いが、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルファィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ′−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン
等のグアミジン系を挙げられる。その配合量はゴム成分
１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。加
硫促進助剤は、特に限定されないが、ステアリン酸、亜
鉛華が挙げられる。加硫剤としては、通常ゴム業界で用
いられるものを適宜使用することができ、硫黄、過酸化
物などが挙げられるが、好ましくは硫黄である。加硫剤
の配合量はゴム成分１００重量部あたり、０．５〜８．
０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５
〜５．０重量部である。加硫剤の量が少なすぎると、十
分な加硫が得られないことがあり、また、加硫剤の量が
多すぎると、いわゆるスコーチ時間が短くなり、混練り
中にゴムが焦げてしまうことがある。
いが、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルファィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ′−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン
等のグアミジン系を挙げられる。その配合量はゴム成分
１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。加
硫促進助剤は、特に限定されないが、ステアリン酸、亜
鉛華が挙げられる。加硫剤としては、通常ゴム業界で用
いられるものを適宜使用することができ、硫黄、過酸化
物などが挙げられるが、好ましくは硫黄である。加硫剤
の配合量はゴム成分１００重量部あたり、０．５〜８．
０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５
〜５．０重量部である。加硫剤の量が少なすぎると、十
分な加硫が得られないことがあり、また、加硫剤の量が
多すぎると、いわゆるスコーチ時間が短くなり、混練り
中にゴムが焦げてしまうことがある。
【００２５】本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、
アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード
部等のタイヤ材料を始め、防振ゴム、ベルト、ホース等
の工業品等の用途に用いることができるが、好ましく
は、タイヤトレッドとしての使用である。
アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード
部等のタイヤ材料を始め、防振ゴム、ベルト、ホース等
の工業品等の用途に用いることができるが、好ましく
は、タイヤトレッドとしての使用である。
【００２６】
【実施例】以下に、合成例、実施例及び比較例を示して
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
【００２７】〔合成例１〜５〕本発明における化合物
（Ａ）のうち、代表的化合物であるＮ’−（Ｎ−ベンゾ
イルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ−アミジノベン
ズアミド、１−ベンゾイルアセトアミジン、２−ベンゾ
イルアセトヒドラジドイミン、１，５−ジオクタノイル
カルボヒドラジドイミンの５種を以下の方法により合成
した。なお、下記反応にて得られた化合物の同定・確認
については、特記しないかぎり、満足のいくプロトン核
磁気共鳴スペクトル、赤外線スペクトル、マススペクト
ルが得られていることを確認した。
（Ａ）のうち、代表的化合物であるＮ’−（Ｎ−ベンゾ
イルアミジノ）安息香酸ヒドラジド、Ｎ−アミジノベン
ズアミド、１−ベンゾイルアセトアミジン、２−ベンゾ
イルアセトヒドラジドイミン、１，５−ジオクタノイル
カルボヒドラジドイミンの５種を以下の方法により合成
した。なお、下記反応にて得られた化合物の同定・確認
については、特記しないかぎり、満足のいくプロトン核
磁気共鳴スペクトル、赤外線スペクトル、マススペクト
ルが得られていることを確認した。
【００２８】〔合成例１：Ｎ’−（Ｎ−ベンゾイルアミ
ジノ）安息香酸ヒドラジドの合成〕温度計及び撹拌機を
取り付けた四つ口フラスコ（１リットル）に、Ｎ’−ア
ミジノ安息香酸ヒドラジド（ＣＡＳ．３６７９−９２−
３）７１．３ｇ（０．４モル）と無水炭酸ナトリウム４
６．６ｇ（０．４４モル）及びジメチルホルムアミド３
６０ｃｃを加えた。撹拌下、塩化ベンゾイル５９．０ｇ
（０．４２モル）を２０℃以下に保つように冷却しなが
ら、約２時間かけて滴下した。２０℃（室温）にて１２
時間撹拌した後、析出結晶を濾別し、母液を減圧濃縮し
た。得られた残渣をイソプロピルアルコール１００ｃｃ
に溶解し、それを脱イオン水１リットルに徐々に滴下す
ると、結晶が析出した。その結晶を濾別し、脱イオン水
にて十分洗浄した後、減圧乾燥することにより目的化合
物（微黄色結晶）を得た。この反応の収量は７３．５ｇ
（０．２６モル）であり、収率は６５％であった。
ジノ）安息香酸ヒドラジドの合成〕温度計及び撹拌機を
取り付けた四つ口フラスコ（１リットル）に、Ｎ’−ア
ミジノ安息香酸ヒドラジド（ＣＡＳ．３６７９−９２−
３）７１．３ｇ（０．４モル）と無水炭酸ナトリウム４
６．６ｇ（０．４４モル）及びジメチルホルムアミド３
６０ｃｃを加えた。撹拌下、塩化ベンゾイル５９．０ｇ
（０．４２モル）を２０℃以下に保つように冷却しなが
ら、約２時間かけて滴下した。２０℃（室温）にて１２
時間撹拌した後、析出結晶を濾別し、母液を減圧濃縮し
た。得られた残渣をイソプロピルアルコール１００ｃｃ
に溶解し、それを脱イオン水１リットルに徐々に滴下す
ると、結晶が析出した。その結晶を濾別し、脱イオン水
にて十分洗浄した後、減圧乾燥することにより目的化合
物（微黄色結晶）を得た。この反応の収量は７３．５ｇ
（０．２６モル）であり、収率は６５％であった。
【００２９】〔合成例２：Ｎ−アミジノベンズアミドの
合成〕温度計及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ
（３リットル）に、グアニジン塩酸塩５７３．２ｇ
（６．０モル）とメタノール１．５リットルを加え、２
０℃に冷却した。撹拌下、ナトリウムメトキシド結晶３
２４．１ｇ（６．０モル）を２０℃以下にてゆっくりと
滴下し、３時間撹拌した。析出する結晶を濾別した。母
液を同上装置を取り付けた四つ口フラスコ（３リット
ル）に入れ、塩化ベンゾイル３３７．４ｇ（２．４モ
ル）を１５℃以下にてゆっくりと滴下し、１２時間撹拌
した。析出結晶を濾別し、母液を減圧濃縮すると白色結
晶が得られた。結晶を脱イオン水３リットルを用いて十
分洗浄し、減圧乾燥し、目的化合物（白色結晶）を得
た。この反応の収量は２９２ｇ（１．７９モル）であ
り、収率は７５％であった。
合成〕温度計及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ
（３リットル）に、グアニジン塩酸塩５７３．２ｇ
（６．０モル）とメタノール１．５リットルを加え、２
０℃に冷却した。撹拌下、ナトリウムメトキシド結晶３
２４．１ｇ（６．０モル）を２０℃以下にてゆっくりと
滴下し、３時間撹拌した。析出する結晶を濾別した。母
液を同上装置を取り付けた四つ口フラスコ（３リット
ル）に入れ、塩化ベンゾイル３３７．４ｇ（２．４モ
ル）を１５℃以下にてゆっくりと滴下し、１２時間撹拌
した。析出結晶を濾別し、母液を減圧濃縮すると白色結
晶が得られた。結晶を脱イオン水３リットルを用いて十
分洗浄し、減圧乾燥し、目的化合物（白色結晶）を得
た。この反応の収量は２９２ｇ（１．７９モル）であ
り、収率は７５％であった。
【００３０】〔合成例３：１−ベンゾイルアセトアミジ
ン〕温度計及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（１
リットル）に、エチルアセトイミデート塩酸塩（ＣＡ
Ｓ．２２０８−０１−３）７０．９ｇ（０．７５モル）
とジメチルホルムアミド４００ｃｃを加え、０℃以下に
冷却した。撹拌下、無水炭酸ナトリウム７９．５ｇ
（０．７５モル）を添加し、続いて塩化ベンゾイル４
２．２ｇ（０．３モル）を０℃以下に保つように徐々に
滴下し、２０℃で２日間撹拌した。析出した結晶を濾別
し、その母液を減圧濃縮し残渣を得た。この残渣を水２
００ｃｃ／トルエン２００ｃｃにて分液抽出し、トルエ
ン層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシ
ウムを濾別した後、トルエンを減圧下で留去し、減圧乾
燥することにより目的化合物を得た。この反応の収量は
２０．５ｇ（０．１３モル）であり、収率は４２％であ
った。
ン〕温度計及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（１
リットル）に、エチルアセトイミデート塩酸塩（ＣＡ
Ｓ．２２０８−０１−３）７０．９ｇ（０．７５モル）
とジメチルホルムアミド４００ｃｃを加え、０℃以下に
冷却した。撹拌下、無水炭酸ナトリウム７９．５ｇ
（０．７５モル）を添加し、続いて塩化ベンゾイル４
２．２ｇ（０．３モル）を０℃以下に保つように徐々に
滴下し、２０℃で２日間撹拌した。析出した結晶を濾別
し、その母液を減圧濃縮し残渣を得た。この残渣を水２
００ｃｃ／トルエン２００ｃｃにて分液抽出し、トルエ
ン層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシ
ウムを濾別した後、トルエンを減圧下で留去し、減圧乾
燥することにより目的化合物を得た。この反応の収量は
２０．５ｇ（０．１３モル）であり、収率は４２％であ
った。
【００３１】〔合成例４：２−ベンゾイルアセトヒドラ
ジドイミンの合成〕温度計及び撹拌機を取り付けた四つ
口フラスコ（１リットル）に、エチルアセトイミデート
塩酸塩５１．８ｇ（０．４２モル）とメチノール５００
ｃｃを加えた。室温撹拌下、無水炭酸ナトリウム４６．
６ｇ（０．４４モル）を加え、室温で３時間撹拌した。
析出結晶を濾別し、母液を同上装置を取り付けた四つ口
フラスコ（１リットル）に加えた。室温撹拌下、安息香
酸ヒドラジド５４．４ｇ（０．４モル）を除去に添加
し、１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた
オイル状物をジエチルエーテル３００ｃｃに添加すると
結晶が析出した。この結晶をジエチルエーテル１００ｃ
ｃにて洗浄し、さらに減圧乾燥することにより目的化合
物（微黄色結晶）を得た。この反応の収量は４７．１ｇ
（０．２６モル）であり、収率は６６％であった。
ジドイミンの合成〕温度計及び撹拌機を取り付けた四つ
口フラスコ（１リットル）に、エチルアセトイミデート
塩酸塩５１．８ｇ（０．４２モル）とメチノール５００
ｃｃを加えた。室温撹拌下、無水炭酸ナトリウム４６．
６ｇ（０．４４モル）を加え、室温で３時間撹拌した。
析出結晶を濾別し、母液を同上装置を取り付けた四つ口
フラスコ（１リットル）に加えた。室温撹拌下、安息香
酸ヒドラジド５４．４ｇ（０．４モル）を除去に添加
し、１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた
オイル状物をジエチルエーテル３００ｃｃに添加すると
結晶が析出した。この結晶をジエチルエーテル１００ｃ
ｃにて洗浄し、さらに減圧乾燥することにより目的化合
物（微黄色結晶）を得た。この反応の収量は４７．１ｇ
（０．２６モル）であり、収率は６６％であった。
【００３２】〔合成例５：１，５−ジオクタノイルカル
ボヒドラジドイミンの合成〕温度計及び撹拌機を取り付
けた四つ口フラスコ（２リットル）に、ナトリウムメト
キシド１０．８ｇ（０．２モル）とメチノール８００ｃ
ｃを加え、２０℃以下に冷却した。撹拌下、１，３−ジ
アミノグアニジン塩酸塩２５．１ｇ（０．２モル）を加
え、２０℃以下で少しずつ添加し、３時間撹拌した。続
いて、無水炭酸ナトリウム４４．５ｇ（０．４２モル）
を加え、さらにオクタン酸クロライド６６．７ｇ（０．
４１モル）を２０℃以下で滴下し、２０℃で１２時間撹
拌した。析出結晶を濾別し、得られた結晶を脱イオン水
４００ｃｃとヘキサン２００ｃｃで洗浄し、減圧乾燥す
ることにより目的化合物（白色結晶）を得た。この反応
の収量は４７．１ｇ（０．１４モル）であり、収率は６
９％であった。
ボヒドラジドイミンの合成〕温度計及び撹拌機を取り付
けた四つ口フラスコ（２リットル）に、ナトリウムメト
キシド１０．８ｇ（０．２モル）とメチノール８００ｃ
ｃを加え、２０℃以下に冷却した。撹拌下、１，３−ジ
アミノグアニジン塩酸塩２５．１ｇ（０．２モル）を加
え、２０℃以下で少しずつ添加し、３時間撹拌した。続
いて、無水炭酸ナトリウム４４．５ｇ（０．４２モル）
を加え、さらにオクタン酸クロライド６６．７ｇ（０．
４１モル）を２０℃以下で滴下し、２０℃で１２時間撹
拌した。析出結晶を濾別し、得られた結晶を脱イオン水
４００ｃｃとヘキサン２００ｃｃで洗浄し、減圧乾燥す
ることにより目的化合物（白色結晶）を得た。この反応
の収量は４７．１ｇ（０．１４モル）であり、収率は６
９％であった。
【００３３】（実施例１〜１０及び比較例１〜４）下記
表１及び表２に示す配合内容のゴム組成物をバンバリー
ミキサーにて混練し、次いで、厚さ約２ｍｍのシ−ト状
（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）にした後、１４５℃×３０
分間でプレス加硫した。得られた実施例１〜１０及び比
較例１〜４の加硫ゴムについて、熱老化前と１００℃×
４８時間の条件で空気中で熱老化後、ＪＩＳ Ｋ６３０
１−１９７５に準じて、引張試験を実施し、１００％伸
張時の弾性率と破断伸び（％）を求めた。これらの結果
を下記表１及び表２に示す。また、表２中で用いる薬品
Ａ〜Ｅの構造式を下記に示す。
表１及び表２に示す配合内容のゴム組成物をバンバリー
ミキサーにて混練し、次いで、厚さ約２ｍｍのシ−ト状
（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）にした後、１４５℃×３０
分間でプレス加硫した。得られた実施例１〜１０及び比
較例１〜４の加硫ゴムについて、熱老化前と１００℃×
４８時間の条件で空気中で熱老化後、ＪＩＳ Ｋ６３０
１−１９７５に準じて、引張試験を実施し、１００％伸
張時の弾性率と破断伸び（％）を求めた。これらの結果
を下記表１及び表２に示す。また、表２中で用いる薬品
Ａ〜Ｅの構造式を下記に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【化１０】
【００３７】（表１及び表２の考察）上記表１及び表２
の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１
〜１０は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ
て、熱老化後の１００％伸張時の弾性率に優れると共
に、破断伸びが高いことが判明した。本発明の上記化合
物を用いることにより、熱老化防止性に優れたゴム組成
物が得られることが判った。また、当該化合物（Ａ）と
ジフェニルジアミン系老化防止剤とを併用することによ
り、更に熱老化防止性に優れたゴム組成物が得られるこ
とが判った。
の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１
〜１０は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ
て、熱老化後の１００％伸張時の弾性率に優れると共
に、破断伸びが高いことが判明した。本発明の上記化合
物を用いることにより、熱老化防止性に優れたゴム組成
物が得られることが判った。また、当該化合物（Ａ）と
ジフェニルジアミン系老化防止剤とを併用することによ
り、更に熱老化防止性に優れたゴム組成物が得られるこ
とが判った。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、優れた熱老化防止効果
を有するゴム組成物が提供される。また、本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）から選ばれる少なくと
も１種と老化防止剤とを併用することにより、更に熱老
化防止性に優れたゴム組成物が提供される。
を有するゴム組成物が提供される。また、本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）から選ばれる少なくと
も１種と老化防止剤とを併用することにより、更に熱老
化防止性に優れたゴム組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 昭範 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 (72)発明者 園木 健 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 (72)発明者 徳田 弘晃 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC091 AC121 BB151 BC051 EJ006 EJ016 EJ026 EJ036 EJ046 EN066 EN076 ER006 ER016 ER026 EU036 EV076 FD010 FD066 FD150 FD200 GN01
Claims (8)
- 【請求項１】 天然ゴム及び合成ゴムから成る群から選
ばれた少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部
と、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）から選
ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部とを含む
ことを特徴とするゴム組成物。 【化１】 - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
（Ａ）が、下記一般式（II）で表わされる化合物である
請求項１記載のゴム組成物。 【化２】 - 【請求項３】 前記一般式（II）で表わされる化合物が
Ｎ’−（Ｎ−ベンゾイルアミジノ）安息香酸ヒドラジド
である請求項２記載のゴム組成物。 - 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
（Ａ）が、下記一般式（III）で表わされる化合物であ
る請求項１記載のゴム組成物。 【化３】 - 【請求項５】 前記一般式（III）で表わされる化合物
がＮ−アミジノベンズアミドである請求項４記載のゴム
組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム
組成物が更に老化防止剤を含み、該老化防止剤がナフチ
ルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン
誘導体、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリス
フェノール系、ポリフェノール系、ジフェニルアミン
系、キノリン系、チオビスフェノール系、ヒンダード・
フェノール系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種
であるゴム組成物。 - 【請求項７】 前記老化防止剤がｐ−フェニレンジアミ
ン系、ジフェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少
なくとも１種である請求項６記載のゴム組成物。 - 【請求項８】 前記老化防止剤の量がゴム成分１００重
量部に対して、０．１〜５．０重量部である請求項５又
は６記載のゴム組成物。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152159A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2013133401A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
| JP2015117323A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 横浜ゴム株式会社 | 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法 |
| WO2015190519A1 (ja) * | 2014-06-10 | 2015-12-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | タイヤ用変性ゴム、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| WO2016039274A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩、変性ゴム、ゴム組成物、並びにタイヤ |
| WO2016039276A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ |
| WO2016171036A1 (ja) * | 2015-04-23 | 2016-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガス発生剤、及びそれを用いた発泡体の製造方法 |
| JPWO2014119691A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-01-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JPWO2014119694A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-01-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| WO2018043088A1 (ja) | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 加硫ゴム組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JP5557945B1 (ja) * | 2013-05-01 | 2014-07-23 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ製造方法 |
Family Cites Families (12)
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|---|---|---|---|---|
| DE2008479A1 (de) * | 1970-02-24 | 1971-09-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene |
| SU765310A1 (ru) * | 1978-10-16 | 1980-09-23 | Кировский Политехнический Институт | Резинова смесь на основе фторкаучука |
| JPS57177045A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Rubber composition |
| JPH01306442A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | クロロプレンゴム加硫組成物 |
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| JP3555809B2 (ja) | 1995-06-19 | 2004-08-18 | 株式会社ブリヂストン | ラジアルタイヤ |
| JP3606411B2 (ja) | 1996-07-10 | 2005-01-05 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法 |
| JP3117645B2 (ja) | 1996-09-03 | 2000-12-18 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りラジアルタイヤ |
| EP0909788B1 (en) | 1997-04-02 | 2004-12-01 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tires |
| US5971046A (en) | 1997-09-17 | 1999-10-26 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire |
| US6015860A (en) | 1997-09-26 | 2000-01-18 | Nippon Mektron, Limited | Acrylic elastomer composition |
| EP1000968A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Styrol-Butadien- und Butadienkautschuke enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen |
-
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-
2002
- 2002-11-25 US US10/303,164 patent/US6667356B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152159A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP4665493B2 (ja) * | 2004-11-30 | 2011-04-06 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2013133401A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
| JPWO2014119694A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-01-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JPWO2014119691A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-01-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2015117323A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 横浜ゴム株式会社 | 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法 |
| US10457794B2 (en) | 2013-12-19 | 2019-10-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition containing natural rubber and process for stabilizing viscosity and suppressing odors in natural rubber |
| WO2015093391A1 (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 横浜ゴム株式会社 | 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法 |
| WO2015190519A1 (ja) * | 2014-06-10 | 2015-12-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | タイヤ用変性ゴム、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| KR102368120B1 (ko) * | 2014-06-10 | 2022-02-25 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 타이어용 변성 고무, 그것을 사용한 타이어용 고무 조성물 및 타이어 |
| US10465016B2 (en) | 2014-06-10 | 2019-11-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Modified rubber for tire, rubber composition for tire using the same, and tire |
| JP5924562B1 (ja) * | 2014-06-10 | 2016-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 変性ゴム、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| KR20170016348A (ko) * | 2014-06-10 | 2017-02-13 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 타이어용 변성 고무, 그것을 사용한 타이어용 고무 조성물 및 타이어 |
| WO2016039274A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩、変性ゴム、ゴム組成物、並びにタイヤ |
| JP5954504B1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-07-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 変性ゴム及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ |
| JP5904430B1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 変性ゴム及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ |
| WO2016039276A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 変性ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ |
| WO2016171036A1 (ja) * | 2015-04-23 | 2016-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガス発生剤、及びそれを用いた発泡体の製造方法 |
| JPWO2016171036A1 (ja) * | 2015-04-23 | 2017-05-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガス発生剤、及びそれを用いた発泡体の製造方法 |
| KR20170140236A (ko) * | 2015-04-23 | 2017-12-20 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 가스발생제, 및 이것을 이용한 발포체의 제조방법 |
| US11084782B2 (en) | 2015-04-23 | 2021-08-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Gas generating agent, and method for producing foam using the same |
| KR102477927B1 (ko) | 2015-04-23 | 2022-12-15 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 가스발생제, 및 이것을 이용한 발포체의 제조방법 |
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