DE2008479A1

DE2008479A1 - Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene

Info

Publication number: DE2008479A1
Application number: DE19702008479
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4358 Haltern Wolpers
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1330058A; FR2078633A5; US3781250A; JPS4921290B1

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von Homo- bzw. Copolymerisaten konjugierter Diene

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Homo- bzw. Copolymerisaten konjugierter Diene in Gegenwart eines Vulkanisationssystems aus einem organischen Dithiol, einem Beschleuniger und Schwefel.

Bekanntlich weisen herkömmliche Vulkanisate durchweg schlechte Hitzealterung auf. Dieses nachteilige Verhalten zeigt sich bei Polybutadien in einem Verhärten und Verspröden des Vulkanisates, bei Polyisopren dagegen in einem Erweichen des Vulkanisates. Darüber hinaus kann insbesondere"beim polyisopren das Optimum der mechanischen Eigenschaften nur in einem relativ engen Bereich der Vulkanisationszeit erzielt werden. Dabei nehmen die physikalischen Werte, wie z.B. Spannungswert (Modul), Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit bei längerer Heizzeit,wieder ab. Diese als Reversion des Kautschuks bekannte Erscheinung sowie die bereits erwähnte schlechte "Hitzealterung stellen die bedeutendsten Nachteile der herkömmlichen Vulkanisate dar.

Man hat bereits versucht, diese Wachteile dadurch eu umgehen, daß man als Vulkanisationssystem anstelle der üblichen Dosierungen von Schwefel und Beschleuniger nur geringe Mengen Schwefel und hohe Mengen Beschleuniger einsetzte. Auch

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hat man als Vulkanisationsmittel sogenannte "Schwcfeisender", wie z.B. Thiuramdisulfide oder auch organische Hydroperoxide, verwendet. Durch solche Verfahren kann man zwar die Reversionserscheinungen zurückdrängen, jedoch zoircn die so erhaltenen Vulkanisate durchweg als Nachteil schlechtere physikalische Eigenschaften, wie z.B. geringere Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung bei Polyisopren.

Schließlich hat man bereits versucht, organische Dithiole als Vulkanisationsmittel einzusetzen. Auf diese Weir;.-? behandelte Kautschuk-Lösungen Lieferten zwar klebfreie rilmo. Es erwies sich jedoch als schwerwiegender liachteil, -.·-.:> die DithioLe sehr schneiL reagieren (US-PS 2 411 954). Piese bedeutsame Feststellung wurde auch von Hull und Mitarbaitern, Ind. Engng. Chem. 40, 513 (1948) bestätigt; κ.Lr. fanden, dafl Kautschuk-Mischungen innerhalb v/eniger Minütig-, nach Zugabe einer DithioL-Verbindung bei Raumtemperatur auf der Walze anvulkanisieren. Angesichts dieser Betrachtungen mußte die UbLiche Verarbeitung von Kautschuk-Dithiol-Mischunjen, z.B. auf der Walze oder im Kneter, von vornherein als unmöglich gelten.

Andererseits wurde für ein ganz spezielles Dithiol, und zwar den 4,4*-DimercaptodiphenyLather, eine gewisse vulkanisierende ί/irkung bekannt, ohne daß die damit hergestellten Mi- * schlingen anvulkanisierten» Es zeigte sich jadoch, daß man in Gegenwart eines VulkanisatLonssystems, das lediglich aus einem Dithlol und Hoh-/'iCaL Lesfceii-, nur eine sehr lanc^am vet; lauf f?nde VulkanL iar: Lon srziälon kann. .Sie äußert π : ::h darin, daß :1er ilpnr iuix^u-Afi^r. cloy /ulkar: Lvar.us noch bis 2U HtJi₁; reiten von t:> :-: :nu<-;;:j b-.ϊ 1"7/"¹J erhebi vjIi zvnin-.:: „ .Vi.o- -:f:L al^ "marchiiig. in· ;di!-lu. "- ',-■ ·\<.ι, η' ■ 2n -\_:'/:L i.jt nun χα:: ...:rn ii.,~>; unarv/ünscht"=? ;:r ..- --■->. '.· ί\-_Ί ", al; dar Kauts

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trotz einer genau eingehaltenen Rezeptur keinen definierten Spannungswert - eine Größe, von der auch die Härte des Fertigartikels abhängt - einstellen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die aufgezeigton Nachteile in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu umgehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Homo- bzw. Copolymerisate konjugierter Diene in überraschender Weise unter Vermeidung üer aufgezeigten Nachteile vulkanisieren kann, wenn man in Gegenwart eines Vulkanisationssystems aus

(a) 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,4 bis 5 Gewicht st eilen, eines organischen Dithiols, vorzugsweise der allgemeinen Formel HS-R-SH, in der R eine difunk- tioneile geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen in der Längsachse, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 und 6 C-Atomen im Ring sowie eine oder mehrere Alk^oxa-Oruppen oder A lk-oxa-thia-Gruppen darstellt,

(b) 1 bis 6 Gewicht s'teilen, vorzugsweise 1,5 bis 3 GewiehtE* teilen, eines Üblichen Vulkanisationsbeschleunigeiis^

(c) 0,1 bis 1,5 Gewicht steilen, vorzugsweise öy2 bis I wichtsteilen, Schwefel *· jeweils fcegofgn fiüf löo wiefotsteli© Kautsehuie - hei $emper:atüfm mn 14© 2QQpc, VötfÄögsweiee hui. %SG Ms %f®^&G, lit m
kannter Weise

Bas viilkawisatiojtssystem bestent -mf. indungsgemäß¹
Kombination von drei Bestandteilen, und zwar

(al einem organischen Dithiol, vorzugsweise der allgemei-* nen Formel HS-R-SH, in der R einen difunktioneilen organi*-

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sehen Rest darstellt,

(b) einem üblichen Vulkanisationsbeschleuniger und

(c) Schwefel.

Das organische Dithiol wird in Mengen von 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise^1,4 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, verwendet. Die Gewichtsmengen des eingesetzten Vulkanisationsbeschleunigcrs betragen 1 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsteiley die des eingesetzten Schwefels 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gevichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu vulkanisierenden Kautschuks.

In einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden als erster Koiribinationsbestandteil des Vulkanisationssystems Dithiole der Formel HS-R-SH verwendet, in der R eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 12 C-Atomen, darstellt. Darüber hinaus kann R auch eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen in der längsten Kohlenstoffkette bedeuten. Schließlich kann R eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 und 6 C-Atomen im Ring bedeuten.

Ale Verbindungen kommen hierfür beispielsweise HS-(CH₂)_1O-SH, HS-(CH₂)₁₂~^SH' HS-CH₂-CH-SH, CH3 SH SH ^CH3

CH₃

HS SH

in Betracht. Diese Dithiole werden in Mengen von 0,5 bis Gewicht steilen, vorzugsv/eise 1,4 bis 6 GGwichtsteilen, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt.

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Entsprechend einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als erster Kombinationsbestandteil des Vulkanisationssystems Dithiole der allge-* meinen Formel HS-R-SH verwendet, in der R eine oder mehrere Alk-oxa- bzw. Alk-oxa-thia-Gruppen, die sich im Molekül wiederholen können, sowie vorzugsweise die Gruppe -(-

CH._>-0CH_0CH_oCH,,-S) _c- bedeutet. Dieses Dithiol, das als 2 2, .2 2 6

THIOKOL -.*,' LP 3 im Handel erhältlich ist, wird in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 4 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt.

Als Vulkanisationsbeschleuniger kommen Verbindungen der Thiazolklasse, wie z.B. Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazolyldisulfid, infrage, ferner Aminbeschleuniger allein oder in Kombination mit Dibenzothiazolyldisulfid. In erster Linie sind jedoch Sulfenamide geeignet, wobei sich das N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid als besonders vorteilhaft erweist. Die Menge an Vulkanisationsbeschleuniger liegt zwischen 1 und 6 Gewicht st eilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile_o Kautschuk. Im allgemeinen erweist sich jedoch eine Zugabe von 1,5 bis 3 Gewichtsteilen als ausreichend, um zu vorteilhaften Vulkanisaten zu gelangen.

Zur Vulkanisation sind weiterhin geringe Mengen Schwefel erforderlich. Ohne Schwefel würden die Mischungen sehr lang-

IJ

sam oder überhaupt nicht vulkanisieren. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen Schwefel ausreichend; 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile erweisen sich als besonders vorteilhaft« .

Als Homopolymerisate konjugierter Diene kommen stereoreguläre Polybutadiene mit cis-l,4-Gehalten von 30 bis 98% und stereoreguläre Polyisoprene mit cis-l_ff4-Gehalten von über

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90 % in Betracht.

Unter Copolymerisaten konjugierter Diene sind vorzugsweise solche mit vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, z.B. Styrol-Butadien-Copolymerisate (SBR), ferner mit Acrylnitril, z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate (NBR), zu verstehen.

Die erfindungsgemäß zu vulkanisierenden Hono- bzw. Copolymerisate können sowohl als solche als auch in Mischung mit üblichen Füllstoffen verarbeitet werden. Als Füllstoffe kommen dabei alle Arten von Rußen, ölen sowie die üblichen Kautschuk-Hilfsstoffe wie Stearinsäure, Zinkoxid oder Gleitmittel und Verarbeitungshilfen in Betracht. Eine typische gefüllte Mischung besteht beispielsweise aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk, 50 Gewichtsteilen HAF-Ruß, 8 Gewichtsteilen Öl, 3 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 1 Gewichtsteil Phenyl-ß-naphthylarain. Eine typische ungefüllte Mischung ist analog aufgebaut, jedoch fehlen Ruß und Öl. Anstelle von Ruß können auch andere Füllstoffe wie Ton, Silicagel oder Kreide verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Mischungen vulkanisieren bei der Verarbeitung nicht an und gewährleisten im übrigen eine schnelle Vulkanisation.

Da die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vulkanisationsgeschwindigkeiten von den sonst üblichen Vulkanisationsgeschwindigkeiten praktisch nicht abweichen, unterscheiden sich auch die sonstigen Vulkanisationsbedingungen nicht von den üblichen. So erfolgt die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Vulkanisation vorzugsweise bei den üblichen Temperaturen zwischen 140 bis IGo⁰C. Da die Vulkanisation reversionsfrei verläuft und zu Vulka'nisaten mit ausgezeichnetem Plateau dar Gesamteigenschaften

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führt, können auch noch höhere Vulkanisationstemperaturen

im Bere:

werden.

im Bereich zwischen 160 bis 200 C ohne Nachteile verwendet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus Polybutadien und Polyisopren, erhaltenen Vulkanisate zeichnen sich durch völlige Reversionsfreiheit - auch bei hohen Temperaturen - aus und besitzen darüber hinaus ausgezeichnete Hitzealterungseigenschaften· Diese sowohl an sich als auch in ihrem Ausmaß unerwartet guten Eigenschaften der Vulkanisate sind — wie anhand der nachfolgenden, die Erfindung im einzelnen erläuternden Beispiele klar gezeigt werden kann - ausschließlich auf die spezielle Kombination im Vulkanisationssystem zurückzuführen. Schon das Weglassen auch nur einer einzigen Komponente führt nachgewiesenermaßen nicht zu den fortschrittlichen Ergebnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einem Innenmischer wird eine Grundmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

100 Gewichtsteile eines in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen hergestellten Polybutadiene mit einem cis-l,4-Gehalt von 97 % (BUNA *^R* CB 10 - Handelsprodukt der Firma Stereokaut schuk-Werke GmbH & Co* KG), 50 Gewichtsteile HAF-Ruß, β Gewichtsteile eines Öles mit hohem Aromatengehalt (NAFTOLEN '^R' MV), 3 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-ß-naphthylamin.

100 Gewichtsteile dieser Grundmischung werden auf der Wal-

ze mit 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid,

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2,9 Gewichtsteilen Dodecan-l/12-dithiol und 0,4 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, vermischt.

Die fertige Mischung wird in zwei Heizstufen - 30 und 60 Minuten - bei 150 C vulkanisiert und führt zu den in Tabelle 1 zusammengefaßten Vierten. In dieser Tabelle (sowie in den weiteren Tabellen 2, 3 und 4) bedeuten

F die Zugfestigkeit in kp/cm ; D die Bruchdehnung in %;

den Spannungswert bei 300 % Dehnung, ebenfalls in kp/cm ;

H die Shore-riHrte;

El die Elastizität bei 22 und 75°C.

In der Spalte für die gealterten Proben ist nach den Nerten für Zugfestigkeit und Bruchdehnung jeweils der prozentuale Wert, bezogen auf die Festigkeit und Dehnung der ungealterten Probe, angegeben.

Die erhaltenen Vulkanisate der Beispiele 1 a und 1 b der

Tabelle 1 zeichnen sich durch überdurchschnittliche Festig-

2 keitswerte von 170 bzw. 166 kp/cm gegenüber nur 142 bis

2
145 kp/cm einer Vergleichsmischung der Beispiele 1 c und 1 d

der Tabelle 1 ohne Dithiol aus.

Der vorteilhafte Einfluß der Dithiolverbindung geht auch aus den ausgezeichneten Alterungseigenschaften hervor. Die Werte weisen für die 7 Tage bei 1OO°C gealterten Proben noch 93 bzw.98 % der ursprünglichen Zugfestigkeitswerte und 85 bzw. 95 % der ursprünglichen Dehnungswerte aus.

Mit Hilfe der Vulkametrie wird zusätzlich die Zeit bostinu-t, die bis zu einem 90 % ausvulkanisierten Zustand erforderlich ist (der sogenannte t_gQ-Wert). Der t_ -Wert der Mischung be-

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trägt 9,8 Minuten, woraus die hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit hervorgeht.

In einem weiteren Vergleichsversuch (Beispiel 1 e und 1 f der Tabelle 1) wird die Notwendigkeit der Zugabe von Schwefel demonstriert. Dazu wird die Grundmischung mit 2,9 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol und 6,6 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiäzylsulfenamid - aber ohne Schwefel - vulkanisiert. Trotz einer mehr als verdoppelten Beschleuniger-Dosierung ist die Mischung selbst nach 60 Minuten bei 150 G kaum vulkanisiert, wie aus dem schlechten Wertebild und insbesondere aus dem niedrigen Spannungswert hervorgeht.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,4 Gewichtsteilen Schwefel und 4,3 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugemischt. Es wird 10 und 20 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Man erhält wiederum überdurchschnittliche Festigkeitswerte und ausgezeichnete Älterungseigenschaften. Xus den kurzen Heizzeiten (10 und 20 Minuten) die bereits zu nahezu konstanten Spannungswerten führen, geht die hohe Vulkanisationsgeschwinäigkeit deutlich hervor (vgl. Beispiel 2 a und 2 b der Tabelle 1)*

Beispiel 3

Zu lOO Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1. aufgebauten Polybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazyl-

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sulfenamid, 0,4 Gewicht st eilen Schwefel und 0/7 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugewischt. Bereits nach 30- bzw. eominütiger Vulkanisation bei 15O°C führt auch diese Mischung zu hohen Zugfestigkeiten von 167 (Beispiel 3 a, Ta-

2 belle 1) bzw. 159 kp/cm (Beispiel 3 b, Tabelle 1) und zu einem bei beiden Heizstufen konstanten Spannungswert von 110.

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadxen-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,3 Gewichtsteilen Schwefel und 2,2 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugemischt. Die Vulkanisation analog Beispiel 3 führt zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten mechanischen und Alterungseigenschaften.

Beispiel 5

Zu lOO Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadxen-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 2,4 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, nur 2 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid und 0,5 Gewichtsteilen Schwefel, zugemischt. Die Vulkanisation analog Beispiel 3 führt zu Vulkanisaten mit wiederum ausgezeichneten mechanischen und Alterungseigenschaften.

Beispiel 6

Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß man die erfindungsgemäße Vulkanisation auch bei hohen Temperaturen ohne Nachteil durchführen kann.

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Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten PolyBütadien-Grundmischung wird ein Vulkan isat ions syst era, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiäzylsulfenamid, 0;4 Gewichtsteilen Schwefel .und 2,2 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugemischt. Die aus dieser Mischung hergestellten Prüfkörper werden 3, 5 und 10 Minuten bei 180 C vulkanisiert;. V7ie aus den Werten der Tabelle 2 hervorgeht, erhält man Vulkanisate mit guten mechanischen Eigenschaften. Insbesondere geht aus dem in Abhängigkeit von der Vulkanisationszeit steigenden Spannungswert hervor, daß die Vulkanisation völlig reversionsfrei verläuft.

Beispiel 7 .

Mit diesem Beispiel wird - wie schon in Beispiel 6 - gezeigt, daß man die erfindungsgemäße Vulkanisation auch bei hohen Temperaturen ohne Nachteil durchführen kann. Im Unterschied zu Beispiel 6 wird unter sonst gleichbleibenden Bedingungen bei 200°C vulkanisiert. Die so erhaltenen Prüfkörper werden 3, 5 und 10 Minuten geheizt. Trotz der hohen Vulkanisationstemperatur erhält man nach wie vor Vulkanisate mit guten mechanischen Eigenschaften. Wiederum nimmt der Spannungswert über die gesamte Vulkanisationsdauer zu, woraus die völlige Reversionsfreiheit -auch bei 200°C - hervorgeht (vgl. Tabelle 2).

Beispiel 8

In einem Innenmischer wird eine Grundmischung folgender Zusammensetzung hergestellt: ........ .

lOO Gewichtsteile eines in Gegenwart von Titan- und Aluminiumverbindungen hergestellten Polyisoprens mit einem < 1,4-Gehalt von 96 % (AMERIPOL *^R* SN 600), 50 Gewichts-

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teile IIAF-Ruß, 8 Gewichtsteile eines Öles mit hohem Aromatengehalt (NAFTOLEN *^R' MV), 3 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-ß-naphthylamin.

100 Gewichtsteile dieser Grundmischung worden mit 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,4 Gewichtsteilen Schwefel und 2,2 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol vermischt. Die Mischung wird 20, 30 und 60 Minuten bei 150 C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen bei normalem Zugfest igkeitsniveau absolute Reversionsfreiheit und über die gesamte VulTcanisationsdauer noch zunehmende Struktur fest igkeitsv/erte. Die mechanischen Eigenschaften der gealterten Proben sind als ausgezeichnet zu betrachten.

Zum Vergleich wird die gleiche Grundmischung mit einem Vulkanisationssystem, das bei sonst gleicher Zusammensetzung kein Dithiol enthält, vermischt und vulkanisiert. Die Eigenschaften dieser Mischung sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Dabei zeigt sich, daß bei den ungealterten Prüfkörpern die Strukturfestigkeit mit steigender Vulkanisationszeit rascher abfällt als in Gegenwart von Dithiol. Besonders die erfindungsgemäß erhaltenen Alterungswerte für Zugfestigkeit, Strukturfestigkeit und Elastizität (Beispiele ß a bis 8 c der Tabelle 3) unterscheiden sich deutlich von einem \er~ gleichsversuch (Beispiel 8 d bis 8 f der Tabelle 3) ohne Dodecan-dithiol-Zusatz.

Beispiel 9

Zu 100 Gewichtsfeilen einer wie in Beispiel 8 aufgebauten Polyisopren-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazyl-

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sulfenamld, 0,5 Gewichtsteilen Schwefel und 2,9 Gewichtsteilen Dodecan-1,12-dithiol augemischt und die Mischung vulkanisiert. Wiederum erweisen sich die Strukturfestigkeit der ungealterten Proben sowie Festigkeit, Strukturfestigkeit und Elastizitätswerte der gealterten Prüfkörper den Werten der Mischung ohne Dithiol deutlich überlegen (vgl. Tabelle 3)·

Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß das erfindungsgemäße Vulka-· nisationssystem auch für Polyisopren gleichermaßen hervorragende Ergebnisse liefert.

Beispiel 10

Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten PoIybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 4,1 Gewichtsteilen THIOKOL ^ LP 3, 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,4 Gewichtsteilen Schwefel, zugemischt und die Mischung vulkanisiert. Die erhaltenen Prüfkörper werden 20, 30 und 60 Minuten geheizt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Vulkanlsate zeichnen sich gegenüber Vergleichsmischungen ohne Dithiol (vgl. Beispiel 1 c und 1 d der Tabelle 1) vor allem durch überdurchschnittliche Zugfestigkeiten der ungealterten Prüfkörper und durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften nach Alterung aus.

Beispiel 11

Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten PoIybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 2 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,6 Gewichtsteilen Schwefel und 4 Gewichtsteilen THIOKOL ^K ' LP 3, zugemischt und bei 150 °C 20, 30 und 60 Minuten vulkanisiert. Die in Tabelle 4 .zusammengefaßten Ergebnisse zeigen wiederurpüberdurchschnittliche Zugfestigkeiten s.owie nach 7tägiger Heiß-

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luftalterung bei 100 ⁰C ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der gealterte^ Proben.

Beispiel 12

Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadien-Grundmisehung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 1,5 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiaz/lsulfenan-.id, 1 Gewichtsteil Schwefel und 4 Gswichtsteilen TKIOKOL ^ LP 3, P zugemischt und die Mischung bei 150 ⁰C 20, 30 und 60 Minuten vulkanisiert. Auch Vulkanisate dieser Zusammensetzung zeigen überdurchschnittliche Festigkeitswerte sowie gute Aiterungseigenschaften (vgl. Tabelle 4).

Die Beispiele 10 bis 12 zeigen die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Dithiols THIOKOL ^ LP 3·

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird die vorteilhafte Verwendung des Dithiols THIOKOL ^^R' LP 3 in Gegenwart einer Amin-Disulfid-Beschleuniger-Kombination gezeigt, wobei ebenfalls ausgezeichne- ^ te Ergebnisse erzielt werden. Zu 100 Gewichtsteilen einer v;ie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadien-Grundmisehung wird ein Vulkanisationssystem zugemischt, das aus 2,1 Gewichtsteilen THIOKOL (^R^ LP 3, 0,2 Gewichtsteilen Schwefel, 2,7 Gewichtsteilen Diphenylguanidin und 2,1 Gewichtsteilen Dibenzothiazolyldisulfid besteht. Die erhaltene Mischung wird 30, 60 und 120 Minuten bei 150 ⁰C vulkanisiert. Die Ergebnisse der Tabelle 4 weisen hervorragende Zugfestigkeitswerte der ungealterten Prüfkörper sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der gealterten Proben aus, besonders hinsichtlich Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität und relativ geringer Zunahme des Spannungswertes. " ι ,

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Tabelle 1

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Vulkanisation einer gefüllten Folybutadien-Mischung bei 150 C Prüfung vor und nach Alterung

O.Z. 2442 I9.2.I97O

	2	i	3	Vullcanisations	CBS	S	VuIk.- Zt.	F	D	^M3oo	H	El. 22° 750	57	nach Geer-Alterung	(93)	D	(85)	7 Tage	56	_	H	100°	'.75°
		system									56	F	(93)		(95	^M300	53			El 22°
	4	Gew.Teile	3	0,4	30'-	I70	390	124	62	54	55		(65)	330	(53)		_	66		63
Bei spiel		Döde- candi-	3	0,4	60'	166	378 381	122	62	54	56-	158	(30)	359	(65) ·	Ι4γ	—	66	58	59 I
	5	thlol	3	0>	30»	142	399	107	61	52	23	162	(574)	200	(7D	141	137	66	56	60
1 a		2,9	3.	0,4	60'	145	720	104	61	52	27	93	(208)	258	(32)	—	135	66	56	58
i b	2,9	6,6		30'	19	678	6	30	32	57	116	(87)	510	(65) ■	—		50	54	38 !
C		6,6	-	60'	56	429	16	40	34	57	109	(92)	555	(73)	159	50	41	40
; d	·»	5	0,4	10'	165	384	111	61	52	55	116	(65)	279	(57)	72	42	62 ί
ί e	2,9		0,4	20'	151	4 08	113	61	52	55	143	(69)	230	(57)	71	58	60
f	2,9	3	0,4	30'	167	409	110	61	52	50	139	Γ82)	231	(67)	68	57	60 \
4,3	3-	0,4	60'	159	459	110	61	52	50	103	(91)	235	(73)	66	56	59
	3	0,3	30'	165	451	98	60	50	57	110	(93)	306	(76) .	66	56	57
0,7	3	0,3	60'.	151	365	99	60	50	56	135	153(109)	"314	(96)	64	54	55 !
0,7		0,5	30'	162	310.	131	61	54		137	278		66	52	61
2,2	.2 .	0,5	60'	140		137	61	54		150	299		66	58	58
2,2														56
2,4
2,4

N) O O OO

Tabelle 2

Vulkanisation einer gefüllten Polybutadien-Mischung bei l8o ⁰C und 200 ⁰C

O.Z. 2442 I9.2.I97O

	Vulkanisationssystem	Teile C3S	3	S	Temperatur	VuIk,- 2t	F	D	Ä"	H	El 22Ο	"₇₅o
Bei spiel	(iew, Dodecan- dithiol	3		0,4	180°	3^f	159	475	90	60	50	46
6	2,2					5¹	143	411	96	62	52	56
					10'	146	410	97	62	52	56
		0,4	200°	y	147	454	88	63	51	56
. ΐ 7	2,2			5'	130	389	91	63	51	54 I
				10'	151	424	94	63	51	54 j

Tabelle 3

Vulkanisation einer gefüllten Polyisopren-Mischung bei 150
Prüfung vor und nach Alterung

⁰C

O.Z. 2442 I9.2.I970

ί	Teile	CBS	S	4	VuIk.-	F	D	Μ,	_Λ Str.	32	H	El.	56	nach Geer-Alterung	M	7 Tag	e	100 °	75°
Bei	Dode-				Zt.			3OC	)	33		22°75°	56	F (fo) D (fo)		Str.	H		51
spiel	candi- thiol	3	0,		20'	236	581	83	34	56	42	57		105			El.	51
S 8 a	2,2	ti	IT	4	30'	236	569	87	35	58	42	55	187(79) 450(77)	100	18	60	22°	50
to	ti	It	tt		60'	217	521	93	30	60	42	55	193(82) 468(82)	96	18	60	41	48 :
C	It	3	O,		20'	240	568	92	27	56	40	55	175(81) 444(85)	108	20	59	40	.48
d	-	ti	ti	5	30^T	241	558	96	37	58	40	55	179(75) 430(76)	99	18	60	40	46
e		¹It	It		60'	234	540	94	38	58	40	55	168(70) 425(76)	91	18	60	38	51
. f	-		O,		20'	240	606	80	36	56	42	56	160(68) 454(84)	106	16	59	38	51
9	■2,9	■ tr	tt		30' .	232	573	81		58	42.	179(75) 430(71)	100	19	60	37	50
	ti ■	tt	If'	60'	246	572	86	58	42	173(77) 443(77)	95	20	60	41
	It ί								172(70) 451(79)	19	59	■ 41
		40

O O OO

Tabelle 4

Vulkanisation einer gefüllten Polybutadien-Mischung bei 150 Prüfung vor und nach Alterung

O.Z. 2442 I9.2.I97O

	Thio- kol X.P3.	CBS	S	OOO CMKNVO	O	448 422 359	102 109 112	61 61 62	4	54 54	r	135(32) 278(62) 154(97) 313(74) 152 013) 323(90)	147 141	70 70 70	COODVO mmm	64 64 62
10	4,1	3	0,4	20' 30' 60'	164 159 135	436 457 439	96 98 103	60 60 60	Ohh mmm	ONONUl 0000	■117(76) 243(56) 130(79) 278(61) 135(80) 302(69)	135	68 66 66	⁵I 56 56	On ON ON .op ro.
11	4	2	0,6	20' 30' 60'	155 164 169	382 424 4 06	94 96 97	ONOnON OOO	50 50 50	54 55 55	122(94) 270(71) 105(70) 255(60) 94(66) 253(62)		66 66 66	56 56 54	61 60 56
12	4	1,5	1,0	30« 60* 120'	130 151 143	474 455 429	93 98 101	61 61 61	46 48 48	55 54 54	133(80) 341(72) 161(95) 422(93) 157(93) 422(98)	116 111 106	66 66 66	OJ CM CU mmm	57 57
13 ■	2,1	2,7 DPG* . + 2,1 MBTS**"	0,2	172 170 161			O O OJ mmm

*" Dipheny!guanidin **Dibenzothiazolyldisulfid,

Claims

Patentansprüche

(β) 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,4 bis 6 Gewichtstellen, eines organischen Dithiols, vorzugsweise der allgemeinen Formel HS-R-SH, in der R eine difunktionelle geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen in der Längsachse, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 und 6 C-Atomen im Ring sowie eine oder mehrere AIkoxa-Gruppen oder Alk-oxa-thia-Gruppen darstellt,

(b) 1 bis 6 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,5 bis > Gewichtsteilen, eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers,

(c) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, bei Temperaturen von l4o bis 200 ⁰C, vorzugsweise 150-bis I70 ⁰C, in mn sich bekannter Weise vulkanisiert.

2« Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein Dithiol verwendet wird« in dessen allgemeiner Formel

HS-R-SH R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit

10 - 12 C-Atomen in der LSngsachse bedeutet.

3· Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet,

daß als organisches Dithiol Dodecan-1,12-dithiol -verwendet

109837/1373.

- 20 - O. Z. 21*UP.

I9.2.I97O

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein Dithiol verwendet wird, in dessen allgemeiner Porree1 ΗΠ-R-SH R die Gruppe -(-SCK₀-CH₀OCH₀OCH^oH₀-S).- bedeu-

ti C. C. CL C O

tet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch g e k. e η η ζ e i c Ii η et,

daß man als Beschleuniger N-Cyclohexylbensot.hiasylsulfenamid vollendet.

6« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Beschleuniger eine Kombination von guanidin und Dibenzothiazolyldisulfid verv.'cndel

x<