DE2008479A1 - Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene

Info

Publication number
DE2008479A1
DE2008479A1 DE19702008479 DE2008479A DE2008479A1 DE 2008479 A1 DE2008479 A1 DE 2008479A1 DE 19702008479 DE19702008479 DE 19702008479 DE 2008479 A DE2008479 A DE 2008479A DE 2008479 A1 DE2008479 A1 DE 2008479A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
dithiol
vulcanization
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702008479
Other languages
English (en)
Inventor
Jürgen Dr. 4358 Haltern Wolpers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19702008479 priority Critical patent/DE2008479A1/de
Priority to JP45117870A priority patent/JPS4921290B1/ja
Priority to FR7105137A priority patent/FR2078633A5/fr
Priority to US00117757A priority patent/US3781250A/en
Priority to GB2235471A priority patent/GB1330058A/en
Publication of DE2008479A1 publication Critical patent/DE2008479A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von Homo- bzw. Copolymerisaten konjugierter Diene
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Homo- bzw. Copolymerisaten konjugierter Diene in Gegenwart eines Vulkanisationssystems aus einem organischen Dithiol, einem Beschleuniger und Schwefel.
Bekanntlich weisen herkömmliche Vulkanisate durchweg schlechte Hitzealterung auf. Dieses nachteilige Verhalten zeigt sich bei Polybutadien in einem Verhärten und Verspröden des Vulkanisates, bei Polyisopren dagegen in einem Erweichen des Vulkanisates. Darüber hinaus kann insbesondere"beim polyisopren das Optimum der mechanischen Eigenschaften nur in einem relativ engen Bereich der Vulkanisationszeit erzielt werden. Dabei nehmen die physikalischen Werte, wie z.B. Spannungswert (Modul), Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit bei längerer Heizzeit,wieder ab. Diese als Reversion des Kautschuks bekannte Erscheinung sowie die bereits erwähnte schlechte "Hitzealterung stellen die bedeutendsten Nachteile der herkömmlichen Vulkanisate dar.
Man hat bereits versucht, diese Wachteile dadurch eu umgehen, daß man als Vulkanisationssystem anstelle der üblichen Dosierungen von Schwefel und Beschleuniger nur geringe Mengen Schwefel und hohe Mengen Beschleuniger einsetzte. Auch
100/69
9917/13
- 2 - O.a. 2ΛΛ-?.
19.2.1'J7O
hat man als Vulkanisationsmittel sogenannte "Schwcfeisender", wie z.B. Thiuramdisulfide oder auch organische Hydroperoxide, verwendet. Durch solche Verfahren kann man zwar die Reversionserscheinungen zurückdrängen, jedoch zoircn die so erhaltenen Vulkanisate durchweg als Nachteil schlechtere physikalische Eigenschaften, wie z.B. geringere Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung bei Polyisopren.
Schließlich hat man bereits versucht, organische Dithiole als Vulkanisationsmittel einzusetzen. Auf diese Weir;.-? behandelte Kautschuk-Lösungen Lieferten zwar klebfreie rilmo. Es erwies sich jedoch als schwerwiegender liachteil, -.·-.:> die DithioLe sehr schneiL reagieren (US-PS 2 411 954). Piese bedeutsame Feststellung wurde auch von Hull und Mitarbaitern, Ind. Engng. Chem. 40, 513 (1948) bestätigt; κ.Lr. fanden, dafl Kautschuk-Mischungen innerhalb v/eniger Minütig-, nach Zugabe einer DithioL-Verbindung bei Raumtemperatur auf der Walze anvulkanisieren. Angesichts dieser Betrachtungen mußte die UbLiche Verarbeitung von Kautschuk-Dithiol-Mischunjen, z.B. auf der Walze oder im Kneter, von vornherein als unmöglich gelten.
Andererseits wurde für ein ganz spezielles Dithiol, und zwar den 4,4*-DimercaptodiphenyLather, eine gewisse vulkanisierende ί/irkung bekannt, ohne daß die damit hergestellten Mi- * schlingen anvulkanisierten» Es zeigte sich jadoch, daß man in Gegenwart eines VulkanisatLonssystems, das lediglich aus einem Dithlol und Hoh-/'iCaL Lesfceii-, nur eine sehr lanc^am vet; lauf f?nde VulkanL iar: Lon srziälon kann. .Sie äußert π : ::h darin, daß :1er ilpnr iuix^u-Afi^r. cloy /ulkar: Lvar.us noch bis 2U HtJi1; reiten von t:> :-: :nu<-;;:j b-.ϊ 1"7/"1J erhebi vjIi zvnin-.:: „ .Vi.o- -:f:L al^ "marchiiig. in· ;di!-lu. "- ',-■ ·\<.ι, η' ■ 2n -\:'/:L i.jt nun χα:: ...:rn ii.,~>; unarv/ünscht"=? ;:r ..- --■->. '.· ί\-Ί ", al; dar Kauts
,-,,, . ...„., , BAD ORIGINAL
- 3 - O. Z, 2442
19.2.197O
trotz einer genau eingehaltenen Rezeptur keinen definierten Spannungswert - eine Größe, von der auch die Härte des Fertigartikels abhängt - einstellen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die aufgezeigton Nachteile in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu umgehen.
Es wurde nun gefunden, daß man Homo- bzw. Copolymerisate konjugierter Diene in überraschender Weise unter Vermeidung üer aufgezeigten Nachteile vulkanisieren kann, wenn man in Gegenwart eines Vulkanisationssystems aus
(a) 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,4 bis 5 Gewicht st eilen, eines organischen Dithiols, vorzugsweise der allgemeinen Formel HS-R-SH, in der R eine difunk- tioneile geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen in der Längsachse, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 und 6 C-Atomen im Ring sowie eine oder mehrere Alk^oxa-Oruppen oder A lk-oxa-thia-Gruppen darstellt,
(b) 1 bis 6 Gewicht s'teilen, vorzugsweise 1,5 bis 3 GewiehtE* teilen, eines Üblichen Vulkanisationsbeschleunigeiis^
(c) 0,1 bis 1,5 Gewicht steilen, vorzugsweise öy2 bis I wichtsteilen, Schwefel *· jeweils fcegofgn fiüf löo wiefotsteli© Kautsehuie - hei $emper:atüfm mn 14© 2QQpc, VötfÄögsweiee hui. %SG Ms %f®&G, lit m
kannter Weise
Bas viilkawisatiojtssystem bestent -mf. indungsgemäß1
Kombination von drei Bestandteilen, und zwar
(al einem organischen Dithiol, vorzugsweise der allgemei-* nen Formel HS-R-SH, in der R einen difunktioneilen organi*-
:v 109837/1373
2ÜQ8479
- 4 - O.Z. 2442
19.2.1970
sehen Rest darstellt,
(b) einem üblichen Vulkanisationsbeschleuniger und
(c) Schwefel.
Das organische Dithiol wird in Mengen von 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise^1,4 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, verwendet. Die Gewichtsmengen des eingesetzten Vulkanisationsbeschleunigcrs betragen 1 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsteiley die des eingesetzten Schwefels 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gevichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu vulkanisierenden Kautschuks.
In einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden als erster Koiribinationsbestandteil des Vulkanisationssystems Dithiole der Formel HS-R-SH verwendet, in der R eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 12 C-Atomen, darstellt. Darüber hinaus kann R auch eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen in der längsten Kohlenstoffkette bedeuten. Schließlich kann R eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 und 6 C-Atomen im Ring bedeuten.
Ale Verbindungen kommen hierfür beispielsweise HS-(CH2)1O-SH, HS-(CH2)12~SH' HS-CH2-CH-SH, CH3 SH SH CH3
CH3
HS SH
in Betracht. Diese Dithiole werden in Mengen von 0,5 bis Gewicht steilen, vorzugsv/eise 1,4 bis 6 GGwichtsteilen, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt.
109837/1373
- 5 - O.Z. 2442
19.2.1970
Entsprechend einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als erster Kombinationsbestandteil des Vulkanisationssystems Dithiole der allge-* meinen Formel HS-R-SH verwendet, in der R eine oder mehrere Alk-oxa- bzw. Alk-oxa-thia-Gruppen, die sich im Molekül wiederholen können, sowie vorzugsweise die Gruppe -(-
CH.>-0CH_0CHoCH,,-S) c- bedeutet. Dieses Dithiol, das als 2 2, .2 2 6
THIOKOL -.*,' LP 3 im Handel erhältlich ist, wird in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 4 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt.
Als Vulkanisationsbeschleuniger kommen Verbindungen der Thiazolklasse, wie z.B. Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazolyldisulfid, infrage, ferner Aminbeschleuniger allein oder in Kombination mit Dibenzothiazolyldisulfid. In erster Linie sind jedoch Sulfenamide geeignet, wobei sich das N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid als besonders vorteilhaft erweist. Die Menge an Vulkanisationsbeschleuniger liegt zwischen 1 und 6 Gewicht st eilen, bezogen auf 100 Gewichtsteileo Kautschuk. Im allgemeinen erweist sich jedoch eine Zugabe von 1,5 bis 3 Gewichtsteilen als ausreichend, um zu vorteilhaften Vulkanisaten zu gelangen.
Zur Vulkanisation sind weiterhin geringe Mengen Schwefel erforderlich. Ohne Schwefel würden die Mischungen sehr lang-
IJ
sam oder überhaupt nicht vulkanisieren. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen Schwefel ausreichend; 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile erweisen sich als besonders vorteilhaft« .
Als Homopolymerisate konjugierter Diene kommen stereoreguläre Polybutadiene mit cis-l,4-Gehalten von 30 bis 98% und stereoreguläre Polyisoprene mit cis-lff4-Gehalten von über
109837/1373
- 6 - O.Z. 2
19.2.1970
90 % in Betracht.
Unter Copolymerisaten konjugierter Diene sind vorzugsweise solche mit vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, z.B. Styrol-Butadien-Copolymerisate (SBR), ferner mit Acrylnitril, z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate (NBR), zu verstehen.
Die erfindungsgemäß zu vulkanisierenden Hono- bzw. Copolymerisate können sowohl als solche als auch in Mischung mit üblichen Füllstoffen verarbeitet werden. Als Füllstoffe kommen dabei alle Arten von Rußen, ölen sowie die üblichen Kautschuk-Hilfsstoffe wie Stearinsäure, Zinkoxid oder Gleitmittel und Verarbeitungshilfen in Betracht. Eine typische gefüllte Mischung besteht beispielsweise aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk, 50 Gewichtsteilen HAF-Ruß, 8 Gewichtsteilen Öl, 3 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 1 Gewichtsteil Phenyl-ß-naphthylarain. Eine typische ungefüllte Mischung ist analog aufgebaut, jedoch fehlen Ruß und Öl. Anstelle von Ruß können auch andere Füllstoffe wie Ton, Silicagel oder Kreide verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Mischungen vulkanisieren bei der Verarbeitung nicht an und gewährleisten im übrigen eine schnelle Vulkanisation.
Da die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vulkanisationsgeschwindigkeiten von den sonst üblichen Vulkanisationsgeschwindigkeiten praktisch nicht abweichen, unterscheiden sich auch die sonstigen Vulkanisationsbedingungen nicht von den üblichen. So erfolgt die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Vulkanisation vorzugsweise bei den üblichen Temperaturen zwischen 140 bis IGo0C. Da die Vulkanisation reversionsfrei verläuft und zu Vulka'nisaten mit ausgezeichnetem Plateau dar Gesamteigenschaften
10 9837/1373
- 7 - O. Z. 2442
19.2.1970
führt, können auch noch höhere Vulkanisationstemperaturen
im Bere:
werden.
im Bereich zwischen 160 bis 200 C ohne Nachteile verwendet
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus Polybutadien und Polyisopren, erhaltenen Vulkanisate zeichnen sich durch völlige Reversionsfreiheit - auch bei hohen Temperaturen - aus und besitzen darüber hinaus ausgezeichnete Hitzealterungseigenschaften· Diese sowohl an sich als auch in ihrem Ausmaß unerwartet guten Eigenschaften der Vulkanisate sind — wie anhand der nachfolgenden, die Erfindung im einzelnen erläuternden Beispiele klar gezeigt werden kann - ausschließlich auf die spezielle Kombination im Vulkanisationssystem zurückzuführen. Schon das Weglassen auch nur einer einzigen Komponente führt nachgewiesenermaßen nicht zu den fortschrittlichen Ergebnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
In einem Innenmischer wird eine Grundmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
100 Gewichtsteile eines in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen hergestellten Polybutadiene mit einem cis-l,4-Gehalt von 97 % (BUNA *R* CB 10 - Handelsprodukt der Firma Stereokaut schuk-Werke GmbH & Co* KG), 50 Gewichtsteile HAF-Ruß, β Gewichtsteile eines Öles mit hohem Aromatengehalt (NAFTOLEN 'R' MV), 3 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-ß-naphthylamin.
100 Gewichtsteile dieser Grundmischung werden auf der Wal-
ze mit 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid,
109837/1373
2U08479
" 8 - O.Z. 2442
* 19.2.1970
2,9 Gewichtsteilen Dodecan-l/12-dithiol und 0,4 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf lOO Gewichtsteile Kautschuk, vermischt.
Die fertige Mischung wird in zwei Heizstufen - 30 und 60 Minuten - bei 150 C vulkanisiert und führt zu den in Tabelle 1 zusammengefaßten Vierten. In dieser Tabelle (sowie in den weiteren Tabellen 2, 3 und 4) bedeuten
F die Zugfestigkeit in kp/cm ; D die Bruchdehnung in %;
den Spannungswert bei 300 % Dehnung, ebenfalls in kp/cm ;
H die Shore-riHrte;
El die Elastizität bei 22 und 75°C.
In der Spalte für die gealterten Proben ist nach den Nerten für Zugfestigkeit und Bruchdehnung jeweils der prozentuale Wert, bezogen auf die Festigkeit und Dehnung der ungealterten Probe, angegeben.
Die erhaltenen Vulkanisate der Beispiele 1 a und 1 b der
Tabelle 1 zeichnen sich durch überdurchschnittliche Festig-
2 keitswerte von 170 bzw. 166 kp/cm gegenüber nur 142 bis
2
145 kp/cm einer Vergleichsmischung der Beispiele 1 c und 1 d
der Tabelle 1 ohne Dithiol aus.
Der vorteilhafte Einfluß der Dithiolverbindung geht auch aus den ausgezeichneten Alterungseigenschaften hervor. Die Werte weisen für die 7 Tage bei 1OO°C gealterten Proben noch 93 bzw.98 % der ursprünglichen Zugfestigkeitswerte und 85 bzw. 95 % der ursprünglichen Dehnungswerte aus.
Mit Hilfe der Vulkametrie wird zusätzlich die Zeit bostinu-t, die bis zu einem 90 % ausvulkanisierten Zustand erforderlich ist (der sogenannte tgQ-Wert). Der t_ -Wert der Mischung be-
109837/1373
- 9t -■ · Q. Z. 2442
19.2,1970
trägt 9,8 Minuten, woraus die hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit hervorgeht.
In einem weiteren Vergleichsversuch (Beispiel 1 e und 1 f der Tabelle 1) wird die Notwendigkeit der Zugabe von Schwefel demonstriert. Dazu wird die Grundmischung mit 2,9 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol und 6,6 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiäzylsulfenamid - aber ohne Schwefel - vulkanisiert. Trotz einer mehr als verdoppelten Beschleuniger-Dosierung ist die Mischung selbst nach 60 Minuten bei 150 G kaum vulkanisiert, wie aus dem schlechten Wertebild und insbesondere aus dem niedrigen Spannungswert hervorgeht.
Beispiel 2
Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,4 Gewichtsteilen Schwefel und 4,3 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugemischt. Es wird 10 und 20 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Man erhält wiederum überdurchschnittliche Festigkeitswerte und ausgezeichnete Älterungseigenschaften. Xus den kurzen Heizzeiten (10 und 20 Minuten) die bereits zu nahezu konstanten Spannungswerten führen, geht die hohe Vulkanisationsgeschwinäigkeit deutlich hervor (vgl. Beispiel 2 a und 2 b der Tabelle 1)*
Beispiel 3
Zu lOO Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1. aufgebauten Polybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazyl-
109837/137 3
2Ü08479
- 10 - O.Z. 2442
19.2.197Ο
sulfenamid, 0,4 Gewicht st eilen Schwefel und 0/7 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugewischt. Bereits nach 30- bzw. eominütiger Vulkanisation bei 15O°C führt auch diese Mischung zu hohen Zugfestigkeiten von 167 (Beispiel 3 a, Ta-
2 belle 1) bzw. 159 kp/cm (Beispiel 3 b, Tabelle 1) und zu einem bei beiden Heizstufen konstanten Spannungswert von 110.
Beispiel 4
Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadxen-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,3 Gewichtsteilen Schwefel und 2,2 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugemischt. Die Vulkanisation analog Beispiel 3 führt zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten mechanischen und Alterungseigenschaften.
Beispiel 5
Zu lOO Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadxen-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 2,4 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, nur 2 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid und 0,5 Gewichtsteilen Schwefel, zugemischt. Die Vulkanisation analog Beispiel 3 führt zu Vulkanisaten mit wiederum ausgezeichneten mechanischen und Alterungseigenschaften.
Beispiel 6
Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß man die erfindungsgemäße Vulkanisation auch bei hohen Temperaturen ohne Nachteil durchführen kann.
10983771373
- 11 - O.Z. 2442
19.2.1970
Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten PolyBütadien-Grundmischung wird ein Vulkan isat ions syst era, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiäzylsulfenamid, 0;4 Gewichtsteilen Schwefel .und 2,2 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol, zugemischt. Die aus dieser Mischung hergestellten Prüfkörper werden 3, 5 und 10 Minuten bei 180 C vulkanisiert;. V7ie aus den Werten der Tabelle 2 hervorgeht, erhält man Vulkanisate mit guten mechanischen Eigenschaften. Insbesondere geht aus dem in Abhängigkeit von der Vulkanisationszeit steigenden Spannungswert hervor, daß die Vulkanisation völlig reversionsfrei verläuft.
Beispiel 7 .
Mit diesem Beispiel wird - wie schon in Beispiel 6 - gezeigt, daß man die erfindungsgemäße Vulkanisation auch bei hohen Temperaturen ohne Nachteil durchführen kann. Im Unterschied zu Beispiel 6 wird unter sonst gleichbleibenden Bedingungen bei 200°C vulkanisiert. Die so erhaltenen Prüfkörper werden 3, 5 und 10 Minuten geheizt. Trotz der hohen Vulkanisationstemperatur erhält man nach wie vor Vulkanisate mit guten mechanischen Eigenschaften. Wiederum nimmt der Spannungswert über die gesamte Vulkanisationsdauer zu, woraus die völlige Reversionsfreiheit -auch bei 200°C - hervorgeht (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 8
In einem Innenmischer wird eine Grundmischung folgender Zusammensetzung hergestellt: ........ .
lOO Gewichtsteile eines in Gegenwart von Titan- und Aluminiumverbindungen hergestellten Polyisoprens mit einem < 1,4-Gehalt von 96 % (AMERIPOL *R* SN 600), 50 Gewichts-
109837/1373
BAD
2ÜQ8479
- 12 - O. Z. 2442
19.2.1970
teile IIAF-Ruß, 8 Gewichtsteile eines Öles mit hohem Aromatengehalt (NAFTOLEN *R' MV), 3 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-ß-naphthylamin.
100 Gewichtsteile dieser Grundmischung worden mit 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,4 Gewichtsteilen Schwefel und 2,2 Gewichtsteilen Dodecan-dithiol vermischt. Die Mischung wird 20, 30 und 60 Minuten bei 150 C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen bei normalem Zugfest igkeitsniveau absolute Reversionsfreiheit und über die gesamte VulTcanisationsdauer noch zunehmende Struktur fest igkeitsv/erte. Die mechanischen Eigenschaften der gealterten Proben sind als ausgezeichnet zu betrachten.
Zum Vergleich wird die gleiche Grundmischung mit einem Vulkanisationssystem, das bei sonst gleicher Zusammensetzung kein Dithiol enthält, vermischt und vulkanisiert. Die Eigenschaften dieser Mischung sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Dabei zeigt sich, daß bei den ungealterten Prüfkörpern die Strukturfestigkeit mit steigender Vulkanisationszeit rascher abfällt als in Gegenwart von Dithiol. Besonders die erfindungsgemäß erhaltenen Alterungswerte für Zugfestigkeit, Strukturfestigkeit und Elastizität (Beispiele ß a bis 8 c der Tabelle 3) unterscheiden sich deutlich von einem \er~ gleichsversuch (Beispiel 8 d bis 8 f der Tabelle 3) ohne Dodecan-dithiol-Zusatz.
Beispiel 9
Zu 100 Gewichtsfeilen einer wie in Beispiel 8 aufgebauten Polyisopren-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazyl-
109837/1373 BAD
- 13 - O.Z. 2442
19.2.1970
sulfenamld, 0,5 Gewichtsteilen Schwefel und 2,9 Gewichtsteilen Dodecan-1,12-dithiol augemischt und die Mischung vulkanisiert. Wiederum erweisen sich die Strukturfestigkeit der ungealterten Proben sowie Festigkeit, Strukturfestigkeit und Elastizitätswerte der gealterten Prüfkörper den Werten der Mischung ohne Dithiol deutlich überlegen (vgl. Tabelle 3)·
Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß das erfindungsgemäße Vulka-· nisationssystem auch für Polyisopren gleichermaßen hervorragende Ergebnisse liefert.
Beispiel 10
Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten PoIybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 4,1 Gewichtsteilen THIOKOL ^ LP 3, 3 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,4 Gewichtsteilen Schwefel, zugemischt und die Mischung vulkanisiert. Die erhaltenen Prüfkörper werden 20, 30 und 60 Minuten geheizt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Vulkanlsate zeichnen sich gegenüber Vergleichsmischungen ohne Dithiol (vgl. Beispiel 1 c und 1 d der Tabelle 1) vor allem durch überdurchschnittliche Zugfestigkeiten der ungealterten Prüfkörper und durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften nach Alterung aus.
Beispiel 11
Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten PoIybutadien-Grundmischung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 2 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, 0,6 Gewichtsteilen Schwefel und 4 Gewichtsteilen THIOKOL K ' LP 3, zugemischt und bei 150 °C 20, 30 und 60 Minuten vulkanisiert. Die in Tabelle 4 .zusammengefaßten Ergebnisse zeigen wiederurpüberdurchschnittliche Zugfestigkeiten s.owie nach 7tägiger Heiß-
■ 109837/1373
2ÜÜÖ479
- i4 - ο.δ.
Iy.2.1970
luftalterung bei 100 0C ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der gealterte^ Proben.
Beispiel 12
Zu 100 Gewichtsteilen einer wie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadien-Grundmisehung wird ein Vulkanisationssystem, bestehend aus 1,5 Gewichtsteilen N-Cyclohexylbenzothiaz/lsulfenan-.id, 1 Gewichtsteil Schwefel und 4 Gswichtsteilen TKIOKOL ^ LP 3, P zugemischt und die Mischung bei 150 0C 20, 30 und 60 Minuten vulkanisiert. Auch Vulkanisate dieser Zusammensetzung zeigen überdurchschnittliche Festigkeitswerte sowie gute Aiterungseigenschaften (vgl. Tabelle 4).
Die Beispiele 10 bis 12 zeigen die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Dithiols THIOKOL ^ LP 3·
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird die vorteilhafte Verwendung des Dithiols THIOKOL ^R' LP 3 in Gegenwart einer Amin-Disulfid-Beschleuniger-Kombination gezeigt, wobei ebenfalls ausgezeichne- ^ te Ergebnisse erzielt werden. Zu 100 Gewichtsteilen einer v;ie in Beispiel 1 aufgebauten Polybutadien-Grundmisehung wird ein Vulkanisationssystem zugemischt, das aus 2,1 Gewichtsteilen THIOKOL (R^ LP 3, 0,2 Gewichtsteilen Schwefel, 2,7 Gewichtsteilen Diphenylguanidin und 2,1 Gewichtsteilen Dibenzothiazolyldisulfid besteht. Die erhaltene Mischung wird 30, 60 und 120 Minuten bei 150 0C vulkanisiert. Die Ergebnisse der Tabelle 4 weisen hervorragende Zugfestigkeitswerte der ungealterten Prüfkörper sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der gealterten Proben aus, besonders hinsichtlich Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität und relativ geringer Zunahme des Spannungswertes. " ι ,
109837/1373
Tabelle 1
- 15 -
Vulkanisation einer gefüllten Folybutadien-Mischung bei 150 C Prüfung vor und nach Alterung
O.Z. 2442 I9.2.I97O
2 i 3 Vullcanisations CBS S VuIk.-
Zt.
F D M3oo H El.
22° 750
57 nach Geer-Alterung (93) D (85) 7 Tage 56 _ H 100° '.75°
system 56 F (93) (95 M300 53 El
22°
4 Gew.Teile 3 0,4 30'- I70 390 124 62 54 55 (65) 330 (53) _ 66 63
Bei
spiel
Döde-
candi-
3 0,4 60' 166 378
381
122 62 54 56- 158 (30) 359 (65) · Ι4γ 66 58 59 I
5 thlol 3 0> 30» 142 399 107 61 52 23 162 (574) 200 (7D 141 137 66 56 60
1 a 2,9 3. 0,4 60' 145 720 104 61 52 27 93 (208) 258 (32) 135 66 56 58
i b 2,9 6,6 30' 19 678 6 30 32 57 116 (87) 510 (65) ■ 50 54 38 !
C 6,6 - 60' 56 429 16 40 34 57 109 (92) 555 (73) 159 50 41 40
; d ·» 5 0,4 10' 165 384 111 61 52 55 116 (65) 279 (57) 72 42 62 ί
ί e 2,9 0,4 20' 151 4 08 113 61 52 55 143 (69) 230 (57) 71 58 60
f 2,9 3 0,4 30' 167 409 110 61 52 50 139 Γ82) 231 (67) 68 57 60 \
4,3 3- 0,4 60' 159 459 110 61 52 50 103 (91) 235 (73) 66 56 59
3 0,3 30' 165 451 98 60 50 57 110 (93) 306 (76) . 66 56 57
0,7 3 0,3 60'. 151 365 99 60 50 56 135 153(109) "314 (96) 64 54 55 !
0,7 0,5 30' 162 310. 131 61 54 137 278 66 52 61
2,2 .2 . 0,5 60' 140 137 61 54 150 299 66 58 58
2,2 56
2,4
2,4
N) O O OO
Tabelle 2
Vulkanisation einer gefüllten Polybutadien-Mischung bei l8o 0C und 200 0C
O.Z. 2442 I9.2.I97O
Vulkanisationssystem Teile
C3S
3 S Temperatur VuIk,-
2t
F D Ä" H El
22Ο
"75o
Bei
spiel
(iew,
Dodecan-
dithiol
3 0,4 180° 3f 159 475 90 60 50 46
6 2,2 51 143 411 96 62 52 56
10' 146 410 97 62 52 56
0,4 200° y 147 454 88 63 51 56
.
ΐ
7
2,2 5' 130 389 91 63 51 54 I
10' 151 424 94 63 51 54 j
Tabelle 3
Vulkanisation einer gefüllten Polyisopren-Mischung bei 150
Prüfung vor und nach Alterung
0C
O.Z. 2442 I9.2.I970
ί Teile CBS S 4 VuIk.- F D Μ, Λ Str. 32 H El. 56 nach Geer-Alterung M 7 Tag e 100 ° 75°
Bei Dode- Zt. 3OC ) 33 22°75° 56 F (fo) D (fo) Str. H 51
spiel candi-
thiol
3 0, 20' 236 581 83 34 56 42 57 105 El. 51
S
8 a
2,2 ti IT 4 30' 236 569 87 35 58 42 55 187(79) 450(77) 100 18 60 22° 50
to ti It tt 60' 217 521 93 30 60 42 55 193(82) 468(82) 96 18 60 41 48 :
C It 3 O, 20' 240 568 92 27 56 40 55 175(81) 444(85) 108 20 59 40 .48
d - ti ti 5 30T 241 558 96 37 58 40 55 179(75) 430(76) 99 18 60 40 46
e 1It It 60' 234 540 94 38 58 40 55 168(70) 425(76) 91 18 60 38 51
. f - O, 20' 240 606 80 36 56 42 56 160(68) 454(84) 106 16 59 38 51
9 ■2,9 ■ tr tt 30' . 232 573 81 58 42. 179(75) 430(71) 100 19 60 37 50
ti ■ tt If' 60' 246 572 86 58 42 173(77) 443(77) 95 20 60 41
It
ί
172(70) 451(79) 19 59 ■ 41
40
O O OO
Tabelle 4
Vulkanisation einer gefüllten Polybutadien-Mischung bei 150 Prüfung vor und nach Alterung
O.Z. 2442 I9.2.I97O
Thio-
kol
X.P3.
CBS S OOO
CMKNVO
O 448
422
359
102
109
112
61
61
62
4 54
54
r 135(32) 278(62)
154(97) 313(74)
152 013) 323(90)
147
141
70
70
70
COODVO
mmm
64
64
62
10 4,1 3 0,4 20'
30'
60'
164
159
135
436
457
439
96
98
103
60
60
60
Ohh
mmm
ONONUl
0000
■117(76) 243(56)
130(79) 278(61)
135(80) 302(69)
135 68
66
66
5I
56
56
On ON ON
.op ro.
11 4 2 0,6 20'
30'
60'
155
164
169
382
424
4 06
94
96
97
ONOnON
OOO
50
50
50
54
55
55
122(94) 270(71)
105(70) 255(60)
94(66) 253(62)
66
66
66
56
56
54
61
60
56
12 4 1,5 1,0 30«
60*
120'
130
151
143
474
455
429
93
98
101
61
61
61
46
48
48
55
54
54
133(80) 341(72)
161(95) 422(93)
157(93) 422(98)
116
111
106
66
66
66
OJ CM CU
mmm
57
57
13
2,1 2,7 DPG* .
+ 2,1 MBTS**"
0,2 172
170
161
O O OJ
mmm
*" Dipheny!guanidin **Dibenzothiazolyldisulfid,

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (β) 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,4 bis 6 Gewichtstellen, eines organischen Dithiols, vorzugsweise der allgemeinen Formel HS-R-SH, in der R eine difunktionelle geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen in der Längsachse, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 und 6 C-Atomen im Ring sowie eine oder mehrere AIkoxa-Gruppen oder Alk-oxa-thia-Gruppen darstellt,
    (b) 1 bis 6 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,5 bis > Gewichtsteilen, eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers,
    (c) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, bei Temperaturen von l4o bis 200 0C, vorzugsweise 150-bis I70 0C, in mn sich bekannter Weise vulkanisiert.
    2« Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß ein Dithiol verwendet wird« in dessen allgemeiner Formel
    HS-R-SH R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit
    10 - 12 C-Atomen in der LSngsachse bedeutet.
    3· Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als organisches Dithiol Dodecan-1,12-dithiol -verwendet
    109837/1373.
    - 20 - O. Z. 21*UP.
    I9.2.I97O
    4. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß ein Dithiol verwendet wird, in dessen allgemeiner Porree1 ΗΠ-R-SH R die Gruppe -(-SCK0-CH0OCH0OCH^oH0-S).- bedeu-
    ti C. C. CL C O
    tet.
    5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
    dadurch g e k. e η η ζ e i c Ii η et,
    daß man als Beschleuniger N-Cyclohexylbensot.hiasylsulfenamid vollendet.
    6« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Beschleuniger eine Kombination von guanidin und Dibenzothiazolyldisulfid verv.'cndel
    x<
DE19702008479 1970-02-24 1970-02-24 Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene Pending DE2008479A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702008479 DE2008479A1 (de) 1970-02-24 1970-02-24 Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene
JP45117870A JPS4921290B1 (de) 1970-02-24 1970-12-25
FR7105137A FR2078633A5 (de) 1970-02-24 1971-02-16
US00117757A US3781250A (en) 1970-02-24 1971-02-22 Process for the vulcanization of homo-or copolymers of conjugated dienes
GB2235471A GB1330058A (en) 1970-02-24 1971-04-19 Process for the vulcanisation of homopolymers or copolymers of conjugated dienes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702008479 DE2008479A1 (de) 1970-02-24 1970-02-24 Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2008479A1 true DE2008479A1 (de) 1971-09-09

Family

ID=5763185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702008479 Pending DE2008479A1 (de) 1970-02-24 1970-02-24 Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3781250A (de)
JP (1) JPS4921290B1 (de)
DE (1) DE2008479A1 (de)
FR (1) FR2078633A5 (de)
GB (1) GB1330058A (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51138489A (en) * 1975-05-27 1976-11-30 Tokico Ltd Heat quantity calculator
JP2001139728A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物
US20030127169A1 (en) * 2001-10-30 2003-07-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers with long chain crosslinks to increase abrasion resistance
DE102004022106A1 (de) * 2004-05-05 2005-11-24 Bayer Ag Verwendung von Metall-Alkandithiole als Vernetzungsagenzien für ungesättigte Kautschuke
US8053512B2 (en) * 2006-12-19 2011-11-08 Styron Europe Gmbh Sulfide modified elastomeric polymers
FR2929616B1 (fr) * 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
CN102395473B (zh) * 2009-04-29 2014-12-17 米其林集团总公司 用于重型车辆轮胎的胎面
WO2011075121A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. High silica content for heavy vehicle tires
JP5809020B2 (ja) * 2011-10-21 2015-11-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
FR2984329B1 (fr) * 2011-12-20 2014-11-21 Total Raffinage Marketing Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere
US9085676B2 (en) 2012-06-28 2015-07-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition having a crosslink distribution, its preparation and article with component
KR101671560B1 (ko) * 2013-09-17 2016-11-01 주식회사 엘지화학 니트릴 고무 및 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
GB1330058A (en) 1973-09-12
FR2078633A5 (de) 1971-11-05
US3781250A (en) 1973-12-25
JPS4921290B1 (de) 1974-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1953143C3 (de) Tris-hydroxybenzyl-isocyanurate und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren
DE69502902T2 (de) Herstellung von bitumen/polymerzusammensetzungen und ihre verwendung
DE2045574C3 (de) Schwefelvulkanisierbare Masse
DE2008479A1 (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene
DE2117615A1 (de) Inhibierung vorzeitiger Vulkanisation von Kautschuken
DE2744811A1 (de) Verfahren zur herstellung von faser-verstaerkten gummiformteilen
DE69905817T2 (de) Kautschukzusammensetzung die ein reversionsverhinderndes Mittel enthält und Reifen mit daraus hergestellter Komponente
DD240203A5 (de) Verfahren zur herstellung von bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid
DE1720132C3 (de) Verfahren zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk
DE1180936B (de) Verfahren zur Herstellung vulkanisierter synthetischer kautschukartiger Produkte
DE2948118A1 (de) Kautschukmischung und verfahren zur herstellung der mischung
DE602004007541T2 (de) Härter, der für epdm-kautschuke geeignet ist
DE1929742C3 (de) Halogenhaltige polymere elastomere Massen
DE2136066B2 (de) N-Sulfenyllactame und deren Verwendung
DE2110844C3 (de) Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmassen
DE898675C (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DE1301482B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DD284007A5 (de) Verfahren zur herstellung von gemischen, bestehend aus n,n&#39;-substituierter bis-(2,4-diamino-s-triakin-6-yl)-oligo-sulfiden
DE69227280T2 (de) Für Autoreifen geeignete Kautschukzusammensetzung und ihre Herstellung
EP0601303A1 (de) Polysulfid-Verbindungen und Vulkanisationssysteme
DE60127987T2 (de) Alkylthio- und aryl(heteroyl)thio-substituierte p-phenylendiamine, deren herstellung und deren verwendung in kautschuk
DE1136820B (de) Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Gemische
DE852904C (de) Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen, mit Schwefel vulkanisierbaren, kautschukaehnlichen Mischpolymeren eines Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffs und einer Monovinylverbindung
DE4128869A1 (de) Verfahren zur herstellung von dienkautschuk-vulkanisaten
DE1209290B (de) Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von Butylkautschuk in Gegenwart von Nitrosoverbindungen