DE1929742C3

DE1929742C3 - Halogenhaltige polymere elastomere Massen

Info

Publication number: DE1929742C3
Application number: DE1929742A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Yokohama Inagami; Keiji Tokio Komuro
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1241493A; US3624029A; DE1929742B2; DE1929742A1

Description

ja diese keine Stabilisierungswirkung besitzen oder die änderung des Polymeren vom plastischen Zustand /um elastischen Zustand fördern. Im Hinblick darauf kann die Voraussage getroffen werden daß die Verwendung dieser Verbindungen das Versengen fördert, es läßt sich jedoch kein Hinweis darauf erhalten, daß mittels einer Kombination diese Verbindungen mit den Vernetzungsmitieln gemäß der vorliegenden Erfindung ein V Tscngen vollMändiu verhindert wird. "

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von halogenhaltigen polymeren ela>w.meren Massei; mit verbesserter Versengungsbcstundigkeit und unverminderter Beibehaltung der Qualität des Produktes.

Gemäß der Erfindung wird eine halogenhaltige polymere elastomere Masse mit verbesserter Versengungsbeständigkeit, enthaltend 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen. halogenhaltigen! Acrylelastomeren. Epichlorhydrinelastomeren. Epichlorhydrin ^thylenoxy-Copoiymer-Elastomeren. Epichlorhydrin-Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0.5 bis 5.0 Gewichtsteile eines eine Aminogruppe enthaltenden Vemetzungsmittcls aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen. PoIyamincarbamalen, Ketopolyamincn. Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mercaptoimida/olinen oder 2-Mercapiopyrimidinen mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen. Carbonate·!. Phosphaten und Oxiden der Metalle der Gruppe 1IA. HB und IVB des Periodensystems, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als AntiversengungsmiUel 0.1 bis 5.0 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung der nachstehenden Formel

40

SH R (X)_n

vvori.i R einen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrcst, X eine —- NH,-.

NH- oder COOH-Gruppc und 11 die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.

In der vorstehend angegebenen Formel bedeutet der Rest R vorzugsweise eine niedre aliphatische Gruppe, einen Bcn/ol- oder Naphthalinkern.

Beispiele für Verbindungen, die gemäß der Frfindung als Antiversengungsmitlel in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, sind nachstehend aufgeführt.

2-Mercaptoäthylamin
SH CH₂CH₂ NH,

2-Mercaptopropylam'n

SH CH CH, NH,
I
CH₃

I minoäth ylmercaptan

SHC-NH

55

60 ortho-Aminolhiophenol NH-,

SH

meta-Aminothiophenol NH,

SHH

para-Aminothiophenol

SH--

2-Amino-4-mercaptotoluol NH,

SH-<( "V-CH₃

u-Aminothionaphthol SH NH₂

■ j

/\/\ ι Ii

/»'-Aminothionaphthol SH

1 -Mcrcapto-3-aminocyclohcxan

NH,

SH-/ ^N>

i.-Cystcin

SH — CH, — CH - COOH

"

NH₂

Thioglykolsäure SH — CH₂ - COOH

und
Thiosalicylsäure

COOH

Das Antiversengungsmitlel wird vorzugsweise in .■incr Menge von 0,2 bis 2.0 Teile auf 100 Teile des Kautschuks (Gewichlsbasis; die nachfolgend angegebenen Teile sind in gleicher Weise auf das Gewicht bezogen) verwendet. Bei Zugabe einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen werden keine brauchbaren Ergebnisse erzielt, während eine Zugabe \on mehr als 5,0Teilen für die Praxis nicht günstf ist. da sie unwirtschaftlich ist. obwohl dabei eine hohe Versengungsbeständigkeit erhalten wird.

Die Einverleibung des gegen Versengung wirksamen Mittels in den Kautschuk kann nach irgendeinem der üblichen Mischverfahren erfolgen. Is wird bevorzugt, daß diese Anliversengungsmittel dem Kautschuk einverleibt werden, bevor das Vernetzungsmittel zugegeben wird.

Die mit 0.1 bis 5.0 1 eilen des Antiversengungsmittels versetzten halogenhaltigen polymeren Kautschukgemische haben Versengungsbeständigkeilen, die markant gegenüber denjenigen der üblichen Gemische, welche eine saure Verbindung enthalten, überlegen sind Selbst die Eigenschaften des nach Durchführung der Vernetzung dicer Massen erhaltenen Kautschuks sind vergleichbar mit denjenigen von Kautschukmaterialien, die das Anliversengungsmittel nicht enthalten, oder sie sind sogar überlegen Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks werden noch weiter verbessen, wenn RuH als Verstärkungsmalerial verwendet wird

Die zur Vernetzung der halogenhaltigen polymeren Kautschukmassen geeigneten Vernetzungsmittel umfassen die aliphatischen Polyamine, wie Ethylendiamin. Hexamethylendiamin, Diälhylentriamin und Triälhylentelramin. die aromatischen Polyamine, wie p-Phenylendiamin. m-Phenylcndiamin und ("umoldiamin. die Polyaminearbamate. wie Athylendiamincarbamat und Hexamelhylendiamincarbamat. die Ketopolyamine, I hiokclopolyamine, wie Harnstoff. Biusci. thioharnstoff. Dibutylthioharnstoff und Inmethylthioharnstoff. sowie Kombinationen von 2-Mereaploimiduzolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen. ' arbonatcn. Phosphaten und Oxyden der Metalle der Gruppen 11 A. Il B und IVB des Periodensystems verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet, und sie werden üblicherweise in Mengen von 0.5 bis 5.0 Teilen auf 100 Teile des Kautschuks eingesetzt.

Außer den vorstehend aufgeführten halogenhaltigen polymeren Kautschuken, gegenüber Versengung wirksamen Mittel und Vernetzungsmittel können andere Compoundicrmiltcl. wie sie üblicherweise bei üblichen Kautschukgemischen verwendet werden, bei spielsweise Vernetzungsbcschleuniger. Stabilisatoren. Alterungsbeständigkeitsmittel.Verstärkungsmittehind Plastifizieren in der erforderlichen Weise zu den ei findungsgemäßen Kautschukmassen zugesetzt werden

Die folgenden Beispiele und Verglcichsversuche erläutern die Erfindung weiterhin

Der Mooney-Versengungsversuch wurde bei diesen Beispielen und Vergleichsversuchen entsprechend dem Verfahren nach JlS K-6300 durchgeführt, ausgenom men, daß die Bestimmungstemperatur auf 120 oder 150' C geändert wurde. Dieser Mooncv-Versengungs versuch besteht darin, daß mit c nem Moonev- Viskosimeter die Änderungen der Viskos! ι der Kaiitsehukzusammenselzung des Probestückes bei den vorsiehenden Temperaturen bestimmt wird, wenn die Versengung fortschreitet. Der Mooney-Viskosimetcr besteht bekanntlich aus einem Rotor, einer s hohlen zylindrischen Form, die das Vcrsuchsprobestück und den Rotor einschließt, einem Drehmomentanzeiger, einem Heizgerät und einem Temperaturregler. Bei der Durchführung der Messung wird ein großer Rotor verwendet, wenn die Viskosität der

ίο Kautschukzusammensetz.ung des Probestückes relativ niedrig ist. und ein kleiner Rotor wird verwendet, wenn die Viskosität relativ hoch ist.

In E i g. I wird eine graphische Darstellung zur Erläuterung des 1 eslvcrfahrens gegeben. Wie aus

in Ii g. I ersichtlich, fallt, nachdem der Versuch begonnen hat. der Moonev-Viskositälsweri zunächst im Verlauf der Zeit ab und erreicht einen Minimalwert (I /j?) und steigt nachfolgend an. Bei Verwendung des großen Rotors wird die Teit i., (Minuten), die

:o erforderlich ist. damit der Mooney-Viskositülsweri den Wert I '„,, < nach Beginn des Versuches erreicht, registriert. Wenn andererseits der kleine Rotor verwendet wird, wird die Zeit f, (Minuten), die erforderlich ist. damit der Mooney-Viskositätswert den

2s Wert 1',,,^ erreicht, registriert. Wenn der Wert von U oder /, größer wud, liegt eine größere Versengungsbeständigkeit vor. Gleichzeitig werden die Zeilen/^ oder (,,,. die erforderlich sind, damit der Mooney-Viskositatswert die Werte V_{m t} ,_s oder 1 ■ ,„ . ,„ erreicht, ebenfalls registriert. Die Werte(;_3S - u) oder (/,„ - f,) sind ein Kriterium, welches den Grad der Vulkanisationsgeschwindigkeit anzeigt.

Beispiele 1 bis 14
und Vergleichsvcrsuchc 1 bis 111

(Wwichlsteik¹

Polyepichlorhydrin-Kautschuk¹) 100

Mennige 5

EE E-RuIV¹1 50

2-Mercaptoimidazolin 1.5

Anti-Vcrsengungsmittcl unterschiedliche

Mencen

¹1 Ihdrm lud l'roduU der Cioodrieh Chemical Comp;in\. I SA. ^;1 Asahi-RuH Nr. Wi

Ein Gemisch der vorstehenden Bestandteile wurde bei Temperaturen unterhalb KX) C unter Anwenduns: von Walzen von etwa 7.6cm (3 inch) verknetet. Aus dieser verkneteten Masse wurde eine Probemassc abgenommen und der Mooney-Versengungsversuch Hei 12» C entsprechend der Methode JIS K-63OO des japanischen Industrie-Standards durchgeführt. Weiterhin wurden die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks, welcher durch eine Vernetzungsumsetzung während 30 Minuten bei 150 C erhalten wurde.

sowie die Eigenschaften dieses vernetzten Kautschuks nach einer Alterung während 3 Tagen bei 150 C in einem Reagenzglas ebenfalls entsprechend JIS K-6301 bestimmt Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

6s Bei der Durchführung der hier aufgeführten Beispiele wurden identische Bedingungen für die Vernetzungsumsetzung und Alterung, wie sie vorstehend angegeben wurden, angewandt

Tabelle I

Versuch

Veigleichsversuch 1 Beispiel I

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsversuch 11 Beispiel 7

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Beispiel 11 Vergleichsversuch Beispiel Beispiel

Beispiel

Versuch

Vergleichsversuch I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsversuch II Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel Beispiel Vergleichsversuch III Beispiel Beispiel Beispiel

.nliuTscniuintismitlcl

ohne Zusatz

ortho-Amino-

thiophenol

desgl.

2-Mercaptoäthvlamin

desgl. desgl.

ohne Zusatz

ortho-Amino-

thiophenol

desgl.

2-Mercaptoäthylamin

desgl.

ohne Zusatz ι.-Cystein lminoathylmercaptan Thioülykolsäur

	ooney-Versengungsversuch bei 120 C	rforderl iche	rfordcrl ichc	Γ-igunschuflcn des vernetzten Kaut	Dehnung	100%- Modul
		Zeit zur	Zeil zur
Zu		Erhöhung um	l-rhöhung um
gegebene Menge	minimale Vis	5 Mooney-	5 Mooney-	Zug festigkeit	(%)	(kg/cm²)
	kosität	.inheilswcrte	inheilswertc		310	72
(Ί eile		(min)	(mini		280	76
j«-· im Teilt·»	Mooncy)	8,9	15,1		270	73
*J \f\9* ILIIL f**	58,5	10,3	15,9	154	290	71
0.1	57,0	11,8	17,6	149	290	73
0,2	60,0	13,0	19,6	151	270	75
0.3	60,0	11,0	15,9	147	280	77
0,1	54,5	11,2	17,2	156	310	69
0,2	53,0	11.2	18,1	153	300	65
0,3	50,5	8,5	13,5	153	300	74
	50,5	17,0	30,0	157	280	72
0,5	52,5	18.5	29,0	150	290	71
1,0	56,5	15,5	26,0	152	270	72
2,0	49,0	10,5	17,0	135	300	70
0,5	52,5	9.5	15.2	145	290	68
1,0	51,0	8,7	14,1	148	290	72
	55,0	12,0	21,5	152	330	69
0,5	53,5	13,7	23,0	149
0,5	56,5	11.0	19,5	153
0,5	54,0	150

Härte

(S ψ 77-74

76-74 76-74 75-73

76-74 76-74 76-73

Tabelle I (Fortsetzung)

Anlivcrscngungsmiltcl

ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol

desgl.

desgl. 2-Mercaptoäthylamin

desgl.

ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol

desgl. desgl.

2-MercaptoäthylamiTi desgl.

ohne Zusatz i.-Cystein

lminoäthylmercaptan Thioglykolsäure Eigenschaften des vernetzten Kamschuks nach der Alterung

Zugfestigkeit
(kg/cnr)_

154

176
167
166
159
158

168
165
167
121
184
144

160
\59
167
15?

Dehnung

130
130
130
120
130
130

120
120
130
130
150
180

130
110
120

135

100%-Modul
(kg, cm^:)

123

143
133
143
125
125

133
139
131
101
123
81

127
!33
133
120

Härte (.HS)

81-79 82-79 78-75 82-79 82-79 82-80

81-78 89-86 88-85 85-82 85-82 83-79

81-78 85-80 89-87 84-80 509 62

1515

1 C7 L·, Cf I T t-i

9 10

Wenn jeweils Vergleichsversuch I und die Bei- erfindungsgemäße Anti-VersengungsmiUel eine aus-

ipiele 1 bis 4, Vergleichsversuch II und die Beispiele 7 geprägte versengungsverhindernde Wirkung ohne ir-

31S 9 und Vergleichsversuch III und die Beiapiele 12, gendwelche nachteiligen Effekte auf die Eigenschaften

13 und 14 verglichen werden, zeigt es sich, daß das des vernetzten Kautschuks zeigt.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsversuch IV Gewiclmieile

Polychloropren-Kautschuk*¹) HX)

Mennige . 5

FEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versengungsmittel variierende Mengen

*') Neopren WRT. Produkt der Showa Neoprene Company, Japan.
*²) Identisch, wie im Beispiel 1.

Die Bestandteile der vorstehenden Masse wurden geführt. Der vernetzte Kautschuk wurde weiterhin bei Temperaturen unterhalb 100"C unter Anwendung hinsichtlich seiner Eigenschaften gemäß der Mevon Walzen von 7,6 cm (3 inch) verknetet. Aus dem thode JIS K-6301 untersucht. Die bei diesen Ververkneteten Produkt wurde eine Probemasse ent- suchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zunommen und der Mooney-Versengungsversuch bei 20 sammengefaßt. I20°C entsprechend der Methode JIS K-6300 durchTabelle II

Versuch

Vergleichsversuch IV Beispiel 15

Beispiel 16 Beispiel 17

Antivcrsengungsmittel

ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol desgl.

2-Mercaptoäthylamin

Zugegebene Menge

(Teile je 100 Teile)

0,5 2,0

0,5

Mooncy-Versengungsversuch bei 120° C

minimale
Viskosität

(Mooney)

89,0

86,0
85,0

89,0

erforderliche
Zeil zur
Erhöhung

um

3 Mooney-Einheitswerte

(min)

1,8

3,1
3,0

2,8

erforderliche
Zeit zur
Erhöhung

um

18 Mooney-Einheitswcrte

(min)

Zugfestigkeit

(kgcnr)

2,2

4,9
8,5

3,5

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks

203

240
245

221

Deh nung	100%- Modul
(%)	(kg'cnr
130	156
160 170	151 147
130	150

Härte

(JlS)

79-78

76-74

75-72

77-76

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch

Vergleichsversuch IV Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17

Antivcrsengungsmittel

ohne Zusatz ortho-Amino-thiophenol

desgl. 2-Mercaptoäthylamin

l-.igcnschafien des vernetzten Kautschuks nach der Alterunu

Zugfestigkeit	Dehnung	100%-Modul	Härte
_Jk_licmfj	!%»	(kg cm²)	(JIS)
183	110	169	81-79
189	130	163	79-77
198	135	158	83-82
191	120	165	81-79

Beispiele 18 und 19 und Vergleich V

Gewichtsteile

ÄthylacryIat-2-Chloräthylvmyläther-Copolyraer-Kautschuk*¹) 100

Mennige 5

FEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1.5

Anti-Versengungsmittel verschiedene Mengen

*') Hicar-4201. Produkt der Goodrich Chemical Company, USA.
•²) Identisch, wie im Beispiel 1

Das vorstehende Gemisch wurde bei Temperaturen unterhalb 100⁰C unter Anwendung von Walzen von 7,6 cm (3 inch) verknetet. Der Mooney-Versengungsversuch bei 150"C und die Untersuchung der Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle III aufgeführt sind.

1515

11

Tabelle III

Versuch

Vergleichsversuch V
Beispiel 18

Beispiel 19

AnlivcrsengungsmiUel

ohne Zusatz

ortho-Amino-

thiophenol

2-Mercapto-

äthylamin

Zugesetzte
Menge
Teile je
KIO Teile

0,5

Miioney-Versengungsversuch bei 150" C MS

minimale Viskosität

(Mooncy)

44,5 42,0 42,0

erforderliche

Zeit zur Steigerung

ί Mooneyl:inhcitswcrte

(min)

6,9 18,9 10,6 erforderliche

Zeit zur
Steigerung

auf

Mooncy-Einhcilswcrtc

(min)

10,1
24,6
14.9

liigenschaflcn des vernetzten Kautschuks

Zugfestig keit

(kg/cm²)

119

105

Deh nung	100%- Modul
440	(kg/cm²) 30
550	26
530	27

Härte

_(JJS)_ 62-56 61-55 62-56

Tabelle III (Fortsetzung)

	Antiversengungsmittel	Higenschafte	ι des vernetzten	Kautschuks nach der Aileron	Härte
Versuch		Zugfestigkeit	Dehnung	100%-Modul	(JlS)
		(kgcnr)	(%)	(kg/cm²)
Vergleichs	ohne Zusatz				77-73
versuch V	ortho-Aminothiophenol	162	180	85	76-71
Beispiel 18	2-Mercaptoäthylamin	170	230	73	76-71
Beispiel 19	162	220	63

Beispiele 20 und 21 und Vergleich Vl

Gewichtsteile

Epichiorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymer-Kautschuk*¹) 100

Mennige 5

FEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versengungsmittel 0,5

*') Hydrin 2(X), Produkt der Goodrich Chemical Company. USA *-| Identisch, wie im Beispiel 1.

Die Arbeitsgänge, wie im Beispiel 1, wurden mit einem Gemisch der vorstehenden Zusammensetzung vviec holt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Versuch

Vergleichsversuch VI Beispiel 20

Beispiel 21 Antiverscngungsmiucl

ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol

2-Mercaptoäthylendiamin

Zugesetzte
Menge Teile je KX) Teile

0,5
0.5

Mooncy-Vcrsenguncsvcrsuch 'bei 1 MV C MS

minimale Viskosität

(Mooney)

54.0 54.5 54.5

erforderliche

Zeit zur Steigerung

3 Mooneyfcinheitswerte

(min)

6,9 9,0 8.0 erforderliche

Zeit zur
Steigerung

auf

Mooney-Einheitswertc

(min)

12,6
22,0
15,3

Eigenschaften des vernctzter Kautschuks

Zugfestig keit

(kg cm²)

143 131 142

Deh nung	100%- Modul
(%)	kg/cm²]
320	63
300	61
290	65

Hai

(JJ

77-78- 78-

Versuch

Vergleichsversuch VI Beispiel 20 Beispiel 21

13

Tabelle IV (Fortsetzung)

Aniiversengungsmittel

ohne Zusatz

ortho-Aminothiophenol

2-Mercaptoäthylendiamin

Ligenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung

Zugfestigkeil	Dehnung	100%-Modul	Härte
(kg cm²)	<%l	(kg cm²l	(JISl
120	170	67	79-76
117	140	83	81-78
111	135	79	79-77

Beispie 1 e 22 und 23 und Vergleich VlI

- Gewichtsteilc

Chloriertes Polyäthylen*¹) 100

Mennige 5

FEF-Ruß*²) 50

2-MercaptoimIdazoIin 1,5

Antiversengungsmitte! 0,5

*') Elaslene402A, Produkt derShowa Neoprene Company. Japan.
•²) Identisch, wie im Beispiel 1.

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung eines Gemisches der vorstehenden Zusammensetzung, wobei die Ergebnisse in Tabelle V aufgeführt sind.

Tabelle V

	Amiversencungsmittel	Zu gesetzte	Mooney-Vcrsengungsversuch	hei 150 C MS	erforderliche	liigenschafter	des vernetzten	100%- Modul	Härte
		Mcnuc		erforderliche	Zeit zur		Kautschuks
		Teile je 100 Teile		Zeit zur	Steigerung auf
Versuch				Steigerung auf	IX Mooney-	7no-		kg cm³;	(JlSl
			minimale Viskosität	3 Mooncy-	fiinheitswcrtc	festig-	Deh nung
				Hinheitswerte	(min)			89	85-78
	ohne Zusatz			(mini
	ortho-Amino		(Mooney)		19.3	(k&/cm²)i	(%)	83	84-78
Vergleichs	thiophenol			3,2
versuch VII	2-Mercapto	0,5	90,0		25	210	380	84	83-78
Beispiel 22	äthylendiamin			4.0
		0,5	93.5		25	207	410
Beispiel 23			4.5
	98,0	202	400

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch

Vergleichsversuch VII Beispiel 22 Beispiel 23

Antiversengungsmitiel

ohne Zusatz

ortho-Aminothiophenol

2-Mercaploäthylendiamin

l-igcnschaflen des vernetzten Kautschuks nach der Alterung

Zugfestigkeit	Dehnung	100%-Modul	Harte
(kg cm^;I	(%)	(kgem²)	(JlSl
175	90		86-83
166	85		87-85
159	90		88-85

Beispiele 24 und 25 und Vergleichsversuche VIII bis XIl

Ciewichlsteilc

Polyepichlorhydrin-Kautschuk*') 100

Mennige .. 5

FEF-Ruß*²) 50

2-MercaptoimidazoIin 1,5

Anti-Versengungsmittel 0,5

¹I und *-) identisch, wie im ßeisniel !

15

16

Beispiel 1 wurde unter Anwendung eines Gemisches der vorstehenden Zusammensetzung wiederholt, wobei die Ergebnisse in Tabelle VI aufgeführt sind.

Tabelle VI

Versuch

Vergleichsversuch VIII

Beispiel 24

Vergleichsversuch IX Vergleichsversuch X Beispiel 25

Vergleichsversuch XI Vergleichsversuch XII

Antiversengungsmittel

ohne Zusatz

ortho-Aminothiophenol

Thiophenol

Anilin

2-Mercapto-

äthylamin

Äthylmercaptan Äthylamin

Zugesetzte Menge Teile je 100 Teile

0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0,5

M ooney-Vcrsengungsversuch bei 150 C MS

minimale Viskosität

(Mooney)

43.5 40,0 43,5 44.0 44,5 46,0 43,5

erforderliche

Zeit zur
Steigerung

auf

5 Mooney-Einheiiswene

(mini

8,4
16.4
10.7

8.3
12.5

9.7

9.8

erforderliche

Zeit zur
Steigerung

auf

35 Mooney-Einheitswcrte

(min)

Zugfestig keit

(kg/cm²

14,9

30,6
17,4

13.7
17,9
15,4
14,1

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks

157 153 140

141 152 145 141

Deh nung	100%- Modul
<%)	kg/cm^:
290	71
300	70
330	59
320	60
290	73
310	62
320	57

(JlS) 73-70

74-71 72-69 74-72 73-71 72-69 70-67

Beim Vergleich zwischen Beispiel 24 und den Ver- zu den anderen einwertigen Verbindungen ergibt, gleichsversuchen VIII, IX und X und zwischen Bei- sondern auch keinen wesentlichen Abfall der Eigenspiel 25 und den Vergleichsversuchen VIII, Xl und schäften der vernetzten Kautschuke, insbesondere XII ergibt es sich, daß das Anti-VersengungsmiUel 35 des Moduls, erbringt, was belegt, daß es von großem gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur eine technischen Wert ist. ausgeprägte Versengungsbeständigkeit im Vergleich

Beispiele 26 und 27 und VergleichsversucheXIII bis XV

Gev.'ichtsteilc

Polyepichlorhydrin-Kaulschuk*¹) Mennige FEF-Ruß*²)

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versengungsmittel _v 0,5

*') und *²) identisch, wie im Beispiel I

Das vorstehende Gemisch wurde den gleichen Arbeitsgängen, wie im Beispiel 1, unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

	Antiversengungsmittel	Zu gesetzte	Tabelle	VII	erforderliche	erforderliche	Eigenschaften des vernetzten Kautschuks	Deh nung	100%- Modul	Härte
		Menge Teile je 100 Teile		Zeit zur Steigerung auf 5 Mooney- Einheitswerte	Zeit zur Steigerung auf 35 Mooney- Einhcitswcrtc		I (%)	kg/cm²	(JlS)
	ohne Zusatz		Mooney-Versengungsversuch bei 150 C MS	(min)	(mini	Zug festig keit	290	75	78-74
Versuch	ortho-Amino- thiophenol			7,5	12,9	(kg/cm²)	300	71	76-75
	2-Mercapto- äthylamin	0,5	minimale Viskosität	17,0	30,5	157	290	73	78-71
Vergleichs versuch XIII		0.5	(Mooney)	10,5	17,0	153
Beispiel 26		45.0		152
Beispiel 27	42,5
	47,5

	17	1	929	742	C V	erforderliche Zeit zur Steigerung auf 3 Mooney- Einheitswerte	erforderliche Zeil zur Steigerung auf 18 Mooney- Emheitswerte	18	Deh nung	iO0%- Modul	Harte
			Fortsetzung		(min)	(min)		<%l	kg cm²	UIS)
			Mooney-Versengungsversuch bei 150 C MS	8,7	15,7		320	66	75-71
Versuch	AniivcTscnguniismmcl	Zu gesetzte Menge Teile je 100 Teile	minimale Viskosität	7,1	12,7		310	67	78-74
			(Mooney)
Vergleichs versuch XIV	Phthalsäure anhydrid	0.5	39,5
Vergleichs versuch XV	Benzoesäure	0,5	38,5

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks
Zug festig keit
(kg/cm²)
150
152

Bei einem Vergleich der Beispiele 26 und 27 mit den Vergleichsversuchen XIII, XIV und XV ergibt es sich, daß, obwohl einige der üblichen Anti-Versengungsmittel einige Versengungsbeständigkeit ergeben, die durch das erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel hervorgerufene Beständigkeit weit größer ist und weiterhin der Vorteil auftritt, daß die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks durch das erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel nicht nachteilig beeinflußt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Halogenhaltige polymere elastomere Masse mit veroesserter Versengungsbeständigkei», enthaltend 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen! Acrylelastomeren. Epichlorhydrinelastorneren. Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymer- ι ο Elastomeren, Epichlorhydrin- Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0,5 bis 5.0 Gewichtsteile eines eine Aminogruppe enthallenden Vernetzungsmittels aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen, Polyamincarbamaten, Ketopolyaminen, Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidiner. mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalze^ Carbonaten. Phosphaten und Oxiden der Metalle der Gruppe IIA. HB und IVB des Periodensystems sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Anliversengungsmittcl 0,1 bis 5.0 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung der nachstehenden Formel

SH R - (X)₁₁

worin R einen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlcnwasserstoffrest. X eine - NH,-. NH- oder COOH-Gruppe und 11 die Zahl I oder 2 bedeutet, enthält.

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Die Erlindung bezieht sich auf halogcnhaltige polymere elastomere Massen mit verbesserter Versengungsbeständigkeit, die 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen! Acrylelastomeren, Epichlorhydrinclastomcrcn, Epichlorhydrin-A'lhylcnoxy-Copolymer-Elastomeren. Epichlorhydrin-Propylcnoxyd-Copolymer-Elaslomercn. chloriertem Butylkautschuk und lluorhaltigen Elastomeren und 0.5 bis 5,0 Gewichtsteile eines eine Aminogruppe enthaltenden Vcrnet/ungsmittels aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen. Polyamincarbamaten, Ketopolyaminen. Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mcrcaptoimida7olinen oder 2-Mcrcaptopyrimidinen mit Vulkanisationshilfsmitteln, enthalten.

Die halogenhaltigen polymeren elastomercn Massen, beispielsweise Polychloropren, chlorierter BuIyI-Kautschuk. chlorierter Polyäthylenkautsehuk. Acryl- 6c kautschuk. Polycpichlorhydrin-Kautschuk und Epichlorhydrin-Olefinoxyd-Copolymer-Kuutschuke weisen ganz, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit. Beständigkeil gegenüber Lösungsmitteln und Wärmebeständigkcit auf Grund der enthaltenen Halogenatome auf. Deshalb sind sie bekannte technisch wertvolle elastomere Massen.

Diese halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen werden mittels Aminoverbindungen, beispielsweise alkylsubstituierten Thioharnstoffen oder Polyaminen vernetzt. Wenn jedoch die halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen unter Anwendung dieser Vernetzungsmittel vernetzt werden, findet häutig eine vorzeitige Vernetzung, die auch als Versengung bezeichnet wird, statt, wodurch die nachfolgende Verarbeitung schwierig wird.

Insbesondere unter solchen Bedingungen, bei welchen verhältnismäßig große Mengen Ruß. der die Ursache für die Versengung sein dürfte, verwendet werden, stellte die Verhinderung einer derartigen Versengung ein ernsthaftes Problem in der Kautschukinduslrie dar.

Obwohl zur Verhinderung der Versengung des Kautschuks solche Verfahren bekannt waren, wie Ausbreitung des Kautschukmaterials an einem kalten Platz. Verringerung der Viskosität des Kautschukmaterials. Verringerung der Zusatzmenge des Vernetzungsmittels und des Vemet/ungsbeschleunigers und Verwendung von verbesserten Vernetzungsbeschleunigern besteht das üblicherweise angewandte Verfahren darin, daß vorhergehend ein Anti-Versengungsmittel eingeknetet wird. Als derartige gegen Versengung wirkende Schutzmittel werden üblicherweise organische Säureverbindunger. wie Benzoesäure oder Phthalsäure verwendet Wenn jedoch diese organischen Säureverbindungen als Anliversengungsmittel für halogenhaltige polymere elastomere Massen verwendet werden, deren Vernetzung mit Aininverbindungen durchgeführt wird, ergibt sich nach der Vernetzung ein fertiges Kautschukprodukt, das von schlechter Qualität und niedriger Zugspannung (Modul) ist.

Es war bekannt, daß bei der Chinondioxinvulkanisierung von Butylkautschuk Thiosalicylsäure Antiscngungseffekte aufweist (vgl. 1¹SA.-Patentschrift 2 477 280). Hs bestehen jedoch erhebliche Unterschiede zwischen den halogenhaltigen polymeren Kautschukmassen gemäß der vorliegenden Erfindung und den in der USA.-Patentschrift beschriebenen Massen im Hinblick auf das Vernetzungsmittel und auf den Vulkanisationsmechanismus.

Die Verwendung von Aminothiophenol als Antiozonisierungsmittcl in mit Schwefel vulkanisiertem Kautschuk ist in der USA.-Patcntschrift 3 293 321 beschrieben. Es wird darin jedoch nichts über die gemäß der vorliegenden Erfindung angegebenen besonderen Elastomeren und besonderen Vernetzungsmittel ausgesagt.daß die Aminothiophenol enthaltende Masse Antiversengungseffekte aufweise. Selbst wenn diese Verbindung dem mit Schwefel vulkanisierten Kautschuk zugegeben wird, wird keine Antiscngungswirkung hervorgerufen, vielmehr wird eine Förderung der Versengungsneigung erzielt.

Die Verwendung von Thiosalicylsäure als Modifizierungsmittel bei der Polymerisation von Chloropren ist in der USA.-Patentschrift 2 227 517 beschrieben. In der genannten USA.-Patentschrift weiden jedoch die Vulkanisierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erwähnt.

Schließlich ist die Verwendung eines bestimmten aromatischen Mercaptans als Stabilisierungsmittel in Chloroprcnpolymerisation bekannt. (Vgl. USA.-Patentschrift 2 234 211.) In dieser Patentschrift ist jedoch die Verwendung von Aminothiophenol, Thiosalicylsäure od. dgl. als unerwünscht ausgeschlossen.