DE2261485A1

DE2261485A1 - Mit schwefel vulkanisierbare polyaetherzusammensetzung

Info

Publication number: DE2261485A1
Application number: DE19722261485
Authority: DE
Inventors: Eric George Kent; Yung-Kang Wei
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-07-05
Also published as: JPS5120064B2; FR2164692B1; JPS4980164A; GB1400800A; CA956394A; FR2164692A1

Description

DR. MÜLLER-BORS ÜiPL-PHYS. DR. h/lANITZ DIPL,-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

1 5. De*. 197?

¥t/P 2193

POLYMER CORPORATION LIMITED, Sarnia, Ontario, Canada

Hit Schwefel vulkanisierbare· Polyätherzusammensetzung

Priorität: Canada vom 20. Dezember 1971 Anmeldung Nr. Λ 30 462

Die Erfindung betrifft halogenierte Polyätherpolymere und insbesondere mit Schwefel vulkanisierbare Mischungen von solchen Polymeren mit Nitrilcopolymeren.

Halogenierte Polyätherpolymere wie Polyepichlorhydrin oder ein Mischpolymer aus Epichlorhydrin und Äthylenoxyd sind im wesentlichen gesättigte Polymere und können in Anwesenheit von Schwefelvulkanisationsmitteln nicht vulkanisiert werden. Solche Copolymeren können durch Einführung einer ausreichenden olefinischen TJnsättigung von mindestens ungefähr 5 Mol-%, beispielsweise indem man Epichlorhydrin mit Materialien wie Allylglycidylather oder Glycidylmethacrylat mischpolymerisiert in einen /instand überführt werden, daß sie mit Schwefel vulkarisierbar sind»

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BAD ORIGINAL

~²~ 226U85

Gegenstand der Έ. finduiig ist ein anderer Verfahre Γι zur Herstellung vor hai operierten Pol^gtherpolymeren, die mit Schwefel vulkanisierbar Find. Gcger stand der Erfindung cir.d weiterhin mit Schwefel covulkanisierbnre Zusammensetzungen 3LiS halogenierten Polyätherpolymeren und olefinisch ungesättigten Elastomeren.

Die erfindungsgemäß mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung enthält eine Mischung aus einem Epihalogenhydrinpolymeren und einem Oopolymeren eines konjugierten Alkadiene und eines acrylischer. Nit^ils, wobei die Kischür3 im wesentlichen frei ist von Mitteln, die fähig sird, das Epihalogenhydrinpolymer zu vulkauisierei·.

Die halogenierten Polyätherpolymere, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen Homopolymere von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und deren Copolymeren miteinander und/oder mit bis zu 5- Hol-% Oxiranverbindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycidylverbindungeri. Epihalogenhydrincopolymere mit olefinisch ungesättigten Oxiranverbindungen können gewünschtenfalls ebenfalls verwendet werden; die;Menge an Unsättigung bei diesem Copolymeren muß nicht sehr hoch sein und kann im Bereich von 0,1 bis weniger als 5 Mo 1-% liegen. Die bevorzugten halogenierten Polyätherpolymere sind feste elastomere Materialien mit einer Mooney-Viskosität (M/L-4 jgr10u⁰C) von ungefähr 20 bis 150 und einem Halogengehalt in Form von Halogenmethylgruppeη -CHpX bis zu 58 Gew.-%. Im Falle von Epichlorhydrinpolymeren beträgt der maximale Chlorgehalt 38,4 %, und der bevorzugte Bereich liegt zwischen ungefähr 19 und 38 Gew.-%. Solche Polymere sind bekannt und können durch Polymerisation von Epihalogenhydrin und gewünschtenfalls einer Oxiranverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators, der eine komplexierte Organometallverbindung wie einen Aluminiumtrialkyl-wasser- oder Alkoholkomplex, Zinkdialkyl-Wasserkomplex, Eisen-III-chlorid-glycolkomplex und ähnliche enthält, hergestellt v/erden.

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BAD ORiQlNAL

- ³ - 226U85

Die Copolymere aus einem konjugierten Alkadien wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und einem acrylischen Kitril können durch Copolymerisation der oben erwähnten Monomeren in einer wäßrigen Emulsion unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein freies Radikal liefert, oder in Lösung in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid in Anwesenheit eines Komplexkatalysators, der durch Vermischen eines vorgebildeten Komplexes, beispielsweise AluminiumalkyldiChlorid, und Acrylnitril mit einer Übergangsmetallverbindung wie Vanadylchlorid gebildet wurde, hergestellt werden. Das letztere Verfahren zur Copolymerisation von Butadien-1,3 und Acrylnitril in Lösung wird in den britischen Patentschriften-1 13C- 462 und ι 231 ?27 beschrieben. Das amorphe kautschukartige Copolymer, das bei solchen LösungspolymerisationsverjTahren hergestellt wird, enthält die Comonomeren in alternierender Weise angeordnet, so daß benachbarte Einheiten aus Butadien oder Acrylnitril praktisch nicht auftreten. Zusätzlich au amorphen Copolymere^ ist es möglich and bei einigen Anwendungen bevorzugt, neue kristalline alternierende Copolymere su verwenden, wie solche, die durch Copolymerisation von Acrylnitril und einem Alkadien, das 40 bis 100 % 2-Alkylbutadien-1,3, vorzugsweise Isopren, und 0 bis 60 % andere Alkadiene, wie Butadien-1,3, enthält, gebildet, werden. Die kristallinen Copolymere zeigen einen Kristallinitätsgehalt von ungefähr 5 bis 35 %, bestimmt durch Röntgenstreuungsverfahren, und besitzen einen Schmelzpunkt von 60 bis 100 C. Sie werden vorzugsweise verwendet, wenn eine verarbeitbare elastomere Zusammensetzung mit hoher Griinfestigkeit gewünscht wird. Als acrylisches Nitril kann man Acrylnitril, Methacrylnitril, alkylsubstituierte Acrylnitrile, die 2 bis 6 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe enthalten, Vinylidencyanid oder ' Methylenglutarnitril verwenden; Acrylnitril ist jedoch das bevorzugte Comonomer. Der Gehalt an gebundenem acrylischen Eitril kann zwischen ungefähr 20 und 60 Mol-% variieren, und der bevorzugte Bereich beträgt 35 bis 50 Mol-%.

Die beiden Polymere, das halogenierte Polyätherpolymer . und das Kitrilcopolymer, können mix; irgendwelchen geeigneten

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BAD

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Vorrichtungen auf bekannten Kautschukmühlen oder in Innenmischern der Banburyart vermischt werden. Sie können ebenfalls in Lösungen vermischt werden, und dann kann man die Mischung daraus gewinnen. Das Verhältnis von Nitrilcopolymer em zu dem halogenierten Polyätherpolymerem in der Zusammen-· ·' setzung hängt von der spezifischen Verwendung ab. In Anwendungen, wo eine gute Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und eine hohe Alterungsbeständigkeit in heißer Luft erforderlich ist, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsteile, wie 10 bis 25 Gewichtsteile, an Nitrilcopolymerem pro 100 Teilen polymerer Mischung. Wenn anderenfalls die Zusammensetzung bei der Herstellung von !Förderbändern oder Antriebsriemen oder Eiemenbändern verwendet wird, wo eine hohe Zugfestigkeit, Einreißfestigkeit, Abriebsbeständigkeit und niedriges spezifisches Gewicht gewünscht werden, enthält die Mischung vorzugsweise von J)O bis 90 Gewichtsteilen an Nitrilcopolymerem pro 100 Teile der Mischung der Polymeren.

Die Mischung wird mit üblichen Kautschukbearbeitungsmitteln verarbeitet, wie: Ruß oder andere Füllstoffe, die zur Verstärkung oder auch nicht zur Verstärkung verwendet werden, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidantien und gegebenenfalls Extenderöle, Weichmacher und klebrig machende/ Harze Die Menge dieser Bestandteile kann innerhalb eines .weiten Bereichs variiert werden und ist hauptsächlich von den Eigenschaften abhängig, die im fertigen Produkt gewünscht werden. Beispielsweise kann die Rußbelastung im Bereich von ungefähr 20 bis' ungefähr 150 Gewichtsteile pro 100 Teile polymeres Material liegen.

Die kompoundierte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält im wesentlichen keine Mittel, die fällig sind, das un vermisch te Epihalogenhydrinpolymer zu vulkanisieren. Solche Mittel, die vermieden werden müssen, umfassen Polyamin, beispielsweise Äthylendiamin, Polyalkylenpolyamine, Thioharnstoff und substituierte Thioharnstoffe, Guanidine, Aldehydamine, 2-Mercaptoimidazolin und Ammoniumsalze. Metalloxyde und Hydroxyde von

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Magnesium, Wismut, Blei müssen "vermieden -werden. Jedoch kann man geringere Mengen von ungefähr 5 Teilen oder weniger Zinkoxyd ge-wünscli"tenfalls verwenden, torn eine bessere reprodu- ' zierbare Yulkanisierung zu erhalten*

Die Yulkanisierung der Zusammensetzung erfolgt durch Schwefel, vorzugsweise in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisa-

tionsbeschleunigers. Der Beschleuniger kann ausgewählt werden unter Dithiocarbamate^ Thiazol, Thiazyldisulfid, Thiuramsulfiden und Xanthaten; die spezifische Art und die Menge an Beschleuniger und die Menge an Schwefel wird so ausgewählt, daß man t)ei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1QO⁰C bis 160 0 den gewünschten Grad an Vernetzung erreicht» Die Abwesenheit von Polyaminen und anderen Mitteln,.die leicht mit den •Halogeumethylgruppen des Epihalogenhydrinpolymeren reagieren, machen die Zusammensetzungen weniger verbrennbar, als es die bekannten Epihalogenhydrinpolymerzusammensetzungen sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate finden eine weite Verwendung, insbesondere wo ein hoher Grad an Beständigkeit gegenüber Zersetzung in Ölen und Brennstoffen gefordert wird. Solche Erfordernisse treten bei verschiedenen Kraftfahrzeug- und Luftfahrzeugschläuchen, Brennstoffleitungen, Gehäusen bzw. Gestellen, Durchführungshülsen bzw. Schlauchhüllen und Dichtungsscheiben oder Dichtungsmanschetten auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine 1:1-Mischung aus einem Epichlorhydrinkautschuk und einem Nitrilkautschuk wurde in einer Labormühle hergestellt. Der Epichlorhydrinkautschuk war ein festes amorphes Homopolymer mit einem Chlorgehalt von ungefähr 38 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (M/L-4-'(gM00⁰C) von 55. Der Nitrilkautschuk war ein in Emulsion polymerisiertes Copolymer von Butadien und

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BAO ORiGiNAi

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Acrylnitril, das 50 Gew.-% an gebundenem Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität von 75 besaß.

Die Mischung wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur in Gewichtsteilen verarbeitet:

Polymer 100

High Abrasion Furnace Ruß 40

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 0,5

Benzothiazyldisulfid 1,0

Schwefel 1,5 Alkyliertes Phenol als Antioxydans 1,0

Die Masse wurde zu Folien verarbeitet, verformt und in der Form während 30 Minuten bei 14-5⁰C vulkanisiert, wobei man verschiedene Testfolien erhielt. Eine vulkanisierte Folie wurde verwendet, um die Spannungs-Dehnungseigenschaften des nicht gealterten Vulkanisats zu bestimmen, während die anderen Folien einem beschleunigten Altern während 74 Stunden in heißer Luft bei 100⁰C, ASTM Nr. 3-Ö1 bei 100⁰C und in einem
ASTM-Brennstoff B bei Zimmertemperatur vor dem Testen unterworfen wurden. Eine ähnliche Verbindung, die von dem unvermischten Epichlorhydrinkautschuk hergestellt wurde, wurde der gleichen Behandlung unterworfen und als Vergleichsverbindung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt .

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"" A "™

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Tabelle I

Polymer

Eigenschaften der nicht gealterten Probe

• Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)

In Luft gealtert bei 10O⁰G

Zugfestigkeit (kg/cm )

Dehnung (%)

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)

In Nr. 3 ASTM-Ol bei 10O⁰G gealtert

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)

In ASTM-Brennstoff B bei Zimmertemperatur gealtert

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)

1 :1-Mi schung Vergleich

aus Epichlor- 100% Epichlor-

hydrin und hydrin

Nitrilkautschuk Polymer

140	weniger als 5
640 '■	1300
70	4
230	2
460	1200+
155	5
145	3
490	130
85

■ 70 450

44

3 90

Die obige Tabelle zeigt, daß Epichlorhydrinkautschuk bei der typischen Schwefelvulkanisationsrezeptur nicht vulkanisiert; die Eigenschaften der nicht gealterten und der-geäLterten Proben waren schlecht. Andererseits zeigt die vulkanisierte Mischung zufriedenstellende kautschukaetige Eigenschaften und gute Beständigkeit gegenüber dem Altern in heißer Luft und in den Testflässigkeiten.

Die vulkanisierte Mischung wurde ebenfalls auf ihre Löslichkeit in Methyläthylketon (MEK) untersucht. Die Folienprobe wurde in MEK während 7 Tagen bei.Zimmertemperatur eingetaucht und wurde von dem Lösungsmittel praktisch nicht angegriffen. Dies

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"⁸" 226H85

zeigte an, daß beide polymeren Komponenten covulkanisiert waren.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen eines Isopren/Acrylnitril-Copolymeren und 20 Gewichtsteilen eines Epichlorhydrinpolymeren wurde in einer Labormühle hergestellt. Das Isopren/ Acrylnitril-Copolymere war ein in Emulsion polymerisiertes Copolymer, das 34 Gew.-% (38 Mol-%) an gebundenem Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (11/11-4'0100⁰C) von ?0 besaß. Das Epichlorhydrinpolymer war ein Copolymer aus Epichlohydrin und Äthylenoxyd, das ungefähr 26 Gew.-% Chlor enthielt und eine Mooney-Viskosität von 100 hatte.

Die Mischung wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur verarbeitet, die Zahlen bedeuten Gewichtsteile pro 100 Teile Polymer:

Polymer	100
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	1,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- sulfenamid	1,5
Zinkdiathyldithiocarbamat	0,2
Sch we fei säure	1,5
Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd	50
Dioctylphthalat	10

Die Masse wurde zu Folien verarbeitet, unter Druck verformt und bei 156⁰C während 20 und 55 Minuten vulkanisiert, wobei man vulkanisierte Folien erhielt, die ungefähr 0,1 cm dick waren. Während 55 Minuten gehärtete Folie wurde aufbewahrt, um daran die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, die Reißfestigkeit und die Härte eines nicht gealterten Vulkanisats zu untersuchen. Die während 20 Minuten vulkanisierte Folie wurde in ASTM Nr. 3-Ö1 bei TOO⁰G während 72 Stunden gealtert. Testproben wurden aus der Folie ausgeschnitten und

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auf die Spannung und Dehnung und die Reißfestigkeit untersucht, wobei man ein Instron-Testgerät verwendete (Instron ist ein Warenzeichen). Die "Reißfestigkeit wurde in einem"TrouserTest" bestimmt, der an einer 5 cm χ 2,5 em IOlienprobe mit einem 3 cm tiefen Schnitt im Zentrum der kurzen Seite durchgeführt wurde, so daß zwei "Beine" gebildet wurden. Die "Beine" wurden in die Klammern des Instron-Testers geklemmt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Minute auseinandergezogen. Die Ergebnisse für .das Kontrollvulkanisat. und für die vulkanisierte Mischung sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

80:20-Mischung aus IAC und Epichlorhydrin-'VuIkanisat Copolymer

Eigenschaften der nicht gealterten Probe Zugfestigkeit (kg/cm²) - ■ 17,2

Dehnung (%)" ■ 1210

300% Modul (kg/cm²) ■ 6,2

Reißfestigkeit (kg/cm)' . ,6,0 Härte (Shore A) ^ 36,5

In ASTM Nr.3-Öl bei 100⁰C gealtert

Zugfestigkeit (kg/cm²) - ' 17,5

Dehnung (%) ' 1200+

300 % Modul (kg/cm²) 4,3

Reißfestigkeit (kg/cm) 3,7

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß das weiße Vulkanisat aus der Mischung aus Isopren/Acrylnitril-Copolymer .(IAC) und Epichlorhydrincopolymer zufriedenstellende Spannungs-Dehnungseigenschaften besitzt und eine gute Beständigkeit gegenüber ASTM Hr.3-Ö1 aufweist. Das Epichlorhydrincopolymer war augenscheinlich mit dem IAC covulkanisiert und schmälert in keiner Weise die Vulkanisateigenschaften des IAC-Copolymeren. ·

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Beispiel 3

Eine Reihe von Mischungen wurde hergestellt, wobei zwei kristalline Alkadien/Acrylnitril-Copolymere und zwei Epichlorhydrinpolymere verwendet wurden. Ein Epichlorhydrinpolymer war das Homopolymer, das in Beispiel 1 verwendet wurde und das im folgenden als Hydrin-1 bezeichnet wird. Das andere Epichlorhydrinpolymer wai* das Copolymer, das in Beispiel 2 verwendet wurde und das im folgenden als Hydrin-2 bezeichnet wird.

f Ein kristallines Alkadien/Acrylriitril-Copolymer wajr ein

alternierendes Copolymer von 50 Mol-% Isopren und 5Q MJol-% Acrylnitril (INAC), hergestellt in Lösung in Methylencihlorid unter Verwendung eines vorgebildeten Komplexes aus Ithiylaluminiumdichlorid und Acrylnitril, vermischt mit Vanaiylchlorid, als Katalysator. Das Copolymer zeigte eine Eöntgenkristallinität von ungefähr 25 % und eine grundmolare Viskosität von ungefähr 0,5 Deciliter/Gramm, bestimmt bei 30 C in Dimethylformamid. Das zweite kristalline Copolymer wurde durch Copolymerisation in Lösung in Methylenchlorid einer monomeren Mischung von 35 Teilen Isopren, 15 Teilen Butadien-1,3 und 50 Teilen Acrylnitril (BINAC) hergestellt. Der Katalysator war der gleiche, wie man ihn für INAC verwendet hatte. Das Produkt war ein alternierendes Copolymer, das ungefähr 50 Mol-% Acrylnitril enthielt, wobei die Einheiten davon mit trans-1,4-Einheiten von Isopren und Butadien alternierten. Es zeigte eine Kristallinität von ungefähr 20 %, bestimmt durch ein "hermisches Differentialverfahren und eine grundmolare Viskosität von 0,7 dl/g, bestimmt bei 30 C in Dimethylformiamid.

Die kristallinen Copolymere wurden mit Epichlorhydrinpolymeren in den in der folgenden Tabelle angegeben Teilen vermischt und unter Verwendung der Rezeptur von Beispiel 1 verarbeitet. Die Verbindungen wurden auf einer Mühle zxx Folien verarbeitet, dann unter Druck verformt und während 30 Minuten bei 145°C in der Form vulkanisiert. Zwei vulkanisierte Folien' wurden von jeder Verbindung für die Untersuchung der Spannungs-Dehnungseigenschaften des nicht gealterten Vulkanisats bei

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Zimmertemperatur und bei 75°C zurückbehalten. D, ie anderen Folien wurden einem beschleunigten Altern während 72 Stunden" in Luft bei 100⁰C und 135⁰C, ASTM Brennstoff B bei-Zimmertemperatur und ASTM Hr. 3-Ö1 bei 100⁰C unterworfen, bevor die Sparmungs-Dehnungseigenschaften untersucht wurden.

Die Spannungs-Dehnungs- und Reißfestigkeitsuntersuchungen wurden unter "Verwendung eines Instron-Testgerätes (Instron ist ein Warenzeichen) durchgefü rt, wobei man Proben verwendete, die aus den entsprechenden Folien ausgeschnitten wurden. Die Härtung wurde gemäß dem ASTM D 2280-68-Verfahren bestimmt, · die Steife bei niedriger Temperatur (Gehman Test) wurde gemäß ASTM-D-1053-61 bestimmt und dann wurde die Reißfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. In Tabelle III sind ebenfalls Vergleichsdaten aufgeführt, die man für die Kontrollvulkanisate erhielt, die mit nicht vermischten polymeren Komponenten hergestellt wurden. Das Epichlorhydrinhomopolymer (Hydrin-1) wurde unter Verwendung einer anderen Rezeptur vulkanisiert, da das Schwefelsystem wie im Beispiel 1 gezeigt, nicht wirksam war. Die Rezeptur für das Vergleichsbeispiel I, das Hydrin-1 enthielt, war die folgende:

Hydrin-1 100

HAF-Ruß M-O

Zinksteerat 1

Rotes Bleioxyd · 5

Mercaptoimidazolin 1,5

Die Masse wurde zu Folien verarbeitet, verformt und in der Form während 30 Minuten bei 145⁰C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats wurden vor und nach dem Altern bei den oben angegebenen Bedingungen untersucht .

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	Tabelle	III	960	198	50 50	190
Verbindung; Nr.	962-	959				Ver gleich II
	Ver gleich I*
Polymerzusammenset	zung(Teilen)		50 50	100
Hydrin-1 Hydrin-2 BINAC INAC	100	50

Verhalten auf der Mühle C

Eigenschaften des Vulkanisats

Richtgealtert gemessen bei 25°C/75^ffC

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung {%')
100% Modul (g/) Reißfestigkeit (kg/cm) (Trouser-Test)

Gehman-Test
T-10/Fr.P. (⁰C

In Luft gealtert bei 1OO°C/135 C

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) ₀ 100% Modul (kg/cnr)

Heißfestigkeit (kg/cm) Härte (Shore A-2)

Gealtert in Nr.3-Öl bei 100°C.

♦ ♦

204/121 230/118 135/72 228/148 285/236

420/260 460/380 25O£3O 470/380 390/470 38/46 45/31 60/34 50/35 50/33 17/12 11/6 6/1 51·** 47***

-26/-34 -8/-15 -6/-18

190/170 245/210 13.^128 278/93
310/230 320/70 150/20 360/70
45/60 75/- 95/- 75/-6/3 6/2,4 4/4

79/- 84/89 -

Zugfestigkeit (kg/cm^) 92 130 72 175

Dehnung (%) _o 250 300 160 300

100% Modul (kg/cnr) 30 32 40 50

Reißfestigkeit (kg/cm) 2,4 4,7 2,0

Härte (Shore A-2) 61 54 57

Quellvolumen (%) 12,0 22. - 11,6

* Brennstoff B = Fuel B

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0/-5

293/20

300/10 77/-

Zugfestigkeit (kg/cm )	178	195	115	155	275
Dehnung (%) ρ	370	320 „	180	220	340
100% Modul (kg/cnr)	42	45	55	35	45
Reißfestigkeit (kg/cm)	5,2	8,6	3,4	-	-
Härte (Shore A-2)	62	53	71	—	-
Quellvolumen (%)	11,9	9,2		—	1C
Gealtert in Brennstoff B* bei 25 C

200

310

24,2

-13-

Anmerkungen zu Tabelle III:

* Unter Verwendung von rotem Bleioxyd und Mercaptoimidazolin gehärtet

** G= gut; E = ausgezeichnet

*** Graves Einreißtest - ASTM-D-624- (die Ergebnisse sind nicht direkt vergleichbar mit den Ergebnissen des Trouser-Tests).

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die vulkanisierte Mischung aus Hydrin-1 und BHiAC, Compound 959, fast so gut war wie die Vergleichsprobe II vor und nach dem Altern in Öl und Brennstoff B. Sie zeigte jedoch bessere Eigenschaften bei niedriger Temperatur, ein geringeres Quellen in Nr.3-Öl und Fuel B und eine etwas bessere Beständigkeit von Altern in heißer Luft als BINAC. Im Vergleich zur Vergleichsprobe I hatte die Verbindung 959 eine bessere Zugfestigkeit, eine bessere Dehnung, einen besseren Modul vor und nach dem Altern in Nr.3-Öl. Die Verbindungen 960 und 198, in denen Hydrin-1 durch Hydrin-2 und BINAC durch INAC ersetzt war, zeigten im allgemeinen ähnliche Ergebnisse wie Verbindung 959·

Diese Ergebnisse zeigen wieder, daß Hydrin-1 und Hydrin-2 covulkanisiert mit INAC und BINAC in einem Schwefelvulkanisationssystem nützliche, stärkölbeständige Vulkanisate ergeben und an Eigenschaften besser ausgeglichen sind als die der Vulkanisate aus ungemischten polymeren Bestandteilen.

Beispiel 4-

Hydrin-1 und BINAC von Beispiel 3 wurden in verschiedenen Teilen, wie in Tabelle IV angegeben, vermischt und unter Verwendung der Rezeptur von Beispiel 1 verarbeitet. Die Massen wurden zu Folien verarbeitet, unter Druck verformt und während 30 Minuten bei 145⁰C vulkanisiert. Zwei Vulkanisatfolien wurden' aus jeder Masse hergestellt; eine Folie wurde während 72 Stunden in ASTM Nr.3-Öl bei 10O⁰C, die andere in ASTM Brennstoff B bei Zimmertemperatur gealtert.

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Testproben wui'den aus diesen Folien ausgeschnitten und zur Bestimmung der Spannungs-Dehnungseigenschaften und der Härte verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Verbindung Nr. 2_ ^r]_ §.

Hydrin-1/BINAC Gewichtsverhältnis 25/75 75/25 90/10

Bei 72 Stunden in ASTM Nr.3-Öl bei
100⁰C gealtert

ρ Zugfestigkeit (kg/cm )	241	105	37
Dehnung (%) ₀	250	240	230
100% Modul (kg/cnr	70	60	34
Härte (Shore A-2)	72	72	72
Volumenanschwellung \%)	6,3	6,	8 6,3
Gealtert 72 Stunden in A8TM Brenn
stoff B bei Zimmertemperatur
Zugfestigkeit (kg/cm )	178	81	31
Dehnung {%) ₀	2^0	170	90
100%Modul (kg/cm^)	50	53	—
Härte (Shore A-2)	62		62
Volumenanschwellung (%)	16.2	13,	5 13,1

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mischungen ausHydrin-1 und BINAC in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisationssystems vulkanisieren und daß man ein ölbeständiges Vulkanisat erhält. Selbst die 90/1O-Mischung, die nur 10 % des üblicherweise mit Schwefel vulkanisierbareη Copolymeren enthält, wurde zufriedenstellend vulkanisiert. Die Festigkeit der vulkanisierten Zusammensetzungen, die in Nr.3-Öl und Brennstoff B gealtert waren, nahm in dem Maße ab, wie der Anteil der kristallinen Nitrilcopolymeren von 75 auf 10 % erniedrigt wurde} jedoch wurden die Härte und der Schwellgrad nicht beeinflußt.

Die 90/1O-Verbindung zeigte überlegene Kautschukeigenschaften bei niedriger Temperatur und bessere Beständigkeit gegenüber dem Altern in heißer Luft im Vergleich mit den Nitrilkautschuken.

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Claims

I ^ Patentansprüche

1. Eine mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung, die enthält eine Mischung aus einem Epihalogenhydrinpolymeren und einem Copolymeren aus einem konjugierten 'Alkadien und einem acrylischen Hitril, wobei die Mischung im wesentlichen frei ist von Mitteln, die fähig sind, das Epihalogenhydrinpolymer zu •vulkanisieren.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der man als Epihalogenhydrinpolymer ein Homopolymer von Epichlorhydrin oder ein Copolymer aus ungefähr 50 bis 90 Teilen Epichlorhydrin und ungefähr 10 bis 50 Teilen einer Oxiranverbindung verwendet.

3- Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin man als Oxiranverbindung Äthylenoxyd verwendet.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin man als konjugiertes Alkadien in dem Copolymer Butadien-1,3» Isopren oder deren Mischungen verwendet.

5·' Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Copolymer ungefähr 20 bis 60 Mol-% an copolymer!siertem acrylischem Nitril enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3? worin man als Copolymer ein alternierendes Copolymer von Alkadien und Acrylnitril verwendet, wobei das Alkadien eine Mischung aus 40 bis 100 % Isopren und 0 bis 60 % Butadien-1,3 ist.

7. Zusammensetzung gemä Anspruch 1, 2 oder 3» worin das ijpihalogenhydrinpolymer und das Copolymer in einem Amteil von ungefähr 90/10 bis 10/90 in Gewichtsteilen vorliegen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, enthaltend zusätzlich 0,5 bis 3 Teile Schwefel und 0,5 bis 4 Teile eines Beschleunigers wie Benzothiazyldisulfid, Bialkyldithiocarbamaten und/oder Tetraalkylthiuramdisulfiden.

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9. Verfahren zur Herstellung eines Schwefelvulkanisats eines Epihalogenhydrinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer mit einem Copolymer eines konjugierten Alkadiens und einem acrylisehen Nitril und mindestens 0,5 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Teile polymere Mischung vermischt, wobei man eine vulkanisierbare Zusammensetzung erhält und die vulkanisierbare Zusammensetzung in Abwesenheit von Mitteln erwärmt, die fähig sind, das Epihalogenhydrinpolymer zu vulkanisieren, wobei man einen vulkanisierten Kautschuk erhält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die vulkanisierbare Zusammensetzung zusätzlich mindestens 0,5 Teile eines Beschleunigers für die Schwefelvulkanisation enthält.

11. ölbeständiger vulkanisierter Kv. .tschuk, hergestellt gemäß dem Verfahren der Ansprüche 9 oder 10.

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