JP2000212330A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents
加硫性ゴム組成物Info
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Abstract
性ならびに耐オゾン性に優れた加硫物の製造が可能なニ
トリルゴムとエピハロヒドリン系ゴムをゴム成分とする
加硫性ゴム組成物をを提供すること。 【解決手段】 ニトリルゴムとエピクロルヒドリン系ゴ
ムをゴム成分とするゴム組成物において、加硫剤とし
て、硫黄系加硫剤、トリアジン系化合物及び2,3−ジ
メルカプトキノキサリン化合物よりなる群から選ばれる
2種以上が配合されてなることを特徴とする加硫性ゴム
組成物。
Description
ハロヒドリン系ゴムをゴム成分とし、硫黄系加硫剤、ト
リアジン系化合物及び2,3−ジメルカプトキノキサリ
ン化合物のなかの2種以上を加硫剤として使用する耐オ
ゾン性に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物に関す
る。
加硫ゴム製品の製造には、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム(NBR)と塩化ビニル樹脂(PVC)と
のブレンド(通常ポリブレンドと称される)が用いられ
ている。ところが、近年、PVC等の焼却処分におい
て、焼却温度によってはダイオキシン(内分泌攪乱性物
質の一種)が生成することから、PVCの使用を差し控
える動きがある。
オゾン性の材料としては、NBRとエピクロルヒドリン
系ゴムとのブレンドが知られている。ところが、この二
種のゴムは、それぞれ加硫系を異にし、両者に共通な加
硫系は見出されていないことから、それぞれのゴムに有
効な加硫系を併用して共加硫する試みがなされている。
例えば、特公昭50−4032号公報には、ジエン系エ
ラストマーとエピハロヒドリン重合体類との混合物にテ
トラメチルチウラムジスルフィド等の有機ポリサルファ
イド類(硫黄供与性化合物:ジエン系エラストマーの加
硫剤)、2−メルカプトイミダゾリン類又はチオウレア
類(エピハロヒドリン重合体類の加硫剤)ならびにマグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛又は鉛の酸化物を用いて共
加硫する加硫物の製造方法が開示されている。この加硫
系による加硫物は優れた耐オゾン性を有している。
重合体類の加硫には鉛の酸化物である鉛丹の使用が不可
欠であるが、鉛化合物は毒性があるために使用が制限さ
れ、現在では鉛丹はゴム工業においては使用されず、上
記の加硫系も用いられていない。
としてテトラメチルチウラムモノスルフィドやベンゾチ
アゾリルジスルフィドを用いてNBRとエピハロヒドリ
ン系ゴムとのブレンドを共加硫することも試みられてい
るが、NBRが主でエピハロヒドリン系ゴムが従のブレ
ンドでは耐オゾン性は得られない。
レンドに代わる耐油性ならびに耐オゾン性に優れた加硫
物の製造が可能なニトリルゴムとエピハロヒドリン系ゴ
ムをゴム成分とする加硫性ゴム組成物を提供することで
ある。本発明者は上記目的を達成すべく検討を重ねた結
果、NBRの加硫剤である硫黄系加硫剤とエピハロヒド
リン系ゴムの加硫剤であるトリアジン系化合物及び2,
3−ジメルカプトキノキサリン化合物のなかの2種以上
を併用することにより共加硫が可能で、優れた耐オゾン
性を有する加硫物が得られることを見出した。
ニトリルゴムとエピクロルヒドリン系ゴムをゴム成分と
するゴム組成物において、加硫剤として、硫黄系加硫
剤、トリアジン系化合物及び2,3−ジメルカプトキノ
キサリン化合物よりなる群から選ばれる2種以上が配合
されてなることを特徴とする加硫性ゴム組成物が提供さ
れる。
る。先ず、ゴム成分について説明する。本発明で使用す
るニトリルゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物と2−メチル−1,3−
ブタジエン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエ
ン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系
単量体の少なくとも一種とを共重合させて得られるもの
であり、必要により(メタ)アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステ
ル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド等の(メタ)アクリル酸アミド及びその誘導体等
のニトリル基含有不飽和化合物及び共役ジエン系単量体
と共重合可能な単量体の少なくとも一種を更に共重合さ
せることもできる。該共重合可能な単量体の共重合体中
の含有量は、0.1〜15重量%程度である。好ましい
ニトリルゴムはアクリロニトリルとブタジエンの共重合
ゴム(NBR)である。ニトリルゴム中の不飽和ニトリ
ル化合物の含有量(通常、結合不飽和ニトリル量と称さ
れる)は、特に制限されないが、通常、10〜55重量
%程度であり、加硫製品に要求される耐油性や耐寒性等
の性能を満足するように適宜最適量が決定される。又、
ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)は通常25〜140、
好ましくは45〜90の範囲である。
ムは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエ
ピハロヒドリンの単一(ホモ)重合体及び共重合体、エ
ピハロヒドリン及びこれと共重合可能な単量体との共重
合体である。共重合可能な単量体としては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のア
ルキレンオキシド;アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジ
エンモノオキシド、ビニルヘキセンモノオキシド等の不
飽和エポキシ化合物等が挙げられ、これらは1種又は2
種以上を組み合わせて使用することができる。エピハロ
ヒドリン及びこれと共重合可能な単量体との共重合体の
好ましい例としては、エピハロヒドリン(100〜50
モル%)とエチレンオキシド(0〜50モル%)との共
重合体、エピハロヒドリン(100〜60モル%)とエ
チレンオキシド(0〜50モル%)とプロピレンオキシ
ド(0〜30モル%)の三元共重合体、エピハロヒドリ
ン(90〜70モル%)とアリルグリシジリエーテル
(10〜30モル%)との共重合体、エピクロロヒドリ
ン(40〜80モル%)とエチレンオキシド(50〜2
0モル%)とアリルグリシジルエーテル(2〜20モル
%)との三元共重合体等が挙げられる。エピハロヒドリ
ン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)は、通常、
30〜140、好ましくは50〜80程度である。
のブレンド割合は、加硫物に要求される耐油性、耐オゾ
ン性等の性能に応じて最適なブレンド割合が決められ、
特に制限されないが、ニトリルゴム20〜80重量%、
エピハロヒドリン系ゴム80〜20重量%が好ましい。
更に好ましくは、それぞれ、50〜70重量%及び50
〜30重量%である。
ムの加硫剤である硫黄系加硫剤としては、硫黄及び硫黄
供与性化合物が挙げられる。硫黄供与性化合物として
は、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物、モーフォ
リンジスルフィド等が挙げられる。
剤が用いられるが、加硫促進剤としては、ジエン系ゴム
において従来から使用されている加硫促進剤はいずれも
使用可能である。好ましい加硫促進剤としては、例え
ば、テトラメチルチウラムジ(又はモノ)スルフィド、
テトラエチルチウラムジ(又はモノ)スルフィド等のチ
ウラム系促進剤;ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−
シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスル
フェンアミド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。
これらの加硫促進剤は1種または2種以上を組み合わせ
て使用することができる。更に、加硫促進剤とともに加
硫促進助剤を使用してもよい。加硫促進助剤としては、
例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂
肪酸及びその金属塩や酸化亜鉛(亜鉛華、活性亜鉛
華)、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等の金属酸化物や金属水酸化物が挙げられる。これらの
なかでは、加硫時にエピハロヒドリン系ゴムの受酸剤と
しても作用する酸化マグネシウムとステアリン酸の併用
が好ましい。
部に対する使用量(重量部)(以下における配合剤の使
用量についても同様であり、phrと記す。)として、
硫黄又は硫黄供与性化合物は硫黄量換算で、通常、0.
1〜3phr、好ましくは0.2〜3phr、更に好ま
しくは0.3〜1.5phrである。加硫促進剤の使用
量は、化合物の種類によって適宜選定されるが、通常、
0.5〜5phr程度である。また、加硫促進助剤の使
用量は、例えば、ステアリン酸の場合は、通常、0.1
〜3phr程度、酸化マグネシウムは、受酸剤としても
機能させるために、通常、0.5〜10phr程度であ
り、これらの使用量はゴム組成物の貯蔵安定性、加硫速
度、加硫物に要求される種々の性能を満足させるように
適宜選定される。
リアジン系化合物としては、2,4,6−トリメルカプ
ト−s−トリアジン、2−置換−4,6−ジメルカプト
−s−トリアジン(置換基はアルキル基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基等)等が挙げられるが、入手
の容易さから2,4,6−トリメルカプト−s−トリア
ジンが好ましい。トリアジン系化合物の使用量は、ゴム
成分に対して、通常、0.1〜10phr程度であり、
好ましくは0.2〜8phr、更に好ましくは0.5〜
3phrである。トリアジン系化合物と共に受酸剤を併
用することができる。受酸剤としては加硫速度の調整、
加硫物の熱安定性の見地から、周期律表第II族金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硼
酸塩、亜燐酸塩;周期律表第IVA族金属の酸化物、塩基
性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基
性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩;ハイドロタルサイト類等
が挙げられる。
水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、亜
鉛華、酸化錫、リサージ、二塩基性フタル酸鉛、二塩基
性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜
燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられ
る。これらのなかでは加硫特性及び加硫物性の点から酸
化マグネシウムが好ましい。
gxAly(OH)2x+3y-2CO3・wH2O(但し、xは
1〜10の数、yは1〜5の数、wは実数を表す。)で
示される化合物であり、具体的には、Mg4.5Al2(O
H)13CO3・3.5H2 O、Mg4.5 Al2(OH)13
CO3 、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2O、M
g6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg5Al2(O
H)14CO3・4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3・
1.7H2O等が挙げられる。これらの受酸剤は、通
常、エピハロヒドリン系ゴム対して1〜10phrの範
囲で使用される。
進剤として、解離恒数PKa〔小竹無二雄監修、大有機
化学 別巻2(有機化学定数便覧)、第585〜613
頁(朝倉書店)〕が7以上の有機塩基を用いることがで
きる。好ましいものとしては、一価のアミンであるラウ
リルアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン、ピペリジン、ピロリジン等の強
塩基あるいは1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)
ウンデセン−7(DBU)のような超強塩基が挙げられ
る。これら以外の一級〜三級の脂肪族アミン類、ジベン
ジルアミン、ベンジルアミンやN−メチルモルホリン等
も用いることができる。通常は、ジフェニルグアニジン
のような揮発性の低いもの、あるいはPKaが10以上
の強塩基が好ましい。また、PKaが7以上の有機塩基
を発生し得るこれらの有機塩基の炭酸塩のような塩基性
塩、フェノール塩、塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、さら
にはジチオカルバミン酸のナトリウム塩、亜鉛塩、銅
塩、鉛塩、ピペリジン塩等の化合物も使用できる。ま
た、N−シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延
剤を使用することもできる。加硫促進剤あるいは加硫遅
延剤の使用量は、化合物の種類によって適宜選定される
が、通常、ゴム成分に対して0.1〜10phr程度、
好ましくは0.3〜5phrである。
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の周期律
表第IIA、またはIIB族金属の酸化物を用いることもで
きる。受酸剤としての作用、加硫特性及び加硫物性の点
からも酸化マグネシウムが好ましい。
プトキノキサリン化合物は下記の一般式で示される化合
物である。 (式中のR1〜R4はそれぞれ水素原子又はC1〜C4のア
ルキル基を表す。) 具体例としては、キノキサリン−2,3−ジチオカーボ
ネート、6−メチルキノキサリン−2,3−ジチオカー
ボネート、6−イソプロピルキノキサリン−2,3−ジ
チオカーボネート、5,8−ジメチルキノキサリン−
2,3−ジチオカーボネート等が挙げられる。これらの
2,3−ジメルカプトキノキサリン化合物は、通常、ゴ
ム成分に対して0.1〜10phr程度、好ましくは
0.5〜3phrの範囲で使用される。尚、上記の2,
3−ジメルカプトキノキサリン化合物を使用する場合
の、加硫促進剤、加硫促進助剤等としては、トリアジン
系化合物を使用する場合と同様のものが使用できる。
した硫黄系加硫剤、トリアジン系化合物及び2,3−ジ
メルカプトキノキサリン化合物のうちから2種以上を組
み合わせて使用する。これにより、それぞれを単独で使
用する場合に比べて、共加硫が可能で、優れた耐オゾン
性を有する加硫物が得られる。これらの化合物の使用比
率(重量)は、組み合わせる種類に応じて適宜選定すれ
ばよいが、例えば、硫黄系加硫剤/トリアジン系化合
物、硫黄系加硫剤/2,3−ジメルカプトキノキサリ
ン化合物、及びトリアジン系化合物/2,3−ジメル
カプトキノキサリン化合物のそれぞれの組み合わせにつ
いては、通常、0.1〜5、0.1〜5及び0.
2〜5の範囲であり、好ましくは、0.3〜3、
0.3〜3及び0.5〜3の範囲である。
分と加硫系を必要によりその他の配合剤とともにロー
ル、バンバリー、インターナルミキサー等の通常の混合
機を用いて混合、混練することにより製造される。その
他の配合剤としては、例えば、各種カーボンブラック、
シリカ、クレー等の補強剤;炭酸カルシウム等の充填
剤;可塑剤;加工助剤;老化防止剤等が挙げられ、これ
らはNBRやエピクロルヒドリン系ゴムで従来から使用
されているものが使用でき、特に制限されない。本発明
の加硫性ゴム組成物においては、各成分の混合方法や順
序は特に限定されない。一例を示せば、先ずニトリルゴ
ムとエピハロヒドリン系ゴムをブレンドし、これに加硫
剤等の各種配合剤を添加して、混合、混練する方法、各
成分ゴムに各種配合剤を適宜添加してそれぞれ混合、混
練し、得られる各ゴム配合物を混合する方法等が挙げら
れる。
的耐オゾン性及び耐油性に優れた加硫物を与えるので、
これらの特性が要求される各種ゴム製品の製造に使用す
ることができる。特に、燃料系ホース、潤滑油系ホー
ス、エアー系ホース等のホース及び事務機ロール、印刷
ロールや製紙ロール等のゴムロールの製造に適してい
る。これらのホースやゴムロールは、従来公知のこれら
の製造方法に従って製造することができる。
においては、用途によって単一層のホース材として、あ
るいは複数層からなるホースの内層材、外層材として用
いられる。ホースは、通常、押出機でチューブ状に成形
するか、射出成形やプレス成形のように金型を用いて成
形する。単一層のホースでは必要により表面に織布や糸
の編組層等の補強層を設けて、又、複数層のホースにお
いては、必要により補強層を形成して、内層上に第2層
を押出機で被覆し、必要により補強層を形成する操作を
繰り返して未加硫のホースを成形する。これを加硫缶に
入れて蒸気加硫する方法、未加硫ホースを所定の長さに
切断し、所定形状のマンドレルを内挿して缶加硫する方
法等で製品としてのホースが製造される。
さいものは金型に本発明の加硫性ゴム組成物と金属製芯
材を装填してプレス加硫する方法や押出機でチューブ状
に成形し、芯材を内挿した後金型に入れてプレス加硫す
る方法で製造され、寸法の大きなものは、金属製芯材に
シート状の本発明の加硫性ゴム組成物を所定の厚さに巻
き付け、硬さの低いロールではそのままで、その他はナ
イロンラッパー等で巻締めして加硫缶で加硫する方法で
ロールが製造される。表面研磨、表面処理等を施して要
求に応じた外観、形状、精度に仕上げられて製品として
のゴムロールが得られる。
細に説明する。以下における部は特に断りのない限り重
量基準である。
合アクリロニトリル量41.0%:ムーニー粘度(ML
1+4 ,100 ℃)83)及びNipol 1042(結合
アクリロニトリル量33.5%:ムーニー粘度(ML
1+4 ,100 ℃)78)を、エピクロルヒドリン系ゴムと
して日本ゼオン社製Gechron 1100(エピク
ロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル(94/6)
共重合体:ムーニー粘度(ML1+4 ,100 ℃)60)
を、又、ポリブレンドとして日本ゼオン社製Nipol
1203JN(NBR(結合アクリロニトリル量3
3.5%)70部/PVC30部)を用い、表1〜2に
記載の配合処方により加硫系以外の配合剤とゴム成分と
をB型バンバリーを用いて混合し、ついで得られた混合
物に加硫系を添加、混合して加硫性ゴム組成物を作製し
た。
の条件でプレス加硫して厚さが2mmの加硫ゴムシート
を得、JIS K6301に従って、引張試験(強度特
性)、静的及び動的オゾン試験を行った。静的オゾン試
験は20%伸長させた試験片をオゾン濃度50pph
m、温度40℃の雰囲気に曝し、試験時間と亀裂発生状
態を観察する。動的オゾン試験は、試験片を0〜30%
の繰り返し伸張下に上記と同じ条件で試験時間と亀裂発
生状態を観察する。NCは亀裂発生なしの状態を、A
2、B3等は上記JISに記載の亀裂状態を示してい
る。
EBは破断時の伸びを、M100は100%伸長時の応力
を、HSはJIS A法による硬さを表している。ま
た、永久伸びをJIS K6301に従って測定した。
永久伸びが大きすぎると実用的には問題となり使用に耐
えなくなる。一般的には10%以内の永久伸びで使用さ
れることが多い。尚、一定伸長を与えて評価する耐オゾ
ン試験においては、永久伸びが大きすぎる試験片は比較
対象としては不適切となる。以上の結果を表1〜2に示
す。
y (8)白石工業社製 白艶CC(活性化炭酸カルシウ
ム) (9)協和化学工業社製 キョーワマグ100 (10)堺化学社製 ZnO#1 (11)大八化学社製 ジオクチルフタレート (12)大内新興化学工業社製加硫促進剤 ノクセラ−
TT(テトラメチルチウラムジスルフィド) (13)大内新興化学工業社製加硫促進剤 ノクセラー
CZ(N−シクロヘキシル2−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド) (14)三共化成社製 ZISNET−F(2,4,6
−トリメルカプト−s−トリアジン) (15)ダイソー社製 DAISONET XL−21
(6−メチルキノキサリン−2,3−ジチオカーバメー
ト) (16)サンアボット社製 U−CAT SA 841
(フェノールノボラック樹脂のDBU塩。DBU含料3
0%)
PVCのポリブレンドと静的耐オゾン性は同等で、動的
耐オゾン性は該ポリブレンドより著しく優れた加硫物の
製造が可能な加硫性ゴム組成物が提供される。本発明の
加硫性ゴム組成物はロール及びホースの製造に好適であ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 ニトリルゴムとエピハロヒドリン系ゴム
をゴム成分とするゴム組成物において、加硫剤として、
硫黄系加硫剤、トリアジン系化合物及び2,3−ジメル
カプトキノキサリン化合物よりなる群から選ばれる2種
以上が配合されてなることを特徴とする加硫性ゴム組成
物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の加硫性ゴム組成物を用
いてなるロール。 - 【請求項3】 請求項1に記載の加硫性ゴム組成物を用
いてなるホース。
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