JP5476724B2

JP5476724B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP5476724B2
Application number: JP2009016537A
Authority: JP
Inventors: 大助津川; 和丹羽; 秀岳石井
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-01-28
Also published as: JP2010174090A

Description

本発明は、エピハロヒドリン系ゴムおよびニトリルゴムを含有するゴム組成物に係り、さらに詳しくは、導電性のゴム加硫物を与えることができ、かつ、押し出し加工性に優れたゴム組成物に関する。

エピハロヒドリン系ゴムは耐熱性、耐オゾン性および耐油性において優れた性能バランスを有しており、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケットパッキング、耐油ホース、耐熱ベルト、印刷用ロール、電子写真装置に用いられる導電性ロールなどの工業用品に広く使用されており、特に、電子写真装置に用いられる導電性ロール材料として好適に用いられている。

一方、このようなエピハロヒドリン系ゴムを、導電性ロールなどのロール材料などとして用いる場合において、耐圧縮永歪み性などの各種特性を向上させるために、エピハロヒドリン系ゴムに、各種ゴム材料を配合したゴム組成物が検討されている。

たとえば、特許文献１では、エピクロルヒドリンゴムに、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを配合してなるポリマー成分と、該ポリマー成分１００質量部に対して、ＳＰ値が６．５〜９．５の範囲内であるナフテン系オイルおよび／またはパラフィン系オイルからなる軟化剤１〜１０質量部、および有機過酸化物を含む加硫剤１〜２質量部を含有してなる導電性ローラ用ゴム組成物が開示されている。

しかしながら、この特許文献１に記載のゴム組成物は、ダイスウェル値（ダイスからの押出時の膨張率を示す値）が比較的大きなものであったため、押し出し加工性が悪く、押出成形物の表面が凸凹となって、充分な表面平滑性が得られないという問題や、良好な寸法精度が確保できないという問題があった。

特開２００６−３０９０６３号公報

本発明は、押し出し加工性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなゴム組成物に加硫剤を添加してなる加硫性ゴム組成物、およびこのような加硫性ゴム組成物を加硫してなる表面平滑性および寸法精度に優れた導電性のゴム加硫物を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エピハロヒドリン系ゴムに、多官能性単量体単位を特定量有するニトリルゴムを配合してなるゴム組成物が、優れた押し出し加工性を実現でき、かつ、表面平滑性および寸法精度に優れた導電性のゴム加硫物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量％、共役ジエン単量体単位４９．９〜８９．９重量％、およびビニル結合を２つ以上有する多官能性単量体の単位０．１〜３重量％を含有してなるニトリルゴム（Ｂ）と、を混合してなるゴム組成物が提供される。
好ましくは、前記多官能性単量体の単位を形成するビニル結合を２つ以上有する多官能性単量体が、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、およびトリメタクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記ニトリルゴム（Ｂ）は、メチルエチルケトン不溶分が３０〜９５重量％である。
好ましくは、前記エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）は、エチレンオキシド単量体単位含有量が４８〜７３モル％である。

また、本発明によれば、上記ゴム組成物に、加硫剤を添加してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。
本発明のゴム加硫物は、導電性ゴムローラーとして好適に用いられる。

本発明によれば、押し出し加工性に優れたゴム組成物および加硫性ゴム組成物、ならびにこれらを用いて得られる、表面平滑性及び寸法精度に優れた導電性のゴム加硫物を提供することができる。

ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）と、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量％、共役ジエン単量体単位４９．９〜８９．９重量％、および多官能性単量体単位０．１〜３重量％を含有してなるニトリルゴム（Ｂ）と、
を混合してなる。

エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム（Ａ）は、少なくともエピハロヒドリン単量体単位を必須構成単量体単位として含有するゴム重合体であり、具体的には、１種のエピハロヒドリン単量体の単独重合体、もしくは２種以上のエピハロヒドリン単量体の共重合体、またはエピハロヒドリン単量体およびこれと共重合可能な単量体との共重合体であるが、エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。

エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン、２−エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。

エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０〜７５モル％、より好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム加硫物の引張強さ、伸びおよび耐圧縮永久歪み性が悪化する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、体積固有抵抗値が上昇する場合がある。

エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）を、エピハロヒドリン単量体と、エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体との共重合体とする場合における、共重合可能な単量体の単位としては、体積固有抵抗値の低減及び耐オゾン性の向上効果の観点から、アルキレンオキシド単量体単位および不飽和エポキシド単量体単位が好ましい。

アルキレンオキシド単量体単位を形成するアルキレンオキシド単量体としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシクロロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキシド；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル長鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これらアルキレンオキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキシドが好ましく、体積固有抵抗値低減の観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。

エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）中にアルキレンオキシド単量体単位を含有させる場合における、アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは２４．９〜７５モル％、より好ましくは３９〜７４モル％、さらに好ましくは４８〜７３モル％である。アルキレンオキシド単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム加硫物の体積固有抵抗値が高くなる傾向にある。一方、含有割合が高すぎると、オキシエチレン鎖の結晶化を招き、同様に体積固有抵抗値が高くなる傾向にある。

不飽和エポキシド単量体単位を形成する不飽和エポキシド単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンエポキシド、クロロプレンエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンモノエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これら不飽和エポキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、耐オゾン性向上の観点から、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。

エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）中に不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合における、不飽和エポキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％である。不飽和エポキシド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム加硫物の耐オゾン性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム加硫物の破断伸びが小さくなるおそれがある。

エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム加硫物の機械的強度が低下する場合がある。ムーニー粘度が高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下するため好ましくない。

本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム（Ａ）は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上記各単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のエピハロヒドリン系ゴム用の触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）、有機スズ化合物からなる触媒（特開２０００−６３６５６号公報）などが挙げられる。

重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。

ニトリルゴム（Ｂ）
本発明で用いるニトリルゴム（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量％、共役ジエン単量体単位４９．９〜８９．９重量％、および多官能性単量体単位０．１〜３重量％を含有してなるニトリルゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。

ニトリルゴム（Ｂ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、ニトリルゴム（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは１７〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が少なすぎると、耐屈曲疲労性に劣るとともに、体積固有抵抗値が高くなるおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム加硫物のゴム弾性が損なわれるおそれがある。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。

ニトリルゴム（Ｂ）中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、ニトリルゴム（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、４９．９〜８９．９重量％、より好ましくは５４．８〜８４．８重量％、特に好ましくは５９．７〜８２．７重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム加硫物のゴム弾性が損なわれるおそれがあり、一方、多すぎると、耐屈曲疲労性に劣るとともに、体積固有抵抗値が高くなるおそれがある。

多官能性単量体単位を形成する多官能性単量体としては、上述のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体と共重合可能であり、かつ、架橋性の官能基を複数有する単量体であれば良く、特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル結合を２つ以上有する多官能性単量体（以下、「多官能エチレン性不飽和単量体」と略す）が好ましい。

このような多官能エチレン性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。以下同様。）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これら多官能エチレン性不飽和単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、ジ（メタ）アクリル酸エステル及びトリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、トリ（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

ニトリルゴム（Ｂ）中における、多官能性単量体単位の含有割合は、ニトリルゴム（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、さらに好ましくは０．３〜１重量％である。多官能性単量体単位の含有割合が少なすぎると、ニトリルゴム（Ｂ）を、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）と混合し、ゴム組成物とした場合における、押し出し加工性が低下し、得られる導電性のゴム加硫物の表面平滑性および寸法精度が悪化するおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム加硫物の伸びが低下するなど物性が悪化するおそれがある。

また、本発明で用いるニトリルゴム（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位および多官能性単量体単位以外に、これらを形成する各単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

非共役ジエン単量体としては、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
α−オレフィン単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。ニトリルゴム（Ｂ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、ニトリルゴム（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

また、本発明で用いるニトリルゴム（Ｂ）は、部分架橋していることが好ましく、これにより、溶剤としてのメチルエチルケトンに不溶な成分を形成させることができる。ニトリルゴム（Ｂ）を部分架橋しているものとすることにより、ニトリルゴム（Ｂ）を、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）と混合し、ゴム組成物とした場合における、押し出し加工性の更なる向上を図ることができる。なお、ニトリルゴム（Ｂ）を部分架橋したものとする方法としては、たとえば、乳化重合中にニトリルゴム（Ｂ）を多官能性単量体により架橋させる方法などが挙げられる。

また、ニトリルゴム（Ｂ）はメチルエチルケトン不溶分を含有していることが好ましく、その含有量は、ニトリルゴム（Ｂ）全量に対して、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％である。メチルエチルケトン不溶分の含有量が少なすぎると、ゴム組成物の押し出し加工性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム加硫物の伸びが低下するなど物性が悪化する傾向にある。なお、ニトリルゴム（Ｂ）におけるメチルエチルケトン不溶分は、ニトリルゴム（Ｂ）２００ｍｇを、溶剤としてのメチルエチルケトン１００ｍｌに浸漬して２５℃で２４時間放置し、ろ過後の不溶解成分の乾燥重量を求め、メチルエチルケトンに浸漬する前のニトリルゴム（Ｂ）を構成する全ゴム成分に対する重量割合（１００×不溶解成分の乾燥重量／メチルエチルケトンに浸漬する前のニトリルゴム（Ｂ）の重量；重量％）として算出することができる。

ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１００、さらに好ましくは２７〜８０である。ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム加硫物の機械的強度が低下する場合がある。ムーニー粘度が高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下するため好ましくない。

ニトリルゴム（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、多官能性単量体、および必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。

本発明のゴム組成物中における、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）と、ニトリルゴム（Ｂ）との比率は、これらの比率を「エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）：ニトリルゴム（Ｂ）」と表した場合に、重量比で、好ましくは９５：５〜１０：９０、より好ましくは９３：７〜５０：５０、さらに好ましくは９３：７〜６０：４０である。ニトリルゴム（Ｂ）の比率が少なすぎると、ゴム組成物の押し出し加工性が低下するおそれがある。一方、ニトリルゴム（Ｂ）の比率が高すぎると、得られるゴム加硫物の体積固有抵抗値が高くなるおそれがある。

さらに、本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（本発明で用いるニトリルゴム（Ｂ）は除く）、クロロプレンゴムなどのゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂：などを配合してもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマーまたは樹脂の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）およびニトリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。

加硫性ゴム組成物
本発明の加硫性ゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物に加硫剤を添加してなるものである。

加硫剤としては、一般にゴムの加硫剤として使用されるものであれば何でもよく、特に限定はされないが、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤、チオウレア系加硫剤などが挙げられる。

硫黄系加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、高分散性硫黄および不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。

有機過酸化物系加硫剤としては、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類が例示される。

チオウレア系加硫剤としては、たとえば、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。

本発明の加硫性ゴム組成物中における、加硫剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）およびニトリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。加硫剤の配合量が少なすぎると、加硫速度が遅くなり、ゴム加硫物の生産性が低下したり、得られるゴム加硫物を研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがある。一方、配合量が多すぎると、得られるゴム加硫物の硬度が高くなったり、加硫剤がブルームしたりする可能性がある。

なお、本発明の加硫性ゴム組成物において、加硫剤として硫黄系加硫剤を用いる場合には、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などの加硫促進剤を使用することが好ましい。

チウラム系促進剤としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
チアゾール系促進剤としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
これら加硫促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の加硫性ゴム組成物中における、加硫促進剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）およびニトリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が多すぎると、加硫速度が早くなりすぎたり、得られるゴム加硫物の表面にブルームしたりするおそれがある。

本発明の加硫性ゴム組成物は、充填剤を含有していても良い。充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；シリカなどの珪酸；珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの珪酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；などが挙げられる。これら充填剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。充填剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）およびニトリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、さらに好ましくは４〜１００重量部である。

また、本発明の加硫性ゴム組成物には、さらに必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、各種添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、たとえば、老化防止剤、加工助剤、補強材、光安定剤、スコーチ防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。

本発明のゴム組成物および加硫性ゴム組成物を調製する方法としては特に限定されないが、上述した各成分を、ロール、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ、スクリューミキサ等の混合機を用いて混合する方法などが挙げられる。

ゴム加硫物
本発明のゴム加硫物は、上記本発明の加硫性ゴム組成物を成形し、加硫することにより製造される。加硫性ゴム組成物の成形および加硫方法としては、特に限定されないが、たとえば、一軸や多軸の押出機を使用して、加硫性ゴム組成物を押し出して成形体とした後、加熱して加硫する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型により成形し、成形と同時に成形時の加熱で加硫する方法；などが挙げられる。これらの方法のうちでも、押出機または射出成形機を用いる方法が好ましく、押出機を用いる方法が特に好ましい。成形と加硫を同時に行うか、あるいは、成形後に加硫するかは特に限定されず、成形方法、加硫方法、成形体の大きさなどに応じて選択すればよい。

加硫性ゴム組成物を成形、加硫する際における、成形温度は好ましくは１５〜２２０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。また、加硫温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。加硫時間は、１分〜５時間の範囲で任意に選択すればよい。加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。

また、ゴム加硫物の形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。二次加硫を行う際における、加熱温度は、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃であり、加熱時間は、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは１〜４時間である。

このようにして得られる本発明のゴム加硫物は、優れた押し出し加工性を有する本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなるものであるため、優れた表面平滑性および寸法精度も実現できるものである。そのため、本発明のゴム加硫物は、各種工業ゴム製品用材料として有用であり、たとえば、複写機や印刷機等に使用される、導電性ロール、導電性ベルトや導電性ブレードなどの導電性材料；靴底やホース用材料；コンベアーベルトやエスカレータのハンドレール等のベルト用材料；シール、パッキン用材料；などとして用いることができ、なかでも、複写機や印刷機等に使用される導電性ロール、導電性ベルトや導電性ブレードに好適に用いることができ、導電性ロールとして特に好適に用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

ムーニー粘度
ポリマームーニー粘度及びコンパウンド・ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００−１に従って測定した（単位は（ＭＬ_１＋４、１００℃））。

メチルエチルケトン不溶分
ニトリルゴム２００ｍｇを、溶剤としてのメチルエチルケトン１００ｍｌに浸漬して２５℃で２４時間放置し、ろ過して不溶解成分を得た。次いで、不溶解成分を６０℃で真空乾燥し、その重量を求め、メチルエチルケトンに浸漬する前のニトリルゴムを構成する全ゴム成分に対する重量割合（１００×不溶解成分の乾燥重量／メチルエチルケトンに浸漬する前のニトリルゴム（Ｂ）の重量；重量％）として求めた。

ガーベダイ押出し試験
加硫性ゴム組成物を、先端にガーベダイを付けた押出機（単軸バレル径２０ｍｍ、回転数３０ｒｐｍ、バレル温度６０℃、ヘッド温度８０℃）を用いて、押出成形した。そして、ＡＳＴＭＤ２２３０−７７Ａ法（ガーベダイ押出試験、採点法Ａ）に従い、得られた押出成形品の状態を評価した。具体的には、得られた押出成形品について、ダイスウェル（％）を求めるとともに、スウェル・気泡、押出成形品の表面肌の平滑性、３０°エッジ以外の角（コーナー）の鋭さ、および３０°エッジの連続性のそれぞれについて最高４点、最低１点で評価を行った。ダイスウェル（％）が小さく、点数が大きいほど、押し出し加工性に優れ、かつ、表面平滑性および寸法精度に優れた導電性のゴム架橋物を提供できる。

常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、３００％引張応力、硬さ）
加硫性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃、３０分間プレス成形してシート状の加硫物を得た。
そして、得られた加硫物を３号形ダンベルで打ち抜いて加硫物の試験片を作製し、作製した加硫物の試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従い、引張強さ、伸び、１００％引張応力および３００％引張応力を、また、ＪＩＳＫ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。

体積固有抵抗値
上記常態物性の評価で用いたものと同様の加硫物を得て、得られた加硫物を用いて、体積固有抵抗値を、ＪＩＳＫ６２７１に従って、測定した。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、測定電圧５００Ｖ、温度２３℃、湿度５０％とした。

合成例１〔エピクロロヒドリンゴム（Ａ１）の合成〕
密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８４．８部およびトリイソブチルアルミニウム５５．２部を仕込み、耐圧ガラスボトルを氷水に浸漬することにより冷却させた後、ジエチルエーテル１０３．１部を耐圧ガラスボトルに添加し、攪拌した。次いで、耐圧ガラスボトルに、氷水で冷却を継続しながら、リン酸８．１８部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、ガラスボトルの内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、ガラスボトルに１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩８．２７部を添加し、最後に、６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させることにより触媒溶液を得た。

上記とは別に、反応器に、エピクロルヒドリン４０部、エチレンオキシド７部、アリルグリシジルエーテル５部、およびトルエン５６０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、上記にて調製した触媒溶液を１０部添加して、反応を開始した。

次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド４８部をトルエン１１０部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、３０分毎に７部ずつ、５時間にわたり添加した。

そして、反応器に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、次いで、スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥することにより、エピクロロヒドリンゴム（Ａ１）を得た。得られたエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エピクロルヒドリン単位４０モル％、エチレンオキシド単位５５モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％を含有するものであり、ポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は６０であった。

合成例２〔エピクロロヒドリンゴム（Ａ２）の合成〕
重合開始時における、各単量体の使用量を、エピクロルヒドリン３０部、エチレンオキシド７部、およびアリルグリシジルエーテル５部に、それぞれ変更し、反応開始後に添加するエチレンオキシドの量を５８部に変更した以外は、合成例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム（Ａ２）を得た。得られたエピクロロヒドリンゴム（Ａ２）は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エピクロルヒドリン単位３０モル％、エチレンオキシド単位６５モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％を含有するものであり、ポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は４５であった。

合成例３〔部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）の合成〕
反応器に、水２４０部、アクリロニトリル３３．５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン６６．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して反応を開始した。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が９０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスを、多量のメタノールで凝固後、ろ過、乾燥して部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）を得た。得られた部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、アクリロニトリル単位３３重量％、ブタジエン単位６６．５重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート単位０．５重量％であり、また、メチルエチルケトン不溶分は７５重量％であった。

合成例４〔部分架橋ニトリルゴム（Ｂ２）の合成〕
各単量体の配合量を、アクリロニトリル１８．５部、１，３−ブタジエン８０．７部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート０．８部に、それぞれ変更した以外は、合成例３と同様にして、部分架橋ニトリルゴム（Ｂ２）を得た。得られた部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、アクリロニトリル単位１８重量％、ブタジエン単位８１．２重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート単位０．８重量％であり、また、メチルエチルケトン不溶分は、８０重量％であった。

実施例１
合成例１で得られたエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）９０部、合成例３で得られた部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）１０部、受酸剤としての亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１、正同化学社製）５部、加硫助剤としてのステアリン酸１部、充填剤としての炭酸カルシウム（シルバーＷ、白石工業社製）３０部、加硫剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．３部、同じく加硫剤としてのモルホリンジスルフィド（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）０．５部、および、加硫剤促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）１．２部を配合し、混練することにより、加硫性ゴム組成物を得た。

次いで、得られた加硫性ゴム組成物を用いて、コンパウンド・ムーニー粘度、ガーベダイ押出し試験、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、３００％引張応力、硬さ）、体積固有抵抗値の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
エピクロロヒドリンゴム（Ａ１）の配合量を９０部から８０部に、部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）の配合量を１０部から２０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、加硫性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
エピクロロヒドリンゴム（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られたエピクロロヒドリン系ゴム（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、加硫性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）の代わりに、合成例４で得られた部分架橋ニトリルゴム（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、加硫性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
エピクロロヒドリンゴム（Ａ１）の配合量を９０部から１００部に変更し、部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、加硫性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
部分架橋ニトリルゴム（Ｂ１）１０部の代わりに、ニトリルゴム（ＮｉｐｏｌＤＮ２１９、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位３３．５重量％、ブタジエン単位６６．５重量％、メチルエチルケトン不溶分は０重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、加硫性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
エピクロロヒドリンゴム（Ａ１）の配合量を９０部から８０部に、ニトリルゴム（ＮｉｐｏｌＤＮ２１９）の配合量を１０部から２０部にそれぞれ変更した以外は、比較例２と同様にして、加硫性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
エピクロロヒドリンゴム（Ａ１）の配合量を９０部から７０部に、ニトリルゴム（ＮｉｐｏｌＤＮ２１９）の配合量を１０部から３０部にそれぞれ変更した以外は、比較例２と同様にして、加硫性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、エピクロロヒドリンゴムと、多官能性単量体単位であるトリメチロールプロパントリアクリレート単位を含有するニトリルゴムとを混合して得られるゴム組成物は、押し出し加工性に優れ、表面平滑性および寸法精度に優れた導電性のゴム架橋物を提供可能な成形体を得ることができた（実施例１〜４）。
これに対して、多官能性単量体単位を含有するニトリルゴムを配合しない場合、および多官能性単量体単位を含有しないニトリルゴムを用いた場合には、押し出し加工性に劣り、成形体の表面平滑性および寸法精度が悪化する結果となった（比較例１〜４）。

Claims

エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）と、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量％、共役ジエン単量体単位４９．９〜８９．９重量％、およびビニル結合を２つ以上有する多官能性単量体の単位０．１〜３重量％を含有してなるニトリルゴム（Ｂ）と、
を混合してなるゴム組成物。
前記多官能性単量体の単位を形成するビニル結合を２つ以上有する多官能性単量体が、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、およびトリメタクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
前記ニトリルゴム（Ｂ）は、メチルエチルケトン不溶分が３０〜９５重量％である請求項１または２に記載のゴム組成物。
前記エピハロヒドリン系ゴム（Ａ）は、エチレンオキシド単量体単位含有量が４８〜７３モル％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゴム組成物に、加硫剤を添加してなる加硫性ゴム組成物。
請求項５に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。
導電性ゴムローラーである請求項６に記載のゴム加硫物。