KR101918614B1 - 반도전성 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 고무 성분으로서 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물, (b) 구리 화합물, (c) 유기 과산화물을 함유하는 반도전성 고무 조성물을 원료로서, 소정의 형상을 가지는 반도전성 가류 고무 재료를 제조할 수 있다. 이러한 반 도전성 가류 고무 재료는, 오염성 및 체적 저항율이 낮고 체적 저항률의 환경 의존성이 작기 때문에, 레이저 프린터, 복사기의 반도전성 고무 롤 또는 반도전성 무단 고무 벨트의 구성 재료로서 특히 유용하다.

Description

반도전성 고무 조성물{Semi-conductive rubber composition}
본 발명의 반도전성 고무 조성물 및 그의 가황물은, 반도전성 특성에 의해, 복사기 프린터 등의 전자 사진 프로세스의 현상, 대전, 전사 등의 반도전성 롤러 또는 벨트에 이용되는 부재에 사용되고 있다.
최근, 접촉 대전 방식에 이용되는 대전롤(帶電ロ-ル), 전사롤(電寫ロ-ル), 현상롤에서, 더욱 더 고화질화, 고속화가 요구되므로, 기재(基材) 부분에서 고무 재료의 한층 더 향상된 물성이 요구되고 있다. 그리고, 다음에서, 반도전성 부재의 예로서 전자 사진 기기 용도를 예시하여 기재하고 있지만, 본 발명은 그 용도를 전자 사진 기기 용도에만 한정하는 것은 아니다.
고화질화, 고속화의 요구때문에, 특히 전자 사진 복사기의 고무 대전롤, 전사롤 등의 반전도성 고무 재료는 하기의 조건을 만족시키는 것이 요구된다.
(1) 측정 환경이 저온 저습하 및 고온 고습하에 있어서, 반도전 특성을 갖는 것.
(2) 저온 저습하, 고온 고습하에 있어서도 인쇄 특성이 변하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 체적 저항률의 환경 의존성이 작은 것.
(3) 감광체와 직접 접촉하는 부재, 대전롤, 전사롤 등에 관하여는, 감광체의 오염성이 보다 작은 것.
반도전성 고무 재료로는, 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 클로로프렌 고무 등의 고무가 알려져 있지만, 이러한 반도전성 고무 재료서는, 내마모성이 우수하지만, 체적 저항율이 높게 되는 문제점이 있었다. 따라서, 상기 이외의 반도전성 고무 재료에 사용하는 고무 성분으로는, 옥시란(オキシラン) 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물이 알려져 있다.
옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합체를 사용한 반도전성 고무 재료의 경우, 유기 과산화물로 가황하여 이루어지는 반도전성 고무 재료는, 유황으로 가황하여 이루어지는 반전도성 고무 재료 보다 감광체의 오염성이 작은 것은 일반적으로 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 특개평 6-208289호 공보
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유기 과산화물로 가류(加硫)하여 이루어지는 반도전성 고무 재료는 체적 저항률 및 환경 의존성의 측면에서, 유황으로 가황하여 이루어지는 반도전성 고무 재료 보다 떨어지는 것이 판명됐다. 따라서, 상기 특허 문헌 1에 기재된 발명으로는, 시장에서 최근 요구되는, 체적 저항율이 낮고 그리고 체적 저항률의 환경 의존성이 작은 반도전성 고무 재료를 제공하는 것이 곤란한 것이 실정이었다.
본 발명은, 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것이며, 가류 후의 오염성 및 체적 저항율이 낮고, 체적 저항률의 환경 의존성이 작은 반도전성 고무 조성물 및 그의 가류물(加硫物)을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 후술하는 실험 결과가 나타낸 바와 같이, (1) 유기 과산화물 및 구리 화합물을 조합하여 배합 한 고무 조성물의 가류 고무에서는, 체적 저항률을 저감하고, 그리고 체적 저항률의 환경 의존성을 작게할 수 있다고 하는 예상할 수 없는 효과를 얻는 것, 그리고 (2) 이러한 효과는, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물을 포함하는 고무 성분에서, 특이적으로 향상하는 것을 발견하였다. 본 발명은, 상기의 검토 결과로 된 것이며, 하기와 같은 구성에 의해 상술한 목적을 달성하는 것이다.
본 발명에 따른 반도전성 고무 조성물은, (a) 고무 성분으로서, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물 (b) 구리 화합물, (c) 유기 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이, 본 발명에서는 (a) 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물을 포함하는 고무 성분과, (b) 구리 화합물 및 (c) 유기 과산화물과의 3 성분을 병용함에 의해, 가류 후의 오염성 및 체적 저항율이 낮고, 체적 저항률의 환경 의존성이 작은 반도전성 가류 고무 재료를 제조 할 수 있다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서, 폴리에테르계 중합물이, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로 히드린, 알릴 글리시딜 에테르로부터 선택되는 적어도 2개의 유니트를 구성 단위에 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서, 상기 (b) 구리 화합물이, 산화 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 염화 구리, 황화 구리, 황산 구리로부터 선택되는 무기 구리 화합물, 카르복실산 구리염 및 디티오 카르바민산의 구리염으로부터 선택되는 적어도 일 종인 것이 바람직하며, 산화 구리, 스테아르산 구리, 디메틸 디티오 카르바민산 구리로부터 선택되는 적어도 일 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, (a) 고무 성분으로서, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물만을 함유하여도 좋고, 전술한 폴리에테르계 중합체 이외의 고무 종류를 더욱 함유하여도 좋다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, (b) 구리 화합물의 배합량이, (a) 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (a) 고무 성분 100 중량부에 대한 상기 (c) 유기 과산화물의 함량을 X 중량부, 상기 (c) 유기 과산화물의 이론 활성 산소량을 Y(%)로 할 때,
0.4 ≤ X × Y ≤ 200 인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, (a) 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물을 포함하는 고무 성분, (b) 구리 화합물, (c) 유기 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물에 (d) 도전제(導電 劑)를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물을 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물을 10 ~ 90 중량%, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 10 ~ 90 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, 상기 폴리에테르계 중합체 이외의 고무 종으로서 천연 고무 또는 합성 고무를 들 수 있으며, 합성 고무로서는, 이소프렌 고무 (IR), 1,2-폴리 부타디엔 (VBR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌 프로필렌디엔 고무 (EPDM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로술폰화 폴리에틸렌 (CSM), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 아크릴 고무 (ACM), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (H-NBR) 등을 들 수 있고, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPDM), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR)로부터 선택되는 적어도 일 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, (a) 고무 성분으로서, 폴리에테르계 중합물을 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70 %중량 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 90 중량% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물을 가류(加硫)하여 이루어지는 반도전성 고무 재료는 반도전성 고무롤 또는 반도전성 무단(無端) 고무 벨트로 되며, 주로 전자 사진 기기 재료로서 이용된다.
본 발명에 의해 얻어진 반도전성 고무 가류물은, 오염성 및 체적 저항율이 낮고, 체적 저항률의 환경 의존성이 작다. 이 때문에, 이러한 반도전성 고무 가류물은 복사기, 프린터 등의 반도전성 고무롤 및 벨트 등에 매우 유용하다.
이하에서, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물은, (a) 고무 성분으로서 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물, (b) 구리 화합물, (c) 유기 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물이다.
본 발명에 사용되는, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물(고무)로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드 류, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, n-글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등의 글리시딜 류, 에피클로로 히드린, 에피브롬 히드린 등의 에피하로히드린(エピハロヒドリン, epihalohydrin) 류, 스티렌 옥사이드 등으로부터 선택되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체이며, 이러한 단독 중합체 또는 공중 합체를 1 종 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물로서는, 에피클로로 히드린, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르로부터 선택되는 2개의 유니트를 구성 단위에 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 알릴 글리시딜 에테르의 유니트를 구성 단위에 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 에피 클로로 히드린, 에틸렌 옥사이드 및 알릴 글리시딜 에테르의 유니트를 구성 단위에 포함하는 것이 특히 바람직하다.
옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물로서는, 에틸렌 옥사이드에 기초하는 구성 단위를 전체 중량 단위에 대해 50 ~ 85 몰%인 것이 바람직하고, 58 ~ 80 몰%인 것이 보다 바람직하고, 65 ~ 75 몰%인 것이 특히 바람직하다.
옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물로서는, 알릴 글리 시딜 에테르에 기초하는 구성 단위를 전체 중합 단위에 대해 1 ~ 15 몰%인 것이 바람직하고, 2 ~ 12 몰%인 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 10 몰%인 것이 특히 바람직하다.
옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물로서는, 에피클로로 히드린에 기초하는 구성 단위를 전체 중합 단위에 대해 10 ~ 45 몰%인 것이 바람직하고, 15 ~ 35 몰%인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 30 몰%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, (a) 고무 성분의 전체 양을 100 중량부로 할 때, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물을 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70 %중량 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 90 중량% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서는, (a) 고무 성분으로서, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물만을 함유하여도 좋고, 상기 폴리 에테르계 중합물 이외의 고무 종을 더욱 함유하여도 좋다. 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물 이외의 고무로서는, 천연 고무 또는 합성 고무를 들 수 있으며, 합성 고무로서는, 이소프렌 고무 (IR), 1,2-폴리 부타디엔 (VBR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌 프로필렌디엔 고무 (EPDM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로술폰화 폴리에틸렌 (CSM), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 아크릴 고무 (ACM), 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무 (H-NBR) 등을 들 수 있고, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPDM), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무 (NBR)로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물의 고무 성분으로서, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중, 상기 폴리에테르계 중합물이 10 ~ 90 중량%, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종 90 ~ 10 중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 폴리에테르계 중합물 30 ~ 90 중량%, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종 70 ~ 10 중량%를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 폴리에테르계 중합물 70 ~ 90 중량%, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종 30 ~ 10 중량 %를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 (b) 구리 화합물은, 무기 구리 화합물, 유기 구리 화합물을 한정 없이 사용할 수 있으며, 이들의 구체적인 예로서, 무기 구리 화합물로서는, 티오 시안산 구리 (로댕 구리 ), 시안화 구리 (청화 구리), 청화 구리 소다, 청화 구리 칼륨, 황산 구리, 질산 구리, 탄산 구리, 요오드산 구리, 아세트 아비산 구리(アセト亞ヒ酸銅), 피로린산 구리, 붕불화 구리(ホウフッ化銅), 산화 구리, 수산화 구리, 과산화 구리, 염화 구리, 요오드 구리, 브롬화 구리(臭化銅), 불화 구리, 탄화 구리, 황화 구리, 염화 제 2구리 암모늄, 아지화 구리(アジ化銅) 등이 예시되며, 유기 구리 화합물로는 아세트산 구리, 옥틸산 구리, 나프텐산 구리, 스테아린산 구리, 안식향산 구리, 라우린산 구리, 테레프탈산 구리 등의 카르복실산의 구리염, 디메틸 디티오 카르바민산 구리, 디에틸 카르바민산 구리, 디부틸 디티오 카르바민산 구리, N-에틸-N-페닐 디티오 카르바민산 구리, N-펜타 메틸렌 디티오 카르바민산 구리, 디벤질 디티오 카르바민산 구리 등의 디티오 카르바민산의 구리염, 프탈로시아닌 구리 (프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린)이 예시된다. 본 발명의 (b) 구리 화합물에서는, 산화 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 염화 구리, 황화 구리, 황산 구리로부터 선택되는 무기 구리 화합물, 카르복실산의 구리염 및 디티오 카르바민산의 구리염인 것이 바람직하며, 산화 구리, 스테아린산 구리, 디메틸 디티오 카르바민산 구리인 것이 바람직하다.
상기 (b) 구리 화합물의 배합량은, (a) 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.5 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 0. 3 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ~ 0.1 중량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물을 가류하기 위해 이용하는 (c) 유기 과산화물의 구체적인 예로는, tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘히드로 퍼옥사이드(クメンヒドロペルオキシド), 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드(ジクミルペルオキシド), tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스tert-부틸퍼옥시 시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디tert-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디tert 디부틸퍼옥시 헥신-3,1,3-비스tert-부틸퍼옥시 이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디벤조일 퍼옥시헥산, 1,1-비스tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, n-부틸-4,4-비스tert -부틸퍼옥시 바레레이트(ｎ-ブチル-4,4-ビスtert-ブチルペルオキシバレレ-ト), 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드 이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(tert-ブチルペルオキシ2-エチルヘキサノエ-ト), tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트(tert-ブチルペルオキシイソプロピルカルボナ-ト), tert-부틸퍼옥시 아릴모노 카르보네이트(tert-ブチルペルオキシアリルモノカルボナ-ト), p-메틸벤조일 퍼옥사이드를 들 수 있고, 적어도 일 종을 포함하는 것이 바람직하다 . 또한 (a) 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물을 포함하는 고무 성분을 가류할 때 사용되는 공지의 가류제와의 병용도 가능하다.
상기 (c) 유기 과산화물의 배합량은, 상기 (a) 고무 성분 100 중량부에 대한 상기 (c) 유기 과산화물의 함유량을 X 중량부, 상기 (c) 유기 과산화물의 이론 활성 산소량을 Y(%)로 할 때,
0.4 ≤ X × Y ≤ 200인 것이 바람직하고,
0.4 ≤ X × Y ≤ 100인 것이 보다 바람직하고,
0.4 ≤ X × Y ≤ 80인 것이 특히 바람직하다. 이론 활성 산소량은 다음 식 (1)에서 산출된다.
이론 활성 산소량(%)={(분자 중의 과산화 결합 수 × 16)/분자량}×100 (1)
본 발명의 반도전성 고무 조성물에서는 상기 (a), (b), (c) 성분 이외에, 또한, (d) 도전제(導電劑)를 첨가하여도 좋다. 본 발명의 (d) 도전제로서는, 예를 들면 제 4급 암모늄염, 붕산염, 과염소산염, 칼륨염, 계면 활성제, 리튬염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 파크 로레이트(テトラブチルアンモニウムパ-クロレ-ト), 에틸트리부틸 암모늄 에토설페이트(エチルトリブチルアンモニウムエトサルフェ-ト), 과염소산 나트륨, 과염소산 리튬, 과염소산 칼슘, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(ラウリルトリメチルアンモウニウムクロライド), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 옥타데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 트리옥틸 프로필 암모늄 브로마이드, 디메틸 알킬 라우릴베타인(ジメチルアルキルラウリルベタイン), 트리플루오로 메탄 술폰산리튬 등을 들 수 있으며, 적어도 일 종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 도전제의 함유량은, 상기 (a) 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 8 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 2 ~ 5 중량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수산제(受酸劑)로는 공지의 수산제를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 금속 화합물 및/또는 무기 마이크로 포러스·크리스탈이다. 금속 화합물로서는, 주기율표 제 II 족 (2 족 및 12 족) 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 III 족 (3 족 및 13 족) 금속의 산화물, 수산화물, 카르복실산염, 규산염, 황산염, 질산염, 인산염, 주기율표 제 IV 족 (4 족 및 14 족) 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 삼인산성 황산염 등의 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 금속 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 바륨, 탄산 나트륨, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 생석회, 소석회, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 프탈산 칼슘, 아인산(亞リン酸) 칼슘, 아연화, 산화 주석, 리사지(リサ-ジ), 연단(鉛丹), 연백(鉛白), 이염기성 프탈산납, 이염기성 탄산납, 스테아린산 주석, 염기성 아인산 납, 염기성 아인산 주석, 염기성 아황산 납, 삼염기성 황산 납 등을 들 수 있고, 탄산 나트륨, 마그네슘, 수산화 마그네슘, 생석회, 소석회, 규산 칼슘, 아연화 등이 바람직하다.
상기 무기 마이크로 포러스·크리스탈로서는, 결정성의 다공체를 의미하며, 무정형의 다공체, 예를 들면 실리카겔, 알루미나 등과는 명료하게 구별할 수 있는 것이다. 이러한 무기 마이크로 포러스·크리스탈의 예로서는, 제올라이트 류, 알루미노 포스페이트형 몰레큘러시브(モレキュラ-シ-ブ), 층상 규산염, 합성 하이드로 탈사이트, 티탄산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로서는, 합성 하이드로 탈사이트를 들 수 있다.
상기 제올라이트 류는, 천연 제올라이트 외, A형, X형, Y형의 합성 제올라이트, 소다 라이트 류, 천연 내지는 합성 모데나이트(モルデナイト), ZSM-5 등의 각종 제올라이트 및 이들의 금속 치환체이며, 이들은 단독으로 사용해도 2 종 이상의 조합으로 사용하여도 좋다. 또한 금속 치환체 금속은 나트륨인 것이 많다. 제올라이트 류로서는 산 수용 능력이 큰 것이 바람직하고, A형 제올라이트가 바람직하다.
상기 합성 하이드로 탈사이트는 하기 일반식 (2)로 표시된다.
MgXZnYAlZ(OH)(2(X+Y)+3Z-2) CO3·wH2O (2)
[식 중, x와 y는 각각 x + y = 1 ~ 10의 관계를 갖는 0 ~ 10의 실수, z는 1 ~ 5의 실수, w는 0 ~ 10의 실수를 각각 나타낸다.]
상기 일반식 (2)로 표시되는 하이드로 탈사이트 류의 예로서, Mg4.5Al2(OH) 13CO3·3.5H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3, Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg5Al2 (OH)14CO3·4H2O, Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O, Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3.5H2O, Mg3ZnAl2 (OH) 12CO3 등을 들 수있다.
본 발명에서 사용되는 노화 방지제로서는, 공지의 노화 방지제를 사용할 수 있지만, 예로서는, 페닐-α-나프틸 아민, p-톨루엔 설포닐 아미드-디페닐 아민, 4,4-α, α-디메틸 벤질 디페닐 아민, 디페닐 아민과 아세톤의 고온 반응 생성품, 디페닐 아민과 아세톤의 저온 반응 생성품, 디페닐 아민, 아닐린, 아세톤의 저온 반응품, 디페닐 아민과 이소 부틸렌의 반응 생성품, 옥틸화 디페닐 아민, 치환 디 페닐 아민, 알킬화 디페닐 아민, 디페닐 아민 유도체, N, N'-디페닐-p-페닐렌 디아민, N-이소 프로필-N'-페닐-p-페닐렌 디아민, N, N'-디-2-나프틸-p-페닐렌 디아민, N-페닐-N'-3-메타 크릴로일 옥시-2-히드록시 프로필-p-페닐렌 디아민, N,N'-비스 1 -메틸 헵틸-p-페닐렌 디아민, N,N'-비스 1,4-디메틸 펜틸-p-페닐렌 디아민, N-1,3-디메틸 부틸-N'-페닐-p-페닐렌 디아민, 디알릴-p-페닐렌 디아민의 혼합품, 페닐, 옥틸-p-페닐렌 디아민, 페닐-α-나프틸 아민과 디페닐-p-페닐렌 디아민의 혼합품, 2,2,4-트리메틸-1,2 디하이드로 퀴놀린의 중합물, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디 하이드로 퀴놀린, 2,5-디-tert-아밀 히드로퀴논 2,5-디-tert-부틸 히드로퀴논, 1-옥시-3-메틸-4-이소 프로필 벤젠, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페놀, 부틸 히드록시 아니솔, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸 아미노-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸 페놀과 2,4,6-트리-tert-부틸 페놀과 오르토-tert-부틸 페놀의 혼합물, 스티렌화 페놀, 알킬화 페놀, 알킬 및 아랄킬 치환 페놀의 혼합물, 페놀 유도체, 2,2'-메틸렌-비스-4-메틸-6-tert-부틸 페놀, 2,2'-메틸렌-비스-4-메틸-6-시클로 헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스-4-에틸-6-tert-부틸 페놀, 4,4-메틸렌-비스-2,6-디-tert-부틸 페놀, 메틸렌 가교된 다가 알킬 페놀, 알킬화 비스페놀, p-크레졸과 디시클로 펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 폴리부틸화 비스페놀A의 혼합물, 4,4-티오비스-6- tert-부틸-3-메틸 페놀, 4,4-부틸리덴비스-3-메틸-6-tert-부틸 페놀, 2,4-비스옥틸 티오메틸-O-크레졸, 힌다트 페놀(ヒンダ-トフェノ-ル), 힌다트 비스페놀, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 2-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸, 2-메르캅토 벤즈이메다졸의 아연염, 2-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸의 아연염, 4와 5-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸, 4와 5-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸의 아연염, 디옥타 데실 디설파이드, 디에틸디티오 카르바민산 니켈, 디부틸 디티오 카르바민산 니켈, 1,3-비스디메틸 아미노프로필-2-티오우레아, 트리부틸 티오우레아, 비스2-메틸-4-3-n-알킬티오 프로피오닐옥시-5-tert-부틸페닐 설파이드, 비스 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 설파이드, 혼합 라우릴스테아린 티오디프로피오네이트(ラウリルステアリンチオジプロピオネ-ト), 환상 아세탈, 폴리머 폴리올 60 %와 수(水) 첨가 실리카 40 %의 혼합품, 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 글리콜의 2 분자 구조에 의한 특수 폴리에틸렌 글리콜 가공품, 불활성 필러와 폴리머 폴리올의 특수 설계 혼합품, 복합계 노화 방지제, 에놀 에테르, 1,2,3-벤조 트리아졸, 3-N-살리치로일 아미노-1,2,4-트리아졸(３-Ｎ-サリチロイルアミノ-１,２,４-トリアゾル), 트리아진계 유도체 복합물, 데카메틸렌 디카르복실산 디살리치로일 히드라지드(デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド), N, N'-비스3-3,5-디-tert-4-히드록시페닐 프로피오닐 히드라진(N,N'- ビス３-３,５-ジ-tert-４-ヒドロキシフェニルプロピオニルヒドラジン), 테트라키스-메틸렌-3-3', 5'-디-tert-부틸4'히드록시 페닐 프로피오네이트 메탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물에 대해서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에서, 상기 외에 당해 기술 분야에서 이루어지는 각종 충전제, 보강제, 가소제, 가공 보조제, 난연제, 안료, 가황 촉진제 등을 임의로 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 특성을 잃게 하지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상 행해지고 있는, 고무, 수지 등의 블렌드를 하는 것도 가능하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물의 배합 방법으로서는, 종래 폴리머 가공의 분야에서 이용되고 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다, 예를 들면 믹싱 롤(ミキシングロ-ル), 반바리 믹서(バンバリ-ミキサ-), 각종 니더 류 등을 사용할 수 있다. 성형 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 압출 성형, 인젝션 성형 등을 예시할 수 있지만, 본 발명의 반도전성 고무 조성물을 이용한 압출 성형, 인젝션 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 고무 조성물을 이용한 가류물은, 상기 반도전성 고무 조성물에 소정의 가류제 등을 더하고, 통상 100 ~ 200 ℃로 가열함으로써 얻으며, 가류 시간은 온도에 따라 다르지만 0.5 ~ 300 분 사이에서 행해지는 것이 보통이다.
이하에서 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 표 1 ~ 6에 나타난 각 배합제를 120 ℃의 가압식 니더에서 혼련하고, A 반죽 콤파운드(練りコンパウンド)를 만들었다. 이 A 반죽 콤파운드를 오븐 롤(オ-プンロ-ル)로 혼련하여, B 반죽 콤파운드를 만들었다. 표 중의 A는 A 반죽 콤파운드의 원료이며, B는, B 반죽 콤파운드를 만들 때, A 반죽 콤파운드에 배합하는 원료를 나타내는 것이다.
[실시예]
이하에서 실시예 및 비교예에서 사용한 배합제를 나타낸다.
※ 1 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물 다이소 주식회사 제품 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 삼원 공중 합체 「EPION-301」
※ 2 시라이시(白石) 칼슘 주식회사 제품, 경질 탄산 칼슘 「실버 W (シルバ-W)」
※ 3 일본 유지 주식회사(日本油脂株式會社) 제품, 파크밀 D (パ-クミルＤ) (디크밀퍼옥사이드(ジクミルパ-オキサイド,Dicumyl peroxide)·이론 활성 산소량 5.92)
※ 4 오우치 신코(大內新興) 화학 공업 주식회사 제품, 디티오 카르바민산염계 가류 촉진제 「노쿠세라 TTCU(ノクセラ-TTCU)」
※ 5 주식회사 ADEKA, 에스테르계 도전제 「아데카 사이저 LV-70 (アデカサイザ-LV-70)」
※ 6 오우치 신코 화학 주식회사 제품 티아졸계 가류 촉진제 「노쿠세라 DM」
※ 7 오우치 신코 화학 주식회사 제품 티우람계 가류 촉진제 「노쿠세라 TS」
※ 8 JSR 주식회사 제품 「N250S」
※ 9 쇼와 덴코(昭和電工) 주식회사 제품 「쇼우프렌 WXJ(ショウプレンWXJ)」
※ 10 스미토모(住友) 화학 주식회사 제품 「에스프렌 505A(エスプレン505A)」
Figure 112014038134839-pct00001
Figure 112014038134839-pct00002
Figure 112014038134839-pct00003
Figure 112014038134839-pct00004
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Figure 112014038134839-pct00006
<체적 저항율>
상기에서 만든 B 반죽 콤파운드를 시트(シ-ト)화한 것을 170 ℃에서 15 분 프레스 가류했다. 얻어진 가교 시트를 10 ℃/ 15% RH 환경 하에서, 23 ℃/ 50% RH 환경 하에서, 35 ℃/ 85% RH 환경 하에서, 각각 상태 조정을 실시한 후, JIS K6271에 따라 이중 링(二重リング) 전극을 이용한 미쯔비시(三菱)유화 주식회사 제품 하이레스타(ハイレスタ)를 사용하여, 10V인가, 1 분 후의 체적 저항율을 측정했다.
<체적 저항률 환경 변동>
체적 저항률의 측정에서 얻은 10 ℃/ 15% RH 환경 하, 35 ℃/ 85% RH 환경 하, 각각의 체적 저항율을 바탕으로 체적 저항율의 환경 변동을 구했다. 또한, 체적 저항율의 환경 변동의 수치가 작을수록 체적 저항률의 환경 의존성이 작은 것이 된다. 본원의 체적 저항율의 환경 변동은 저온 저습 환경하 (10 ℃/ 15% RH 환경하)에서의 체적 저항율의 로그(대수(對數)) 및 고온 고습 환경하 (35 ℃/ 85% RH 환경하)에서의 체적 저항율의 대수의 차이로 산출되며, 보다 구체적으로는 다음의 계산식으로 산출된다.
log10 (10 ℃ × 15% RH 체적 저항율)-log10 (35 ℃ × 85% RH 체적 저항율)
각 시험 방법에서 얻은 실시예 및 비교예의 시험 결과를 표 7 ~ 표 15에 나타낸다.
Figure 112014038134839-pct00007
Figure 112014038134839-pct00008
Figure 112014038134839-pct00009
Figure 112014038134839-pct00010
Figure 112014038134839-pct00011
Figure 112014038134839-pct00012
Figure 112014038134839-pct00013
Figure 112014038134839-pct00014
Figure 112014038134839-pct00015
표 7, 표 10의 실시예 및 비교예가 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 5는, (a) 고무 성분으로서, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물, (b) 구리 화합물, (c) 유기 과산화물을 함유하는 것으로, (b) 구리 화합물을 함유하지 않은 비교예 1과 비교하여, 저저항화 (특히 저온 저습 환경하 (10℃/15% RH 환경하) 및 중온 중습 환경하 (23℃/50% RH 환경하)) 및 체적 저항률의 환경 의존성이 개선되고 있다.
또한, 비교예 2와 비교예 3은, (b) 구리 화합물로 바꾸고, (b) 구리 화합물 이외의 금속 화합물을 이용했지만, 비교예 1과 비교하여 체적 저항률의 저하 및 체적 저항률의 환경 의존성은 개선되지 않았다. 또한, 표 11의 비교예 4 및 비교예 5는, (c) 유기 과산화물로 바꾸어, 유황을 이용한 것이지만, 유황과 구리 화합물을 조합하여 배합한 고무 조성물의 가류 고무로서는, 체적 저항률의 저하 및 체적 저항률의 환경 의존성은 개선되지 않았다. 이러한 결과로부터, 1) 유기 과산화물과 구리 화합물을 조합하여 배합한 고무 조성물의 가류 고무로서는, 체적 저항률을 저감하고, 그리고 체적 저항률의 환경 의존성을 작게할 수 있다고 하는 예상되지 않는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4 및 비교예 5는 가류제로서 유황을 사용하고 있기 때문에, 유기 과산화물을 가류제로 사용한 실시예 1 ~ 5와 비교하여, 감광체의 오염 가능성이 높다고 생각된다.
실시예 6 ~ 12는, (a) 고무 성분으로서 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물에 더하여, 상기 폴리에테르계 중합체 이외의 고무 종(種), (b) 구리 화합물, (c) 유기 과산화물을 함유하는 반도전성 고무 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종으로서, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무를 각각 임의 양 함유한 것이다. 또한, 비교예 6 ~ 12는 실시예 6 ~ 12의 배합에 대해 (b) 구리 화합물을 함유하지 않은 것이다. 표 8 및 표 12의 결과로 부터, 실시예 6 ~ 12은 비교예 6 ~ 12과 비교하여 저저항화 및 체적 저항률의 환경 의존성이 개선되고 있었다. 한편, 표 14, 표 15의 비교예 13 ~ 18은, 고무 성분으로 각각 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무 100 중량%, 클로로프렌 고무 100 중량%, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 100 중량%로 했지만, (b) 구리 화합물의 유무는 체적 저항률 및 체적 저항률의 환경 의존성에 차이가 없고, 또한 실시예 6 ~ 12과 비교하여 체적 저항율이 크게 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 17 및 18에서는 「10℃ × 15% RH 체적 저항율」및 「35℃ × 85% RH 체적 저항율 」이 너무 높아서, 1013Ω·cm를 초과하기때문에, 환경 변동을 측정할 수 없게 되었다. 이런 결과로부터, 고무 성분으로 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합체를 포함하고, 그리고 (b) 구리 화합물과 (c) 유기 과산화물를 병용하는 것으로, 가류 후의 오염성 및 체적 저항율이 낮고, 체적 저항률의 환경 의존성이 작은 반도전성 가류 고무 재료를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 대상이 되는 반도전성 고무 조성물은, 반도전성을 유지하면서, 체적 저항률의 환경 의존성이 뛰어난 것으로 되어 레이저 프린터, 복사기의 현상, 대전, 전사롤(轉寫ロ-ル)로서 폭넓게 응용 가능하다.

Claims (14)

  1. (a) 고무 성분으로서, 옥시란 화합물을 중합하여 이루어진 폴리에테르계 중합물, (b) 구리 화합물, (c) 유기 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에테르계 중합물이, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로 히드린, 알릴글리시딜 에테르로부터 선택되는 적어도 두개의 유니트를 구성 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 구리 화합물이, 산화 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 염화 구리, 황화 구리, 황산 구리로부터 선택되는 무기 구리 화합물, 카르복실산의 구리염 및 디티오 카르바민산 구리염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 구리 화합물이, 산화 구리, 스테아린산 구리, 디메틸디티오 카르바민산 구리로부터 선택되는 적어도 1 종의 구리 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 고무 성분으로서, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 구리 화합물의 배합량이, 상기 (a) 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 고무 성분 100 중량부에 대한 상기 (c) 유기 과산화물의 함유량을 X 중량부, 상기 (c) 유기 과산화물의 이론 활성 산소의 양을 Y(%) 할 때,
    0.4 ≤ X × Y ≤ 200 인 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 고무 성분 100 중량부 중, 상기 폴리에테르계 중합물을 10 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 고무 성분 100 중량부 중, 상기 폴리에테르계 중합물을 10 ~ 90 중량%, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종을 10 ~ 90 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 폴리에테르계 중합물 이외의 고무 종이, 천연 고무, 이소프렌 고무, 1,2-폴리 부타디엔, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 클로로프렌 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무 및 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 또한, (d) 도전제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물.
  12. 청구항 1 ~ 11 중 어느 한 항에 기재된 반도전성 고무 조성물을 가류하여 이루어지는 반도전성 고무 재료.
  13. 청구항 12에 기재된 반도전성 고무 재료를 이용한 반도전성 고무 롤 또는 반도전성 무단 고무 벨트.
  14. 청구항 13에 기재된 반도전성 고무 롤 또는 반도전성 무단 고무 벨트를 사용하여 이루어지는 전자 사진 기기 재료.
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