CN110382652B

CN110382652B - 电阻调节剂

Info

Publication number: CN110382652B
Application number: CN201880015060.7A
Authority: CN
Inventors: 宇野和树; 安田和敬; 矢嶋尚也; 宇渡真一
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: JPWO2018181371A1; WO2018181371A1; JP7111095B2; CN110382652A; US20210324138A1

Abstract

本发明提供一种电阻调节剂，其由聚合物组成，所述聚合物具有(a)来源于表卤代醇的结构单元10～60mol％、(b)来源于环氧烷的结构单元30～89mol％、(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元1～15mol％，所述聚合物的重均分子量为130万以下。

Description

电阻调节剂

技术领域

本发明涉及由聚醚聚合物组成的电阻调节剂、含有该电阻调节剂的含电阻调节剂组合物以及该组合物的成型体。

背景技术

由于电阻调节剂同时含有橡胶、树脂，因此被用作包含电子摄影装置、静电记录装置等图像形成装置在内的各种OA设备的部件。作为OA设备的部件，例如能够例示出导电性辊，其通过具备芯材、及具有半导电性的橡胶材料之类的导电性弹性体而形成。

通常，作为用于OA设备的部件的电阻调节剂，可使用导电性炭黑，但存在因导电性炭黑在材料中的分散性不良而导致电阻的偏差变大、同时材料的硬度上升之类的技术问题。通常，为了赋予柔软性，可使用增塑剂等，但若利用该方法，则存在发生渗出(bleedout)、污染材料之类的技术问题。

此外，关于改良炭黑的分散性，也正在进行通过用各种表面活性剂或树脂覆盖炭黑表面，从而提高与固状或液状的基材的亲和性的研究，或者制备成炭黑复合聚合物的研究(参照专利文献1)。

然而，上述的研究也并不充分，需要一种新型的电阻调节剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-324819号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的一个技术问题在于提供一种电阻调节剂，其通过与橡胶一同掺合，能够改良其组合物的加工性能，可调节由其组合物得到的成型体的电阻。

本发明的另一个技术问题在于提供一种电阻调节剂，其通过与树脂一同掺合，可调节由其组合物得到的成型体的电阻，且能够使该成型体低硬度化。

本发明的优选的技术问题在于提供一种电阻调节剂，其通过与橡胶或树脂一同掺合，能够改良其组合物的加工性能，可调节利用其组合物得到的成型体的电阻，而且能够使所述成型体低硬度化。

解决技术问题的技术手段

本申请的发明人发现，通过使用一种聚醚类电阻调节剂，解决了上述技术问题，从而完成了本发明。所述聚醚类电阻调节剂由聚合物组成，所述聚合物具有(a)来源于表卤代醇的结构单元10～60mol％、(b)来源于环氧烷的结构单元30～89mol％、(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元1～15mol％，所述聚合物的重均分子量为130万以下。

项1一种聚醚类电阻调节剂，其由聚合物组成，所述聚合物具有(a)来源于表卤代醇的结构单元10～60mol％、(b)来源于环氧烷的结构单元30～89mol％、(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元1～15mol％，所述聚合物的重均分子量为130万以下。

项2根据项1所述的聚醚类电阻调节剂，其中，所述(a)来源于表卤代醇的结构单元为来源于选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的至少一种的结构单元。

项3根据项1或2所述的聚醚类电阻调节剂，其中，所述(b)来源于环氧烷的结构单元为来源于选自环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷中的至少一种的结构单元。

项4根据项1～3中任一项所述的聚醚类电阻调节剂，其中，所述(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元为来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚的结构单元。

项5一种含电阻调节剂组合物，其含有项1～4中任一项所述的聚醚类电阻调节剂与选自橡胶及树脂中的至少一种。

项6根据项5所述的含电阻调节剂组合物，其中，相对于橡胶及树脂的合计100重量份，所述聚醚类电阻调节剂为120重量份以下。

项7根据项5或6所述的含电阻调节剂组合物，其中，不包含除所述聚醚类电阻调节剂以外的导电剂，或者在包含除所述聚醚类电阻调节剂以外的导电剂的情况下，相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，该导电剂的量为2重量份以下。

项8一种成型体，其通过将项5～7中任一项所述的含电阻调节剂组合物成型而成。

发明效果

本发明的聚醚类电阻调节剂通过与橡胶一同掺合，能够改良其组合物的加工性能，可调节利用其组合物得到的成型体的电阻。

此外，本发明的聚醚类电阻调节剂通过与树脂一同掺合，可调节利用其组合物得到的成型体的电阻，且能够使该成型体低硬度化。

本发明的聚醚类电阻调节剂优选与橡胶或树脂一同掺合，由此能够改良其组合物的加工性能，可调节利用其组合物得到的成型体的电阻，而且能够使该成型体低硬度化。

具体实施方式

本发明的聚醚类电阻调节剂由聚合物组成，所述聚合物具有(a)来源于表卤代醇的结构单元10～60mol％、(b)来源于环氧烷的结构单元30～89mol％、(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元1～15mol％，所述聚合物的重均分子量为130万以下。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，(a)来源于表卤代醇的结构单元优选为来源于选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的至少一种的结构单元，更优选为来源于环氧氯丙烷的结构单元。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，(a)来源于表卤代醇的结构单元优选为45mol％以下，更优选为40mol％以下。此外，(a)来源于表卤代醇的结构单元优选为15mol％以上，更优选为20mol％以上。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，(b)来源于环氧烷的结构单元优选为来源于选自环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷中的至少一种的结构单元，更优选为来源于环氧乙烷的结构单元。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，(b)来源于环氧烷的结构单元优选为80mol％以下，更优选为77mol％以下。此外，(b)来源于环氧烷的结构单元优选为35mol％以上，更优选为40mol％以上。若来源于环氧烷的结构单元的含量小于30mol％，则无法使电阻充分地下降。此外，通常环氧烷的含量越多电阻越会提高，但若含有大于89mol％的环氧烷，则由于环氧烷的结晶化，电阻反而会降低。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元优选具有缩水甘油基等环氧乙烷环(oxirane ring)。来源于具有环氧乙烷环的含烯属不饱和基团的单体的结构单元优选为来源于选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种的结构单元，特别优选为来源于烯丙基缩水甘油醚的结构单元。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元优选为13mol％以下，更优选为10mol％以下。下限更优选为2mol％以上，特别优选为3mol％以上。

关于本发明的聚醚类电阻调节剂为环氧氯丙烷-环氧烷-含烯属不饱和基团的单体共聚物时的共聚组成，通过氯含量、碘值求得。

氯含量按照JIS K7229中记载的方法，利用电位滴定法进行测定。根据得到的氯含量计算来源于环氧氯丙烷的结构单元的摩尔分率。

碘值利用以JIS K6235为基准的方法进行测定。根据得到的碘值计算来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元的摩尔分率。

来源于环氧烷的结构单元的摩尔分率根据基于环氧氯丙烷的结构单元的摩尔分率、来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元的摩尔分率进行计算。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，聚合物的重均分子量为130万以下。重均分子量的上限优选为120万以下，更优选为115万以下。重均分子量的下限优选为20万以上，更优选为30万以上。通过使用具有这种范围的重均分子量的聚合物，能够适度降低组合物的粘度和/或成型体的硬度而不污染材料。若降低组合物的粘度或成型体的硬度，则能够提高加工性能，能够提高在作为OA设备用的导电性辊的情况下进行按压时的密合性。

在本发明的聚醚类电阻调节剂中，聚合物的重均分子量与数均分子量的比值(重均分子量/数均分子量)优选为3～10，更优选为5～9，最优选为5～6.5。

在本发明中，重均分子量与数均分子量能够使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，通过聚苯乙烯换算来进行测定。

本发明的聚醚类电阻调节剂能够通过下述方式制备：将可使环氧乙烷化合物开环聚合的物质用作催化剂，并使(a)表卤代醇、(b)环氧烷及(c)含烯属不饱和基团的单体共聚。聚合温度例如为-20～100℃的范围。该聚合可以为溶液聚合、淤浆聚合中的任意一种。作为所述催化剂，例如可列举出以有机铝为主体并使其与水或磷的含氧酸化合物或乙酰丙酮等反应而成的催化体系(catalytic system)、以有机锌为主体并使其与水反应而成的催化体系、有机锡-磷酸酯缩合物催化体系(例如美国专利第3,773,694号说明书中记载的有机锡-磷酸酯缩合物催化体系)等。另外，优选实质上使所述(a)表卤代醇、(b)环氧烷及(c)含烯属不饱和基团的单体进行无规共聚。

本发明的聚醚类电阻调节剂含有选自橡胶及树脂中的至少一种，能够用作含电阻调节剂组合物。

作为用于本发明的含电阻调节剂组合物的橡胶，优选选自天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-聚丁二烯(VBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)等在主链具有不饱和碳键的橡胶(R类)；三元乙丙橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)等具有聚次甲基(polymethine)型饱和主链的橡胶(M类)；聚氨酯橡胶(AU)等在主链具有C、N及O的橡胶(U类)；硅橡胶(VMQ)等在主链具有Si与O的橡胶(Q类)；环氧氯丙烷橡胶(ECO，其中，重均分子量为80万以上)等在主链具有C与O的橡胶(O类)等中的至少一种。其中，当O类橡胶的结构单元与所述电阻调节剂相同时，该结构单元相同的O类橡胶的重均分子量大于130万，优选重均分子量大于150万。作为所述橡胶，更优选选自氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚氨酯橡胶(AU)及硅橡胶(VMQ)中的至少一种，特别优选选自氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)及三元乙丙橡胶(EPDM)中的至少一种。

所述橡胶使用一种，或者在组合两种以上的情况下，优选提高最多的成分的含有比例。在橡胶100重量％中，组合两种以上时的最多成分的比例例如为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。

另外，所述橡胶实质上为非液状橡胶，即使在包含液状橡胶的情况下，在橡胶100重量％中，液状橡胶的量例如也为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为0重量％。

作为用于本发明的含电阻调节剂组合物的树脂，优选热塑性树脂，优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯类树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸类树脂中的至少一种。

作为本发明的含电阻调节剂组合物，相对于上述橡胶及树脂的总量100重量份，优选含有500重量份以下的本发明的聚醚类电阻调节剂，更优选含有300重量份以下，更进一步优选含有250重量份以下，特别优选含有120重量份以下，最优选含有100重量份以下。本发明的聚醚类电阻调节剂为低分子量，以少量显示充分的电阻降低效果，另一方面，即使过量添加，其效果有时也会饱和。在电阻降低效果饱和的情况下，可以考虑其他物性(组合物的粘度、成型体的硬度)的变化，同时抑制其使用量。此外，在本发明中，相对于橡胶及树脂的总量100重量份，优选含有5重量份以上的聚醚类电阻调节剂，更优选含有10重量份以上，更进一步优选含有20重量份以上，特别优选含有35重量份以上，最优选含有40重量份以上。

本发明的含电阻调节剂组合物还可以含有交联剂。此外，可以与交联剂一同含有交联促进剂。

作为能够在本发明的含电阻调节剂组合物中使用的交联剂，能够例示出利用氯原子的反应性的公知的交联剂，即多胺类、硫脲类、噻二唑类、三嗪类、喹喔啉类、双酚类等，此外能够例示出利用侧链双键的反应性的公知的交联剂，例如有机过氧化物、硫磺、硫化物类等。

作为多胺类，可列举出乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、对苯二胺、异丙基苯二胺(cumendiamine)、N,N’-双肉桂缩醛-1,6-己二胺、乙二胺氨基甲酸酯(ethylenediamine carbamate)、六亚甲基二胺氨基甲酸酯等。

作为硫脲类，可列举出亚乙基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,3-二丁基硫脲、三甲基硫脲等。

作为噻二唑类，可列举出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-硫代苯甲酸酯等。

作为三嗪类，可列举出2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2-己基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-二乙基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-环己基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-苯胺基-4,6-二巯基三嗪、2-苯基氨基-4,6-二巯基三嗪等。

作为喹喔啉类，可列举出2,3-二巯基喹喔啉衍生物等，若例示出2,3-二巯基喹喔啉衍生物，则可列举出喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-乙基-2,3-二巯基喹喔啉、6-异丙基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯等。

作为双酚类，可列举出4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯砜(双酚S)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(1,1-cyclohexylidene-bis(4-hydroxybenzene))、2-氯-1,4-双(4-羟基苯基)环己烷(2-chloro-1,4-cyclohexylene-bis(4-hydroxybenzene))、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、六氟异丙基亚基双(4-羟基苯)(双酚AF)及2-氟-1,4-亚苯基-双(4-羟基苯)等。

作为有机过氧化物，可列举出叔丁基过氧化氢、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-叔丁基过氧化环己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、1,3-双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酸过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯(tert-butyl peroxide isobutyrate)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、叔丁过氧化烯丙基碳酸酯、对甲基过氧化苯甲酰(p-methyl benzoylperoxide)。

作为硫化物类，可列举出二硫代二吗啉、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆二硫化物、双戊烷亚甲基秋兰姆四硫化物(dipentanemethylenethiuram tetrasulfide)、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆等。

相对于电阻调节剂100重量份，本发明的含电阻调节剂组合物中的交联剂的掺合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。

作为能够在本发明的含电阻调节剂组合物中使用的交联促进剂，只要是公知的交联促进剂，则没有特别限定，能够列举出秋兰姆类交联促进剂、噻唑类交联促进剂、硫代吗啉类交联促进剂、次磺酰胺类交联促进剂、胍类交联促进剂、硫脲类交联促进剂、醛-氨类交联促进剂、二硫代氨基甲酸盐类交联促进剂、黄原酸盐类交联促进剂、脂肪酸碱金属盐类交联促进剂、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(以下简称为DBU)盐类交联促进剂、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5(以下简称为DBN)盐类交联促进剂等。此外，在使用硫磺作为交联剂的情况下，能够将氧化锌用作交联促进剂。

作为秋兰姆类交联促进剂，可列举出四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等。

作为噻唑类交联促进剂，可列举出巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的各种金属盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、2,2’-二硫化二苯并噻唑等。

作为硫代吗啉类交联促进剂，可列举出二硫代二吗啉。

作为次磺酰胺类交联促进剂，可列举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺等。

作为胍类交联促进剂，可列举出二苯胍、二邻甲苯胍(ditolylguanidine)等。

作为硫脲类交联促进剂，可列举出亚乙基硫脲、二亚乙基硫脲、二丁基硫脲、二月桂基硫脲、三甲基硫脲、二苯基硫脲等。

作为醛-氨类交联促进剂，可列举出六亚甲基四胺等。

作为二硫代氨基甲酸盐类交联促进剂，可列举出二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基氨基甲酸锌(zinc diethylcarbamate)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌等。

作为黄原酸盐类交联促进剂，可列举出异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等。

作为脂肪酸碱金属盐类交联促进剂，可列举出硬脂酸钠、硬脂酸钾等。

作为DBU盐类交联促进剂，可列举出DBU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-2-乙基己酸盐、DBU-苯甲酸盐、DBU-水杨酸盐、DBU-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBU-酚树脂盐、DBU-2-巯基苯并噻唑盐、DBU-2-巯基苯并咪唑盐等。

作为DBN盐类交联促进剂，可列举出DBN-碳酸盐、DBN-硬脂酸盐、DBN-2-乙基己酸盐、DBN-苯甲酸盐、DBN-水杨酸盐、DBN-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBN-酚树脂盐、DBN-2-巯基苯并噻唑盐、DBN-2-巯基苯并咪唑盐等。

相对于电阻调节剂100重量份，本发明的含电阻调节剂组合物中的交联促进剂的掺合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。

相对于橡胶、树脂、电阻调节剂的合计100重量份，本发明的含电阻调节剂组合物中的交联剂与交联促进剂的合计的掺合量例如为0.1～20重量份，优选为0.3～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

只要不损害本发明的效果，则除了上述物质以外，还能够向本发明的含电阻调节剂组合物中任意掺合可在该技术领域进行的各种酸性中和剂(acid acceptor)、填充剂、增塑剂、加工助剂、阻燃剂、颜料、抗老化剂、导电剂(其中，不包括本发明的聚醚类电阻调节剂)等。

作为在本发明中使用的酸性中和剂，能够使用公知的酸性中和剂，在使用利用侧链双键的反应性的公知交联剂时，也可以不使用酸性中和剂。优选为金属化合物和/或无机微孔晶体。作为金属化合物，可列举出周期表第II族(IIA族及IIB族)金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐，周期表第III族(IIIB族及IIIA族)金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐，周期表第IV族(IVB族及IVA族)金属的氧化物、碱性碳酸盐、碱性羧酸盐、碱性亚磷酸盐、碱性亚硫酸盐、三碱性硫酸盐等金属化合物。

作为所述金属化合物的具体例子，能够列举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钡、生石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、锌白(氧化锌)、氧化锡、一氧化铅(litharge)、红铅、铅白、二碱性邻苯二甲酸铅、二碱性碳酸铅、硬脂酸锡、碱性亚磷酸铅、碱性亚磷酸锡、碱性亚硫酸铅、三碱性硫酸铅等，优选碳酸钠、氧化镁、氢氧化镁、生石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙、锌白等。另外，在使用硫磺作为交联剂的情况下，所述锌白相当于交联促进剂。

所述无机微孔晶体是指结晶性的多孔体，其能够与无定形的多孔体，例如硅胶、氧化铝等明确地区分。作为这样的无机微孔晶体的例子，可列举出沸石类、磷酸铝型分子筛、层状硅酸盐、合成水滑石、碱金属钛酸盐等。作为特别优选的酸性中和剂，可列举出合成水滑石。

所述沸石类除了为天然沸石以外，还为A型、X型、Y型的合成沸石、方钠石类、天然乃至合成丝光沸石、ZSM-5等各种沸石以及它们的金属取代物，它们可单独使用也可组合使用2种以上。此外，金属取代物的金属多为钠。作为沸石类，优选耐酸性能较强的沸石，优选A型沸石。

所述合成水滑石如下述通式(1)所示。

Mg_XZn_YAl_Z(OH)_{(2(X+Y)+3Z-2)}CO₃·wH₂O (1)

式中，X与Y分别表示具有X+Y＝1～10的关系的0～10的数；Z表示1～5的数；W表示0～10的数。

作为所述通式(1)表示的水滑石类的例子，能够列举出Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O、Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O、Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃等。

在进行利用侧链双键的反应性的交联反应的情况(情况A)下、以及进行除情况A以外的交联反应(例如，利用氯原子的反应性的交联反应等)的情况(情况B)下，本发明的含电阻调节剂组合物中的酸性中和剂的掺合量能够分别进行适当调节，在情况A下，相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，酸性中和剂的掺合量例如为0～200重量份，优选为0～50重量份，还可以为0重量份。此外，相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，情况B时的酸性中和剂的掺合量可以为0.1～50重量份，可以为30～150重量份，还可以为80～150重量份。

作为填充剂，可列举出碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉末、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。

填充剂的量能够分别进行适当调节，相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，可以为0～200重量份，可以为0～150重量份，还可以为0重量份。

作为在本发明中使用的加工助剂，可列举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酸酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯、硬脂胺、油胺等高级脂肪族胺；巴西棕榈蜡、微晶蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二乙二醇等聚乙二醇；凡士林、石蜡、环烷等脂肪族烃；硅油类、硅类聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜等。

相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，本发明的含电阻调节剂组合物中的加工助剂的掺合量例如为500重量份以下，优选为300重量份以下，更优选为100重量份以下，特别优选为50重量份以下。

作为在本发明中使用的抗老化剂，能够使用公知的抗老化剂，作为例子，可列举出苯基-α-萘胺、对甲苯磺酰胺-二苯胺、4,4-α,α-二甲基苄基二苯基胺、二苯胺与丙酮的高温反应产物、二苯胺与丙酮的低温反应产物、二苯胺、苯胺、丙酮的低温反应产物、二苯胺与二异丁烯的反应产物、辛基化二苯胺、取代二苯胺、烷基化二苯胺、二苯胺衍生物、4-氨基三苯胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-苯基-N’-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基-对苯二胺(N-phenyl-N’-3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-p-phenylenediamine)、N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、二烯丙基-对苯二胺的混合物、苯基-辛基-对苯二胺、苯基-α-萘胺与二苯基-对苯二胺的混合物、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚、2,6-二叔丁基苯酚与2,4,6-三叔丁基苯酚与邻叔丁基苯酚的混合物、苯乙烯化苯酚、烷基化苯酚、烷基及芳烷基取代苯酚的混合物、苯酚衍生物、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、亚甲基交联而成的多价烷基酚、烷基化双酚、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物、聚丁基化双酚A的混合物、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(也称为4,4’-硫代双(6-特丁基间甲酚))、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4-双辛基硫代甲基-o-甲酚(2,4-bisoctylthiomethyl-o-cresol)、受阻酚、受阻双酚、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、5-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、二(十八烷基)二硫化物、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、1,3-二(二甲氨基丙基)硫脲、三丁基硫脲、双2-甲基-4-3-正烷基硫代丙酰基氧基-5-叔丁基苯基硫化物(bis-2-methyl-4-3-n-alkylthiopropionyloxy-5-tert-butylphenyl sulfide)、双(3,5-二叔丁基-4-苯羟基)硫化物、混合硫代二丙酸月桂酯与硫代二丙酸硬脂酯(mixed lauryl and stearyl thiodipropionates)、环状缩醛、聚合物多元醇60％与氢化二氧化硅40％的混合物、由聚乙烯与聚乙烯醇的2分子结构构成的特殊聚乙烯醇加工产物、非活性填充剂与聚合物多元醇的特殊设计混合物、复合类抗老化剂、烯醇醚、苯并三唑、3-水杨酰胺基-1,2,4-三氮唑、三嗪类衍生物复合物、十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼](decamethylenedicarboxylic aciddisalicyloylhydrazide)、N,N’-双[3-(3,5-二叔-4-羟基苯基)丙酰]肼、四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷等。

相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，本发明的含电阻调节剂组合物中的抗老化剂的掺合量例如为30重量份以下，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。

作为在本发明中使用的导电剂，能够使用公知的导电剂，能够例示出碳材料、无机离子物质、表面活性剂、季铵盐、有机酸锂盐等。具体而言，可列举出炭黑、石墨、过氯酸钠、过氯酸锂、过氯酸钙、四丁基溴化铵、四丁基高氯酸铵、三丁基乙基硫酸乙酯铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、丙基三辛基溴化铵、二甲基烷基月桂基甜菜碱(dimethylalkyllaurylbetaine)、三氟甲磺酸锂等。

其中，从将在本发明中使用聚醚类电阻调节剂的效果最大化的角度出发，优选本发明的含电阻调节剂组合物不包含所述导电剂。此外，在含电阻调节剂组合物包含导电剂的情况下，相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，建议导电剂的量例如为100重量份以下，优选为30重量份以下，更优选为10重量份以下，特别优选为2重量份以下，最优选为0.5重量份以下。

作为本发明的含电阻调节剂组合物的制备方法，没有特别限定，能够使用通常所使用的方法，能够例示出混合辊、班伯里混炼机、各种捏合机。

作为本发明的含电阻调节剂组合物的成型方法，没有特别限定，能够使用通常所使用的方法，能够例示出使用模具的压缩成型、挤出成型、注射成型等。

将本发明的含电阻调节剂组合物的特性分为该组合物含有橡胶的情况(以下，称为橡胶类组合物)和含有树脂的情况(以下，称为树脂类组合物)进行说明。对于含有聚醚类电阻调节剂的本发明的橡胶类组合物而言，其组合物的加工性能得到改善，且成型体的电阻也变小。另外，有时还能够使成型体低硬度化。

本发明的橡胶类组合物的基于门尼烧焦试验的最低粘度(Vm)根据所使用的橡胶而不同，优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下。关于下限，没有特别限定，可以为1以上，也可以为10以上。

由本发明的橡胶类组合物得到的成型体的硬度(JIS A)根据所使用的橡胶而不同，优选为70以下，更优选为60以下，进一步优选为55以下。关于下限，没有特别限定，可以为10以上，也可以为15以上。

由本发明的橡胶类组合物得到的成型体的体积电阻率(×10⁷Ω·cm)根据所使用的橡胶而不同，例如在所述橡胶为EPDM等属于M类的橡胶的情况下，优选为70000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下。对于使用属于M类的橡胶时的体积电阻率(×10⁷Ω·cm)的下限，没有特别限定，可以为50以上，也可以为100以上。此外，使用属于R类的橡胶时的体积电阻率(×10⁷Ω·cm)优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为10以下。对于使用属于R类的橡胶时的体积电阻率(×10⁷Ω·cm)的下限，没有特别限定，可以为0.1以上，也可以为1以上。

含有聚醚类电阻调节剂的本发明的树脂类组合物能够降低由该组合物得到的成型体的电阻，且能够使成型体低硬度化。

由本发明的树脂类组合物得到的成型体的硬度(SHORE D)根据所使用的树脂而不同，优选为100以下，更优选为80以下，进一步优选为65以下。关于下限，没有特别限定，可以为30以上，也可以为50以上。

由本发明的树脂类组合物得到的成型体的体积电阻率(×10⁷Ω·cm)根据所使用的树脂而不同，优选为10000以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下。关于下限，没有特别限定，可以为100以上，也可以为300以上。

本发明的成型体可以为将含电阻调节剂组合物交联而成的成型体，交联反应可以在成型前、成型时、成型后。在交联反应使用交联剂的情况下，通常通过加热至100℃～200℃而进行，交联时间虽然根据温度而不同，但通常在0.5分钟～300分钟之间进行。

本申请主张以2017年3月31日提出申请的日本专利申请第2017-072359号为基础的优先权。为了参考，将2017年3月31日提出申请的日本专利申请第2017-072359号的说明书的所有内容均援用至本申请中。

实施例

以下，通过实施例及比较例进行具体说明。另外，本发明并不限定于此。

聚合催化剂的合成

向装有温度计及搅拌装置的三口烧瓶中加入10.0g二丁基氧化锡、23.4g磷酸三丁酯，在氮气流下边搅拌边以260℃加热15分钟从而蒸馏出馏出物，得到作为残留物的固体状的缩合物。将该缩合物作为催化剂，进行以下的聚合。

实施例1

对内容量为20L的SUS反应器(带温度计及搅拌装置)的内部进行氮气置换，并加入7.2g上述缩合物催化剂、4500g含水量为10ppm以下的正己烷、580g环氧氯丙烷、860g环氧乙烷的60％量(即516g)、120g烯丙基缩水甘油醚、2.31g叔丁醇，以35℃使其反应20小时。另外，在反应时间第1.5小时添加860g环氧乙烷的25％量(即215g)，并在第2.5小时添加860g环氧乙烷的15％量(即129g)。去除反应溶剂后，在减压下以60℃干燥8小时，得到具有表1中记载的共聚组成的实施例1的电阻调节剂。

比较例1

将OSAKA SODA CO.,LTD.制造的环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物“EPION-301”作为比较例1的电阻调节剂。

根据氯含量及碘值求出得到的电阻调节剂的共聚组成。按照JIS K7229中记载的方法，利用电位滴定法求出氯含量。

使用电极中具备复合银电极C-878的KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造的AT-420N电位滴定装置来进行电位滴定，根据所得到的氯含量计算来源于环氧氯丙烷的结构单元的摩尔分率。

碘值利用以JIS K6235为基准的方法进行测定。向带塞烧瓶中加入约0.70g样品及80mL氯仿，加热至40℃使样品溶解后，加入20mL韦氏试剂及10mL乙酸钠溶液，充分振荡，并在暗处静置20分钟。接着，加入5mL 20％碘化钾溶液，充分振荡。然后，使用具备微量复合铂电极(氧化还原滴定)的自动滴定装置，用0.1N-硫代硫酸钠溶液进行电位滴定，根据所得到的碘值计算来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元的摩尔分率。

环氧烷的摩尔分率根据来源于环氧氯丙烷的结构单元的摩尔分率、含烯属不饱和基团的单体单元的摩尔分率进行计算。

分子量的测定方法

使聚合物溶解于作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)，使用凝胶渗透色谱法(GPC)求出基于聚苯乙烯换算的分子量分布，基于该分布确定数均分子量及重均分子量。即，使用Shimadzu Corporation的GPC装置RID-6A、SHOWA DENKO K.K.制造的色谱柱KD-807、KD-806、KD-806M、KD-803，以流量为1.0mL/min、浓度设为20mg聚合物/8ml DMF、注入量为50μL、色谱柱温度为40℃的条件进行测定。

[表1]

表1

*1 OSAKA SODA CO.，LTD.制造环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物“EPION-301”

实施例2～6、比较例2～6

以表2、3所示的配比用捏合机及开放式辊对各个材料进行混炼，制作厚度为2～2.5mm的未交联橡胶片。此外，将得到的实施例2～6、比较例2～6的未交联橡胶片以170℃冲压交联15分钟，得到2mm厚的交联片。

[表2]

表2

单位：重量份

*2 JSR Corporation制造“N250S”

*3 SHOWA DENKO K.K.制造“SHOPRENE WXJ”

*4 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造“Espren 505A”

*5 Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造“Silver W”

*6 NOF CORPORATION.制造“Percumyl D”

[表3]

表3

单位：重量份

*2 JSR Corporation制造“N250S”

*3 SHOWA DENKO K.K.制造“SHOPRENE WXJ”

*4 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造“Espren 505A”

*5 Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造“Silver W”

*6 NOF CORPORATION.制造“Percumyl D”

<门尼烧焦试验中的最低粘度>

按照JIS K6300中记载的方法测定混炼后的未交联橡胶片的最低粘度(Vm)。该测定中，使用TOYO SEIKI Co.，Ltd.制造的门尼粘度计AM-3、L型转子，将测定温度设为120℃。将结果示于表4、表5。

<体积电阻率测定>

在23℃/50％RH的环境下对得到的交联片进行状态调整后，使用使用了双环电极的Mitsubishi Chemical Corporation.制造的Hiresta，基于JIS K6271测定交联片的体积电阻率。将结果示于表4、表5。

<橡胶硬度测定>

使用KOBUNSHI KEIKI CO.，LTD.制造的ASKER A型硬度计，基于JIS K6253测定得到的交联片的橡胶硬度。将结果示于表4、表5。

[表4]

表4

[表5]

表5

如表4、表5所示，通过使用本发明的聚醚类电阻调节剂，能够提高加工性能，降低成型体(交联体)的电阻率，且使成型体低硬度化。

实施例7～10、比较例7～14

以表6、7所示的配比用捏合机及开放式辊对各个材料进行混炼，制作厚度为2～2.5mm的未交联橡胶片。此外，将得到的实施例7～10、比较例7～14的未交联橡胶片以170℃冲压交联15分钟，得到2mm厚的交联片。

[表6]

表6

单位：重量份

*1 JSR Corporation制造“JSR 1502”

*2 JSR Corporation制造“JSR N250S”

*3 Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造“Silver W”

*4 Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.制造“ANTAGE CRYSTAL”

*5 SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造“氧化锌2种”

*6 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造“NOCCELER DM”

*7 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造“NOCCELER TS”

*8 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造“NOCCELER TT”

*9 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造“NOCCELER TRA”

[表7]

表7

单位：重量份

*1 JSR Corporation制造“JSR EP24”

*2 SHOWA DENKO K.K.制造“SHOPRENE WXJ”

*3 Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造“Silver W”

*4 Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.制造“ANTAGE CRYSTAL”

*5 SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造“氧化锌2种”

*6 Japan Sun Oil COMPANY，LTD.制造“SUNTHENE 415”

*7 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造“NOCCELER DM”

*8 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造“NOCCELER TT”

*9 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造“NOCCELER TRA”

按照上述的方法，以与实施例2～6及比较例2～6的情况相同的方式测定以表6及表7的配比得到的橡胶片的最低粘度、硬度及体积电阻率。其中，最低粘度的测定温度为125℃。

将结果示于表8及表9。

[表8]

表8

*1 范围(range)为1×10¹⁴

[表9]

表9

*1 范围为1×10¹⁴

如表8、表9所示，将本发明的聚醚类电阻调节剂与橡胶掺合而得到的组合物能够提高加工性能，且能够降低其成型体的电阻。另外，有时还能够使成型体低硬度化。

实施例11、比较例15～16

以表10所示的配比用捏合机及开放式辊对各个材料进行混炼(温度160℃)。以200℃的温度加压冲压3分钟后，冷却加压冲压1分钟，得到厚度为2mm的片状成型体。

以如下方式评价所得到的成型体的特性，将结果示于表10。

<硬度计D型硬度(Shore D)>

使用KOBUNSHI KEIKI CO.，LTD.的ASKER D型硬度计，基于ASTM D2240测定成型体的硬度。

<体积电阻率>

在23℃/50％RH的环境下对成型的片进行状态调整后，使用HEWLETT·PACKARD制造的4329A HIGH RESISTANCE METER与16008A RESISTIVITY CELL，基于JIS K6271同时测定施加500V时的电阻值，根据下式求出体积电阻率。

ρ(体积电阻率)＝(成型体的截面积/成型体的厚度)×测定值

[表10]

表10

*1 单位为重量份

*2 UMG ABS，LTD.制造“EX18A”

如表10所示，将本发明的聚醚类电阻调节剂与树脂掺合而得到的组合物能够降低其成型体的电阻，且能够使成型体低硬度化。

工业实用性

通过将本发明的聚醚类电阻调节剂与橡胶一同掺合，能够改良其组合物的加工性能，可调节利用其组合物得到的成型体的电阻。此外，通过将本发明的聚醚类电阻调节剂与橡胶一同掺合，可调节利用其组合物得到的成型体的电阻，且能够使其低硬度化。由此，本发明的聚醚类电阻调节剂在工业上是有用的。

Claims

1.一种含电阻调节剂组合物，其含有聚醚类电阻调节剂与橡胶，

所述聚醚类电阻调节剂由聚合物组成，所述聚合物具有(a)来源于表卤代醇的结构单元10～60mol％、(b)来源于环氧烷的结构单元30～89mol％、(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元1～15mol％，使用凝胶渗透色谱法并通过聚苯乙烯换算而测定的所述聚合物的重均分子量为130万以下，

所述重均分子量通过使用ShimadzuCorporation的GPC装置RID-6A、及SHOWADENKOK.K.制造的色谱柱KD-807、KD-806、KD-806M、KD-803，以流量为1.0mL/min、浓度设为20mg聚合物/8ml二甲基甲酰胺、注入量为50μL、色谱柱温度为40℃的条件进行测定，

所述橡胶为选自氯丁橡胶、丁苯橡胶及三元乙丙橡胶中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含电阻调节剂组合物，其中，所述(a)来源于表卤代醇的结构单元为来源于选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的至少一种的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的含电阻调节剂组合物，其中，所述(b)来源于环氧烷的结构单元为来源于选自环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷中的至少一种的结构单元。

4.根据权利要求1或2所述的含电阻调节剂组合物，其中，所述(c)来源于含烯属不饱和基团的单体的结构单元为来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚的结构单元。

5.根据权利要求1或2所述的含电阻调节剂组合物，其中，相对于所述橡胶100重量份，所述聚醚类电阻调节剂为120重量份以下。

6.根据权利要求1或2所述的含电阻调节剂组合物，其中，不包含除所述聚醚类电阻调节剂以外的导电剂，或者在包含除所述聚醚类电阻调节剂以外的导电剂的情况下，相对于聚醚类电阻调节剂100重量份，该导电剂的量为2重量份以下。

7.一种成型体，其通过将权利要求1～6中任一项所述的含电阻调节剂组合物成型而成。