JP2014070137A - ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】重量平均分子量が100,000〜2,000,000のゴム成分100重量部に対し、ポリエーテル化合物1〜30重量部を含有するゴム組成物で、ポリエーテル化合物が、一般式(1)で表される繰り返し単位を1分子あたりの平均個数として5〜200個含み、重量平均分子量が1,000〜50,000、一般式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、一般式(2)で表される繰り返し単位であるゴム組成物。
(一般式(1)において、Aは一価の基である。一般式(2)において、A+はカチオン性の窒素原子を含有する基であり、X−は任意のアニオンである。)
【選択図】なし
Description
好ましくは、前記一般式(2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位である。
好ましくは、前記一般式(2)において、X−がハロゲン化物イオンである。
好ましくは、前記ポリエーテル化合物の一方の末端基が水酸基であり、他方の末端基がカチオン性の窒素原子を含有する基である。
好ましくは、前記ゴム成分が、ポリエーテルゴム50〜100重量%を含む。
好ましくは、本発明のゴム組成物は、導電性部材用途に用いられる。
好ましくは、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有する。
さらに、本発明によれば、上記ゴム架橋物を有してなる導電性部材が提供される。
本発明で用いるゴム成分としては、重量平均分子量が100,000〜2,000,000であるゴムであればよく、特に限定されず、たとえば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(ニトリルゴム)、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物(例えば、水素化ニトリルゴム)などのジエン系ゴム;エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム;などの種々のゴムを制限なく用いることができるが、後述するポリエーテル化合物に対する親和性が高く、しかも、得られるゴム架橋物の電気抵抗値をより低減できるという点より、少なくともポリエーテルゴムを含むのが好ましい。
次いで、本発明で用いるポリエーテル化合物について説明する。
本発明で用いるポリエーテル化合物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を1分子あたりの平均個数として5〜200個含んでなり、重量平均分子量が1,000〜50,000であり、かつ、下記一般式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含んでなるものである。
上記一般式(1)中のAで表される一価の基がアルキル基である単位を導入する場合には、共重合可能な単量体として、たとえば、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイドなどを用いることができる。
上記一般式(1)中のAで表される一価の基がエチレン性不飽和結合含有基である単位を導入する場合には、共重合可能な単量体として、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどを用いることができる。
なお、上記一般式(1)中のAで表される一価の基がハロアルキル基である単位は、たとえば、エピクロロヒドリンに由来するものなどが挙げられ、この場合には、後述する第二の工程(エピクロロヒドリン単位のクロロ基をオニウムクロライド構造含有基に変換させる工程)において、エピクロロヒドリン単位のうち一部を、含窒素化合物と反応させずに、残存させることで導入することができる。
以上のようにして、本発明で用いるポリエーテル化合物は製造される。
また、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、およびポリエーテル化合物に加えて、架橋剤を含有していることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に、ポリエーテル化合物、および必要に応じて添加される、架橋剤および充填剤などの各添加剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ゴム成分とを混練後、その混合物に架橋剤および架橋促進剤を混合して、ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ゴム成分およびポリエーテル化合物との混練温度は、20〜200℃が好ましく、20〜150℃がより好ましく、その混練時間は、30秒〜30分が好ましく、混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、100℃以下が好ましく、0〜80℃がより好ましい。
本発明のゴム架橋物は、架橋剤を含有する本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の導電性部材は、本発明のゴム架橋物を有しているものである。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
ムーニー粘度(ML1+4, 100℃)は、JIS K6300に従って、100℃で測定した。
ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはHLC−8320(東ソー社製)を用い、カラムはTSKgelα−M(東ソー社製)二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計RI−8320(東ソー社製)を用いた。
得られたシート状のゴム架橋物(縦15cm、横10cm、厚さ2mm)を用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、体積固有抵抗値の測定は、JIS K6271の2重リング電極法に準拠して行い、測定条件は、温度23℃、湿度50%とし、印加電圧は1000Vとし、電圧の印加を開始してから30秒後の値を測定した。体積固有抵抗値は、数値が小さいほど、導電性に優れている。
体積固有抵抗値の通電上昇値は、上記の体積固有抵抗値の測定条件にて、電圧の印加を開始してから10分後のlog10(体積固有抵抗値)から、電圧の印加を開始してから30秒後のlog10(体積固有抵抗値)を減じたものとした。体積固有抵抗値の通電上昇値は、数値が小さいほど、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇が抑制されることを示す。
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン200部およびトリイソブチルアルミニウム60部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル230部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸13.6部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を60℃の温水浴内で1時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トルエン1170部、トリイソブチルアルミニウム158.7部およびジエチルエーテル296.4部を供給した。次いで、オートクレーブの内温を30℃に設定し、攪拌しながらリン酸23.5部を10分間かけて一定速度で添加した。そして、これにトリエチルアミン12.1部を添加し、60℃の温水浴内で2時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
(エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド0.322gとトルエン50mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム0.137g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.2等量)をノルマルヘキサン10mlに溶解したものを添加して、15分間反応させた。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン10.0gを添加し、0℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。12時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を0.1Nの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を50℃で12時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は10.0gであった。また、得られた物質のGPCによる重量平均分子量(Mw)は1,400、分子量分布(Mw/Mn)は1.26であった。以上より、得られたオイル状の物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー(平均12量体)であるといえる。
上記にて得られたエピクロロヒドリンオリゴマー10.0gと、1−メチルイミダゾール19.2gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体18.8gが得られた。この固体について、1H−NMR測定および元素分析を行った。その結果、得られた化合物は、出発原料のオリゴマー中の91.7モル%のエピクロロヒドリン単位(すなわち、平均で11個のエピクロロヒドリン単位)におけるクロロ基が対アニオンとして塩化物イオンを有する1−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基が対アニオンとして臭化物イオンを有する1−メチルイミダゾリウム基にそれぞれ置換され、重合停止末端が水酸基である、イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Aであると同定された。なお、1−メチルイミダゾールにより置換した後のイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Aの重量平均分子量(Mw)は、その置換率より、2,600であるといえる。また、イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物A中の全単量体単位に対する、イミダゾリウム構造含有単位(上記一般式(2)で表される単位)の含有割合は、91.7モル%であった。
(エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのリビングアニオン共重合)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド3.22gとトルエン50mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム1.37g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.2等量)をノルマルヘキサン10mlに溶解したものを添加して、15分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン9.0gおよびアリルグリシジルエーテル1.0gを添加し、0℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。12時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を0.1Nの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を50℃で12時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は10.0gであった。また、得られた物質のGPCによる重量平均分子量(Mw)は10,400、分子量分布(Mw/Mn)は1.22であった。さらに、得られたオイル状の物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状の物質は、エピクロロヒドリン単位93.4モル%およびアリルグリシジルエーテル単位6.6モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状の物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位85個とアリルグリシジルエーテル単位6個からなる91量体)であるといえる。
上記にて得られた共重合オリゴマー6.4gと、1−メチルイミダゾール10.3gと、アセトニトリル6.4gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質10.5gが得られた。このオイル状物質について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の80.0モル%のエピクロロヒドリン単位(すなわち、平均で68個のエピクロロヒドリン単位)におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、重合開始末端のブロモメチル基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換され、重合停止末端が水酸基である、イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Bであると同定された。なお、1−メチルイミダゾールにより置換した後のイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Bの重量平均分子量(Mw)は、その置換率より、17,300であるといえる。また、イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物B中の全単量体単位に対する、イミダゾリウム構造含有単位(上記一般式(2)で表される単位)の含有割合は、74.7モル%であった。
(エピクロロヒドリンとグリシジルメタクリレートとのリビングアニオン共重合)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド3.22gとトルエン50mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム1.37g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.2等量)をノルマルヘキサン10mlに溶解したものを添加して、15分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン9.0gおよびメタクリル酸グリシジル1.0gを添加し、0℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。12時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を0.1Nの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を50℃で12時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は10.0gであった。また、得られた物質のGPCによる重量平均分子量(Mw)は1,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.26であった。さらに、得られたオイル状の物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状の物質は、エピクロロヒドリン単位92.9モル%およびグリシジルメタクリレート単位7.1モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状の物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびグリシジルメタクリレート単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位13個とアリルグリシジルエーテル単位1個からなる14量体)であるといえる。
上記にて得られた共重合オリゴマー9.0gと、1−メチルイミダゾール15.5gと、アセトニトリル9.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質13.0gが得られた。このオイル状物質について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の53.8モル%のエピクロロヒドリン単位(すなわち、平均で7個のエピクロロヒドリン単位)におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、重合開始末端のブロモメチル基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換され、重合停止末端が水酸基である、イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Cであると同定された。なお、1−メチルイミダゾールにより置換した後のイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Cの重量平均分子量(Mw)は、その置換率より、2,400であるといえる。また、イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物C中の全単量体単位に対する、イミダゾリウム構造含有単位(上記一般式(2)で表される単位)の含有割合は、50.0モル%であった。
40℃のオープンロールに、製造例1で得られたポリエーテルゴムA 100部、製造例3で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物A 7部、充填剤としてカーボンブラック(シーストSO、東海カーボン社製)10部、架橋促進助剤としての酸化亜鉛(ZnO#1、正同化学社製)5部、架橋促進助剤としてのステアリン酸1部、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド(ノクセラーTET、大内新興化学工業社製)1部および架橋剤としての硫黄(サルファックスPMC、鶴見化学工業社製)0.5部を投入し、10分間混練することで、ゴム組成物を得た。
イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物A 7部に代えて、製造例4で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物B 8部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物A 7部に代えて、製造例5で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物C 3部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物A 7部に代えて、製造例5で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物C 14部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ポリエーテルゴムA 100部に代えて、製造例2で得られたポリエーテルゴムB 100部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ポリエーテルゴムAの配合量を100部から70部に変更するとともに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(Nipol DN401L、日本ゼオン社製)30部をさらに配合し、イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物A 7部に代えて、製造例5で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物C 7部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Aを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Aを配合しなかった以外は、実施例5と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
イミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Cを配合しなかった以外は、実施例6と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (11)
- 前記一般式(1)で表される繰り返し単位のうち、前記一般式(2)で表される繰り返し単位が占める割合が30モル%以上であり、かつ、前記ポリエーテル化合物を構成する単量体単位中における、前記一般式(2)で表される繰り返し単位が占める割合が30モル%以上である請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記一般式(1)で表される繰り返し単位のうち、前記一般式(2)で表される繰り返し単位以外の単位として、前記一般式(1)中のAで表される一価の基が、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、およびエチレン性不飽和結合含有基から選択される少なくとも一つの基を含む単位を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記一般式(2)において、X−がハロゲン化物イオンである請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ポリエーテル化合物の一方の末端基が水酸基であり、他方の末端基がカチオン性の窒素原子を含有する基である請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、ポリエーテルゴム50〜100重量%を含む請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 導電性部材用途である請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有する請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項9に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項10に記載のゴム架橋物を有してなる導電性部材。
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