WO2018181371A1 - 電気抵抗調整剤 - Google Patents

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WO2018181371A1
WO2018181371A1 PCT/JP2018/012527 JP2018012527W WO2018181371A1 WO 2018181371 A1 WO2018181371 A1 WO 2018181371A1 JP 2018012527 W JP2018012527 W JP 2018012527W WO 2018181371 A1 WO2018181371 A1 WO 2018181371A1
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WO
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electrical resistance
polyether
weight
rubber
unit derived
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PCT/JP2018/012527
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和樹 宇野
和敬 安田
尚也 矢嶋
真一 宇渡
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株式会社大阪ソーダ
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to an electric resistance adjusting agent comprising a polyether polymer, an electric resistance adjusting agent-containing composition containing the electric resistance adjusting agent, and a molded product thereof.
  • the electrical resistance adjusting agent When the electrical resistance adjusting agent is contained together with rubber and resin, it is used as a part of various OA equipment including image forming apparatuses such as electrophotographic apparatuses and electrostatic recording apparatuses.
  • image forming apparatuses such as electrophotographic apparatuses and electrostatic recording apparatuses.
  • a conductive roller As a component of the OA equipment, for example, a conductive roller can be exemplified, and it is formed by including a conductive elastic body such as a core material and a semiconductive rubber material.
  • conductive carbon black is used as an electrical resistance adjuster used for components of OA equipment, but the resistance unevenness increases due to poor dispersibility in the material of the conductive carbon black. There was a problem that the hardness of the rose. Usually, a plasticizer or the like is used to give flexibility, but this method also causes a problem of bleeding out and contamination of the material.
  • the carbon black surface is coated with various surfactants and resins to study the affinity with a solid or liquid substrate and to make a carbon black composite polymer. Studies are also being conducted (see Patent Document 1).
  • One object of the present invention is to provide an electrical resistance adjusting agent capable of improving the processability of the composition and adjusting the electrical resistance of a molded product obtained from the composition by blending with rubber. It is to be. Another object of the present invention is to adjust the electrical resistance of the molded product obtained from the composition by blending with the resin, and to reduce the hardness of the molded product. Is to provide an agent.
  • a preferred problem of the present invention is that, by blending with rubber or resin, the processability of the composition can be improved, the electrical resistance of the molded product obtained from the composition can be adjusted, and the molding
  • An object of the present invention is to provide an electrical resistance adjusting agent capable of reducing the hardness of a body.
  • the inventors derived (a) 10 to 60 mol% of structural units derived from epihalohydrin, (b) 30 to 89 mol% of structural units derived from alkylene oxide, and (c) derived from an ethylenically unsaturated group-containing monomer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyether-based electrical resistance regulator made of a polymer having 1 to 15 mol% of a structural unit and having a weight average molecular weight of 1.3 million or less, and the present invention is completed. It came to.
  • Item 1 (a) 10-60 mol% of structural units derived from epihalohydrin, (b) 30-89 mol% of structural units derived from alkylene oxide, (c) 1 structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing monomer A polyether-based electrical resistance modifier comprising a polymer having ⁇ 15 mol% and a weight average molecular weight of 1.3 million or less.
  • Item 2 The polyether-based electrical resistance regulator according to Item 1, wherein the structural unit derived from (a) epihalohydrin is a structural unit derived from at least one selected from epichlorohydrin and epibromohydrin.
  • the polyether-based electrical resistance regulator according to Item 1 or 2 wherein the structural unit derived from (b) alkylene oxide is a structural unit derived from at least one selected from ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • Item 4 The polyether-based electrical resistance regulator according to any one of Items 1 to 3, wherein the structural unit derived from the (c) ethylenically unsaturated group-containing monomer is a structural unit derived from glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether.
  • Item 5 An electrical resistance modifier-containing composition comprising the polyether-based electrical resistance modifier according to any one of Items 1 to 4 and at least one selected from rubber and resin.
  • the electrical resistance adjuster-containing composition according to Item 5 wherein the polyether based electrical resistance adjuster is 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of rubber and resin in total.
  • Item 7 When a conductive agent other than the polyether-based electrical resistance adjuster is not included or when a conductive agent other than the polyether-based electrical resistance adjuster is included, the amount of the conductive agent is a polyether-based electrical resistance adjuster.
  • Item 7 The electrical resistance modifier-containing composition according to Item 5 or 6, which is 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
  • Item 8 A molded article obtained by molding the electrical resistance modifier-containing composition according to any one of Items 5 to 7.
  • the processability of the composition can be improved, and the electrical resistance of a molded product obtained from the composition can be adjusted.
  • the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention with a resin, the electrical resistance of a molded product obtained from the composition can be adjusted, and the molded product can be reduced in hardness. it can.
  • the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention is preferably blended with rubber or resin to improve the processability of the composition and adjust the electrical resistance of the molded product obtained from the composition. It is possible and the molded body can be reduced in hardness.
  • the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention comprises (a) 10 to 60 mol% of a structural unit derived from epihalohydrin, (b) 30 to 89 mol% of a structural unit derived from alkylene oxide, and (c) ethylenically unsaturated. It consists of a polymer having 1 to 15 mol% of structural units derived from a group-containing monomer and having a weight average molecular weight of 1.3 million or less.
  • the structural unit derived from epihalohydrin is preferably a structural unit derived from at least one selected from epichlorohydrin and epibromohydrin, More preferred is a structural unit derived from epichlorohydrin.
  • the structural unit derived from epihalohydrin is preferably 45 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less. Further, (a) the structural unit derived from epihalohydrin is preferably 15 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
  • the structural unit derived from (b) alkylene oxide is a structural unit derived from at least one selected from ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • a structural unit derived from ethylene oxide is more preferable.
  • the structural unit derived from (b) alkylene oxide is preferably 80 mol% or less, and more preferably 77 mol% or less. Moreover, it is preferable that the structural unit derived from (b) alkylene oxide is 35 mol% or more, and it is more preferable that it is 40 mol% or more.
  • the content of the structural unit derived from alkylene oxide is less than 30 mol%, the electric resistance cannot be sufficiently lowered. In general, the higher the content of alkylene oxide, the better the electrical resistance. However, when the content is more than 89 mol%, the electrical resistance is lowered due to crystallization of the alkylene oxide.
  • the structural unit derived from the (c) ethylenically unsaturated group-containing monomer has an oxirane ring such as a glycidyl group.
  • the structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing monomer having an oxirane ring is preferably a structural unit derived from at least one selected from glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, and a structural unit derived from allyl glycidyl ether It is particularly preferable that
  • the structural unit derived from the ethylenically unsaturated group-containing monomer is preferably 13 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the lower limit is more preferably 2 mol% or more, and particularly preferably 3 mol% or more.
  • the copolymer composition when the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention is an epichlorohydrin-alkylene oxide-ethylenically unsaturated group-containing monomer copolymer is determined by the chlorine content and iodine value.
  • Chlorine content is measured by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229.
  • the molar fraction of the structural unit derived from epichlorohydrin is calculated from the obtained chlorine content.
  • the iodine value is measured by a method according to JIS K6235.
  • the mole fraction of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated group-containing monomer is calculated from the obtained iodine value.
  • the mole fraction of the structural unit derived from alkylene oxide is calculated from the mole fraction of the structural unit based on epichlorohydrin and the mole fraction of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated group-containing monomer.
  • the polymer has a weight average molecular weight of 1.3 million or less.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1,200,000 or less, more preferably 1,150,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 200,000 or more, and more preferably 300,000 or more.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer is preferably 3 to 10, and preferably 5 to 9. More preferably, it is most preferably 5 to 6.5.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) and dimethylformamide (DMF) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DMF dimethylformamide
  • the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention uses a catalyst capable of ring-opening polymerization of an oxirane compound as a catalyst, and comprises (a) an epihalohydrin, (b) an alkylene oxide, and (c) an ethylenically unsaturated group-containing monomer. It can be produced by copolymerization.
  • the polymerization temperature is, for example, in the range of ⁇ 20 to 100 ° C. This polymerization may be either solution polymerization or slurry polymerization.
  • the catalyst examples include a catalyst system in which organoaluminum is mainly used and this is reacted with an oxoacid compound of water or phosphorus, acetylacetone, or the like, a catalyst system in which organic zinc is mainly used and is reacted with water, and organic tin-phosphorus.
  • acid ester condensate catalyst systems for example, organotin-phosphate ester condensate catalyst systems described in US Pat. No. 3,773,694.
  • the (a) epihalohydrin, (b) alkylene oxide, and (c) ethylenically unsaturated group-containing monomer are preferably copolymerized substantially randomly.
  • the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention contains at least one selected from rubber and resin and can be used as an electrical resistance modifier-containing composition.
  • Examples of the rubber used in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), 1,2-polybutadiene (VBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene.
  • natural rubber NR
  • butadiene rubber BR
  • 1,2-polybutadiene VBR
  • chloroprene rubber CR
  • IIR butyl rubber
  • styrene styrene
  • Rubbers with unsaturated carbon bonds in the main chain such as butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (H-NBR); ethylene propylene diene rubber (EPDM), chlorosulfone Rubber with polymethine-type saturated main chain such as modified polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), fluoro rubber (FKM); rubber with C, N and O in the main chain such as urethane rubber (AU) (U group); Rubber with Si and O in the main chain such as silicone rubber (VMQ) (Q Loop); epichlorohydrin rubber (ECO, however, preferably has a weight-average molecular weight of 800,000 or higher) is at least one selected from rubber (O group) in the main chain with C and O such.
  • SBR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • H-NBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • EPDM ethylene prop
  • the rubber of the O group having the same structural unit has a weight average molecular weight of over 1.3 million and a weight average molecular weight of 1.5 million or more. It is preferable.
  • the rubber examples include chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (H-NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), urethane rubber (AU), And at least one selected from silicone rubber (VMQ) and selected from chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and ethylene propylene diene rubber (EPDM). Particularly preferred is at least one kind. When the rubber is used singly or in combination of two or more, it is preferable to increase the content ratio of the most components.
  • the ratio of the most numerous components in the case of combining two or more kinds is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more in 100% by weight of rubber.
  • the rubber is substantially non-liquid rubber, and even when liquid rubber is included, the amount thereof is, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 0% by weight in 100% by weight of rubber. It is.
  • the resin used in the composition containing an electrical resistance modifier of the present invention is preferably a thermoplastic resin, such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, an AS. It is preferably at least one selected from (acrylonitrile-styrene) resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyoxymethylene resin, and acrylic resin.
  • a thermoplastic resin such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, an AS. It is preferably at least one selected from (acrylonitrile-styrene) resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyethylene resin, polypropylene resin,
  • the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention preferably contains 500 parts by weight or less of the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber and resin, and 300 parts by weight. More preferably, it is more preferably 250 parts by weight or less, still more preferably 120 parts by weight or less, and most preferably 100 parts by weight or less.
  • the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention has a low molecular weight and exhibits a sufficient electrical resistance lowering effect in a small amount, but the effect may be saturated even if it is excessively added. When the electrical resistance lowering effect is saturated, the amount of use may be suppressed while taking into account changes in other physical properties (composition viscosity, molded body hardness).
  • the polyether-based electrical resistance modifier is preferably contained in an amount of 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of rubber and resin. More preferably, the content is more preferably 35 parts by weight or more, and most preferably 40 parts by weight or more.
  • the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention may contain a crosslinking agent. Moreover, you may contain a crosslinking accelerator with a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent that can be used in the composition containing an electrical resistance modifier of the present invention is a known crosslinking agent utilizing the reactivity of chlorine atoms, that is, polyamines, thioureas, thiadiazoles, triazines, quinoxalines, bisphenols.
  • well-known crosslinking agents using the reactivity of a side chain double bond for example, organic peroxide, sulfur, sulfides, etc. can be illustrated.
  • Polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N'-dicinenamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexanemethylenediamine carbamate. Etc.
  • thioureas examples include ethylene thiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, and trimethylthiourea.
  • thiadiazoles examples include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate, and the like.
  • triazines examples include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, and 2-cyclohexyl. Amino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, etc. It is done.
  • Examples of quinoxalines include 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives, and examples of 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives include quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. 6-ethyl-2,3-dimercaptoquinoxaline, 6-iopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and the like.
  • bisphenols examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (bisphenol S), 1,1-cyclohexylidene-bis (4-hydroxybenzene), 2-chloro-1,4 -Cyclohexylene-bis (4-hydroxybenzene), 2,2-isopropylidene-bis (4-hydroxybenzene) (bisphenol A), hexafluoroisopropylidene-bis (4-hydroxybenzene) (bisphenol AF), and 2 -Fluoro-1,4-phenylene-bis (4-hydroxybenzene) and the like.
  • organic peroxides examples include tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dichloride.
  • sulfides examples include morpholine disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, dipentanemethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuramtetrasulfide. Examples thereof include sulfide and dipentamethylene thiuram hexasulfide.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrical resistance modifier. More preferably, the content is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the crosslinking accelerator that can be used in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a known crosslinking accelerator, but is a thiuram crosslinking accelerator, a thiazole crosslinking accelerator, a morpholine sulfide crosslinking.
  • DBU 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
  • DBN 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5
  • thiuram crosslinking accelerator examples include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetramethyl thiuram monosulfide and the like.
  • Thiazole-based crosslinking accelerators include mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, various metal salts of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethylthio-carbamoylthio) Examples thereof include benzothiazole, 2- (4′-monophorino ⁇ dithio) benzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide and the like.
  • Examples of the morpholine sulfide-based crosslinking accelerator include morpholine disulfide.
  • sulfenamide-based crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide, N -Tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N-tert-butyldi (2-benzothiazole) sulfenimide and the like.
  • guanidine crosslinking accelerators examples include diphenyl guanidine and ditolyl guanidine.
  • thiourea crosslinking accelerator examples include ethylene thiourea, diethylene thiourea, dibutyl thiourea, dilauryl thiourea, trimethyl thiourea, diphenyl thiourea and the like.
  • aldehyde-ammonia crosslinking accelerator examples include hexamethylenetetramine.
  • dithiocarbamate-based crosslinking accelerator examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethylcarbamate, and zinc N-pentamethylenedithiocarbamate.
  • Examples of the xanthate-based crosslinking accelerator include zinc isopropyl xanthate and zinc butyl xanthate.
  • fatty acid alkali metal salt crosslinking accelerators include sodium stearate and potassium stearate.
  • DBU salt-based crosslinking accelerators include DBU-carbonate, DBU-stearate, DBU-2-ethylhexylate, DBU-benzoate, DBU-salicylate, DBU-3-hydroxy-2-naphthoate.
  • DBN salt crosslinking accelerators include DBN-carbonate, DBN-stearate, DBN-2-ethylhexylate, DBN-benzoate, DBN-salicylate, DBN-3-hydroxy-2-naphthoate DBN-phenol resin salt, DBN-2-mercaptobenzothiazole salt, DBN-2-mercaptobenzimidazole salt and the like.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is preferably 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrical resistance modifier. More preferred is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the total blending amount of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is, for example, 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of rubber, resin, and electrical resistance modifier. Preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • a flame retardant, a pigment, an anti-aging agent, a conductive agent (however, excluding the polyether-based electrical resistance adjusting agent of the present invention) and the like can be optionally blended.
  • a known acid acceptor can be used, but it may not be used when a known cross-linking agent utilizing the reactivity of a side chain double bond is used.
  • Metal compounds and / or inorganic microporous crystals are preferred. Examples of metal compounds include Group II (Group 2 and Group 12) metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, and Group III of the Periodic Table.
  • metal oxides Group 3 and Group 13 metal oxides, hydroxides, carboxylates, silicates, sulfates, nitrates, phosphates, Group IV (Groups 4 and 14) metal oxides, Examples thereof include metal compounds such as basic carbonate, basic carboxylate, basic phosphite, basic sulfite, and tribasic sulfate.
  • the metal compound include magnesia, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, Calcium phthalate, calcium phosphite, zinc white (zinc oxide), tin oxide, risurge, red lead, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, base Examples thereof include basic tin phosphite, basic lead sulfite, and tribasic lead sulfate.
  • Sodium carbonate, magnesia, magnesium hydroxide, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, zinc white and the like are preferable.
  • the said zinc white corresponds to a crosslinking accelerator.
  • the inorganic microporous crystal means a crystalline porous body and can be clearly distinguished from amorphous porous bodies such as silica gel and alumina.
  • amorphous porous bodies such as silica gel and alumina.
  • examples of such inorganic microporous crystals include zeolites, aluminophosphate type molecular sieves, layered silicates, synthetic hydrotalcites, alkali metal titanates and the like.
  • a particularly preferred acid acceptor is synthetic hydrotalcite.
  • the zeolites are natural zeolites, A-type, X-type, Y-type synthetic zeolites, sodalites, natural or synthetic mordenites, various zeolites such as ZSM-5, and metal substitutes thereof. It may be used in combination of two or more. Further, the metal of the metal substitution product is often sodium. As the zeolite, those having a large acid-accepting ability are preferable, and A-type zeolite is preferable.
  • the synthetic hydrotalcite is represented by the following general formula (1).
  • Z is a number of 1 to 5
  • W is a number of 0 to 10, respectively.
  • hydrotalcites represented by the general formula (1) examples include Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) Examples thereof include 10 CO 3 .1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3, and the like.
  • the compounding amount of the acid acceptor in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is such that the crosslinking reaction utilizing the reactivity of the side chain double bond (case A) and the crosslinking reaction other than case A (for example, (Cross-linking reaction utilizing the reactivity of chlorine atoms, etc.) can be appropriately adjusted in each case (Case B).
  • Case A for example, 0 to 200 parts per 100 parts by weight of the polyether-based electrical resistance modifier. Parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, and may be 0 parts by weight.
  • the amount of the acid acceptor in the case B may be 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether-based electrical resistance modifier, but is 30 to 150 parts by weight. It may be 80 to 150 parts by weight.
  • carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate and barium carbonate
  • silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate and aluminum silicate
  • aluminum sulfate, calcium sulfate and barium sulfate Sulfates such as: Synthetic hydrotalcite, molybdenum disulfide, iron sulfide, copper sulfide and other metal sulfides; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon black, carbon fluoride, fluoride
  • Examples thereof include calcium fluoride, coke, quartz fine powder, zinc white, talc, mica powder, wollastonite, carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, glass fiber, organic reinforcing agent, and organic filler.
  • the amount of the filler can be adjusted as appropriate, and may be 0 to 200 parts by weight, 0 to 150 parts by weight, or 0 parts by weight with
  • the processing aid used in the present invention includes higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; higher fatty acid esters such as ethyl oleate and stearyl.
  • Higher aliphatic amines such as amines and oleylamines
  • Petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax
  • Polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol
  • Aliphatic hydrocarbons such as petrolatum, paraffin and naphthene
  • Silicone oils and silicones examples thereof include polymers, low molecular weight polyethylene, phthalates, phosphates, rosin, (halogenated) dialkylamine, and (halogenated) dialkyl sulfone.
  • the blending amount of the processing aid in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is, for example, 500 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less, more preferably, with respect to 100 parts by weight of the polyether-based electrical resistance modifier. 100 parts by weight or less, particularly preferably 50 parts by weight or less.
  • anti-aging agent used in the present invention known anti-aging agents can be used. Examples thereof include phenyl- ⁇ -naphthylamine, p-toluenesulfonylamide-diphenylamine, 4,4- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyldiphenylamine.
  • the blending amount of the anti-aging agent in the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is, for example, 30 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably, with respect to 100 parts by weight of the polyether-based electrical resistance modifier. 5 parts by weight or less.
  • a known conductive agent can be used, and examples thereof include carbon materials, inorganic ionic substances, surfactants, quaternary ammonium salts, and organic acid lithium salts. Specifically, carbon black, graphite, sodium perchlorate, lithium perchlorate, calcium perchlorate, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium perchlorate, ethyltributylammonium etosulphate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyl Examples include trimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trioctylpropylammonium bromide, dimethylalkyllaurylbetaine, lithium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention does not contain the conductive agent.
  • the amount of the conductive agent is, for example, 100 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polyether-based electrical resistance modifier. It is recommended to use 10 parts by weight or less, particularly preferably 2 parts by weight or less, and most preferably 0.5 parts by weight or less.
  • the method for producing the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention is not particularly limited, and a commonly used method can be used, and examples include a mixing roll, a Banbury mixer, and various kneaders.
  • the method for molding the composition containing the electrical resistance modifier of the present invention is not particularly limited, and a commonly used method can be used, and examples thereof include compression molding using a mold, extrusion molding, injection molding, and the like. it can.
  • the characteristics of the electrical resistance modifier-containing composition of the present invention are divided into a case where the composition contains rubber (hereinafter referred to as a rubber-based composition) and a case where a resin is included (hereinafter referred to as a resin-based composition).
  • a rubber-based composition containing a polyether-based electrical resistance modifier
  • the processability of the composition is improved, and the electrical resistance of the molded product is also reduced.
  • the molded body may be reduced in hardness.
  • the minimum viscosity (Vm) according to the Mooney scorch test of the rubber-based composition of the present invention varies depending on the rubber used, but is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and even more preferably 30 or less. is there. Although it does not specifically limit about a minimum, 1 or more may be sufficient and 10 or more may be sufficient.
  • the hardness (JIS A) of the molded product obtained from the rubber-based composition of the present invention varies depending on the rubber used, but is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, and even more preferably 55 or less. It is. Although it does not specifically limit about a minimum, 10 or more may be sufficient and 15 or more may be sufficient.
  • the volume resistivity ( ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm) of the molded product obtained from the rubber-based composition of the present invention varies depending on the rubber used.
  • the rubber belongs to the M group such as EPDM
  • the lower limit of the volume resistivity ( ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm) when rubber belonging to the M group is used is not particularly limited, but may be 50 or more, or 100 or more.
  • the volume resistivity ( ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm) when rubber belonging to the R group is used is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and further preferably 10 or less.
  • the lower limit of the volume resistivity ( ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm) when rubber belonging to the M group is used is not particularly limited, but may be 0.1 or more, or 1 or more.
  • the electrical resistance of a molded product obtained from the composition can be lowered, and the molded product can be reduced in hardness.
  • the hardness (SHORE D) of the molded product obtained from the resin-based composition of the present invention varies depending on the resin used, but is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 65 or less. It is. Although it does not specifically limit about a minimum, 30 or more may be sufficient and 50 or more may be sufficient.
  • the volume resistivity ( ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm) of the molded product obtained from the resin-based composition of the present invention varies depending on the resin used, but is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less. More preferably, it is 500 or less. Although it does not specifically limit about a minimum, 100 or more may be sufficient and 300 or more may be sufficient.
  • the molded product of the present invention may be a molded product obtained by crosslinking the composition containing an electrical resistance modifier, and the crosslinking reaction may be performed before molding, at the time of molding, or after molding.
  • the crosslinking reaction is usually carried out by heating to 100 ° C. to 200 ° C., and the crosslinking time is usually 0.5 minutes to 300 minutes depending on the temperature.
  • Example 1 The inside of a 20-liter SUS reactor (with a thermometer and a stirrer) was purged with nitrogen, and 7.2% of the above condensation material catalyst, 4500 g of normal hexane having a water content of 10 ppm or less, 580 g of epichlorohydrin, 60% of 860 g of ethylene oxide An amount (namely, 516 g), 120 g of allyl glycidyl ether, and 2.31 g of t-butanol were charged and reacted at 35 ° C. for 20 hours.
  • Comparative Example 1 An epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer “EPION-301” manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. was used as the electrical resistance modifier of Comparative Example 1.
  • the chlorine content was determined by potentiometric titration in accordance with the method described in JIS K7229. Potentiometric titration was performed using an AT-420N potentiometric titrator manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. equipped with a composite silver electrode C-878 as an electrode. From the obtained chlorine content, the molar fraction of the structural unit derived from epichlorohydrin. was calculated. The iodine value was measured by a method according to JIS K6235.
  • potentiometric titration with 0.1N sodium thiosulfate aqueous solution was performed using an automatic titration device equipped with a minute amount of composite platinum electrode (redox titration), and the iodine value was derived from an ethylenically unsaturated group-containing monomer.
  • the mole fraction of the structural unit was calculated.
  • the mole fraction of alkylene oxide was calculated from the mole fraction of structural units derived from epichlorohydrin and the mole fraction of ethylenically unsaturated group-containing monomer units.
  • a polymer is dissolved in dimethylformamide (DMF) as a solvent, and a molecular weight distribution in terms of polystyrene is determined using gel permeation chromatography (GPC). Based on the distribution, a number average molecular weight and a weight average Molecular weight was determined. That is, using Shimadzu Corporation GPC apparatus RID-6A, Shodex Co. columns KD-807, KD-806, KD-806M, KD-803, the flow rate was 1.0 mL / min, the concentration was 20 mg polymer / DMF 8 ml, Measurement was performed at an injection volume of 50 ⁇ L and a column temperature of 40 ° C.
  • DMF dimethylformamide
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 6 The materials shown in Tables 2 and 3 were kneaded with a kneader and an open roll to prepare an uncrosslinked rubber sheet having a thickness of 2 to 2.5 mm. The obtained uncrosslinked rubber sheets of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 6 were press-crosslinked at 170 ° C. for 15 minutes to obtain 2 mm thick crosslinked sheets.
  • Vm The minimum viscosity (Vm) of the uncrosslinked rubber sheet after kneading was measured according to the method described in JIS K6300.
  • the results are shown in Tables 4 and 5.
  • ⁇ Volume resistivity measurement> After adjusting the state of the obtained crosslinked sheet in an environment of 23 ° C./50% RH, the volume of the crosslinked sheet was measured in accordance with JIS K6271 using a Hiresta manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. using a double ring electrode. The resistivity was measured.
  • the processability is improved, the resistivity of the molded body (crosslinked body) is lowered, and the molded body has a low hardness. It can be made.
  • Examples 7 to 10, Comparative Examples 7 to 14 The materials shown in Tables 6 and 7 were kneaded with a kneader and an open roll to prepare an uncrosslinked rubber sheet having a thickness of 2 to 2.5 mm. Further, the obtained uncrosslinked rubber sheets of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 7 to 14 were subjected to press crosslinking at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm.
  • the minimum viscosity, hardness, and volume resistivity of the rubber sheets obtained by the blending of Tables 6 and 7 were measured in the same manner as in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 6. However, the measurement temperature of the lowest viscosity was 125 ° C. The results are shown in Table 8 and Table 9.
  • the composition obtained by blending the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention and rubber has improved processability and the electrical resistance of the molded product. Can be lowered. Furthermore, the molded body may be reduced in hardness.
  • Example 11 and Comparative Examples 15 to 16 The materials shown in Table 10 were kneaded with a kneader and an open roll (temperature 160 ° C.). After press-pressing for 3 minutes at a temperature of 200 ° C., the sheet-like molded body having a thickness of 2 mm was obtained by cooling and pressing for 1 minute. The characteristics of the obtained molded body were evaluated as follows, and the results are shown in Table 10. ⁇ Durometer Type D hardness (Shore D)> The hardness of the molded body was measured based on ASTM D2240 using a polymer meter ASKER type D durometer.
  • the composition obtained by blending the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention and a resin can lower the electrical resistance of the molded body, and the molded body has a low hardness.
  • the processability of the composition can be improved, and the electrical resistance of a molded product obtained from the composition can be adjusted.
  • the polyether-based electrical resistance adjusting agent of the present invention with a resin, it is possible to adjust the electrical resistance of a molded product obtained from the composition and to reduce the hardness. For these reasons, the polyether-based electrical resistance modifier of the present invention is industrially useful.

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Abstract

（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位を１０～６０ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位を３０～８９ｍｏｌ％、（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位を１～１５ｍｏｌ％有し、重量平均分子量が１３０万以下である重合体からなる電気抵抗調整剤である。

Description

電気抵抗調整剤
　本発明はポリエーテル重合体からなる電気抵抗調整剤、該電気抵抗調整剤を含有する電気抵抗調整剤含有組成物、及びその成形体に関する。
　電気抵抗調整剤はゴム、樹脂と共に含有することにより、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置を含む種々のＯＡ機器の部品として用いられている。ＯＡ機器の部品としては、例えば、導電性ローラを例示することができ、芯材と、半導電性を有するゴム材料といった導電性弾性体を備えて、形成されている。
　通常、ＯＡ機器の部品に用いられている電気抵抗調整剤としては導電性カーボンブラックが用いられているが、導電性カーボンブラックの材料中での分散性の不良によって抵抗のむらが大きくなるとともに、材料の硬度が上昇するという問題があった。通常、柔軟性を与えるためには可塑剤等が用いられるが、この方法によると、ブリードアウトが生じ、材料が汚染されるという問題も生じる。
　また、カーボンブラックの分散性を改良することに関し、カーボンブラック表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状または液状の基材との親和性を高める検討やカーボンブラック複合ポリマーとする検討も行われている（特許文献１参照）。
　しかし、上記の検討も十分では無く、新たな電気抵抗調整剤が求められている。
特開平１０－３２４８１９号公報
　本発明の一の課題は、ゴムとともに配合することにより、その組成物の加工性を改良でき、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能である電気抵抗調整剤を提供することである。
　本発明の別の課題は、樹脂とともに配合することにより、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能であり、かつ該成形体を低硬度化させることができる電気抵抗調整剤を提供することである。
　本発明の好ましい課題は、ゴムや樹脂とともに配合することにより、その組成物の加工性を改良でき、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能であり、且つ、前記成形体を低硬度化させることができる電気抵抗調整剤を提供することである。
　本発明者らは、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位を１０～６０ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位を３０～８９ｍｏｌ％、（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位を１～１５ｍｏｌ％有し、重量平均分子量が１３０万以下である重合体からなるポリエーテル系電気抵抗調整剤を用いることにより、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
項１　（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位を１０～６０ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位を３０～８９ｍｏｌ％、（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位を１～１５ｍｏｌ％有し、重量平均分子量が１３０万以下である重合体からなるポリエーテル系電気抵抗調整剤。
項２　前記（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位がエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンから選択される少なくとも一種に由来する構成単位である項１に記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤。
項３　前記（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選択される少なくとも一種に由来する構成単位である項１又は２に記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤。
項４　前記（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位がメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位である項１～３いずれかに記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤。
項５　項１～４いずれかに記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤と、ゴム及び樹脂から選択される少なくとも一種を含有する電気抵抗調整剤含有組成物。
項６　前記ポリエーテル系電気抵抗調製剤が、ゴム及び樹脂の合計１００重量部に対して、１２０重量部以下である項５に記載の電気抵抗調製剤含有組成物。
項７　前記ポリエーテル系電気抵抗調整剤以外の導電剤を含まないか、前記ポリエーテル系電気抵抗調整剤以外の導電剤を含む場合には該導電剤の量が、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、２重量部以下である項５又は６に記載の電気抵抗調整剤含有組成物。
項８　項５～７のいずれかに記載の電気抵抗調整剤含有組成物を成形してなる成形体。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤はゴムとともに配合することにより、その組成物の加工性を改良でき、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能である。
　また本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤は樹脂とともに配合することにより、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能であり、かつ該成形体を低硬度化させることができる。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤は、好ましくは、ゴムや樹脂とともに配合することにより、その組成物の加工性を改良でき、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能であり、且つ、該成形体を低硬度化させることができる。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤は、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位を１０～６０ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位を３０～８９ｍｏｌ％、（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位を１～１５ｍｏｌ％有し、重量平均分子量が１３０万以下である重合体からなる。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位が、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンから選択される少なくとも一種に由来する構成単位であることが好ましく、エピクロロヒドリンに由来する構成単位であることがより好ましい。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位が４５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位が１５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選択される少なくとも一種に由来する構成単位であることが好ましく、エチレンオキサイドに由来する構成単位であることがより好ましい。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位が８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位が３５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。アルキレンオキサイドに由来する構成単位の含有量が３０ｍｏｌ％未満であると、電気抵抗を十分に下げることができない。また、一般的にアルキレンオキサイドの含有量が多いほど電気抵抗性が向上するが、８９ｍｏｌ％より多く含有すると、アルキレンオキサイドの結晶化によりかえって電気抵抗性が低下する。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位がグリシジル基などのオキシラン環を有していることが好ましい。オキシラン環を有するエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位が、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも一種に由来する構成単位であることが好ましく、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位である事が特に好ましい。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位が１３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。下限は２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤がエピクロロヒドリン－アルキレンオキサイド－エチレン性不飽和基含有モノマー共重合体である場合の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
　塩素含有量はＪＩＳ　Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
　ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位のモル分率を算出する。
　アルキレンオキサイドに由来する構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに基づく構成単位のモル分率、エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位のモル分率より算出する。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、重合体の重量平均分子量は１３０万以下である。重量平均分子量の上限は１２０万以下であることが好ましく、１１５万以下であることがより好ましい。重量平均分子量の下限は２０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有する重合体を用いることにより、材料を汚染することなく、適度に組成物の粘度及び／又は成形体の硬度を下げることができる。組成物の粘度や成形体の硬度を下げると、加工性を向上でき、ＯＡ機器用の導電性ローラとした時の押し付け時の密着性を向上できる。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤においては、重合体の重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が３～１０であることが好ましく、５～９であることがより好ましく、５～６．５であることが最も好ましい。
　本発明において、重量平均分子量と数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤としてジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、ポリスチレン換算により測定することができる。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤は、オキシラン化合物を開環重合させ得るものを触媒として使用し、（ａ）エピハロヒドリン、（ｂ）アルキレンオキサイド、及び（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーを共重合させることによって製造できる。重合温度は、例えば、－２０～１００℃の範囲である。この重合は、溶液重合、スラリー重合のいずれでもよい。前記触媒としては、例えば、有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系（例えば米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系）等が挙げられる。なお、前記（ａ）エピハロヒドリン、（ｂ）アルキレンオキサイド、及び（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーを実質上ランダムに共重合することが好ましい。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤は、ゴム及び樹脂から選択される少なくとも一種を含有し、電気抵抗調整剤含有組成物として用いることができる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物に用いられるゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ポリブタジエン（ＶＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）などの主鎖に不飽和炭素結合をもつゴム（Ｒグループ）；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などのポリメチン型飽和主鎖をもつゴム（Ｍグループ）；ウレタンゴム（ＡＵ）などの主鎖にＣ、Ｎ及びＯをもつゴム（Ｕグループ）；シリコーンゴム（ＶＭＱ）などの主鎖にＳｉとＯをもつゴム（Ｑグループ）；エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ、但し、重量平均分子量８０万以上）などの主鎖にＣとＯを持つゴム（Ｏグループ）などから選択される少なくとも一種であることが好ましい。ただしＯグループのゴムの構成単位が前記電気抵抗調整剤と共通する場合、該構成単位が共通するＯグループのゴムは、重量平均分子量が１３０万超であり、重量平均分子量が１５０万以上であることが好ましい。前記ゴムとしては、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（ＡＵ）、及びシリコーンゴム（ＶＭＱ）から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、及びエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
　前記ゴムは、一種を用いるか、二種以上組み合わせる場合には、最も多い成分の含有割合を高くすることが好ましい。二種以上を組み合わせる場合の最多成分の割合は、ゴム１００重量％中、例えば、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
　なお前記ゴムは、実質的に非液状ゴムであり、液状ゴムを含む場合でもその量は、ゴム１００重量％中、例えば、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０重量％である。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル系樹脂から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物としては、上記ゴム及び樹脂の全量１００重量部に対して、本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤を５００重量部以下含有することが好ましく、３００重量部以下含有することがより好ましく、２５０重量部以下含有することがよりさらに好ましく、１２０重量部以下含有することが特に好ましく、１００重量部以下含有することが最も好ましい。本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤は低分子量であって少量で十分な電気抵抗低下効果を示す一方、過剰に入れてもその効果が飽和する場合がある。電気抵抗低下効果が飽和する場合には、他の物性（組成物の粘度、成形体の硬度）の変化を考慮しつつ、その使用量を抑制してもよい。また本発明では、ポリエーテル系電気抵抗調整剤を、ゴム及び樹脂の全量１００重量部に対して、５重量部以上含有することが好ましく、１０重量部以上含有することがより好ましく、２０重量部以上含有することがよりさらに好ましく、３５重量部以上含有することが特に好ましく、４０重量部以上含有することが最も好ましい。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物は、架橋剤を含有してもよい。また架橋剤と共に架橋促進剤を含有してもよい。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物において用いることのできる架橋剤は、塩素原子の反応性を利用する公知の架橋剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、トリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類等を、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、スルフィド類等を例示することができる。
　ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ－フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサンメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
　チオウレア類としては、エチレンチオウレア、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
　チアジアゾール類としては、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－５－チオベンゾエート等が挙げられる。
　トリアジン類としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－フェニルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
　キノキサリン類としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－エチル－２，３－ジメルカプトキノキサリン、６－イオプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート等が挙げられる。
　ビスフェノール類としては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１－シクロヘキシリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）、２－クロロ－１，４－シクロヘキシレン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）、２，２－イソプロピリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）、および２－フルオロ－１，４－フェニレン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジｔｅｒｔジブチルパーオキシヘキシン－３、１，３－ビスｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジベンゾイルパーオキシヘキサン、１，１－ビスｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビスｔｅｒｔ－ブチルパーオキシバレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカルボナート、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
　スルフィド類としては、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物における架橋剤の配合量は、電気抵抗調整剤１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましく、０．１～５重量部であることが特に好ましい。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物に用いることのできる架橋促進剤としては、公知の架橋促進剤であれば特に限定されないが、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、モルホリンスルフィド系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、アルデヒド－アンモニア系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、キサントゲン酸塩系架橋促進剤、脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（以下ＤＢＵと略）塩系架橋促進剤、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（以下ＤＢＮと略）塩系架橋促進剤等を挙げることができる。また架橋剤として硫黄を使用する場合には、亜鉛華を架橋促進剤として使用できる。
　チウラム系架橋促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。
　チアゾール系架橋促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの各種金属塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モノホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。
　モルホリンスルフィド系架橋促進剤としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
　スルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ－第三ブチル－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ－第三ブチルージ（２－ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等が挙げられる。
　グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
　チオウレア系架橋促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチレンチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
　アルデヒド－アンモニア系架橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
　ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
　キサントゲン酸塩系架橋促進剤としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
　脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
　ＤＢＵ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＵ－炭酸塩、ＤＢＵ－ステアリン酸塩、ＤＢＵ－２－エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ－安息香酸塩、ＤＢＵ－サリチル酸塩、ＤＢＵ－３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、ＤＢＵ－フェノール樹脂塩、ＤＢＵ－２－メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ－２－メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
　ＤＢＮ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＮ－炭酸塩、ＤＢＮ－ステアリン酸塩、ＤＢＮ－２－エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ－安息香酸塩、ＤＢＮ－サリチル酸塩、ＤＢＮ－３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、ＤＢＮ－フェノール樹脂塩、ＤＢＮ－２－メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ－２－メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物における架橋促進剤の配合量は、電気抵抗調整剤１００重量部に対して０．１～１５重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましく、０．１～５重量部であることが特に好ましい。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物における架橋剤と架橋促進剤の合計の配合量は、ゴム、樹脂、電気抵抗調整剤の合計１００重量部に対して、例えば、０．１～２０重量部であり、好ましくは０．３～１０重量部であり、より好ましくは０．５～５重量部である。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の受酸剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料、老化防止剤、導電剤（ただし、本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤を除く）等を任意で配合することができる。
　本発明で用いられる受酸剤としては、公知の受酸剤を使用できるが、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤を用いる際には使用しなくてもよい。好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物があげられる。
　前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができ、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、亜鉛華などが好ましい。なお架橋剤として硫黄を使用する場合、前記亜鉛華は架橋促進剤に該当する。
　前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等があげられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトがあげられる。
　前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ－５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
　前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）で表される。
　　ＭｇXＺｎYＡｌZ（ＯＨ）(2(X+Y)+3Z-2)ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ　（１）
［式中、ＸとＹはそれぞれＸ＋Ｙ＝１～１０の関係を有する０～１０の数、Ｚは１～５の数、Ｗは０～１０の数をそれぞれ示す。］
　前記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等をあげることができる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物における受酸剤の配合量は、側鎖二重結合の反応性を利用する架橋反応を行う場合（場合Ａ）と、場合Ａ以外の架橋反応（例えば、塩素原子の反応性を利用する架橋反応など）を行う場合（場合Ｂ）とで、それぞれ適宜調整でき、場合Ａでは、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、例えば、０～２００重量部であり、好ましくは０～５０重量部であり、０重量部であってもよい。また場合Ｂの時の受酸剤の配合量は、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、０．１～５０重量部であってもよいが、３０～１５０重量部であってもよく、８０～１５０重量部であってもよい。
　充填剤としては、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
　充填剤の量は、それぞれ適宜調整でき、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、０～２００重量部であってよく、０～１５０重量部であってよく、０重量部であってもよい。
　本発明で用いられる加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィン、ナフテンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォンなどがあげられる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物における加工助剤の配合量は、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、例えば、５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
　本発明で用いられる老化防止剤としては、公知の老化防止剤を使用できるが、例としては、フェニル－α－ナフチルアミン、ｐ－トルエンスルホニルアミド－ジフェニルアミン、４，４－α，α－ジメチルベンジルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成品、ジフェニルアミン、アニリン、アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチルレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス１－メチルヘプチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス１，４－ジメチルペンチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジアリル－ｐ－フェニレンジアミンの混合品、フェニル－オクチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－α－ナフチルアミンとジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンの混合品、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとオルト－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの混合物、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、フェノール誘導体、２，２’－メチレン－ビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス－４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール、２，２’－メチレン－ビス－４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４，４’－メチレン－ビス－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡの混合物、４，４’－チオビス－６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール（４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）とも言う）、４，４’－ブチリデンビス－３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ビスオクチルチオメチル－ｏ－クレゾール、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイメダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４－メルカプトメチルベンズイミダゾール、５－メルカプトメチルベンズイミダゾール、４－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、５－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３－ビスジメチルアミノプロピル－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素、ビス２－メチル－４－３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルフィド、ビス３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルフィド、混合ラウリルステアリンチオジプロピオネート、環状アセタール、ポリマーポリオール６０％と水添シリカ４０％の混合品、ポリエチレンとポリエチレングリコールの２分子構造による特殊ポリエチレングリコール加工品、不活性フィラーとポリマーポリオールの特殊設計混合品、複合系老化防止剤、エノールエーテル、１，２，３－ベンゾトリアゾール、３－Ｎ－サリチロイルアミノ－１，２，４－トリアゾール、トリアジン系誘導体複合物、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ビス３－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルヒドラジン、テトラキス－メチレン－３－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４’ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン等があげられる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物における老化防止剤の配合量は、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、例えば、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
　本発明で用いられる導電剤としては、公知の導電剤を使用でき、炭素材料、無機イオン物質、界面活性剤、第四級アンモニウム塩、有機酸リチウム塩等を例示することができる。具体的には、カーボンブラック、グラファイト、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムパークロレート、エチルトリブチルアンモニウムエトサルフェート、ラウリルトリメチルアンモウニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、ジメチルアルキルラウリルベタイン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等があげられる。
　ただし、本発明でポリエーテル系電気抵抗調整剤を使用する効果を最大化する観点から、本発明の電気抵抗調整剤含有組成物は前記導電剤を含まないことが好ましい。また電気抵抗調整剤含有組成物が導電剤を含む場合、導電剤の量は、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、例えば、１００重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは２重量部以下、最も好ましくは０．５重量部以下にすることが推奨される。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物の製造方法としては、特に限定されず通常使用されている方法を用いることができ、ミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダーを例示することができる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物の成形方法としては、特に限定されず、通常使用されている方法を用いることができ、金型による圧縮成形、押出成形、インジェクション成形等を例示することができる。
　本発明の電気抵抗調整剤含有組成物の特性は、該組成物がゴムを含有する場合（以下、ゴム系組成物という）と樹脂を含有する場合（以下、樹脂系組成物という）とで分けて説明される。ポリエーテル系電気抵抗調整剤を含有する本発明のゴム系組成物では、その組成物の加工性が改善されており、かつ成形体の電気抵抗も小さくなる。加えて成形体を低硬度化できる場合もある。
　本発明のゴム系組成物のムーニースコーチ試験による最低粘度（Ｖｍ）は、使用するゴムに応じて異なるが、５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。下限については特に限定されないが、１以上であってもよく、１０以上であってもよい。
　本発明のゴム系組成物から得られる成形体の硬度（ＪＩＳ　Ａ）は、使用するゴムに応じて異なるが、７０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下であり、さらに好ましくは５５以下である。下限については特に限定されないが、１０以上であってもよく、１５以上であってもよい。
　本発明のゴム系組成物から得られる成形体の体積抵抗率（×１０7Ω・ｃｍ）は、使用するゴムに応じて異なり、例えば、前記ゴムがＥＰＤＭなどのＭグループに属するゴムの場合、７００００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは２００以下である。Ｍグループに属するゴムを使用した場合の体積抵抗率（×１０7Ω・ｃｍ）の下限については特に限定されないが、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。またＲグループに属するゴムを使用した場合の体積抵抗率（×１０7Ω・ｃｍ）は、１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。Ｍグループに属するゴムを使用した場合の体積抵抗率（×１０7Ω・ｃｍ）の下限については特に限定されないが、０．１以上であってもよく、１以上であってもよい。
　ポリエーテル系電気抵抗調整剤を含有する本発明の樹脂系組成物では、該組成物から得られる成形体の電気抵抗を下げることができ、かつ成形体を低硬度化できる。
　本発明の樹脂系組成物から得られる成形体の硬度（ＳＨＯＲＥ　Ｄ）は、使用する樹脂に応じて異なるが、１００以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは６５以下である。下限については特に限定されないが、３０以上であってもよく、５０以上であってもよい。
　本発明の樹脂系組成物から得られる成形体の体積抵抗率（×１０7Ω・ｃｍ）は、使用する樹脂に応じて異なるが、１００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。下限については特に限定されないが、１００以上であってもよく、３００以上であってもよい。
　本発明の成形体は、電気抵抗調整剤含有組成物を架橋された成形体であってよく、架橋反応は成形前、成形時、成形後であってもよい。架橋反応は架橋剤を用いた場合、通常１００℃～２００℃に加熱する事で行われ、架橋時間は温度により異なるが０．５分～３００分の間で行われるのが通常である。
　本願は、２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７－０７２３５９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７－０７２３５９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下において実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
　重合触媒の合成
　温度計および撹拌装置を伏した三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド１０．０ｇ、トリブチルホスフェート２３．４ｇをいれ、窒素気流下にて撹拌しながら２６０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。この縮合物質を触媒として以下の重合を行った。
　実施例１
　内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、エピクロロヒドリン５８０ｇ、エチレンオキサイド８６０ｇの６０％量（すなわち５１６ｇ）、アリルグリシジルエーテル１２０ｇ、ｔ－ブタノール２．３１ｇを仕込み、３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目にエチレンオキサイド８６０ｇの２５％量（すなわち２１５ｇ）を添加し、２．５時間目にエチレンオキサイド８６０ｇの１５％量（すなわち１２９ｇ）を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥し、表１に記載された共重合組成を有する実施例１の電気抵抗調整剤を得た。
　比較例１
　株式会社大阪ソーダ製のエピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体「ＥＰＩＯＮ－３０１」を比較例１の電気抵抗調整剤とした。
　得られた電気抵抗調整剤の共重合組成について、塩素含量及びヨウ素価により求めた。塩素含量はＪＩＳ　Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めた。
　電位差滴定は電極に複合銀電極Ｃ－８７８を備えた京都電子工業株式会社製ＡＴ－４２０Ｎ電位差滴定装置を用いて行い、得られた塩素含量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出した。
　ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じた方法で測定した。共栓付きフラスコにサンプル約０．７０ｇとクロロホルム８０ｍＬを加えて４０℃に加熱してサンプルを溶解させた後、ウィイス試薬２０ｍＬと酢酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えてよく振り混ぜ、暗所で２０分間静置した。次に２０％ヨウ化カリウム水溶液５ｍＬを加えてよく振り混ぜた。その後、微量複合白金電極（酸化還元滴定）を備えた自動的定装置を用いて０．１Ｎ－チオ硫酸ナトリウム水溶液で電位差滴定を行い、得られたヨウ素価からエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位のモル分率を算出した。
　アルキレンオキサイドのモル分率は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率、エチレン性不飽和基含有モノマーユニットのモル分率より算出した。
　分子量の測定方法
　重合体を溶剤であるジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算による分子量分布を求め、該分布に基づいて数平均分子量および重量平均分子量を決定した。すなわち、株式会社島津製作所ＧＰＣ装置ＲＩＤ－６Ａ、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラムＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６Ｍ、ＫＤ－８０３を用いて、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を２０ｍｇポリマー／ＤＭＦ８ｍｌとし、注入量５０μＬ、カラム温度４０℃で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２～６、比較例２～６
　表２、３に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋ゴムシートを作製した。また、得られた実施例２～６、比較例２～６の未架橋ゴムシートを、１７０℃で１５分プレス架橋し、２ｍｍ厚の架橋シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜ムーニースコーチ試験における最低粘度＞
　混練後の未架橋ゴムシートの最低粘度（Ｖｍ）をＪＩＳ　Ｋ６３００に記載の方法に従って測定した。この測定には、東洋精機製ムーニー粘度計ＡＭ－３、Ｌ型ローターを用い、測定温度を１２０℃とした。結果は表４、表５に示す。
　＜体積抵抗率測定＞
　得られた架橋シートを２３℃／５０％ＲＨ環境下にて状態調整を行った後、二重リング電極を用いた三菱油化株式会社製ハイレスタを用い、ＪＩＳ　Ｋ６２７１に準拠して架橋シートの体積抵抗率を測定した。結果は表４、表５に示す。
　＜ゴム硬度測定＞
　高分子計器株式会社製ＡＳＫＥＲタイプＡデュロメーターを用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して得られた架橋シートのゴム硬度を測定した。結果は表４、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４、表５に示されるように、本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤を用いることにより、加工性を向上させ、成形体（架橋体）の抵抗率を下げ、かつ成形体を低硬度化させることができる。
　実施例７～１０、比較例７～１４
　表６、７に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋ゴムシートを作製した。また、得られた実施例７～１０、比較例７～１４の未架橋ゴムシートを、１７０℃で１５分プレス架橋し、２ｍｍ厚の架橋シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記の方法に従って、表６及び表７の配合で得られたゴムシートの最低粘度、硬度、及び体積抵抗率を実施例２～６及び比較例２～６の場合と同様にして測定した。ただし、最低粘度の測定温度は１２５℃とした。
　結果を表８及び表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８、表９に示されるように、本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤とゴムとを配合して得られた組成物は、加工性が向上しており、かつその成形体の電気抵抗を下げることができる。さらに、成形体を低硬度化できる場合もある。
　実施例１１、比較例１５～１６
　表１０に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練（温度１６０℃）した。温度２００℃で３分間加圧プレスした後、１分間、冷却加圧プレスして厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。
　得られた成形体の特性を以下の様にして評価し、結果を表１０に示した。
　＜デュロメータ　タイプＤ硬さ（ショアＤ）＞
　高分子計器株式会社ＡＳＫＥＲタイプＤデュロメーターを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して成形体の硬さを測定した。
　＜体積抵抗率＞
　成形したシートを２３℃／５０％ＲＨ環境下にて状態調整を行った後、ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ製４３２９Ａ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲと１６００８Ａ　ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ　ＣＥＬＬを用い、ＪＩＳ　Ｋ６２７１に準拠しつつ５００Ｖ印加での抵抗値の測定を行い、以下の式に基づいて体積抵抗率を求めた。
　ρ（体積抵抗率）＝（成形体の断面積／成形体の厚み）×測定値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示されるように、本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤と樹脂とを配合して得られた組成物は、その成形体の電気抵抗を下げることができ、かつ成形体を低硬度化できる。
　本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤をゴムとともに配合することにより、その組成物の加工性を改良でき、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能である。また本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤を樹脂とともに配合することにより、その組成物より得られる成形体の電気抵抗を調整することが可能であり、且つ、低硬度化させることができる。これらのため、本発明のポリエーテル系電気抵抗調整剤は産業上有用である。

Claims (8)

  1. 　（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位を１０～６０ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位を３０～８９ｍｏｌ％、（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位を１～１５ｍｏｌ％有し、重量平均分子量が１３０万以下である重合体からなるポリエーテル系電気抵抗調整剤。
  2. 　前記（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位がエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンから選択される少なくとも一種に由来する構成単位である請求項１に記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤。
  3. 　前記（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選択される少なくとも一種に由来する構成単位である請求項１又は２に記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤。
  4. 　前記（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位がメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位である請求項１～３いずれかに記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤。
  5. 　請求項１～４いずれかに記載のポリエーテル系電気抵抗調整剤と、ゴム及び樹脂から選択される少なくとも一種を含有する電気抵抗調整剤含有組成物。
  6. 　前記ポリエーテル系電気抵抗調製剤が、ゴム及び樹脂の合計１００重量部に対して、１２０重量部以下である請求項５に記載の電気抵抗調製剤含有組成物。
  7. 　前記ポリエーテル系電気抵抗調整剤以外の導電剤を含まないか、前記ポリエーテル系電気抵抗調整剤以外の導電剤を含む場合には該導電剤の量が、ポリエーテル系電気抵抗調整剤１００重量部に対して、２重量部以下である請求項５又は６に記載の電気抵抗調整剤含有組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の電気抵抗調整剤含有組成物を成形してなる成形体。
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