JP5682780B2 - 半導電性ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明における半導電性ゴム組成物のメルトフローレートは3×10−2cm3/秒以上であり、5×10−2cm3/秒以上であることが好ましく、7×10−2cm3/秒以上であることが特に好ましい。メルトフローレートの上限は特に限定されないが、5.0×10−1cm3/秒以下であることが好ましい。メルトフローレートはJIS K 7210のB法に準拠して測定することができる。
本発明における半導電性ゴム組成物の重量平均分子量は80万以上であり、90万以上であることが好ましく、100万以上であることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は150万以下であることが好ましく、145万以下であることが特に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算により測定することができる。
本発明の半導電性ゴム組成物を加硫するために用いられる加硫剤は、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤が使用できる。例示すると、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等である。また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤としては硫黄系加硫剤、有機酸化物系加硫剤等があげられる。
また、加硫剤と共に用いられる公知の促進剤(即ち、加硫促進剤)を本発明の半導電性ゴム組成物に、そのまま用いることができる。
本発明で用いられる受酸剤としては、公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および/または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第II族(2族および12族)金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表III族(3族および13族)金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第IV族(4族および14族)金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
MgXZnYAlZ(OH)(2(X+Y)+3Z−2)CO3・wH2O (1)
[式中、xとyはそれぞれx+y=1〜10の関係を有する0〜10の実数、zは1〜5の実数、wは0〜10の実数をそれぞれ示す。]
本発明の半導電性ゴム組成物又は半導電性ゴム材料用組成物の加工方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
成型方法としては、金型による圧縮成型、押出成型、インジェクション成型等が例示できるが、本発明の半導電性ゴム組成物を用いた押出成型、インジェクション成型することが好ましい。
本発明の半導電性ゴム組成物を用いた加硫物は、前記半導電性ゴム組成物に所定の加硫剤等を加えて、通常100〜200℃に加熱する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、0.5〜300分の間で行われるのが通常である。
以下において、代表的な例として実施例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
温度計および攪拌装置を伏した三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド10.0g、トリブチルホスフェート23.4gをいれ、窒素気流下に攪拌しながら260℃で15分間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。この縮合物質を触媒として以下の重合を行った。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、エピクロルヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量、アリルグリシジルエーテル120g、ノルマルブタノール0.12gを仕込み35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目と2.5時間目におのおのエチレンオキサイドの25%量、15%量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、ゴム組成物を得た。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、エピクロルヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量、アリルグリシジルエーテル120g、ノルマルブタノール0.06gを仕込み35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目と2.5時間目におのおのエチレンオキサイドの25%量、15%量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、ゴム組成物を得た。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、エピクロルヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量、アリルグリシジルエーテル120g、ノルマルブタノール0.03gを仕込み35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目と2.5時間目におのおのエチレンオキサイドの25%量、15%量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、ゴム組成物を得た。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、エピクロルヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量、アリルグリシジルエーテル120g、ノルマルブタノール0.24gを仕込み35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目と2.5時間目におのおのエチレンオキサイドの25%量、15%量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、ゴム組成物を得た。
ダイソー株式会社製のエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「EPION−301」を比較例2とした。
得られたゴム組成物の共重合組成について、塩素含有量及びヨウ素価により求める。
塩素含有量はJIS K7229に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めた。
電位差滴定は電極に複合銀電極C−878を備えた京都電子工業株式会社製AT−420N電位差滴定装置を用いて行い、得られた塩素含有量からエピクロルヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はJIS K6235に準じた方法で測定した。共栓付きフラスコにサンプル約0.70gとクロロホルム80mLを加えて40℃に加熱してサンプルを溶解させた後、ウィイス試薬20mLと酢酸ナトリウム水溶液10mLを加えてよく振り混ぜ、暗所で20分間静置する。次に20%ヨウ化カリウム水溶液5mLを加えてよく振り混ぜる。その後、微量複合白金電極(酸化還元滴定)を備えた自動滴定装置を用いて0.1N−チオ硫酸ナトリウム水溶液で電位差滴定を行い、得られたヨウ素価からエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位のモル分率を算出する。
アルキレンオキサイドのモル分率は、エピクロルヒドリンに由来する構成単位のモル分率、エチレン性不飽和基含有モノマーユニットのモル分率より算出する。
分子量の測定方法としては、ゴムを溶剤であるテトラヒドロフラン(THF)に溶解させてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。すなわち、株式会社島津製作所製GPC装置RID−6A、Shodex社製カラムKF−801、KF−802、KF−803、KF−804、KF−806Lを用いて、流量1.0mL/min、濃度を30mgポリマー/THF10mLとし、注入量200μL、カラム温度40℃で測定を行った。重量平均分子量の測定結果を表1に組成とともに示した。
メルトフローレートはJIS K 7210のB法に準拠して測定した。すなわち、株式会社島津製作所製CFT500Cを用いて、ピストン断面積1cm2、ダイ穴径1mm、ダイ長さ10mmの装置において、予熱時間300秒、試料温度を100℃、シリンダー圧力を200kgf/cm2、フローレート測定位置を3mm〜7mmとしてメルトフローレート(cm3/秒)を測定した。測定結果を表1に示した。
加工性は二本ロールでの作業性で評価した。具体的には蒸気を用いて70〜80℃に加熱した二本ロールへ各実施例及び比較例に示すゴムを投入し、ロールへの粘着性を観察し、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○:粘着性がなく作業性が良い
×:粘着性があり作業性が悪い
押出性はメルトフローレート測定時の押出肌で評価した。具体的にメルトフローレート測定後に押し出したサンプルの表面を観察し、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○:押出表面がなめらか
×:押出表面が荒い
※1 ダイソー株式会社製 エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「EPION−301」
※2 大内新興化学株式会社製 チアゾール系加硫促進剤「ノクセラーDM」
※3 大内新興化学株式会社製 チウラム系加硫促進剤「ノクセラーTS」
また、本発明のゴム組成物を用いた半導電性ゴム材料である実施例4〜6は表3に示すように23℃/50%RHでの体積抵抗率が1.1×107と半導電性を維持していた。
Claims (10)
- (1)エピクロルヒドリンに由来する構成単位として10〜40mol%、(2)アルキレンオキサイドに由来する構成単位として60〜90mol%、(3)アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位として0〜10mol%を有する単独のゴム、又は2種以上のブレンドゴムであるゴム組成物において、該ゴム組成物の100℃におけるメルトフローレートが3×10−2cm3/秒以上であり、該組成物の重量平均分子量が80万以上である半導電性ゴム組成物。
- メルトフローレートが5×10−2cm3/秒以上であることを特徴とする請求項1に記載の半導電性エピクロルヒドリン系ゴム組成物。
- メルトフローレートが7×10−2cm3/秒以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の半導電性エピクロルヒドリン系ゴム組成物。
- 重量平均分子量が100万以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
- 重量平均分子量が100万以上150万以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
- (2)アルキレンオキサイドに由来する構成単位がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選択されるアルキレンオキサイドに由来する構成単位である請求項1〜5いずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
- 請求項1〜6いずれかに記載の半導電性ゴム組成物を加硫してなる半導電性ゴム材料。
- 請求項1〜6いずれかに記載の半導電性ゴム組成物を用いて押出成形又はインジェクション成形で成形し、加硫してなる半導電性ゴム材料。
- 請求項7又は請求項8に記載の半導電性ゴム材料を用いた半導電性ゴムロール又はベルト。
- 請求項1〜6いずれかに記載された半導電性ゴム組成物を用いて押出成形又はインジェクション成形により成形することを特徴とする半導電性ゴム材料の製造方法。
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