CN108219125B - 一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种不饱和环氧‑氯醚橡胶的合成方法及应用，在三烷基铝系催化体系中，包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体进行开环共聚，得到不饱和环氧‑氯醚橡胶；该不饱和环氧‑氯醚橡胶具有无定型结构含量高、结晶度低、加工性能好的特点，可以采用乙撑硫脲或硫磺两种方式进行硫化制作硫化橡胶制品，硫化橡胶强力高、弹性好、耐有机溶剂、耐低温和抗高温等物理性能优良，生胶还可用于含碳‑碳双键的合成胶如SSBR等进行改性用胶。

Description

一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用

技术领域

本发明涉及一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用，特别涉及一种合成低结晶、且具有不饱和双键的环氧-氯醚橡胶的方法及其在硫化橡胶的中的应用；属于特种橡胶材料领域。

背景技术

氯醚橡胶的工业化生产始于1965年，最先生产的是美国Goodrich公司和Hercules公司。把环氧氯丙烷均聚物(简称CHR或CO)以商品名“Hydrin100”，环氧氯丙烷与环氧乙烷的约等摩尔共聚物(简称CHC或ECO)以商品名“Hydrin200”问世。Hercules公司把环氧氯丙烷均聚物及环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物分别以商品名“Herclar H”和商品名“HerclorC”推向市场。日本瑞翁公司在德山工厂生产含有烯丙基缩水甘油醚的不饱和型共聚物。1979年由于汽车工业对氯醚橡胶的需要量进一步增大，日本瑞翁公司、大阪制碱公司和美国Hercules公司三家联合制定了氯醚橡胶发展计划，从而使日本的氯醚橡胶进入了崭新的时期。氯醚橡胶是耐热、耐油、耐候、耐透气性、耐寒良好的橡胶。广泛应用于汽车、飞机及各种机械的配件，如：垫圈、密封圈、隔膜等；也可用作耐油胶管、印刷胶辊、胶板、衬里等。

氯醚橡胶是由环氧化物在催化剂的作用下开环聚合制得的合成橡胶。它可以分为均聚胶和共聚胶，而共聚胶又分为二元共聚，三元共聚和不饱和共聚型。(谢科、陈妤红、祁幸等在《三元不饱和氯醇橡胶的制备与表征》一文中采用非甲苯类弱极性无毒有机物为溶剂，进行沉淀聚合反应制备了三元不饱和氯醇橡胶。研究得出的最佳反应条件为:温度70℃、反应时间6h、溶剂为正己烷；原料环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚与催化剂的用量体积比为70:9:3:3:3，其中催化剂为体积比100:160:12的三异丁基铝、磷酸和N,N-二甲基苯胺，但对聚合物的分子构造构型和结晶度等没有进行研究。

在N.B.加尔莫诺夫编《合成橡胶》第二版，化学工业出版社.中对环氧丙烷橡胶和氯醚橡胶有如下描述：环氧化物聚合过程中的催化活性是在AlR₃发生部分水解，并形成含活性基铝-氧-铝的烷基铝氧丙环，为了得到络合物即三烷基铝水解的条件变得温和，还在AlR₃水解前在催化体系中加入电子给予体—醚，如二乙醚等；同时还向催化剂中加入高效络合剂—乙酰丙酮，生成络合活性中心乙酰丙酮铝。另外在络合催化活性中心中加入水有利于催化聚合速率达到最大，即AlR₃/H₂O＝1:1(mol比)时为最佳值，催化体系各组分的摩尔比为AlR₃:二乙醚:水:乙酰丙酮＝1:1.5:1:0.5。环氧丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和环氧氯丙烷共聚常数相差较大，如r(环氧乙烷)＝2.5，r(环氧氯丙烷)＝0.045，即环氧乙烷和环氧氯丙烷进行二元共聚导致生成的共聚单体链节在聚合物链中分布不均匀，组成不均匀的共聚物，环氧乙烷链节形成嵌段以及环氧氯丙烷链节以“头-尾”联接有关，导致共聚物产生结晶，非均匀无定型共聚物比结晶型共聚物特性粘度要小，前者门尼粘度为54-65(如Hydrin-200为62)，后者门尼粘度为98。乙酰丙酮是环氧丙烷聚合速度和聚合物分子量的调节剂，而且还对聚合物的规整性也有影响，乙酰丙酮在三乙基铝催化络合物组份中的含量从0增至1mol时，聚合物的结晶含量从0提高至13％，向催化剂中加入醚，会稍有降低立体调节作用和聚合物的结晶度，如在环氧丙烷聚合物链中有烯丙基缩水甘油醚链节存在时，有助于破坏规整结构，降低结晶度并形成无定形聚合物，环氧丙烷硫化胶由于拉伸时聚合物链进行取向，引起结晶。

文献《ЗaκA.B.,ΓoρυNЮ.A.,CoКoЛoбαC.Γ.uбр.―ЖЛχ,1981,τ.54,NO 3,c.643.》研究了环氧氯丙烷和环氧乙烷等摩尔比混合在三乙基铝系烷基铝氧丙环型催化作用下于60-80℃共聚的动力学，并在文献《ГорunЮ.Α.,СоколовαС.Γ.,СцбороБцчE.Α.,реüхB.H,-καучуКиρезинα,1978,NO 1,c.4.》中列出了结晶型和无定型环氧氯丙烷和环氧乙烷二元共聚物的生胶和硫化胶的基本性能，得出了结晶型无填充硫化胶拉伸强度是无定形胶的9倍，证实了Hydrin-200型为无定型分子构型，同时也确定了无定型共聚物填充硫化胶的拉伸强度、相对伸长率、回弹性、在-35℃耐寒性及在甲苯中的溶胀度等指标均比结晶型硫化胶要好。文献《СокловαС.г.,горциЮ.Α.,веичеcлαвcκαЯК.К.―Жпχ,1981,τ.54,Nо2,c.325.》报到了环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚、环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚时，三乙基铝系络合催化剂的活性高于三异丁基铝系的催化活性。文献《ΓорuнЮ.Α.,ГαЛкuнаг.и.,реüхв.н.uБρ.―κауцуКирезина,1968,№8,c.2.》报到了全苏合成橡胶科学研究院合成的环氧丙烷橡胶具有以下性能：混捏炼的橡胶门尼粘度为50-60，Tg＝-74℃，混炼胶的抱辊性好，无焦烧现象。如果环氧丙烷非填充橡胶拉伸强度值偏低，表明环氧丙烷橡胶无规度高或结晶结构含量较低，将会体现出较好的耐寒性、耐磨性、对碱、水和臭氧作用有高度的稳定性、耐热达130-150℃、对油品与溶剂作用稳定，在很多性能指标上接近天然橡胶的水平，其宝贵综合性能展示了环氧丙烷橡胶在橡胶制品、涂胶布、耐臭氧涂层和其它制品方面的广泛的应用前景，高强度、高弹性和多次变形时动态损失小，前苏科学家曾预言“环氧丙烷橡胶的特征行为在轮胎制品方面将成为有前景的胶种”。然而，上世纪80年代以前，高乙烯含量的溶聚丁苯橡胶(SSBR)还没有大量投入工业化生产，人们对“超-高性能轮胎”的需求还不是十分迫切，当今，“高端”超-高性能轮胎”已广泛被人们所认识，即，抗湿滑、超低滚阻、低生热、耐低温的子午线轿车轮胎的必备材料将由多元不饱和环氧橡胶与SSBR复合而成将成为可能。

众所周知，高乙烯基含量的SSBR是制备抗湿滑、低滚动阻力子午线轿车轮胎的有效材料，但是，随SSBR中的乙烯基含量增高，材料的Tg也会上升，耐低温性能下降，复合料在-15～-20℃下呈现出皮革态而失去弹性，胎面胶的耐磨性变差；另外，即使当今改性的SSBR如HPR糸列产品也很难将轿车胎的滚动阻力达到A级标准，如用丁基锂引发丁二烯、苯乙烯进行共聚，采用极性化合物进行封端反应，因湿气等原因，其封端率不可能达到50％，导致SSBR与BR混配的硫化胎面胶有较强“Payne”效应，轮胎的动态生热和滚动阻力仍然产生；另外，因SSBR极性较低与白碳黑混炼时“吃粉”效果不佳，白碳黑在混炼胶中的分散性也不均匀，也会产生“Payne”效应。而强极性的环氧橡胶具有与白碳黑混合性能好、耐低温、周期性形变动态损失小、抗高温、耐臭氧、耐油等特点是SSBR所不具备的，另外，不饱和的环氧橡胶与SSBR可以用硫黄交联成型，可大大降低SSBR长链分子惰性末端在应变作用下产生的“Payne”效应，使SSBR长链分子惰性末端“钝化”，降低动态生热。然而，至目前，环氧橡胶改性SSBR这方面的研究还没见报到。

目前，中国现有的氯醇橡胶所用单体为环氧乙烷与环氧氯丙烷的共聚物、以及由环氧氯丙烷组成的均聚物，这类橡胶不能用硫黄硫化，即不能改性二烯类单体合成的橡胶；文献《Gruber.F.E.,MeyerD.A.,Swart G.H.et al.-Ind.Eng.chem.,Proc.Res.Dev.,1964,v.3.No 3,p.194-199.》报到了环氧丙烷橡胶由环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚而成，商品名为Dynagen和Parel-58二者均属于二元共聚胶，其中单体中含有2％(mol)左右的烯丙基缩水甘油醚，溶剂环已烷中的单体浓度为11％(体积比)，聚合物的立规结晶度达到16-20。江畹兰译(《世界橡胶工业》,2012,39(6):5-9.)“俄罗斯生产橡胶制品用环氧橡胶”一文中阐述了氯醚橡胶、环氧丙烷橡胶和炭链橡胶的力学性能。展示了在严酷工作条件(如石油、天然气开采、高含H2S气体介质等)下氯醚橡胶优异的使用性能；另外，江畹兰编译(《世界橡胶工业》,2003,21(5):10-14.)“环氧丙烷橡胶的制备性能及其应用领域”一文中对由环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚合成的环氧丙烷橡胶的工艺、催化剂的组成及制备、聚合规程等进行了研究。所述的环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚的共聚反应是在配料浓度9～10％(质量)的甲苯溶液中进行的。环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚在配料中的比例为50：1(mo1)，催化络合物的制备过程如下：往充入氮气的三异丁基铝的甲苯溶液中缓慢地依次加入计量的水及乙酰丙酮。乙酰丙酮—三异丁基铝的mol比例为0.40～0.50(三异丁基铝:水＝1.0：0.9)较之比例为0.25～0.1的催化剂具有较高的单体转化率。在催化剂组成比为三异丁基铝：水:乙酰丙酮＝1.0：0.9：3(mo1)时，单体转化率达90％以上。

氯醚共聚物与环氧丙烷共聚物的热塑性弹性体已用于电缆工业，低分子氯醚橡胶作为一种胶粘剂和密封胶成功地用于石油贮罐及石油管道的绝缘。美国的氯醇橡胶第二批商品名为Hydrin-200、Herclor C或ECO(ASTM分类法)，日本以商品名为Gechron-1000和Gechron-2000进行生产，其单体组成为环氧乙烷与环氧氯丙烷等摩尔聚合，这类橡胶与中国产品一样，也含有少量单体共聚物结晶体，也不能用硫黄进行硫化。值得再强调的是含量偏高的结晶体橡胶在轮胎动态条件下相对于无结晶体的橡胶而言会有一定的生热，同时伴随着一定的滚动阻力。

目前，现有技术的环氧橡胶中的烯丙基缩水甘油醚在聚合总单体中的比例2％和20％，聚合物中的双键数要么偏低，要么偏高，即，当环氧橡胶的双键数含量偏低时，将有部分的环氧橡胶没有与二烯类合成橡胶(如SSBR)进行硫化交联，达不到降低Payne效应的目的；当环氧橡胶的双键数含量偏高时，环氧橡胶将有部分自身硫化交联，复合胶将形成部分相态分离，造成硫化胶硬度不一、填充油在硫化胶中分布不均匀等等不愿意产生的缺陷。另外，现有环氧丙烷橡胶分子结构均为线型结构，聚合物分子量分布不够宽，自粘性低，包辊性能不佳；其三，聚合物为二元或三元单体组成，易产生定型结构的结晶单元嵌段。

发明内容

针对现有技术中的环氧橡胶或氯醇橡胶在分子构型、构造及微观结构上存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种采用三烷基铝系络合催化剂，通过悬浮聚合方法合成具有低结晶度、且含有双键的不饱和环氧-氯醚橡胶，这种不饱和环氧-氯醚橡胶具有传统氯醇橡胶的优点，有广泛的应用前景。

本发明的第二个目的是在于提供一种将所述不饱和环氧或氯醚橡胶在制备硫化橡胶中的应用，制备的非填充硫化橡胶强度低、无定型结构含量高、结晶嵌段单元含量低，是其它合成橡胶特别是SSBR的理想复合改性材料，特别是可以将其应用拓展至超-高性能轿车轮胎应用行业。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法，该方法是在三烷基铝系催化体系中，包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体进行开环共聚，得到不饱和环氧-氯醚橡胶。

优选的方案，所述混合单体中各单体的摩尔百分比含量为：烯丙基缩水甘油醚5～10％；乙二醇二缩水甘油醚0.05％～0.1％；环氧丙烷70～80％；环氧氯丙烷5～12.5％；环氧乙烷5～12.5％。本发明的技术方案通过引入少量的乙二醇二缩水甘油醚单体，可以将环氧-氯醚橡胶进行枝化，以增加聚合物的弹性和内聚力，同时还有利于聚合物自行粘联成粒，提高聚合物的包辊性和加工性能。由于环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和乙二醇二缩水甘油醚的竟聚率相差较大，选用多元组份进行共聚有利于各单体进行交替共聚，尽量减少定形聚合物生成，避免环氧丙烷链节以“头-尾”或“头-头”(“尾-尾”)联结方式的生成，降低聚合物的结晶度。

优选的方案，三烷基铝系催化剂体系包括由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮催化剂组成的催化剂及有机溶剂。本发明的三烷基铝系催化剂体系中采用乙醚能使三烷基铝水解变得更温和，促进三烷基铝氧丙环的生成，提高产率，组成均一。三乙基铝与三异丁基铝相比，前者无需长时间的放置或加热，使用三乙基铝能使共聚物中烯丙基缩水甘油醚不饱和链节的含量与单体的转化深度无关，能使环氧丙烷共聚物中的烯丙基缩水甘油醚链节呈现无规则均匀分布，有助于建立均匀的硫化网，因使用三乙基铝时环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚常数相近的数据是一致的。采用的乙酰丙酮是环氧丙烷聚合过程中的结构调节剂，还会稍有降低立体调节作用和降低聚合物结晶度。

较优选的方案，催化剂由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮按摩尔比1︰1.5︰(0.5～1.0)︰(0.5～1.5)组成。

更优选的方案，催化剂用量为混合单体总摩尔量的2～4％，其中，催化剂以三烷基铝计量。

进一步优选的方案，三烷基铝包括三异丁基铝和/或三乙基铝。

较优选的方案，有机溶剂为甲苯、环已烷和甲基环已烷中至少一种。最优选为环己烷。

本发明的三烷基铝系催化剂体系中，优选采用质量百分比含量为20％的三乙基铝/环已烷溶液。采用的乙醚质量百分比含量为99.5％。采用的水为无离子水。采用的乙酰丙酮质量百分比含量为99.8％。

较优选的方案，混合单体在有机溶剂中的质量百分比浓度为10～12％。

优选的方案，开环共聚的工艺条件为：温度为75～85℃，时间为8～10h，压力为0.3～0.4MPa。

本发明的三烷基铝系催化剂的制备方法，在-5～5℃下，将三烷基铝︰乙醚︰水︰乙酰丙酮按摩尔份比1︰(1.2～1.6)︰(0.5～1.0)︰(0.5～1.5)依次投入至洁净干燥的经氮气置换过的容器中，经搅拌30min后，即得。如果采用三乙基铝制备的三乙基铝系催化剂不需长时间的放置或加热就可投入使用。三烷基铝系催化剂中铝的浓度为0.8～1.3mol/L。三烷基铝系催化剂制备过程中温度过低，水会结冰；温度过高，络合物活性降低。

本发明制备的不饱和环氧-氯醚橡胶具有式1结构：

其中，m、n、p、q、s分别为环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和乙二醇二缩水甘油醚的重复结构单元数，各自的含量与相应单体添加的比例相关，这属于本技术领域可以理解的范畴。R可以是环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚等单体通过开环聚合形成的支链结构。式1结构的不饱和环氧-氯醇橡胶为烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚的无规共聚物。

本发明的技术方案中，开环共聚完毕后，加入三烷基铝系催化剂的钝化剂如水用于终止聚合反应，用酚类抗氧剂作为聚合物的防老剂，在无抗凝剂的情况下用水蒸汽凝聚法将共聚物从溶液中析出。粒状生胶在空气干燥箱中于70～80℃下干燥1h即可得成品生胶。

本发明的不饱和环氧-氯醚橡胶制备方法如下：在钢制的聚合釜中加入溶剂环已烷，然后加入定量的环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和乙二醇二缩水甘油醚，之后用热水浴将聚合釜中的物料温度升至75～85℃，此时用注射器吸入定量的三烷基铝系催化剂并注入聚合釜视镜中，再用氮气将催化剂压入聚合釜中，并保持釜内压力为0.3～0.4MPa，在强力搅拌下8～10h后环氧-氯醚橡胶的悬浮聚合可完成，然后加入定量的水终止聚合反应15min，之后加入抗氧剂1076，最后将悬浮聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂，粒状聚合物进行烘干即得。

本发明的技术方案中，开环共聚过程中单体的总转化率≥94％，制备的不饱和环氧-氯醚橡胶门尼粘度为60～70(标准条件下测试)。

本发明的技术方案还提供了一种所述的合成方法制备的不饱和环氧-氯醚橡胶的应用，将不饱和环氧-氯醚橡胶应用于制备非填充硫化橡胶或填充硫化橡胶。

优选的方案，非填充硫化橡胶的300％定伸应力不高于0.5MPa，拉断强度不高于1.2MPa，相对伸长率高于500％(强力低是表征聚合物无定型结构含量高，结晶度低。)

优选的方案，所述填充硫化橡胶的骨架填充料包括白碳黑。

较优选的方案，所述白碳黑填充硫化橡胶的300％定伸应力≥9MPa，拉断强度≥16MPa，相结伸长率≥350％。

本发明的硫化橡胶可以采用乙撑硫脲或硫磺两种方式进行硫化制作硫化橡胶制品。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的三烷基铝系催化剂制备方法简单，催化剂催化效率高，且三烷基铝系催化剂不需长时间的放置或加热陈化就可投入使用，使用方便。特别是能调节环氧丙烷共聚物中的烯丙基缩水甘油醚链节呈现无规则均匀分布，有助于建立均匀的硫化网，同时可以降低单元立体规整性，即降低聚合物结晶度。

2)本发明的不饱和环氧-氯醚橡胶具有无规交替共聚的无定型分子结构，可减少定形聚合物生成，避免环氧丙烷链节以“头-尾”或“头-头”(“尾-尾”)联结方式的生成嵌段，降低共聚合物的结晶度。用于制备硫化橡胶，赋予了无填充硫化橡胶强度低，而填充的硫化橡胶强力高、弹性好等优良的综合物理性能。

3)本发明的不饱和环氧-氯醚橡胶分子中具有均等无规分布的双键单元和含有不少于17％的氧原子组成的强极性醚键，同时还具有一定量的枝化结构，赋予了橡胶有较好的加工性能、特别是包辊性能好、并与溶聚丁苯橡胶和白碳黑复合硫化后制成的轿车轮胎胎面胶有极低的滚动阻力。

4)本发明的技术方案制备的不饱和环氧-氯醚橡胶因分子结构中含有大量的强极性醚键和氯基团，与能减少轮胎滚动阻力的填充料硅酸盐(如白碳黑)相容互混性能良好，同时不饱和氯醇橡胶中的双键与溶聚丁苯橡胶中的双键在硫黄的作用下可以硫化交联，将极性醚键和氯基团引入SSBR分子中去，可大大降低了复合胶料的“佩恩”效应，即降低轮胎滚动阻力和生热。

5)本发明的不饱和环氧-氯醚橡胶原料来源广，制作方便，可以利用现有的工艺来合成，满足工业生产要求。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容进行说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例的限制。

下列实施例中：

1)采用TD-6020型门尼粘度仪测定生胶门尼粘度。

2)采用SK-160开炼机评价生胶及混炼胶的加工性能及包辊性能。

3)采用CMT4104型万能拉力机测定硫化胶的拉伸性能。

4)采用GB/T1681方法测定硫化胶的回弹性。

5)采用HG/T3866-2008方法测定硫化胶的压缩耐寒系数。

6)采用乌氏粘度计测定聚合物生胶的特性粘度。

实施例1

用干燥的氮气置换过的200mL二口牛角瓶置入在-5～5℃下的冰水浴中，然后用注射器分别将20％三乙基铝110mL、乙醚23mL、水1.6mL、乙酰丙酮10.2mL注入牛角瓶中(以上均为质量含量)，经磁力搅拌30min后，催化剂络合物即可反应完全，其中络合物溶液中铝含量为1.21mol/L。

实施例2

用干燥的氮气置换过的200mL二口牛角瓶置入在-5～5℃下的冰水浴中，然后用注射器分别将20％三乙基铝110mL、乙醚23mL、水2mL、乙酰丙酮20.5mL注入牛角瓶中，经磁力搅拌30min后，催化剂络合物即可反应完全，其中络合物溶液中铝含量为1.12mol/L。

实施例3

用干燥的氮气置换过的200mL二口牛角瓶置入在-5～5℃下的冰水浴中，然后用注射器分别将20％三乙基铝110mL、乙醚23mL、水3mL、乙酰丙酮30.8mL注入牛角瓶中，经磁力搅拌30min后，催化剂络合物即可反应完全，其中络合物溶液中铝含量为1.05mol/L。

实施例4

实施例1、2、3中的催化剂对5-元单体共聚反应及共聚物的物理性能结果见表1。

表1催化剂对共聚反应及共聚物的物理性能

注:(1)催化剂三乙基铝的用量为总单体摩尔数的4％。

(2)聚合反应：在三个不同A、B、C的5L钢制的聚合釜中加入相同的环已烷2900mL、环氧氯丙烷37.0g、环氧乙烷8.8g、烯丙基缩水甘油醚20.8g、环氧丙烷185.6g和乙二醇二缩水甘油醚0.70g，之后用热水浴将聚合釜中的物料温度升至75～85℃，此时用注射器分别定量吸入上述实施例1、2、3中的催化剂分别注入A、B、C三个对应的聚合釜中，并保持釜内氮气压力为0.3～0.4Mpa，在强力搅拌8h后，然后加入10ml水终止聚合反应15min,之后加入抗氧剂1076 7.5g并搅拌15min，最后将聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂，粒状聚合物在80℃下烘60min即得。

实施例5

实施例1、2、3中的催化剂不同用量对5-元单体共聚反应的结果见表2。

表2：不同催化剂用量对共聚反应及共聚物的物理性能

注：聚合反应是在三个不同E、F、G的5L钢制的聚合釜中加入相同的环已烷2900mL、环氧氯丙烷46.3g、环氧乙烷17.8g、烯丙基缩水甘油醚31.2g、环氧丙烷162.4g和乙二醇二缩水甘油醚0.35g，之后用热水浴将聚合釜中的物料温度升至75～85℃，此时用注射器分别吸入不同用量的上述实施例1、2、3中的催化剂分别注入E、F、G三个对应的聚合釜中，并保持釜内氮气压力为0.3～0.4Mpa，在强力搅拌下10h后，然后加入10ml水终止聚合反应15min,之后加入抗氧剂1076 7.5g并搅拌15min，最后将悬浮聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂，粒状聚合物在80℃下烘60min即得。

实施例6

分别对实施例中的A釜、F釜、G釜三个5-元共聚物胶样及某品牌三元共聚氯醇胶样进行不加填充料和加填充料的混炼胶进行硫化，其硫化胶的物理-机械性能如表3。

表3：硫化胶的物理-机械性能

注:未填充硫化胶配方，生胶137.5份、硫磺1.75份、硬脂酸1.00份、氧化锌3份、TBBS 1.38份。

填充硫化胶配方，生胶137.5份、硫磺1.75份、硬脂酸1.00份、氧化锌3份、TBBS1.38份、白碳黑MP1165 63.75份、碳黑N330 5份。硫化条件，145℃；25min。

Claims (7)

1.一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法，其特征在于：在三烷基铝系催化体系中，包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体进行开环共聚，得到不饱和环氧-氯醚橡胶；开环共聚的工艺条件为：温度为75～85℃，时间为8～10h，压力为0.3～0.4MPa；

所述混合单体中各单体的摩尔百分比含量为：

烯丙基缩水甘油醚5~10%；

乙二醇二缩水甘油醚0.05%~ 0.1%；

环氧丙烷70~80%；

环氧氯丙烷5~ 12.5%；

环氧乙烷5~12.5%；

所述的三烷基铝系催化剂体系包括有机溶剂及由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮组成的催化剂；

所述的有机溶剂为甲苯、环已烷和甲基环已烷中至少一种；

所述的催化剂由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮按摩尔比1︰（1.2~1.6）︰（0.5～1.0）︰（0.5～1.5）组成；

所述的三烷基铝为三乙基铝。

2.根据权利要求1所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法，其特征在于：所述的催化剂用量为混合单体总摩尔量的2~4%，催化剂以三烷基铝计量。

3.根据权利要求1所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法，其特征在于：混合单体在所述有机溶剂中的质量百分比浓度为10～12%。

4.权利要求1~3任一项所述的合成方法制备的不饱和环氧-氯醚橡胶的应用，其特征在于：应用制备填充或非填充硫化橡胶。

5.权利要求4所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的应用，其特征在于：所述非填充硫化橡胶的300%定伸应力不高于0.5MPa，拉断强度不高于1.2 MPa，扯断伸长率高于500%。

6.根据权利要求4所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的应用，其特征在于：所述填充硫化橡胶的骨架填充料包括白碳黑。

7.根据权利要求6所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的应用，其特征在于：所述白碳黑填充硫化橡胶的300%定伸应力≥9MPa，拉断强度≥16MPa，扯断伸长率≥350%。