CN103351466A - 一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其步骤包括：将体积份数为10-70份的低极性有机溶剂、体积份数为3-12份的环氧氯丙烷与环氧乙烷的混合物、体积份数为1-5份的烯丙基缩水甘油醚与体积份数为1-5份的催化剂混合，在50-80℃下反应1-6小时后，分离纯化后即可得到所述不饱和三元共聚氯醇橡胶，其中环氧氯丙烷与环氧乙烷的体积比为8-10:1-5。本发明的制备工艺方法简单，成本低，制备得到的产品外观漂亮，力学性能优秀，具有很强的实用性。

Description

一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法
技术领域
本发明属于氯醇橡胶领域，具体是指一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法。
背景技术
氯醇橡胶根据结构不同分为均聚型氯醇橡胶和共聚型氯醇橡胶两种。均聚型氯醇橡胶主要用于制各种耐油密封件、隔膜、胶黏剂以及耐氟利昂胶管。共聚型氯醇橡胶用于寒冷地区燃料油包、汽车运转油系统的部件、电缆夹套、各种机械密封件以及耐油橡胶制品等。由于氯醇橡胶分子侧链上氯甲基的存在，所以其分子间的凝聚力较大，其耐溶剂性、耐油性能好，比氯丁橡胶强。它的一个主要应用是作油路管，在汽车工业上有可能取代丁氰橡胶。使用氯醇橡胶作为油路管，不仅经济效益更高，而且能节约汽油。由于主链上没有双键，所以抗臭氧化能力优秀，比丁氰胶和氯丁橡胶都好，在飞机发动机燃油、驾驶舱中、启动系统中，解决了由于存在老化龟裂，产品使用时间较短，低温弹性较差等问题。它能承受130-150℃的高温、-25--45℃的低温，比丁氰胶和氯丁胶的承受能力高许多。尤其是，氯醇橡胶在提高耐寒性的情况下，并不影响其耐油性，如制冷工业中应用于氟利昂的各种制冷装置，防止泄露问题。氯醇橡胶具有仅次于天然胶的高回弹性，且不易受温度影响，这种性能比所有的橡胶优越，因此广泛应用于减震，耐气候性材料的研发。其还具有优秀的耐酸碱腐蚀性、耐水能力、以及难燃性和粘合性。
基于氯醇橡胶如此优秀的性能，它的应用十分广泛，而且还在向更多的行业扩散，如汽车工业、石油工业、制冷工业、化肥工业、纯水制备工业、电力工业、电缆工业、航空工业、煤气工业、食品工业、纺织工业、造船及医用材料等。
氯醇橡胶是六十年代中期发展起来的一个新型特种橡胶品种，又称为环氧氯丙烷弹性体，是由环氧氯丙烷开环聚合或环氧氯丙烷与环氧乙烷开环共聚制得的合成橡胶。不饱和三元共聚氯醇橡胶是由环氧氯丙烷、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚开环共聚得到的一种合成橡胶。这种特种橡胶具有耐油、耐热且透气性能低的特点。最早发现是在1933年, 当时高分子化学的奠基人斯道丁将利用环氧乙烷开环聚合制得了一种水溶性结晶型塑料, 并对其分子量和聚合物性质的关系进行了研究。在1965年由美国赫格力斯公司和古特里奇化学公司实现工业化生产，接着日本瑞翁公司也开始生产，但生产氯醇橡胶的国家不多，产量也很低。中国是在70年代进行氯醇橡胶的研制与开发，并投入生产。目前，国内主要以甲苯为溶液，进行溶液聚合，单体含水量应在10万分之5以下，催化剂为烷基铝的水解产物与乙醚或乙酰基丙酮的复合物，或烷基铝-磷酸-含氮或磷给电子试剂体系，聚合温度50-90℃，转化率达90%以上。这样生产出来的氯醇橡胶不管是在产品外观，力学性能等方面，还是氯醇橡胶的生产成本等都不太理想。
发明内容
本发明的目的是根据上述不足提供一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，用该方法制备的不饱和三元共聚氯醇橡胶不仅力学性能优秀，而且外观漂亮，成本低廉。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其步骤包括：将体积份数为10-70份的低极性有机溶剂、体积份数为3-12份的环氧氯丙烷与环氧乙烷的混合物、体积份数为1-5份的烯丙基缩水甘油醚与体积份数为1-5份的催化剂混合，在50-80℃下反应1-6小时后，分离纯化后即可得到所述不饱和三元共聚氯醇橡胶，其中环氧氯丙烷与环氧乙烷的体积比为8-10:1-5。
优选的，所述低极性有机溶剂为石油醚、正庚烷、正己烷或环己烷中的一种。
优选的，所述反应在氮气氛围下进行。
优选的，所述催化剂为体积比80-100:160-200:12-24的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
更优选的，所述催化剂为体积比100:200:16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
优选的，所述分离纯化是指减压抽滤溶剂后，在45-60℃温度下减压干燥得到所述不饱和三元共聚氯醇橡胶。
本发明提供的不饱和三元共聚氯醇橡胶，是采用本发明的沉淀聚合反应得到，解决了国内采用溶液聚合法制备三元共聚氯醇橡胶时，氯醇橡胶产品中气泡过多，产品力学性能偏低的问题。并且现有技术生产三元共聚氯醇橡胶时需要蒸馏溶剂，能耗大，因此生产的成本较高，本发明的制备工艺方法简单，制备得到的产品外观漂亮，可以仅抽滤即可得到三元共聚氯醇橡胶，因此节省成本，并且力学性能优秀，具有很强的实用性。并且本方法制备的三元不饱和氯醇橡胶的分子结构中具有不饱和的双键，使得它的加工工艺可以像普通的橡胶一样进行硫化交联成型，实用性更强。
附图说明
图1为本发明不饱和三元共聚氯醇橡胶的红外光谱图；
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1
将体积份数为65份的石油醚、体积份数为8份的环氧氯丙烷、体积份数为4份的环氧乙烷以及3份的烯丙基缩水甘油醚、与体积份数为2.5份的催化剂混合，在氮气保护下，在70℃下反应3个小时，停止加热后，通冷水冷却后，真空抽滤出溶剂得到弹性体，将产物置于50℃的真空环境下干燥，得到微黄色至浅白色颗粒状三元不饱和氯醇橡胶1。所述催化剂是指体积比为100：200：16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺的混合物。
实施例2
将体积份数为10份的正庚烷、体积份数为4份的环氧氯丙烷、体积份数为2.5份的环氧乙烷以及1份的烯丙基缩水甘油醚混合物、与体积份数为1份的催化剂混合，在氮气氛围下，在50℃下反应2小时后，停止加热反应，通冷水冷却后，真空抽滤溶剂得到弹性体，并在55℃真空干燥得到微黄色至浅白色颗粒状三元不饱和氯醇橡胶2。所述催化剂的体积比为80：200：24的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
实施例3
将体积份数为70份的正己烷、体积份数为10份的环氧氯丙烷、体积份数为1份的环氧乙烷以及3份的烯丙基缩水甘油醚混合物、与体积份数为3份的催化剂混合，在氮气保护的情况下，在70℃下反应6小时后，停止加热，通冷水冷却后，真空抽滤溶剂得到弹性体，并在45℃真空干燥得到微黄色至浅白的颗粒状三元不饱和氯醇橡胶3。所述催化剂的体积比为100：160：12的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
实施例4
将体积份数为20份的环己烷、体积份数为2份环氧氯丙烷、1份的环氧乙烷以及体积份数为5份的烯丙基缩水甘油醚混合物、与体积份数为5份的催化剂混合，在氮气氛围下，在80℃下反应1小时后，停止加热，通冷水冷却后，真空抽滤溶剂得到弹性体，并在60℃真空干燥得到微黄色至浅白色颗粒状三元不饱和氯醇橡胶4。所述催化剂为体积比90：180：16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲苯胺。
上述三元不饱和氯醇橡胶的特性平均粘度[η]为0.2988，产品的平均粘均分子量Mn为78665。对上述三元不饱和氯醇橡胶做红外光谱，光谱图如图1所示，吸收峰在1090.73cm-1时有明显的峰，说明存在C-O-C键的非对称伸缩振动。吸收峰在744.42 cm-1 时有明显的峰，说明存在C-C键伸缩振动。吸收峰在接近1100-1500 cm-1时有许多小峰出现，说明存在-CH2和-CH-中C-H键的弯曲振动。吸收峰在1429.13 cm-1时有明显的峰，说明存在C=C键的伸缩振动。在2700-3000 cm-1时有许多小峰，说明存有C-H键的伸缩振动。
将三元不饱和氯醇橡胶3在三辊机上混炼，加入炭黑，继续混炼使其分散均匀，再将混合好的铅丹、硬脂酸镁、防老剂D和DM-22慢慢加入到混炼胶上使其混匀，然后加入交联剂DM，最后再加入余下的炭黑，直至橡胶混炼呈均匀片状。
将氯醇橡胶混炼后剪碎，放入哑铃状模具中，然后放在热压机上，将温度调到155℃，在10MPa下加热15min，然后再20MPa加热10min，最后在30MPa下加热30min。橡胶呈黑色，柔软，弹性小。
将硫化好的三元不饱和氯醇橡胶3在微机控制电子万能材料试验机（CMT6503）进行拉力测试，本合成产品的拉伸强度为0.66MPa，明显优于国内溶液聚合的产品。（相同硫化条件下拉伸强度为0.27MPa）并且本方法制备的三元不饱和氯醇橡胶的分子结构中具有不饱和的双键，使得它的加工工艺可以像普通的橡胶一样进行硫化交联成型，实用性更强。

Claims (6)

1.一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其步骤包括：将体积份数为10-70份的低极性有机溶剂、体积份数为3-12份的环氧氯丙烷与环氧乙烷的混合物、体积份数为1-5份的烯丙基缩水甘油醚与体积份数为1-5份的催化剂混合，在50-80℃下反应1-6小时后，分离纯化后即可得到所述不饱和三元共聚氯醇橡胶，其中环氧氯丙烷与环氧乙烷的体积比为8-10:1-5。
2.根据权利要求1所述沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述低极性有机溶剂为石油醚、正庚烷、正己烷或环己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述反应在氮气氛围下进行。
4.根据权利要求1所述沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述催化剂为体积比80-100:160-200:12-24的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
5.根据权利要求4所述沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述催化剂为体积比100:200:16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
6.根据权利要求1所述沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述分离纯化是指减压抽滤溶剂后，在45-60℃温度下减压干燥得到所述不饱和三元共聚氯醇橡胶。
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