JPS61266458A - エピクロルヒドリン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は着色化可能な白色配合のエピクロルヒドリン系
ゴム組成物に関し、特に耐酸敗ガソリン性に優れたゴム
組成物を提供するものである。

（従来の技術及び問題点） エピクロルヒドリン系ゴムは耐熱性、耐オゾン性、耐燃
料油性、耐寒性等のバランスのとれた性質を有し、主に
自ＣＪ車業界においてホース類やダイヤフラム類等の材
料として用いられている。近年自動車エンジンに採用さ
れ始めた燃料噴射システムによるガソリン中に過酸化物
を含む、いわゆる酸敗ガソリンの生成は使用ゴム製品が
軟化劣化するという問題に発展した。この問題に対して
は幾つかの提案がなされた（特公昭５６−５４６２号公
報、特公昭５６−５４６５号公報、特公昭５６−２２４
７３号公報）が、ここに開示された配合は通常のゴム配
合とされるカーボンブラックを補強充填剤とするもので
あり、しかもエピクロルヒドリン系ゴム自体もその構成
々分が３成分からなり、特に耐酸敗ガソリン性を付与せ
しめるために不飽和エポキサイドを必須成分とした極め
て限定されたゴムを使用せねばならないといった制約が
あった。

昨今における需要の多様化は、上記黒色製品のみならず
各種の用途に対応した性能アップや有色化製品の供給を
促している。従来白色配合のエピクロルヒドリン系ゴム
組成物としてはシリカに反応性シランを配合した組成物
が知られている（特公昭４７−４３６２０号公報）。し
かし、ここに示された組成物は酸敗ガソリンに対する抵
抗性は極めて低いものであった。

（発明の目的） 本発明はバランスのとれた諸物性を有すると共に特に耐
酸敗ガソリン性に優れた、着色化可能な白色配合のエピ
クロルヒドリン系ゴム組成物を提供することを目的とす
る。

（発明の構成） 本発明は、次の（１）〜（４）各成分を含むことを特徴
とするエピクロルヒドリン系ゴム組成物である。

（１）エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド。

アリルグリシジルエーテルから選ばれた構成単位よりな
るエピクロルヒドリン単独重合体。

二元共重合体または三元共重合体あるいはこれらの混合
物であって、該構成単位がエピクロルヒドリン３０〜１
００モル％、エチレンオキサイド０〜７０モル％、アリ
ルグリシジルエーテル０〜１０モル％であるエピクロル
ヒドリン系ゴム　　　　　　　　　　　　１００重量部
（２）含水珪酸　　　　　　　　　１０〜１０重最部（
３）下記一般式（Ｉ）又は（Ｉｔ）で表わされるシラン
カップリング剤　　　０．１〜５重量部置部　Ｃ３８ｓ
　Ｓｉ　　（ＯＲ＞３　　　　（Ｉ）Ｈ８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ
　　（ＯＲ＞３　　　　（ＩＩ）（但し、上記一般式（
Ｉ）、（Ｉ）においてＲはメチル基又はエチル基を表わ
す） （４）含複素環ポリチオール類又はその誘導体からなる
架橋剤　　　　　　０．１〜８重量部本発明に用いられ
るエピクロルヒドリン系ゴムとしては、エピクロルヒド
リン、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル
から選ばれた構成単位よりなるエピクロルヒドリン単独
重合体、エピクロルヒドリンとの二元共重合体またはエ
ピクロルヒドリンとの三元共重合体あるいはこれらの混
合物であって、これら重合体。

共重合体または混合物の上記構成単位がエピクロルヒド
リン３０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００
モル％、エチレンオキサイド０〜７０モル％、特に好ま
しくは０〜５０モル％、アリルグリシジルエーテル０〜
１０モル％、特に好ましくは０〜５モル％であるゴムが
使用に適する。特に二元共重合体においては、エピクロ
ルヒドリンとエチレンオキサイドとの二元共重合体の場
合は、前者が３０〜７０モル％、特に好ましくは５０〜
７０モル％、後者が７０〜３０モル％、特に好ましくは
５０〜３０モル％のものがよく、又エピクロルヒドリン
とアリルグリシジルエーテルとの二元共重合体の場合は
、前者が９０〜９９モル％、特に好ましくは９５〜９９
モル％、後者が１０〜１モル％、特に好ましくは５〜１
モル％のものがよい。三元共重合体の場合は、エピクロ
ルヒドリン３０〜６９モル％、特に好ましくは５０〜６
９モル％、エチレンオキサイド３０〜６９モル％、特に
好ましくは３０〜５０モル％、アリルグリシジルエーテ
ル１〜１０モル％、特に好ましくは１〜５モル％のもの
がよい。また上記単独重合体、二元共重合体。

三元共重合体を適宜組合わせて、それぞれの構成単位が
上記モル％の範囲に適合するように混合したものも同様
に使用できる。

これらゴムの構成単位のうちエチレンオキサイドは特に
耐寒性が要求される場合に導入されるが、７０モル％を
越えると架橋速度及び耐酸敗ガソリン性が低下するので
好ましくない。アリルグリシジルエーテルは耐オゾン性
と高度な耐酸敗ガソリン性が要求される場合に導入され
るが、１０モル％を越えると耐酸敗ガソリン性が低下す
る。

耐酸敗ガソリン性を付与ゼしめるにあたって公知の黒色
組成物が不飽和エポキサイド、即ちアリルグリシジルエ
ーテルを必須成分としていたのに対し本発明組成物が７
リルグリシジルエーテルを含まないエピクロルヒドリン
単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド
共重合体でもその効果が付与されるということは驚くべ
きことである。

本発明に用いられる含水珪酸はホワイトカーボンとも称
され、通常ゴム業界で使用される粒径５〜１００ｍμ、
５１０２含ｆｆ１８０〜９８重世％程度のものが適用さ
れる。配合量はエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部
に対して１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重１
部の範囲である。配合量が１０重量部より少ないと充分
な機械的物性が得られ難い。又配合量が７０重量部をこ
えると架橋速度が低下すると共に得られた加硫物のゴム
的柔軟性が損われるので好ましくない。

本発明に用いられるシランカップリング剤は下記一般式
（Ｉ＞又は（ＩＩ＞で表わされる。

ＣＩ　Ｃ３Ｈ５Ｓｉ　　（ＯＲ）ｓ　　　　（Ｉ）Ｈ８
Ｃ３Ｈａ　Ｓｉ　　（ＯＲ）３　　　　（ＩＩ）（但し
、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）においてＲはメチル基又
はエチル基を表わす） 上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に示されるクロルシラン類
、メルカプトシラン類のうち一般式（Ｉ）のクロルシラ
ン類が本発明組成物の未加硫配合物を保存する際に粘度
安定性を阻害せず、実用上特に有用であることが新たに
見出された。シランカップリング剤の配合量はエピクロ
ルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量
部、特に好ましくは０．２〜３重量部の範囲である。

配合量が０．１重量部より少ないと本発明の目的とする
効果が充分に得られない。又配合量が５重恒部をこえて
も配合量に沿った実質的効果が得られず不経済である。

本発明に用いられる含複素環ポリチオール又はその誘導
体からなる架橋剤は、一般に知られているものとしては
、ジメルカプトピラジン類又はその誘導体（特公昭５８
−１４４６８号公報）、ジメルカプトキノキサリン類又
はその誘導体（特公昭５８−１４４６９号公報）、ジメ
ルカプトトリアゾール類又はその誘導体く特公昭５７−
４６４６３号公報）、ジチオ上ダン１〜イン類又はその
誘導体（特公昭５８−１４４６７号公報、特開昭５７−
３４１６０号公報、特開昭５７−１２６８５４号公報）
、トリチオシアヌール酸又はその誘導体（特公昭４８−
３６９２６号公報）、ジメルカプトチアジアゾール又は
その誘導体（特公昭５３−３４３９号公報）などが挙げ
られる。これらの具体的な例としては２，３−ジメルカ
プトピラジン、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチ
オカーボネート、３，５−ジメルカプト−１−フェニル
−１，２，４−トリアゾール、５．５−ジメチル−２，
４−ジチオヒダントイン、トリチオシアヌール酸、６−
シプチルアミノー　２，４−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジンなどを挙げることができる。配合量はエピクロルヒ
ドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜ａｍｆｆｉ
部好ましくは０．３〜６重量部の範囲が適当である。配
合量が０．１重量部より少ないと充分な架橋度が１ｑら
れす、又８型口部をこえるとゴム弾性が低下するように
なるので好ましくない。

本発明組成物の架橋剤として先に挙げた先行文献（特公
昭４７−４３６２０号公報）に記載されているような２
−メルカプトイミダシリン。

２−メルカプトピリミジン等のモノチオール類やヘキサ
メチレンジアミンカーバメイト等のポリアミン類を用い
ても本発明の目的とする優れた耐酸敗ガソリン性を得る
ことができない。架橋剤として本発明で特定する含複素
環ポリチオール類又はその誘導体を用い、含水珪酸と共
にシランカップリング剤を併用することによって特に優
れた耐酸敗ガソリン性を得ることができるものである。

又このシランカップリング剤の欠除はこの特性を充分に
得ることはできず水元の 明の目嚇めには好結果をもたらさない。

また含水珪酸の代りにカーボンブラックを用いるか又は
これらを併用した場合においては、先に述べたようにア
リルグリシジルエーテルを含まないエピクロルヒドリン
系ゴムにおいては酸敗ガソリンに対する抵抗性は著しく
小さく、エピクロルヒドリン単独重合体あるいはエビク
ロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体の場合
には軟化溶解に至る。またアリルグリシジルエーテルを
含む場合においてもその抵抗性は含水珪酸とシランカッ
プリング剤との組合わせの場合より著しく小さい。この
ように本発明組成物は酸敗ガソリンに対する抵抗性に関
して特異な性質をもっている。

本発明組成物にはその他当該技術分野において通常行わ
れるように各種の配合剤、例えば可塑剤、加工助剤、老
化防止剤、架橋助剤、架橋遅延剤、顔料、難燃剤を配合
することは自由である。また炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム。

クレー、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ等の無機質
充填剤や補強剤、リグニン等の有機質補強剤をエピクロ
ルヒドリン系ゴム１００重量部に対して５〜１００重量
部程度置部ることができる。

本発明組成物において熱安定性の保持や適切なる架橋度
の確保のために受酸剤となる金ぶ化合物の添加は特に好
ましい。このような受酸剤となる金属化合物としては、
周期律表第■族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カル
ボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第
■ａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸
塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩
等がある。具体的な例としてはマグネシア、水酸化マグ
ネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カル
シウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩
基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩
基性並燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、三塩
基性硫酸鉛等を挙げることができる。配合量はエピクロ
ルヒドリン系ゴム１００重量部に対して　１〜２０重憤
部の範囲が適当である。

本発明組成物を配合する順序には特に制約はなく、希釈
又は無希釈のシランカップリング剤で予め混合被覆され
た含水珪酸を用いることもできる。また組成物の配合方
法も従来のポリマー加工の分野において利用されている
任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキ
サ−１各種ニーダー類等を利用することができる。

本発明の組成物は、通常１００〜２００℃で０．５〜３
００分間加熱することによって架橋物とすることができ
る。

架橋成型の方法としては、金型による加圧成型、射出成
型、スチーム缶、エアーバス、あるいは赤外線、マイク
ロウェーブ等による加熱等任意の方法が利用できる。

（発明の効果） 本発明組成物は、単独重合体、二元共重合体、三元共重
合体等通常市販されているエピクロルヒドリン系ゴムを
用いて耐酸敗ガソリン性に特に優れたゴム製品を得るこ
とができ、しかも白色配合であるから各種有色製品とす
ることが可能であり、実用面における多様化に適応した
ゴム材料として有用である。

（実施例） 実施例１〜２　比較例１〜２ エピクロルヒドリン単独重合体（ムーニー粘度ＭＬ　　
１＋４　　（１００℃）５５）を用い、第１表に示す各
配合物を６０〜１０℃のオーブンロールで混練しシート
化したものを金型に入れ、１５５℃。

８０ｋｇ／　ｃｍ２で３０分間加熱成形した。得られた
各架橋物の物性試験を行ってその結果を第１表に示した
。

なお、耐酸敗ガソリン性の試験は、燃料油Ｃ（１〜ルエ
ン／イソオクタン＝５０１５０容量比）１００ｍｌあた
り２．５ｇのジラウロイルパーオキサイドを溶解せしめ
た４０℃の液に架橋物を浸漬し、３日毎に新しい液を入
れ替えて９日後の引張試験及び１８０°折曲げ試験の結
果で示した（後記各個において同じ）。

比較例１はシランカップリング剤を用いない以外は実施
例２と全く同様の配合物であり、耐酸敗ガソリン性は実
施例２に比べて著しく低下していることが判る。又比較
例２は含水珪酸の代りにカーボンブラックを用いた例で
あり、酸敗ガソリンに対して全く抵抗性がなく、１８０
゜折曲げ試験では大きく亀裂が発生した。

第　　１　　表 第１表において〈１）〜（７）は以下のとおりである。

（１）「カープレックス＃６７」塩野義製薬社製（２）
［シースｌ−８ＯＪ東海カーボン社製（３）滑剤 （４）老化防止剤 （５）受酸剤 （６）架橋促進剤 ＜７）架橋促進剤 実施例３〜５　比較例３〜４ エビクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体
（ムーニー粘度ＭＬ　１＋４　　（１００℃）６５、モ
ル比（１：１））とブレンド用として実施例１〜２と同
じエピクロルヒドリン単独重合体を用い、第２表に示す
各配合物を実施例１〜２と同様にして架橋物とし物性試
験を行った。

比較例３は架橋剤としてモノチオール類を用いた例であ
り、耐酸敗ガソリン性は著しく低い。

又比較例４はエピクロルヒドリン系ゴムとして各構成単
位の含量が本発明の範囲外であるエビクロルヒドリン−
エチレンオキサイド二元共重合体（ムーニー粘度ＭＬ　
１＋４　　（１００℃）１５、モル比（２０：８０））
を用いた例である。耐酸敗ガソリン性の低下は著しく、
１８０°折曲げ試験では大きく亀裂が生じた。

第　　２　　表 第２表において（８）〜（１０）は以下のとおりである
。

（８）［ニップシルＶＮ−３Ｊ日本シリカ社製（９）充
填剤 （１０）受酸剤 実施例６〜７　比較例５ エビクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共
重合体（ムーニー粘度ＭＬ１＋４＜１００℃）５０、モ
ル比（９７：　　３）　）とブレンド用として実施例３
〜５と同じエビクロルヒドリン−エチレンオキサイド二
元共重合体を用い、第３表に示す各配合物について実施
例１〜２と同様にして架橋物とし物性試験を行った。

比較例５はエピクロルヒドリン系ゴムとしてアリルグリ
シジルエーテルの含量が本発明の範囲外であるエビクロ
ルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（
ムーニー粘度ＭＬ１＋４　　（１００℃）４５、モル比
（８８：１２））を用いた例であり、酸敗ガソリンによ
り著しく脆化していることが判る。

第　　３　　表 第３表において（１）及び（１１）　、　　（１２）は
以下のとおりである。

（１）第１表の（１）と同じ （１１）受酸剤 （１２）架橋促進剤 実施例８〜９　比較例６〜１１ エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリ
シジルエーテル三元共重合体（ムーニー粘度ＭＬ　１＋
４　　（１００℃）５５、モル比（５０：４６：４））
とブレンド用として実施例３〜５と同じエビクロルヒド
リン−エチレンオキサイド二元共重合体を用い、第４表
に示す各配合物について実施例１〜２と同様にして架橋
物とし物性試験を行った。

比較例６は含水珪酸の代りにカーボンブラックを用いた
例であり、又比較例７は含水珪酸とカーボンブラックを
併用した例であり、いずれも耐酸敗ガソリン性は著しく
低下し、折曲げ試験では大きく亀裂が生じた。

比較例８はエピクロルヒドリン系ゴムとしてアリルグリ
シジルエーテルの金山が本発明の範囲外であるエピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合体（ムーニー粘度ＭＬ　　１＋４　　
（１００℃）４５、モル比（５０：　３８：　１２＞　
）を用いた例であり、酸敗ガソリンにより脆化しゴム的
性質を全く消失している。

比較例９はシランカップリング剤を用いない以外は実施
例８と全く同様の配合物であり、耐酸敗ガソリン性は実
施例８より著しく劣っている。

比較例１０及び１１は含水珪酸の配合伍が本発明の範囲
外の配合物の例であり、いずれもゴム製品としての機械
的物性に劣ると共に耐酸敗ガソリン性も著しく低い。

第４表において＜１）、＜２＞は第１表（１）。

（２）と同じものを用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）〜（４）各成分を含むことを特徴とするエピ
   クロルヒドリン系ゴム組成物。 （１）エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、アリ
   ルグリシジルエーテルから選ばれた構成単位よりなるエ
   ピクロルヒドリン単独重合体、二元共重合体または三元
   共重合体あるいはこれらの混合物であって、該構成単位
   がエピクロルヒドリン３０〜１００モル％、エチレンオ
   キサイド０〜７０モル％、アリルグリシジルエーテル０
   〜１０モル％であるエピクロルヒドリン系ゴム　１００
   重量部 （２）含水珪酸　１０〜７０重量部 （３）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるシラン
   カップリング剤　０．１〜５重量部 ＣｌＣ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＲ）＿３（ I ） ＨＳＣ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＲ）＿３（II） （但し、上記一般式（ I ）、（II）においてＲはメチ
   ル基又はエチル基を表わす） （４）含複素環ポリチオール類又はその誘導体からなる
   架橋剤０．１〜８重量部