JPS62167345A - 難燃性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアクリルゴム系難燃性ゴム組成物に関し、更に
詳述すると、蔑燃性に優れ、しかも燃焼時の発煙量が少
ない上、有毒ガス、腐食性ガスの発生もなく、アクリル
ゴムの効果を良好に発揮させることができる難燃性ゴム
組成物に関する。

来の　術　び発明が解決しようとする問題、々一般にア
クリルゴムは耐熱性、耐曲性に優れているために自動車
部品等に広く応用されている。

自動車産業にとってエンジンの高性能化は重要な課題で
あるが、最近ではエンジンの高性能化のためにエンジン
ルームに収納される部品に対しては耐熱性のみならず難
燃性が要求されるようになってきた。しかしながら、ア
クリルゴムは易燃性であり、アクリルゴムを難燃化する
ためには多量の難燃剤を必要とする。

難燃剤としては１通常ハロゲン化合物と二酸化アンチモ
ン、或いはリン化合物が使用されるが。

これら難燃剤の使用は燃焼時に毒性、腐食性ガスが発生
するばかりでなく、発煙量も極めて多く、安全衛生上大
きな問題を生じさせる。

一方、このような毒性、腐食性ガスを発生させることの
ない難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシ
ウムを使用することも知られているが、これらのハロゲ
ンフリーの難燃剤を用いてアクリルゴムに所望の難燃性
を付与するためにはかなりの多量を添加しなければなら
ない。しかし。

難燃剤の多量添加は、アクリルゴムの低温特性に悪影響
を及ぼし、機械的強度も低下させる問題がある。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
低温特性、機械的強度を損なうことなく優れた難燃性を
付与することができ、しがも燃焼時の発煙量も著しく低
減された上、毒性ガスや腐食性ガスの発生がないアクリ
ルゴム系難燃性ゴム組成物を提供することを目的とする
。

間　貞を　′するための　　及び作 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた
結果、１分子中に少なくとも２個の不飽和官能基を有す
るアクリゴムポリマーに対し、特定のオルガノポリシロ
キサン、即ち１分子中に少なくとも２個のビニルシロキ
シ基又はメルカプトアルキルシロキシ基を含有するオル
ガノポリシロキサンと、水酸化アルミニウム又は水酸化
マグネシウムとを組合せて配合した場合、多量のハロゲ
ン化合物やリン化合物からなる難燃剤を用いた場合に近
似した難燃性が得られる上、燃焼時の発煙量が低減し、
しかも毒性ガスや腐食性ガスの発生が認められないこと
を知見した。また、前記オルガノポリシロキサンの添加
により、アクリルゴムの難燃性を改善する上で水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウムの添加量を従来必要と
されていた量よりも減少し得るばかりか、これら難燃剤
を多量に添加した場合にも低温特性が悪化せず、かつロ
ール加工性が改善されるという特異的な効果を発揮する
ことを知見し、本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の不飽和官能基を含有
するアクリルゴムポリマー１００重量部と、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のビニルシロキシ基を
有するオルガノポリシロキサン及び／又は１分子中に少
なくとも２個のメルカプトアルキルシロキシ基を有する
オルガノポリシロキサン５〜１５０重量部と、 （Ｃ）水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウ
ム３０〜２００重量部と、及び（Ｄ）架橋剤０．１〜１
０重量部とを含有することを特徴とする難燃性ゴム組成
物を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用するアクリルゴムポリマー（Ａ）は、上述
したオルガノポリシロキサンと共架橋し得る不飽和官能
基を１分子中に少なくとも２個有するものであり１例え
ばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート。

メトキシエチルアクリレート、シアノアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート等の１種又は２種
以上を主成分とするアクリルゴムポリマーが挙げられる
。なおこの場合、アクリルゴムの加硫特性を改良するな
どのためには、上述したアクリルゴムポリマーにシクロ
ペンタジェン。

エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ビ
ニリデンノルボルネンアクリレート等のジエンモノマー
や 等のＣ，Ｈ２＝ＣＨ５ｉ基を含有するアクリレートモノ
マー、アクリロニトリル、アクリルアミドなどの１種又
は２種以上を少量共重合させたものが好適である。

また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ
）は、１分子中に少なくとも２個のビニルシロキシ基を
有するオルガノポリシロキサン及び／又は１分子中に少
なくとも２個のメルカプトアルキルシロキシ基を有する
オルガノポリシロキサンであり、かかる特定のオルガノ
ポリシロキサンは上記アクリルゴムポリマーと架橋され
る。

これらのオルガノポリシロキサンは、例えばＭｅ、Ｓｉ
ｎ、ＭｅＶｉＳｉＯ，Ｍｅ、ＶｉＳｉＯｔｌｚｙＰｈ２
Ｓｉ○、Ｐｈ２ＳｉＯ，ＰｈＭｅＶｉＳｉＯｌｚｚｙＭ
ｅＳｉ、ｇ、ＰｈＳｉ、７．、ＶｉＳｉ３１．、Ｍ、５
ｉＯ１７，。

ＭｓＰｈ２Ｓｉ○１１２．Ｓ　Ｈ（ＣＨ，）、ＭｅＳｉ
ｏ。

Ｓ、Ｈ（ＣＨ，）３ＳｉＯ３ｇ　（式中Ｍｅはメチル基
、Ｐｈはフェニル基、ｖｊはビニル基を示す）などの１
種又は２種以上を重合単位とし、１分子中に少なくとも
２個のビニルシロキシ基又はメルカプトアルキルシロキ
シ基を有するように製造したものが用いられる。なお、
オルガノポリシロキサンはレジン状、オイル状、ガム状
のいずれの状態でも差支えないが、特にＭｅ、ＳｉＯ，
ＭｅＶｉＳｉＯ。

Ｍｅ、ＶｉＳｉＯｌｇ、Ｐｈ２ＳｉＯ，ＭｅＶｉＳｉＯ
，ｌｚから選択される１種又は２種以上を重合単位とし
、かつ１分子中に少なくとも２個のビニル基を含有する
ガム状重合体、又は、Ｍｅ、Ｓｉ○ｘ／ｚ及び／又はＶ
ｉＭｅ２Ｓ　ｉｏ□ｔｚとＳｉｏ、とを含有し、かつ１
分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するレンジ状
重合体が好適に用いられる。

この場合、本発明の目的を効果的に達成するためには、
オルガノポリシロキサンはケイ素原子に直接結合する有
機基が平均２．０２以下であることが好ましい。

なお、本発明において、前記オルガノポリシロキサンは
その１種を単独で使用しても２種以上を併用するように
してもよい。また、アクリルゴムポリマーとオルガノポ
リシロキサンの相互分散性を向上させるため、低分子量
のアクリルゴムポリマーとオルガノポリシロキサンとの
共重合体を少量添加することもできる。

前記オルガノポリシロキサンの配合量は、アクリルゴム
ポリマー１００重量部に対し５〜１５０重量部、より好
ましくは３０〜７０重量部の範囲とするもので、これに
より難燃性に優れ、かつ燃焼時の発煙量が少なく、しか
も低温特性１機械的強度、ロール加工性の良好なアクリ
ルゴム系難燃性ゴム組成物が得られる。これに対し、配
合量が５重量部未満の場合は十分な難燃性、低煙性を得
ることができず、また１５０重量部を越える場合は低温
特性、機械的強度が低下し、いずれの場合においても本
発明の目的を達成し得ない。

本発明においては、上述したオルガノポリシロキサンに
水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを組
合せて使用するもので、これによりこれらの相乗的作用
で優れた難燃性を与える。

即ち１本発明は、このように水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムを上記のオルガノポリシロキサンと組合
せたことにより、このオルガノポリシロキサンの特異的
な作用で水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを多
量に添加しても従来のように低温特性等を著しく悪化さ
せるというような不都合がなく、低温特性、ロール加工
性を良好に維持した状態で優れた難燃性を付与すること
ができるものである。この場合、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムは０．１〜２０μｓの平均粒子径を
有する粉末状のものが好ましい。また、その配合量はア
クリルゴムポリマー１００重量部に対して３０〜２００
重量部とするもので、配合量が３０重量部未満の場合は
十分な難燃性を得ることができず、また、２００重量部
を越える場合は機械的強度が低下し、いずれの場合にお
いても難燃性ゴム組成物として実用に供し得ないものと
なる。

本発明のゴム組成物には、更に架橋剤を前記アクリルゴ
ムポリマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加
する。ここで、架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、硫
黄化合物などがある。なお、有機過酸化物としてはジク
ミルパーオキサイド。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン１，１−ビス−ｔ
−ブチルパーオキシ−３゜３．５−トリメチルシクロヘ
キサン等が挙げられ。

これらの１種又は２種以上が用いられる。

また１本発明の難燃性ゴム組成物には、上記成分に加え
、必要により他の成分を配合することができる６例えば
比表面積が５０ｒｒｒ／ｇ以上のシリカ微粉末１石英粉
、ガラス繊維、セライト、タルク、マイカ、カーボンブ
ラック等の１種又は２種以上の充填剤、必要に応じてこ
れら充填剤とポリマーを結合するための各種カーボンフ
ァンクショナルシランの添加により、難燃性、機械的強
度を補強することができ、更に、目的、用途に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加し得る。

なお、本発明の難燃性ゴム組成物の製造法に特に制限は
ないが、二本ロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等
の通常用いられる混線機により均一に混練し、また必要
に応じて熱処理することにより製造し得、これは架橋剤
、即ち有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物等の添加や放射
線の照射などにより架橋、成形される。

見匪立処果 以上説明したように、本発明は１分子中に少なくとも２
個の不飽和官能基を有するアクリルポリマーと、１分子
中に少なくとも２個のビニルシロキシ基を有するオルガ
ノポリシロキサン及び／又は１分子中に少なくとも２個
のメルカプトアルキルシロキシ基を有するオルガノポリ
シロキサンと。

水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムとを
特定量配合したことにより、這燃性に優れ、しかも燃焼
時の発煙量が少ない上、有毒ガス、腐食性ガスの発生も
なく、低温特性、耐熱性、耐油性１機械的強度が良好で
、アクリルゴムの特性が効果的に発揮され、このため自
動車部品等に好適に使用し得る難燃性ゴム組成物が得ら
れるものである。

以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない、なお、以下の例において部は重量部を示す。

〔実施例１〜４．比較例１〕 アクリルゴムポリマーとして日本合成ゴム社製ＡＲ２０
１（以下、アクリルゴムポリマー■と称す。）を用い、
オルガノポリシロキサンとして９９．５モル％のＭｅＳ
ｉＯと０．５モル％のＭｅＶｉＳｉＯとを重合単位とし
て生ゴムと重合して得られたゴム状オルガノポリシロキ
サン（以下、オルガノポリシロキサン■と称す。）を用
い、これに無機難燃剤として水酸化アルミニウム又は水
酸化マグネシウムを添加した第１表に示す種類。

量の配合物を二本ロールを用いて混練し、混練後の配合
物１００部にジクミルパーオキサイド（４０％）４部を
添加してから１６０℃で１５分間の加熱及び１００ｋｇ
／ｃｄの加圧条件下で成形し、実施例１〜４、比較例１
のシートを得た。

得られたシートにつき、難燃性評価のためにＪＩＳ−に
７０２１に準じた方法で酸素指数を測定し、低温性評価
のためにＪＩＳ−に６３０１に準じた方法で脆化温度を
測定した。

以上の測定結果を第１表に併記する。

第１表の結果から、本発明に係るオルガノポリシロキサ
ンを配合していない比較例１のゴム組成物は、酸素指数
が低く難燃性が劣り、また脆化温度が高く低温特性が劣
るものであったが１本発明に係るオルガノポリシロキサ
ンを配合した実施例１〜４のゴム組成物はいずれも難燃
性、低温特性に優れているものであることが認められる
。

〔実施例５〜７．比較例２〕 アクリルゴムポリマーとしてエチルアクリレート５０部
、ブチルアクリレート２５部、メトキシエチルアクリレ
ート２４部、下記化合物ｅ １部からなる共重合体（以下アクリルゴムポリマーｎと
称す）を用い、オルガノポリシロキサンとして前記オル
ガノポリシロキサンＩを用い、これに無機難燃剤として
水酸化アルミニウムを添加した第２表に示す種類・量の
配合物を実施例１と同様にして混練してから加硫成形し
、実施例５〜７゜比較例２のシートを得た。

得られたシートにつき、実施例１と同様にして酸素指数
を測定し、また、従来のブロム化合物及び酸化アンチモ
ン入りの比較例７の難燃性ゴム組成物によるシートを電
気炉中で加熱したときの発煙量を１とした場合の発煙指
数を求め、更に難燃性ＵＬ９４の評価を行なった。

以上の結果を第２表に併記する。

第２表 例 第２表の結果から、本発明のゴム組成物は、比較例２の
難燃性ゴム組成物（従来品）に比し、酸素指数が高く、
かつ発煙指数も低く、従って従来品と較べてもはるかに
難燃性に優れ、しかも燃焼時の発煙量が少ないことが認
められる。

〔実施例８，９〕 アクリルゴムポリマーとして前記アクリルゴムポリマー
■を用い、オルガノポリシロキサンとしてオルガノポリ
シロキサン■とＶｉ３１２Ｍｅ１１２　ｓｉｏ、、及び
Ｓｉｎ、を重合単位としてＣＶｉｓ／ｓＭｅｚｔｚ　Ｓ
ｉｔ／＊）／　（５ｉＯ２）　＝　０　、７の割合で重
合して得られたレジン状オルガノポリシロキサン（以下
、オルガノポリシロキサン■）とを併用し、これに無機
難燃剤として水酸化アルミニウムを添加した第３表に示
す種類・量の配合物を実施例１と同様にして混練し、混
練後の配合物１００部にジグミルパーオキサイド（４０
％）４部、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンジマレイミド１
部を添加し、実施例１と同様の条件下で成形し、実施例
８，９のシートを得た。

得られたシートにつき、前記実施例と同様にして酸素指
数を測定すると共に、発煙指数を測定し、難燃性を評価
した。また、硬度、引張り強度、伸びにつき、いずれも
ＪＩＳ−に６３０１に準じて測定した。

以上の測定結果を第３表に併記する。

第３表 −３日本アエロジル社製アエロジル２００第３表の結果
より１本発明のゴム組成物は、難燃性に優れ、低煙性で
あると共に、物性が良好であることが認められる。

〔実施例１０，１１） アクリルゴムポリマーとして前記アクリルゴムポリマー
■を用い、オルガノポリシロキサンとして９９モル％の
Ｍｅ２Ｓｉ○と１モル％のＳ　Ｈ（ＣＨｚ　）　３　Ｍ
　ｅ　Ｓ　ｘ　Ｏとを重合して得られたゴム状オルガノ
ポリシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン■と称
す）とを併用し、これに無機難燃剤として水酸化アルミ
ニウムを添加した第４表に示す種類・量の配合物を実施
例１と同様にして混練し、混線後の配合物１００部に硫
黄１．５部。

加硫促進剤としてジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛２．０部、テトラメチルチウラムジスルフィド０．５
部、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド０．５
部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５部を添加し
、実施例１と同様の条件下で成形し、実施例１０．１１
のシートを得た。

得られたシートにつき、実施例１と同様にして酸素指数
を測定した。

以上の結果を第４表に併記する。

第４表 第４表の結果より、本発明のゴム組成物は、難燃性に優
れていることが、より一層確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の不飽和官能基を
   含有するアクリルゴムポリマー１００重量部と、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のビニルシロキシ基を
   有するオルガノポリシロキサン及び／又は１分子中に少
   なくとも２個のメルカプトアルキルシロキシ基を有する
   オルガノポリシロキサン５〜１５０重量部と、 （Ｃ）水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウ
   ム３０〜２００重量部と、及び （Ｄ）架橋剤０．１〜１０重量部と を含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。 ２、オルガノポリシロキサンが、Ｍｅ＿２ＳｉＯ、Ｍｅ
   ＶｉＳｉＯ、Ｍｅ＿２ＶｉＳｉＯ＿１＿／＿２、Ｐｈ＿
   ２ＳｉＯ、ＰｈＭｅＳｉＯ、ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ＿１＿
   ／＿２、ＳＨ（ＣＨ＿２）＿３ＭｅＳｉＯ（式中Ｍｅは
   メチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す）
   から選択される１種又は２種以上を重合単位とし、かつ
   １分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するガム状
   重合体である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３、オルガノポリシロキサンが、重合単位としてＭｅ＿
   ３ＳｉＯ＿１＿／＿２及び／又はＶｉＭｅ＿２ＳｉＯ＿
   １＿／＿２（式中Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示
   す）とＳｉＯ＿２とを含有し、かつ１分子中に少なくと
   も２個のビニル基を含有するレジン状重合体である特許
   請求の範囲第１項記載のゴム組成物。