JPH0623287B2 - 難燃性ゴム組成物 - Google Patents

難燃性ゴム組成物

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JPH0623287B2
JPH0623287B2 JP61007326A JP732686A JPH0623287B2 JP H0623287 B2 JPH0623287 B2 JP H0623287B2 JP 61007326 A JP61007326 A JP 61007326A JP 732686 A JP732686 A JP 732686A JP H0623287 B2 JPH0623287 B2 JP H0623287B2
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邦雄 伊藤
中村  勉
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアクリルゴム系難燃性ゴム組成物に関し、更に
詳述すると、難燃性に優れ、しかも燃焼時の発煙量が少
ない上、有毒ガス、腐食性ガスの発生もなく、アクリル
ゴムの効果を良好に発揮させることができる難燃性ゴム
組成物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 一般にアクリルゴムは耐熱性、耐油性に優れているため
に自動車部品等に広く応用されている。
自動車産業にとってエンジンの高性能化は重要な課題で
あるが、最近ではエンジンの高性能化のためにエンジン
ルームに収納される部品に対しては耐熱性のみならず難
燃性が要求されるようになってきた。しかしながら、ア
クリルゴムは易燃性であり、アクリルゴムを難燃化する
ためには多量の難燃剤を必要とする。
難燃剤としては、通常ハロゲン化合物と三酸化アンチモ
ン、或いはリン化合物が使用されるが、これら難燃剤の
使用は燃焼時に毒性、腐食性ガスが発生するばかりでな
く、発煙量も極めて多く、安全衛生上大きな問題を生じ
させる。
一方、このような毒性、腐食性ガスを発生させることの
ない難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシ
ウムを使用することも知られているが、これらのハロゲ
ンフリーの難燃剤を用いてアクリルゴムに所望の難燃性
を付与するためにはかなりの多量を添加しなければなら
ない。しかし、難燃剤の多量添加は、アクリルゴムの低
温特性に悪影響を及ぼし、機械的強度も低下させる問題
がある。
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
低温特性、機械的強度を損なうことなく優れた難燃性を
付与することができ、しかも燃焼時の発煙量も著しく低
減された上、毒性ガスや腐食性ガスの発生がないアクリ
ルゴム系難燃性ゴム組成物を提供することを目的とす
る。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた
結果、1分子中に少なくとも2個の不飽和官能基を有す
るアクリゴムポリマーに対し、特定のオルガノポリシロ
キサン、即ち1分子中に少なくとも2個のビニルシロキ
サン基又はメルカプトアルキルシロキシ基を含有するオ
ルガノポリシロキサンと、水酸化アルミニウム又は水酸
化マグネシウムとを組合せて配合した場合、多量のハロ
ゲン化合物やリン化合物からなる難燃剤を用いた場合に
近似した難燃性が得られる上、燃焼時の発煙量が低減
し、しかも毒性ガスや腐食性ガスの発生が認められない
ことを知見した。また、前記オルガノポリシロキサンの
添加により、アクリルゴムの難燃性を改善する上で水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウムの添加量を従来必
要とされていた量よりも減少し得るばかりか、これら難
燃剤を多量に添加した場合にも低温特性が悪化せず、か
つロール加工性が改善されるという特異的な効果を発揮
することを知見し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
従って、本発明は、 (A)1分子中に少なくとも2個の不飽和官能基を含有
するアクリルゴムポリマー100重量部と、 (B)1分子中に少なくとも2個のビニルシロキシ基を
有するオルガノポリシロキサン及び/又は1分子中に少
なくとも2個のメルカプトアルキルシロキシ基を有する
オルガノポリシロキサン30〜100重量部と、 (C)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウ
ム30〜200重量部と、及び (D)架橋剤0.1〜10重量部とを含有することを特
徴とする難燃性ゴム組成物を提供するものである。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に使用するアクリルゴムポリマー(A)は、上述
したオルガノポリシロキサンと共架橋し得る不飽和官能
基を1分子中に少なくとも2個有するものであり、例え
ばエチルアクリレート,ブチルアクリレート,エトキシ
エチルアクリレート,メトキシエチルアクリレート,シ
アノアルキルアクリレート,ヒドロキシエチルアクリレ
ート等の1種又は2種以上を主成分とするアクリルゴム
ポリマーが挙げられる。なおこの場合、アクリルゴムの
加硫特性を改良するなどのためには、上述したアクリル
ゴムポリマーにシクロペンタジエン,エチリデンノルボ
ルネン,プロペニルノルボルネン,ビニリデンノルボル
ネンアクリレート等のジエンモノマーや 等のCH2=CHSi基を含有するアクリレートモノマ
ー,アクリロニトリル,アクリルアミドなどの1種又は
2種以上を少量共重合させたものが好適である。
また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン
(B)は、1分子中に少なくとも2個のビニルシロキシ
基を有するオルガノポリシロキサン及び/又は1分子中
に少なくとも2個のメルカプトアルキルシロキシ基を有
するオルガノポリシロキサンであり、かかる特定のオル
ガノポリシロキサンは上記アクリルゴムポリマーと架橋
される。
これらのオルガノポリシロキサンは、例えばMe2Si
O,MeViSiO,Me2ViSiO1/2,Ph2Si
O,PhMeSiO,PhMeViSiO1/2,MeS
iO3/2,PhSiO3/2,ViSiO3/2,M3SiO
1/2,MePh2SiO1/2,SH(CH23MeSi
O, SH(CH23SiO3/2(式中Meはメチル基、Ph
はフェニル基、Viはビニル基を示す)などの1種又は
2種以上を重合単位とし、1分子中に少なくとも2個の
ビニルシロキシ基又はメルカプトアルキルシロキシ基を
有するように製造したものが用いられる。なお、オルガ
ノポリシロキサンはレジン状、オイル状、ガム状のいず
れの状態でも差支えないが、特にMe2SiO,MeV
iSiO,Me2ViSiO1/2,Ph2SiO,PhM
eSiO,PhMeViSiO1/2,SH(CH23
eSiOから選択される1種又は2種以上を重合単位と
し、かつ1分子中に少なくとも2個のビニル基及び/又
はメルカプトアルキル基を含有するガム状重合体、又
は、Me3SiO1/2及び/又はViMe2SiO1/2とS
iO2とを含有し、かつ1分子中に少なくとも2個のビ
ニル基を含有するレジン状重合体が好適に用いられる。
この場合、本発明の目的を効果的に達成するためには、
オルガノポリシロキサンはケイ素原子に直接結合する有
機基が平均2.02以下であることが好ましい。
なお、本発明において、前記オルガノポリシロキサンは
その1種を単独で使用しても2種以上を併用するように
してもよい。また、アクリルゴムポリマーとオルガノポ
リシロキサンの相互分散性を向上させるため、低分子量
のアクリルゴムポリマーとオルガノポリシロキサンとの
共重合体を少量添加することもできる。
前記オルガノポリシロキサンの配合量は、アクリルゴム
ポリマー100重量部に対し30〜100重量部、より
好ましくは30〜70重量部の範囲とするもので、これ
により難燃性に優れ、かつ燃焼時の発煙量が少なく、し
かも低温特性、機械的強度、ロール加工性の良好なアク
リルゴム系難燃性ゴム組成物が得られる。これに対し、
配合量が30重量部未満の場合は十分な難燃性、低煙性
を得ることができず、また100重量部を越える場合は
低温特性、機械的強度が低下し、いずれの場合において
も本発明の目的を達成し得ない。
本発明においては、上述したオルガノポリシロキサンに
水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムを組
合せて使用するもので、これによりこれらの相乗的作用
で優れた難燃性を与える。即ち、本発明は、このように
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを上記のオル
ガノポリシロキサンと組合せたことにより、このオルガ
ノポリシロキサンの特異的な作用で水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムを多量に添加しても従来のよう
に低温特性等を著しく悪化させるというような不都合が
なく、低温特性、ロール加工性を良好に維持した状態で
優れた難燃性を付与することができるものである。この
場合、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは0.
1〜20μmの平均粒子径を有する粉末状にものが好ま
しい。また、その配合量はアクリルゴムポリマー100
重量部に対して30〜200重量部とするもので、配合
量が30重量部未満の場合は十分な難燃性を得ることが
できず、また、200重量部を越える場合は機械的強度
が低下し、いずれの場合においても難燃性ゴム組成物と
して実用に供し得ないものとなる。
本発明のゴム組成物には、更に架橋剤を前記アクリルゴ
ムポリマー100重量部に対し0.1〜10重量部添加
する。ここで、架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、硫
黄化合物などがある。なお、有機過酸化物としてはジク
ミルパーオキサイド,ジ−t−ブチルパーオキサイド、
t−ブチルクミルパーオキサイド,2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン,2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
シン1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの1
種又は2種以上が用いられる。
また、本発明の難燃性ゴム組成物には、上記成分に加
え、必要により他の成分を配合することができる。例え
ば比表面積が50m2/g以上のシリカ微粉末、石英粉、
ガラス繊維、セライト、タルク、マイカ、カーボンブラ
ック等の1種又は2種以上の充填剤、必要に応じてこれ
ら充填剤とポリマーを結合するための各種カーボンファ
ンクショナルシランの添加により、難燃性、機械的強度
を補強することができ、更に、目的、用途に応じて酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加し得る。
なお、本発明の難燃性ゴム組成物の製造法に特に制限は
ないが、二本ロール,バンバリーミキサー,ニーダー等
の通常用いられる混練機により均一に混練し、また必要
に応じて熱処理することにより製造し得、これは架橋
剤、即ち有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物等の添加や放
射線の照射などにより架橋、成形される。
発明の効果 以上説明したように、本発明は1分子中に少なくとも2
個の不飽和官能基を有するアクリルポリマーと、1分子
中に少なくとも2個のビニルシロキサン基を有するオル
ガノポリシロキサン及び/又は1分子中に少なくとも2
個のメルカプトアルキルシロキシ基を有するオルガノポ
リシロキサンと、水酸化アルミニウム及び/又は水酸化
マグネシウムとを特定量配合したことにより、難燃性に
優れ、しかも燃焼時の発煙量が少ない上、有毒ガス、腐
食性ガスの発生もなく、低温特性、耐熱性、耐油性、機
械的強度が良好で、アクリルゴムの特性が効果的に発揮
され、このため自動車部品等に好適に使用し得る難燃性
ゴム組成物が得られるものである。
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。なお、以下の例において部は重量部を示す。
〔実施例1〜4,比較例1〕 アクリルゴムポリマーとして日本合成ゴム社製AR20
1(以下、アクリルゴムポリマーIと称す)を用い、オ
ルガノポリシロキサンとして99.5モル%のMe2
iOと0.5モル%のMeViSiOとを重合単位とす
る生ゴム状に重合して得られたゴム状オルガノポリシロ
キサン(以下、オルガノポリシロキサンIと称す)を用
い、これに無機難燃剤として水酸化アルミニウム又は水
酸化マグネシウムを添加した第1表に示す種類、量の配
合物を二本ロールを用いて混練し、混練後の配合物10
0部にジクミルパーオキサイド(40%)4部を添加し
てから160℃で15分間の加熱及び100kg/cm2
加圧条件下で成形し、実施例1〜4、比較例1のシート
を得た。
得られたシートにつき、難燃性評価のためにJIS−K
7021に準じた方法で酸素指数を測定し、低温性評価
のためにJIS−K6301に準じた方法で脆化温度を
測定した。
以上の測定結果を第1表に併記する。
第1表の結果から、本発明に係るオルガノポリシロキサ
ンを配合していない比較例1のゴム組成物は、水酸化ア
ルミニウムをかなり多く配合しているにも拘らず、本発
明に係るオルガノポリシロキサンを配合した実施例のゴ
ム組成物より酸素指数が低くて難燃性が劣り、特に比較
例1より水酸化アルミニウム配合量が少ない実施例1の
ゴム組成物よりも難燃性が低いものであった。また、本
発明に係るオルガノポリシロキサンを配合していない比
較例1のゴム組成物は、水酸化アルミニウムの配合によ
り脆化温度が高くなり、低温特性が劣るものであるが、
実施例1〜4に見られるように、本発明に係るオルガノ
ポリシロキサンの配合によって脆化温度が低くなり、低
温特性が良好になることが認められ、特に比較例1より
も水酸化アルミニウム配合量の多い実施例3のゴム組成
物においてもその低温特性は比較例1に比べて非常に優
れたものであった。
〔実施例5〜6,比較例2〜4〕 アクリルゴムポリマーとしてエチルアクリレート50
部、ブチルアクリレート25部、メトキシエチルアクリ
レート24部、下記化合物 1部からなる共重合体(以下、アクリルゴムポリマーII
と称す)を用い、オルガノポリシロキサンとして前記オ
ルガノポリシロキサンIを用い、これに無機難燃剤とし
て水酸化アルミニウムを添加した第2表に示す種類・量
の配合物を実施例1と同様にして混練してから加硫成形
し、実施例5〜6、比較例2〜4のシートを得た。
得られたシートにつき、実施例1と同様にして酸素指数
を測定し、また従来のブロム化合物及び酸化アンチモン
入りの比較例4の難燃性ゴム組成物によるシートを電気
炉中で加熱したときの発煙量を1とした場合の発煙指数
を求め、更に難燃性UL94の評価を行なった。
以上の結果を第2表に併記する。
第2表の結果より、ポリマー成分(アクリルゴムポリマ
ー、オルガノポリシロキサン)100部と水酸化アルミ
ニウムを100部含む系において、アクリルゴムポリマ
ーとオルガノポリシロキサンとの割合が前者100部に
対し後者30部以上の場合(実施例5,6)は酸素指数
が41,42、発煙指数が0.6、難燃性UL94がV
−0であり、良好な結果が得られたが、アクリルゴムポ
リマー100部に対しオルガノポリシロキサンが30部
に満たない比較例2,3のゴム組成物は、酸素指数、発
煙指数、難燃性UL94がいずれもそれより劣るもので
あることが認められる。
〔実施例7〜9,比較例5〕 アクリルゴムポリマーとして前記アクリルゴムポリマー
IIを用い、オルガノポリシロキサンとしてオルガノポリ
シロキサンIとVi3/2Me3/2SiO1/2及びSiO2
重合単位として〔Vi3/2Me3/2SiO1/2〕/〔Si
2〕=0.7の割合で重合して得られたレジン状オル
ガノポリシロキサン(以下、オルガノポリシロキサンII
と称す)とを併用し、これに無機難燃剤として水酸化ア
ルミニウムを添加した第3表に示す種類・量の配合物を
実施例1と同様にして混練し、混練後の配合物100部
にジクミルパーオキサイド(40%)4部、N,N′−
m−フェニレンジマレイミド1部を添加し、実施例1と
同様の条件下で成形し、実施例7〜9,比較例5のシー
トを得た。
得られたシートにつき、前記実施例と同様にして酸素指
数を測定すると共に、発煙指数を測定し、難燃性を評価
した。また、硬度、引張り強度、伸びにつき、いずれも
JIS−K6301に準じて測定した。
以上の測定結果を第3表に併記する。
第3表の結果より、本発明のゴム組成物(実施例7〜
9)は、難燃性に優れ、低煙性であると共に、物性が良
好であることが認められる。
これに対し、アクリルゴムポリマー100部にオルガノ
ポリシロキサンを100部を超えて配合した比較例5の
ゴム組成物は、難燃性は良好であるものの、物性が低下
することが認められる。
〔実施例10,比較例6〕 アクリルゴムポリマーとして前記アクリルゴムポリマー
Iを用い、オルガノポリシロキサンとして99モル%の
Me2SiOと1モル%のSH(CH23MeSiOと
を重合して得られたゴム状オルガノポリシロキサン(以
下、オルガノポリシロキサンIIIと称す)とを併用し、
これに無機難燃剤として水酸化アルミニウムを添加した
第4表に示す種類・量の配合物を実施例1と同様にして
混練し、混練後の配合物100部に硫黄1.5部、加硫
促進剤としてジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
2.0部、テトラメチルチウラムジスルフィド0.5
部、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド0.5
部、2−メルカプトベンゾチアゾール0.5部を添加
し、実施例1と同様の条件下で成形し、実施例10,比
較例6のシートを得た。
得られたシートにつき、実施例1と同様にして酸素指数
を測定した。
以上の結果を第4表に併記する。
第4表の結果より、本発明のゴム組成物は、難燃性に優
れていることがより一層確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝田 健一 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭60−152552(JP,A) 阿部嘉長 外1名編「新版−プラスチッ クス配合剤−基礎と応用」(株)大成社発 行(S59−1−30)pp.236−237

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)1分子中に少なくとも2個の不飽和
    官能基を含有するアクリルゴムポリマー100重量部
    と、 (B)1分子中に少なくとも2個のビニルシロキシ基を
    有するオルガノポリシロキサン及び/又は1分子中に少
    なくとも2個のメルカプトアルキルシロキシ基を有する
    オルガノポリシロキサン30〜100重量部と、 (C)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウ
    ム30〜200重量部と、及び (D)架橋剤0.1〜10重量部と を含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。
  2. 【請求項2】オルガノポリシロキサンが、Me2Si
    O,MeViSiO,Me2ViSiO1/2,Ph2Si
    O, PhMeSiO,PhMeViSiO1/2, SH(CH23MeSiO(式中Meはメチル基、Ph
    はフェニル基、Viはビニル基を示す)から選択される
    1種又は2種以上を重合単位とし、かつ1分子中に少な
    くとも2個のビニルシロキシ基及び/又はメルカプトア
    ルキルシロキシ基を含有するガム状重合体である特許請
    求の範囲第1項記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】オルガノポリシロキサンが、重合単位とし
    てMe3SiO1/2及び/又はViMe2SiO1/2(式中
    Meはメチル基、Viはビニル基を示す)とSiO2
    を含有し、かつ1分子中に少なくとも2個のビニル基を
    含有するレジン状重合体である特許請求の範囲第1項記
    載のゴム組成物。
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