JPH0113730B2 - - Google Patents

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JPH0113730B2
JPH0113730B2 JP58014458A JP1445883A JPH0113730B2 JP H0113730 B2 JPH0113730 B2 JP H0113730B2 JP 58014458 A JP58014458 A JP 58014458A JP 1445883 A JP1445883 A JP 1445883A JP H0113730 B2 JPH0113730 B2 JP H0113730B2
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Kunio Ito
Toshimichi Ooshima
Men Nakamura
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は難燃性ゎム組成物に関し、詳しくは難
燃性が著しく改良されたポリオレフむン系合成ゎ
ムを䞻䜓ずする組成物を提䟛しようずするもので
ある。 䞀般にポリオレフむン系合成ゎムは、電気的性
質および機械的性質にすぐれるこずから電気絶瞁
材料ずしお広く応甚されおいる。 しかしながら、ポリオレフむン系合成ゎムは比
范的易燃性であり、たた高枩床䞋では溶融滎䞋す
るほか延焌する傟向を有するこずから皮々の甚途
に芁求される耐燃性を満足させるためには倚量の
難燃剀を添加配合するこずが必芁ずされる。 埓来、最も䞀般に行われる難燃性付䞎方法は、
各皮ハロゲン化合物ず酞化アンチモンずを添加す
る方法であるが、所望の難燃性を付䞎するには倚
量に添加する必芁があり、たた該付䞎剀は高䟡で
あるこずから経枈性に劣るずいう問題がある。 たた、燃焌時に毒性、腐食性ガスを倚量に発生
し、発煙性も倧きいこずから環境衛生䞊奜たしく
ないずいう䞍利を有する。 このような匊害を陀去する目的から前蚘以倖の
無機化合物を添加するこずも皮々詊みられおいる
が、高い難燃性を埗るためには、やはり盞圓な量
を添加配合するこずが必須ずされ、この倚量配合
によりポリオレフむン系合成ゎムが本来有するす
ぐれた電気的性質や機械的性質を損うずいう欠点
がある。 他方、燐系難燃剀を添加するこずをも怜蚎され
おいるが、これを倚量に添加するずブルヌムした
り電気的性質が損なわれ、充分満足できる難燃性
を埗るこずができない。 本発明は䞊蚘したような問題点を解決した難燃
性ゎム組成物を提䟛しようずするものであ぀お、
これは (ã‚€) ポリオレフむン系合成ゎム 100重量郚、 (ロ) R3SiO0.5単䜍ずSiO2単䜍、もしくはR3SiO0.5
単䜍ずR2SiO単䜍およびSiO2単䜍からなり、
R3SiO0.5単䜍ずSiO2単䜍ずのモル比が0.6〜2.0
でありここには氎玠原子たたは䞀䟡有機基
を衚わす、分子䞭に氎酞基、アルコキシ基、
その他加氎分解可胜な基を有するオルガノポリ
シロキサンレゞン 〜50重量郚、 (ハ) 赀燐 〜50重量郹 (ニ) アルミニりム氎酞化物およびたたはマグネ
シりム氎酞化物 〜200重量郚、 からなるものである。 これを説明するず本発明者らは、オレフむン系
合成ゎムの難燃性を改良する目的で鋭意研究を重
ねた結果、これには少量の赀燐ず(ロ)R3SiO0.5単䜍
ずSiO2単䜍、もしくはR3SiO0.5単䜍ずR2SiO単䜍
およびSiO2単䜍からなり、R3SiO0.5単䜍ずSiO2単
䜍ずのモル比が0.6〜2.0でありここには氎玠
原子たたは䞀䟡有機基を衚わす、分子䞭に氎酞
基、アルコキシ基、その他加氎分解可胜な基を有
するオルガノポリシロキサンレゞンずを䜵甚する
こずがきわめお有効であり、これによれば倚量の
ハロゲン化合物を甚いた堎合に匹敵する難燃性を
付䞎するこずができ、しかもハロゲン化合物を党
く含有しないため燃焌時においおも有毒ガスある
いは腐食性ガスを発生するこずがないばかりか発
煙量もきわめお少なく、さらにはポリオレフむン
系合成ゎムが本来有する電気的性質や機械的性質
が䜕ら損なわれないずいう特長を有する。 本発明に係るゎム組成物は䞊蚘したような特長
を有するこずから、電線、家庭電化補品をはじめ
ずする各皮電化補品甚絶瞁郚品、車䞡甚郚品、さ
らには腐食がきわめお問題ずされる郚品等ぞの応
甚にすぐれた有甚性を瀺す。 以䞋、本発明に係る組成物に぀き詳现に説明す
る。 本発明における(ã‚€)成分はポリオレフむン系合成
ゎムであ぀お、これに埓来から知られおいる皮々
のものを察象ずするこずができ、これには䟋えば
゚チレン―プロピレンコポリマヌ、゚チレン―プ
ロピレンゞ゚ンタヌポリマヌ、゚チレン―酢酞ビ
ニルコポリマヌ、゚チレン―メチルアクリレヌト
コポリマヌ、゚チレン―゚チルアクリレヌトコポ
リマヌ等をあげるこずができる。 さらに本発明においおは、䞊蚘したようなポリ
オレフむン系合成ゎムに熱収瞮性を付䞎する目的
でポリ゚チレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、ポリペンテン、ポリメタクリレヌト、゚チレ
ン―ブテンコポリマヌ等の熱可塑性暹脂を添加配
合しおなるもの等も察象ずするこずができ、この
ような易燃性暹脂を配合した堎合にあ぀おもすぐ
れた難燃性を付䞎するこずができる。䞀般に熱可
塑性暹脂は加熱によ぀お軟化し滎䞋しやすいが、
このような傟向も党くみられない。 本発明における(ロ)成分ずしおのオルガノポリシ
ロキサンレゞンは、その分子䞭にSiO2単䜍
単䜍を有する分枝状ポリマヌで、R2SiO単䜍
単䜍やR3SiO0.5単䜍単䜍等ず組み合
わせた共重合䜓ずされる。 該匏䞭、は氎玠原子たたは有機基、䟋えばメ
チル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、奜たしくは炭玠原子数〜のアルキ
ル基、プニル基等のアリヌル基、ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基、シクロペンタゞ゚ニル
基等、―メタアクリロキシプロピル基、メルカ
プトプロピル基、―グリシドキシプロピル基等
の眮換アルキル基等から遞択される任意の基であ
る。 このシロキサンレゞンは、単䜍を含有するた
め分子末端は氎酞基、アルコキシ基、その他の加
氎分解可胜な基を有し、これらの基は埌述する(ニ)
成分あるいは必芁に応じお補匷剀ずしお配合され
るシリカ埮粉末等の衚面に吞着たたは反応により
結合しおそれらの分散、疎氎化等に有効に䜜甚す
る。 このようなオルガノポリシロキサンレゞンは、
䞀般にけい酞ナトリりムなどの官胜性シランを
䞻䜓ずし、これに適宜ゞメチルゞクロロシラン、
ゞメチルゞメトキシシラン、メチルビニルゞクロ
ロシランあるいはトリメチルクロロシラン、ゞメ
チルビニルモノクロロシラン等の〜官胜性シ
ランを組合わせ䜿甚し共加氎分解するこずにより
合成できる。 なお、加氎分解時に生成する酞を陀去した埌、
必芁に応じお重合しおもよい。 このようにしお埗られるオルガノポリシロキサ
ンは垞枩においお粘皠な液䜓状たたは固䜓状であ
る。 本発明におけるレゞンは前述の劂く、本質的に
単䜍ず単䜍ずから構成され、任意に単䜍を
含有しおいおもよいが、単䜍ず単䜍ずのモル
比率は0.6〜2.0、奜たしくは0.7〜1.2のものが奜
適である。 オルガノポリシロキサンレゞンにおけるけい玠
原子に結合する有機基に぀いおは、アルキル基の
みでも難燃性は埗られるがこのレゞンは䞊蚘(ã‚€)成
分ず架橋するこずによ぀お難燃効果が著しく高め
られるこずから、分子䞭に少なくずも個以䞊の
ビニル基、アリル基、アクリル基、メタアクリル
基、メルカプトプロピル基等の官胜基を有するも
のが奜たしい。たたプニル基の導入も有効であ
り、これによればゎム物性の改善、難燃性の向䞊
を曎に図るこずができる。 この(ロ)成分を含む本発明の組成物を有機過酞化
物を甚いお硬化させようずする堎合には、䞊述し
たいずれの官胜基でも有効に働くが、なかでも脂
肪族䞍飜和結合を有する基を含有するものは特に
奜たしい。たたいおうあるいはいおう化合物で硬
化を行なうためにはメルカプト基を有するこずが
奜たしく、さらに該(ロ)成分がSi―を有し、䞊
蚘(ã‚€)成分が個以䞊の脂肪族䞍飜和結合を有する
基をも぀堎合には有機過酞化物、癜金、癜金化合
物等で硬化を完了させるこずができる。 この(ロ)成分は、少量の䜿甚で有効なものが、物
性面あるいは経枈面からみお奜たしくポリオレフ
むン系合成ゎムに良奜に分散するものがよく、こ
れには前蚘の劂く、プニル基や―プニル゚
チル基、―プニルプロピル基等の基を導入し
お盞溶性を高めるこずがよい。 䞊蚘したような芳点から、この(ロ)成分はあたり
分子量が倧きくないものがよく、重合床けい玠
原子数が100以䞋のものが奜たしい。特に奜た
しい少量で有効なレゞンの具䜓䟋ずしおは、䟋え
ばCH33SiO0.5CH2CH―CH32SiO0.5
等の単䜍ず単䜍ずの共重合レゞン
䞊蚘ず同じをあげるこずができる。 これらの内でも単䜍ず単䜍ずからなるレゞ
ンは、その添加によ぀お機械的特性が損われるこ
ずが党くなく、難燃性向䞊にもきわめお有効であ
る。 この(ロ)成分の䜿甚量は䞊蚘(ã‚€)成分100重量郚に
察しお〜50重量郚の範囲で䜿甚するこずが必芁
ずされるが、これは重量郚未満では満足できる
難燃性を付䞎するこずが難しく、他方50重量郚以
䞊では実甚に䟛し埗るゎム物性が埗られにくいか
らである。 難燃性ず機械的物性にすぐれたものを埗るには
〜30重量郚皋床の䜿甚量が最も奜たしい。 (ハ)成分の赀燐に぀いおは、赀燐単独でもよい
が、取扱い䞊の安党性、配合時のフオスフむン発
生による毒性、合成ゎムぞの分散性等を考慮した
堎合にはプノヌル暹脂等の合成暹脂で予じめ被
芆凊理を斜した赀燐を䜿甚するこずが奜たしい。 このような凊理赀燐ずしおは、䟋えばノヌバレ
ツト120燐化孊瀟補、商品名、等をあげるこ
ずができる。 この(ハ)成分の䜿甚量は、䞊蚘(ã‚€)成分100重量郹
に察しお〜50重量郚の範囲ずされるが、重量
郚未満では充分満足できる難燃性を付䞎するこず
ができず、逆に50重量郚を越えるず電気的性質お
よびゎム物性が著しく䜎䞋するようになる。 (ニ)成分である氎酞化アルミニりム〔AlOH3〕
および氎酞化マグネシりム〔MgOH2〕は埓来
から各皮有機ポリマヌの難燃性向䞊剀ずしお䜿甚
されおいるものであるが、本発明においおはこの
もののみでは目的ずする充分な難燃性を埗るこず
ができない。特にハロゲン原子を含有しないポリ
オレフむン系合成ゎムにあ぀おは、自己消炎性を
付䞎するこずさえ困難であり、たずえ付䞎できた
ずしおも添加量を著しく倚くする必芁があり、物
性的に実甚に䟛し埗ない。 この(ニ)成分は、䞊蚘(ã‚€)成分100重量郚に察しお
〜200重量郚の範囲で䜿甚するこずが必芁であ
り、奜たしくは20〜150重量郚の範囲ずされる。
重量郚未満では難燃性付䞎効果が期埅できず、
200重量郚を越えるず機械的物性が実甚䞊芁求さ
れる以䞋ずなるほか、電気物性が著しく劣るよう
になる。 本発明に係る組成物には必芁に応じお補匷剀、
増量剀、顔料、加橋剀、架橋促進剀、老化防止
剀、酞化防止剀、玫倖線吞収剀、離型剀、軟化
剀、加工助剀等を配合するこずができ、さらに難
燃性を補助する目的でハロゲン化合物、燐酞塩、
燐酞゚ステル、ほう酞塩、酞化アンチモン、グラ
フアむト、その他呚知の難燃剀を本発明の目的を
損わない範囲で添加配合しおもよい。 本発明の組成物は、(ã‚€)および(ロ)成分の皮類に応
じお有機過酞化物、いおうもしくはいおう化合物
により、さらには電子線のような高゚ネルギヌを
照射するこずにより硬化させるこずができる。 有機過酞化物ずしおは、ゞクミルパヌオキサむ
ド、ゞ―tert―ブチルパヌオキサむド、tert―ブ
チルクミルパヌオキサむド、―ゞメチル―
―ゞtert―ブチルパヌオキシヘキサ
ン、―ゞメチル――ゞtert―ブチ
ルパヌオキシヘキシン――ビス
tert―ブチルパヌオキシ――トリ
メチルシクロヘキサン等をあげるこずができ、い
おう化合物ずしおはゞペンタメチレンチりラムテ
トラサルフアむド等を䟋瀺するこずができる。 本発明に係る組成物は、䞊蚘した(ã‚€)〜(ニ)成分に
任意成分を配合し、これをバンバリヌミキサヌ、
ニヌダヌ、二本ロヌル等の混緎機を䜿甚し均䞀に
混合するこずにより調補され、たた必芁に応じ加
熱混合するこずもできるが、この堎合には硬化甚
觊媒の添加は分解枩床以䞋たで降枩しお行なうこ
ずが必芁である。 本発明の組成物は、金型成圢、抌出し成圢、カ
レンダヌ成圢等により目的に応じた成圢品を埗る
こずができるほか、溶液ずしおコヌテむングする
こずもできる。 ぀ぎに本発明の実斜䟋をあげる。 䜆し䟋䞭の郚はすべお重量郚を瀺し、たた実隓
No.に肩付号“”を付したものは本発明であり、
他は察照䟋である。 実斜䟋  EPDM日本むヌピヌラバヌ瀟補、商品名
EP43、よう玠䟡 ML1+4100℃40
CH33SiO0.5単䜍、CH32CH2CHSiO0.5単
䜍およびSiO2単䜍からなり、CH33SiO0.5
CH32CH2CHSiO0.5SiO20.7/1.0でビ
ニル基含有量が重量であるシロキサンレゞ
ン、赀燐燐化孊瀟補、商品名ノヌバレツド
120、赀燐含有量85重量、氎酞化アルミニり
ム昭和軜金属瀟補、商品名、ハむゞラむト
H42MCH32SiO単䜍99.5モルずCH3
CH2CHSiO単䜍0.5モルからなり、重合台
6000のシロキサン生ゎムおよびゞクミルパヌオキ
サむドを䞋蚘の第衚に瀺すような割合で加圧ニ
ヌダヌにお均䞀に混合した。枩床170℃、圧力100
Kgcm2、時間10分の条件で厚さmmのシヌトを成
圢し、぀いで150℃で時間加熱を行぀た。 ここで埗たシヌトの各々に぀き、難燃性を
ASTM  2863に瀺される酞玠指数法、UL―
芏栌に準じた垂盎燃焌詊隓法にお調べ、結果を䞋
蚘の第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 実斜䟋  EPDM䞉井石油化孊瀟補、商品名EPT―
3045、よう玠䟡12100郚、䞋蚘の第衚に瀺
すような皮類のシロキサンレゞン、赀燐燐化孊
瀟補、商品名ノヌバレツド120UF10郚、比衚
面積が230m2の沈降性シリカ日本シリカ瀟
補、商品名ニプシルVN3郚、グラフアむト
郚、ヒンダヌドプノヌル系老化防止剀日本
チバガむギヌ瀟補、商品名、むルガノツクス
10761.5郚、パラフむン系プロセスオむル日
本サン石油瀟補、商品名、サンパヌ228015郚、
およびゞクミルパヌオキサむド2.8郚を二本ロヌ
ルにお均䞀に混合した。 ぀ぎに枩床170℃、圧力100Kgcm2の条件で10分
間加熱加圧し厚さmmのシヌトのを䜜成したのち
150℃で時間加熱を行぀た。 䞊蚘で埗たシヌトに぀いお比重、硬さ、匕匵り
匷さ、䌞び率および難燃性を調べ、結果を䞋蚘の
第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 実斜䟋  EPDM日本むヌピヌラバヌ瀟補、商品名、
EP22100郚CH32CH2CHSiO0.5単䜍、
CH33SiO0.5単䜍およびSiO2単䜍からなり
CH32CH2CHSiO0.5CH33SiO0.5SiO2
0.7/1.0であるシロキサンレゞン10郚、煙霧質
シリカ日本ア゚ロゞル瀟補、商品名、
Aerosil200郚、氎酞化アルミニりム昭和軜
金属瀟補、商品名、ハむゞラむトH42M100郚、
ヒンダヌドプノヌル系老化防止剀日本チバガ
むギヌ瀟補、商品名むルガノツクス10101.5郚、
パラフむン系プロセスオむル日本サン石油瀟
補、商品名、サンパヌ228015郚、αω―ゞヒ
ドロキシゞメチルポリシロキサン郚および赀燐
燐化孊瀟補、商品名、ノヌバレツド120UF10
郚を加圧ニヌダヌにお均䞀に混合したのち、この
混合物100郚にtert―ブチルクミルパヌオキサむ
ド1.3郚を添加し実斜䟋ず同じ条件でシヌトを
䜜成し、぀いで加熱を行぀た実隓No.11。 たたtert―ブチルクミルパヌオキサむド1.3郚の
代わりにいおう0.65郚、―メルカプトベンゟチ
アゟヌル0.22郚およびテトラメチルチりラムモノ
サルフアむド0.65郚を添加し同様にしおシヌトを
䜜成した実隓No.12。 䞊蚘で埗たシヌトに぀いお皮々の物性を調べ、
その結果を䞋蚘の第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋  ゚チレン―酢酞ビニルコポリマヌ倧日本むン
キ瀟補、商品名、゚バスレン420―100郚、
CH32CH2CHSiO0.5単䜍ずSiO2単䜍ずか
らなり、CH32CH2CHSiO0.5SiO20.
であるシロキサンレゞン10郚、赀燐郚、
氎酞化マグネシりム神島化孊瀟補、商品名、氎
酞化マグネシりム20050郚、氎酞化アルミニり
ム昭和軜金属瀟補、商品名、ハむゞラむト
H42M50郚―tert―ブチル――メチ
ルプノヌル0.5郚、およびゞクミルパヌオキサ
むド2.8郚を二本ロヌルにお均䞀に混合したのち、
実斜䟋ず同じ条件でシヌト化した実隓No.13。 比范のために、シロキサンレゞンを党く䜿甚し
ないもの実隓No.14および赀燐を党く䜿甚しな
いもの実隓No.15に぀いお同様にしおシヌトを
䜜成した。 䞊蚘で埗た各シヌトに぀いお、皮々の物性を調
べ、その結果を䞋蚘の第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋  䞋蚘の第衚に瀺すような組成からなるものを
二本ロヌルにお均䞀に混合したのち、実斜䟋ず
同じ条件でシヌト化した。 䞊蚘で埗たシヌトに぀いお皮々の物性を調べ、
その結果を䞋蚘の第衚に瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (ã‚€) ポリオレフむン系合成ゎム 100重量郚、 (ロ) R3SiO0.5単䜍ずSiO2単䜍、もしくはR3SiO0.5
    単䜍ずR2SiO単䜍およびSiO2単䜍からなり、
    R3SiO0.5単䜍ずSiO2単䜍ずのモル比が0.6〜2.0
    でありここには氎玠原子たたは䞀䟡有機基
    を衚わす、分子䞭に氎酞基、アルコキシ基、
    その他加氎分解可胜な基を有するオルガノポリ
    シロキサンレゞン 〜50重量郚、 (ハ) 赀燐 〜50重量郹 (ニ) アルミニりム氎酞化物およびたたはマグネ
    シりム氎酞化物 〜200重量郹 からなる難燃性ゎム組成物。  ポリオレフむン系合成ゎムが、゚チレン―プ
    ロピレンコポリマヌ、゚チレン―プロピレン―ゞ
    ゚ンタヌポリマヌ、゚チレン―酢酞ビニルコポリ
    マヌ、゚チレン―メチルアクリレヌトコポリマ
    ヌ、゚チレン―゚チルアクリレヌトコポリマヌか
    ら遞択されるものである前蚘特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の難燃性ゎム組成物。
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