JP4441798B2 - 難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両および建材の内装材、電気・電子関連の各種部品、電線、雑貨等の様々な分野において使用される難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂は、成形性、機械的物性、および耐久性等に優れているので、様々な用途に使用されている。しかし、オレフィン系樹脂それ自体は、難燃性を有していないため、難燃性が要求される分野では、他の難燃性樹脂が使用されてきた。ところが、近年、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成が注目されるにつれて、難燃性の付与に関する要望が増え、その結果、▲１▼ハロゲンや窒素を含有する化合物を配合し、燃焼時に窒息性ガスを発生させて自己消火性をもたせる方法、▲２▼燐系化合物を配合し、燃焼時に脱酸素反応での炭化皮膜の形成により自己消火性をもたせる方法、▲３▼Ｍｇ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3、ＺｎＳｎ(ＯＨ)6などの脱水性化合物を配合し、脱水反応で発生する水の気化により自己消火性をもたせる方法など、様々な方法で難燃性を付与したオレフィン系樹脂が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の難燃性オレフィン系樹脂のうち、ハロゲン系化合物を配合したオレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成を損なうので、商品価値を低下させてしまうという問題点がある。また、窒素系や燐系化合物あるいは脱水性化合物を配合したオレフィン系樹脂は、それらの化合物をオレフィン系樹脂中に大量に含ませる必要があるので、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の粘度上昇による成形性への悪影響が認められる。そのため、オレフィン系樹脂に難燃性を付与するための従来方法の改善が求められてきた。
そこで、本発明は、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成を損なうことがなく、また、難燃性能を発揮する量の難燃剤をオレフィン系樹脂に配合しても、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の粘度上昇による成形性への悪影響が生じない難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、難燃剤の粉末を封止したエラストマー架橋物をオレフィン系樹脂に分散させた構成を採用すればよいことを見出した。そして、かかる構成を得るためのプロセスは、難燃剤をエラストマーに分散させるプロセス、難燃剤を分散させたエラストマーをオレフィン系樹脂中に分散させるプロセス、エラストマーを架橋して難燃剤を封止し、ドメインを形成するプロセスからなり、本発明ではドメインを形成させるプロセスとエラストマーを架橋するプロセスとを同時に行なう処方を採用した。すなわち、本発明は、請求項１〜５に記載したとおりの難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明を更に詳しく説明をする。
図１は本発明の難燃性オレフィン系樹脂の模式図であり、この図に示されているように、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂からなるマトリックス１中にドメイン２が分散しており、このドメイン２は難燃剤３の粉末がエラストマーの架橋物４中に分散した構成を有している。本発明において、ドメイン２は難燃剤３の粉末を封止しているので、マトリックス１中における難燃剤３の比表面積が小さくなり、そのため、オレフィン系樹脂の流動特性の低下を防ぐことができる。参考として、従来の難燃処方による難燃性オレフィン系樹脂の模式図を図２に示したが、この図からわかるように、従来の難燃性オレフィン系樹脂は、粒径の細かい難燃剤３の粒子がマトリックス１中に個々に存在しているので、マトリックス１中における難燃剤３の比表面積が大きくなり、このことがオレフィン系樹脂の粘度上昇の原因となっている。
【０００６】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂を構成するエラストマーの架橋物４は、（Ａ）群から選択されるエラストマーを架橋したもので、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
（Ａ）群
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムなどの未架橋物
（以上のエラストマーは、不飽和炭素結合を少なくとも2個以上有する）
【０００７】
エラストマーの架橋物４は、オレフィン系樹脂の硬度上昇を防いだり、外力による応力の集中を緩和して、オレフィン系樹脂に耐衝撃性を付与することができる。（Ａ）群のエラストマーは、芳香族系原子団を有するものも含むが、本発明においては、該原子団を含まないエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムなどの未架橋物が望ましく、特にＥＰＤＭが最適である。
（Ａ）群のエラストマーは、分子量、モノマーの種類、およびモノマーの構成比について特に限定はなく、任意に選択できる。例えば、特に最適なエラストマーであるＥＰＤＭについては、ジエンがジシクロペンタジエン、エチレンノルボルネンなどの一般的なもののほか、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの特殊なものであってもかまわない。また、エチレンの構成比が１０〜４０％程度の低エチレンタイプであっても、５０〜７０％の高エチレンタイプであってもよい。
【０００８】
本発明で使用する難燃剤３は、（Ｂ）群に記載した化合物に限定され、単独でも２種以上混合して用いてもよい。難燃剤３は、オレフィン系樹脂に難燃性を付与するのに寄与している。
（Ｂ）群
（Ｂ−１）
Ｍｇ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3などの水酸化物、Ｓｂ2Ｏ3などのアンチモン系化合物、ＺｎＳｎ(ＯＨ)6、ＺｎＢＯ3などの亜鉛系化合物、
（Ｂ−２）
赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの正燐酸エステル、レゾルシノールジホスフェート、芳香族ホスフェートなどの縮合型燐酸エステル、メラミン、メラミン樹脂、メラミンイソシアネート、メレム、メラムなどのメラミン誘導体、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体、ジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物
（Ｂ−３）
（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の化合物を主成分とする複合体
【０００９】
オレフィン系樹脂は、燃焼の際、２２０〜４００℃の温度下で分解して可燃性物質（主に低分子の炭化水素）を発生させるが、その際に難燃剤がオレフィン系樹脂よりも先に分解して、可燃性物質が燃焼しにくい環境をつくることで、難燃剤は、その難燃効果を発揮する。そのため、難燃剤の特性として、２２０〜４００℃の温度範囲で分解する性質をもつことが必須となる。一方、オレフィン系樹脂を加工する場合、１２０〜３００℃の温度域で行うのが普通であるが、１２０〜２２０℃の範囲に分解点を有する難燃剤であっても、オレフィン系樹脂の分解による支障がなく加工ができる。しかし、下限温度域での加工性を考慮すると、２０℃程度の余裕のあることが理想であるので、本発明で使用する難燃剤の分解点は１４０〜４００℃の範囲とする。ただし、オレフィン系樹脂が、最も汎用性に富んだポリエチレンやポリプロピレンなどである場合は、それらの成形性を考慮すると、難燃剤の分解点は２００〜４００℃の範囲にあるのが望ましい。
【００１０】
本発明で使用する難燃剤３は、前記したように、（Ｂ−１）記載の脱水性化合物、（Ｂ−２）記載の窒素系、燐系化合物、および（Ｂ−１）、（Ｂ−２）記載の化合物に、耐熱性、耐候性等を考慮した加工（被覆加工、安定剤の配合など）や、分散性を考慮した加工（カップリング剤による表面処理、分散剤の配合、コーティングなど）を施した（Ｂ−３）記載の複合体からなり、これらを粉末にしたものを使用する。難燃剤の粉末の粒径や比表面積などについての限定はなく、適宜決定すればよい。
また、異種の難燃剤を併用することも可能であり、例えば、正燐酸エステルとメラミン系化合物の併用、燐酸アンモニウムとＭｇ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3の併用、赤燐とアンチモン系化合物の併用などが可能である。さらに、黒鉛やバーミュキュライトなどの、燃焼時にチャーの生成を促進させる化合物と併用することもでき、例えば、膨張性黒鉛と燐系化合物の併用が挙げられる。脱酸素反応により自己消化性を呈する赤燐や燐系化合物に対しては、オレフィン系高分子に不足しがちな酸素原子を供給するために、水酸基変性、カルボン酸変性、あるいは（メタ）アクリル変性したオレフィン系オリゴマーや高分子、酸素を含む官能基を持つモノマー、オリゴマー又は高分子、シリコーン系化合物などを添加することもできる。
【００１１】
マトリックス1を構成するオレフィン系樹脂は、（Ｃ）群から選択されるものであり、単一の高分子であっても、何種類かの混合物であってもよい。なお、本発明で使用する（Ｃ）群のオレフィン系樹脂には、ハロゲンや芳香族系原子団を含まない。
（Ｃ）群
（Ｃ−１）
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ブロックおよびランダムのいずれも含む）、エチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体（ブロックおよびランダムのいずれも含む）、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン（ポリプロピレン系リアクターTPOなど）、エチレン−αオレフィン共重合体（LLDPEなど）、エチレン−アクリル共重合体（EEAなど）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
（Ｃ−２）
（Ｃ−１）のマレイン酸変性物、（Ｃ−１）の水酸基付加物、（Ｃ−１）のシラン変性物
【００１２】
次に、前記したエラストマー、オレフィン系樹脂および難燃剤の組成割合について説明する。
一般に、難燃剤が（Ｂ−１）記載の脱水性化合物であれば、難燃性オレフィン系樹脂中４０〜７５ｗｔ％になるように、（Ｂ−２）記載の窒素系や燐系化合物であれば、難燃性オレフィン系樹脂中の窒素又は燐元素の量が３〜３０ｗｔ％になるように配合するのが望ましい。
また、エラストマーはバインダー特性に優れ、２０００重量部のフィラーを取り込むことができるので、本発明においては、脱水性化合物のような危険性のない難燃剤であれば、エラストマー１００重量部に対して、２０００重量部までの添加が可能である。しかし、赤燐は危険な化合物であり、１００重量部を超えるような配合組成をとることは望ましくない。
【００１３】
マトリックスを構成するオレフィン系樹脂は、エラストマーと難燃剤からなるドメインを保持しつつ、成形性や物性を低下させないようにする必要があるため、エラストマー１００重量部に対して５重量部以上を要する。そして、難燃剤が脱水性化合物である場合は、少なくとも難燃剤は４０ｗｔ％を要するから、エラストマー１００重量部に対して、オレフィン系樹脂：５重量部／脱水性化合物：７０重量部（４０ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：２９００重量部／脱水性化合物：２０００重量部（４０ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：５重量部／脱水性化合物：３１３重量部（７５ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：５７０重量部／脱水性化合物：２０００重量部（７５ｗｔ％）となる。
（Ｂ−１）群の中で、最も少量で難燃性を呈するのは赤燐で、その添加量の下限は３ｗｔ％であるから、オレフィン系樹脂：５重量部／赤燐３重量部（３ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：３２００重量部／赤燐１００重量部（３ｗｔ％）となる。
したがって、本発明の難燃性オレフィン系樹脂の組成割合は、エラストマー１００重量部に対して、難燃剤３〜２０００重量部、オレフィン系樹脂５〜３２００重量部である。なお、上記組成割合は、架橋剤の添加量を考慮して決定するべきであるが、これを無視してかまわない。
【００１４】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂の製造方法は、難燃剤をエラストマーに分散させるプロセスを経てから、難燃剤とエラストマーからなるドメインをオレフィン系樹脂中に形成させると同時にエラストマーを架橋させることを特徴とする。具体的には、ａ．（Ａ）群から選択されるエラストマーと（Ｂ）群から選択される難燃剤を混練して、難燃剤をエラストマーに分散させるプロセス（このプロセスにより得られた生成物を混練物ａとする。）、ｂ．混練物ａと（Ｃ）群から選択されるオレフィン系樹脂を混合するプロセス（このプロセスにより得られた生成物を混合物ｂとする。）、ｃ．混合物ｂに下記条件を与え、エラストマーの架橋とドメインの形成を行うプロセス（条件：２５〜３００℃、５０〜２０００ｓｅｃ-1の剪断速度、時間は任意）からなる。そして、本発明におけるエラストマーの架橋は、（Ｄ）群から選択される架橋剤による方法（請求項１、４）、（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応による方法（請求項２）、および該方法の際に（Ｆ）群から選択されるジエン化合物を架橋助剤として使用する方法（請求項３、５）により行う。
【００１５】
本発明におけるエラストマーの架橋とドメインの形成は、上記ａおよびｂのプロセスを経て得られた混合物ｂに、架橋反応に必要な熱履歴（温度と時間の積）と高剪断による動的環境を与えることによってなされる。従来、架橋は静的に行われていたが、それによると非架橋性成分があったとしても、架橋による分子のネットワークはマトリックス全体に及ぶ。しかし、非架橋性成分が存在する動的環境での架橋では、架橋性成分のみが架橋によって構造形成をなし、結果として架橋物によるドメインを生成させ、架橋による分子のネットワークはマトリックス全体には及ばない。本発明は、この機構を利用したものであり、エラストマーに難燃剤の粒子を取り込ませておけば、動的架橋によって該粒子を封止したドメインが生成されるのである。なお、ドメインの粒径は、動的条件としての剪断速度に依存し、剪断速度が５０ｓｅｃ-1以下ではドメインの形成が乏しく、２０００ｓｅｃ-1を超えると装置の耐久性を上回ってしまう。したがって、本発明においては、剪断速度は５０〜２０００ｓｅｃ-1の範囲とし、その範囲でなるべく高い方がよい。
【００１６】
本発明では、前記のように幾通りかの架橋方法があるが、以下、順を追って、各方法について詳細に説明する。
架橋剤が下記の（Ｄ）群から選択される場合、架橋剤は単独でも２種以上混合して用いてもよく、また、有機過酸化物（Ｄ−１）、硫黄系加硫剤（Ｄ−２）、フェノール系誘導体（Ｄ−３）の投入時期は、上記ａ、ｂ又はｃのプロセスのうち、いずれの段階であってもかまわないが、架橋剤の反応特性を考慮すると、ｃのプロセスの段階で投入して架橋するのが無難である。その理由は、ｂのプロセスでオレフィン系樹脂を混練するためには、少なくとも１２０℃の温度を要し、この温度下では、架橋剤の反応が進行してしまうためである。
（Ｄ）群
（Ｄ−１）
ヒドロペルオキシド系、ジアルキドペルオキシド系、ジアシルペルオキシド系、ペルオキシジカーボネート系、ペルオキシエステル系などの有機過酸化物
（Ｄ−２）
硫黄、チウラムテトラスルフィド、モルフォリン誘導体、ジチオカルバミン酸セレン、有機多硫化物などの硫黄系加硫剤
（Ｄ−３）
キノン、キノイド、キノンジオキシムなどのフェノール系誘導体
【００１７】
（Ｄ）群から選択される架橋剤の投入量は、エラストマー１００重量部に対して、０．１重量部より少ないと架橋密度が低すぎて難燃剤を封止することが困難となり、１０重量部より多いと過剰となり、コスト的に不利になるので、０．１〜１０重量部が望ましく、特には０．５〜１．０重量部が望ましい。
なお、（Ｄ）群から選択される架橋剤に加えて、必要であれば架橋助剤や触媒を配合することもできる。具体的には、有機過酸化物や硫黄系化合物には、ビスマレイミド系架橋助剤やアリルフタレート系架橋助剤や酸化マグネシウムなどの金属酸化物系架橋助剤が代表的で、フェノール系誘導体にはクロロスルホン化エチレンなどの触媒が挙げられる。また、オレフィン系樹脂の製造時や成形時での動的熱履歴を考慮しての抗酸化剤など、耐光性や耐久性を向上させるための安定剤や着色剤の添加が必要であるならば、前記ａおよびｂのプロセスで配合することができる。
【００１８】
（Ｄ）群から選択される架橋剤を用いる場合、前記ａおよびｂのプロセスを行うには、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、二本ロールなどの混練装置が適している。本発明においては混練装置の限定はなく任意であるが、効率を考慮すると前記ａおよびｂのプロセスは閉鎖系の混練装置である加圧ニーダーやバンバリーミキサーが最適である。
前記ｃのプロセスにおいても同様であり、押出機によって連続的に生産するとよいが、高度な剪断を要するといった意味から、二軸押出機が最適である。また、ａ、ｂ、ｃのプロセスをそれぞれ別個で行ってもよいし、あるいは一つの装置にて一括で行うこともできる。ただし、ａおよびｂのプロセスと、ｃのプロセスとでは、要する剪断速度が異なるため、ａおよびｂのプロセスを加圧ニーダーやバンバリーミキサーにより一括で行ってから、二軸押出機でｃのプロセスを行うのが望ましい。
【００１９】
次に、（Ｅ）群より選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって架橋する場合（請求項２）と、（F）群より選択されるジエン化合物を架橋助剤として用い、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって架橋する場合（請求項３、５）について説明する。これらの場合には、エラストマーの不飽和炭素結合を、（Ｅ）群に示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素に結合した水素原子に付加反応させて架橋する。
（Ｅ）群
（Ｅ−１）
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
（Ｅ−２）
環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（珪素原子に直結した水素原子が、2個以上あるものに限定）
【００２３】
（Ｅ−１）に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、［化６］、［化７］に示す化学構造を有するが、式中の（Ｒ）はメチル基やプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、シクロアルキル基などから構成されていたり、ＳｉＨが主鎖に２個以上ある構造、ＳｉＨが主鎖と末端に２個以上ある構造のものや、（Ｅ−２）に示す環状のもの、その他、シロキサン主鎖の長さや分岐の形態によって様々なものがあるが、ＳｉＨが２個以上あれば、本発明においては（Ｅ）群のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに関する限定はなく任意である。また、幾種類かのものを併用してもかまわない。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．１重量部より少ないと架橋が不充分となり、１５重量部より多いと過剰となる。従って、本発明においては、（Ｅ）群のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であり、特には１〜８重量部が望ましい。
【００２４】
本発明において、（Ｅ）群のオルガノハイドロジェンポリシロキサンによりエラストマーを架橋する場合には、塩化白金酸などのヒドロシリル化触媒を使用するのが好ましく、該触媒は白金族系元素やチタン若しくは錫を核とするキレート化合物又は酸が相当するが、本発明においては種類についての限定はない。ヒドロシリル化触媒の使用量は、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．００１重量部より少ないと架橋が不充分となり、３重量部より多いと過剰でコスト的に不利となる。従って、本発明においては、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．００１〜３重量部であり、特には０．０１〜１．５重量部が望ましい。
【００２５】
（Ｆ）群に示されるジエン化合物は、少なくとも一個の不飽和炭素結合（芳香族環を含まない）を持つ化合物を指し、具体的には下記［化８］に示す原子団を持つ化合物に限定され、単独でも２種以上混合して用いてもよい。本発明で用いられるジエン化合物としては、例えば、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物、不飽和ポリエステルアルキッド、ビニルポリシロキサン、イソプレン重合体、ブタジエン重合体が挙げられる。本発明において、上記ジエン化合物は、上記必須の原子団を持っていれば特に限定がないが、上記の原子団の割合が１０ｗｔ％であればヒドロシリル化反応を向上させるので、上記の原子団の割合が１０ｗｔ％であるジエン化合物が望ましい。また、分子量に関しては特に限定はないが、１５０以上であれば効果が向上するので、１５０以上の分子量が望ましい。（Ｆ）群
［化８］の原子団を有するジエン化合物
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明においては、（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混練装置により、エラストマーと難燃剤の混練がなされ（前記ａのプロセス）、同様の混練装置によってオレフィン系樹脂との混合（前記ｂのプロセス）を経てから、前記ｃのプロセスが行われる。（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって架橋する場合、前記のとおり、ｃのプロセスにおいて、動的架橋によってドメインを形成させるが、本発明では（請求項５）、ヒドロシリル化触媒単独を用いる架橋と、該触媒と（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の両者を用いる架橋が選択される。ヒドロシリル化触媒の単独添加による架橋の場合、該触媒の添加方法は任意であって、該触媒を溶媒に分散したり、溶解させたり、無機又は有機系粉末に含ませてから、投入してもかまわない。ヒドロシリル化触媒の添加量は、（Ａ）群から選択されるエラストマー１００重量部に対して、該触媒が０．００１重量部より少ないと架橋の程度が低くてドメインの形成が進行せず、３重量部より多いと過剰でコスト的に不利であるため、０．００１〜３重量部が適しており、特には０．０５〜１．０重量部が望ましい。
【００２８】
ヒドロシリル化触媒と（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の両者の添加により架橋する場合も、添加方法については任意であって、上記のように媒体を用いたり、触媒とジエン化合物とを混合しておいてから投入してもかまわない。（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の添加量については、（Ａ）群から選択されるエラストマー１００重量部に対して、ジエン化合物が０．０１重量部より少ないと架橋の程度が低くてドメインの生成が進行せず、１０重量部より多いと過剰で、未反応のジエン化合物による耐光性の低下原因などになるため、０．１〜１０重量部が適しており、特には０．５〜５．０重量部が望ましい。
【００２９】
（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応による架橋は、前記ａ、ｂ、ｃのプロセスをそれぞれ別個で行ってもよいし、あるいは一つの装置にて一括で行うこともできる。ただし、ａおよびｂのプロセスと、ｃのプロセスとでは、要する剪断速度が異なるため、ａおよびｂのプロセスをニーダーやバンバリーミキサーで一括に行ってから、二軸押出機でｃのプロセスを行うのが望ましい。
また、三重結合炭素をもつ化合物などを代表とするヒドロシリル化反応遅延剤と併用して反応の速度を調整してもかまわない。
【００３０】
本発明では、難燃性オレフィン系樹脂に、導電性や吸着性を付与するためのフィラーや添加剤を配合したり、老化防止剤、光安定剤などのバインダーや粉末を配合することもできる。また、パラフィン系オリゴマーを含有させてもよく、それにより柔軟性を付与することができる。該オリゴマーは成形時にオレフィン系樹脂全体に行きわたり、オレフィン系樹脂自体の粘度を下げるといった二次的働きをも呈する。該オリゴマーを配合する時期は限定されないが、ｂのプロセスにおいて行うのが望ましい。また、近年、エラストマーに該オリゴマーを配合してなる、いわゆる油展エラストマーが市販化されているが、これを用いてもかまわない。該オリゴマーは、不純物の残留量や平均分子量によってグレードが分かれているが、本発明においては限定はない。パラフィン系オリゴマーの添加量は、（Ａ）群より選択されるエラストマー１００重量部に対して、１５０重量部を上回るとブリードし、少なくとも５重量部でないと効果が現れないため、１０〜１２０重量部が望ましいが、特に限定はない。
【００３１】
【実施例】
次に具体的に実施例を挙げるが、本発明はこの実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
ＥＰＤＭ（ＫＥＬＴＡＮ４５０２、出光ディーエスエム社製、商品名）１００重量部、水酸化アルミニウム（ハイジライト、昭和電工社製、商品名、分解点２２０℃）１５０重量部、および抗酸化剤（ＡＯ−６０、旭電化工業社製、商品名）０．３重量部を、１５０℃に温度調節した加圧ニーダーに投入して３０ｒｐｍで１０分間混練し、さらに、ポリプロピレン（２０００Ｃ、出光石油化学社製、商品名）３０重量部を加えてから１０分間混練して混練物を得た。
そして、この混練物を粉砕機で粉砕した後、小分けにして、各粉砕物１００重量部に対して、表１、２、３の配合内容の混合物（表中、各配合物の数値はＥＰＤＭ１００重量部に対する重量部を示す）を二軸押出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２００ｓｅｃ-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋したものを、それぞれ下記の基準で評価したところ、表４のとおりであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
硬度はＪＩＳ−Ａ−６３０１（ショアーＡ）、引張強度はＪＩＳ−Ａ−６３０１の引張破断強度、成形性はクリアランスが１．０ｍｍのダイ付きでＬ／Ｄが２２の単軸押出機を２００℃に温度調節して、フィルム状に押出した時の外観観察（平滑で欠点がなければ○、平滑で多少欠点（実用上、問題なし）があれば△、平滑性に乏しく欠点も多ければ×）、耐衝撃性は押出シートを１８０℃屈曲させたときの状況で評価した。難燃性については、押出シートをバーナーで着火させた時の状況で判断した。
その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は成形性、機械的特性に優れていたが、比較例は成形性、機械的特性が劣り、爆発や毒性ガスの発生のおそれがあるため架橋できず、配合コストが高価（比較例１−３−２は約３００円／ｋｇコストアップ）であった。
【００３７】
（実施例２、比較例２）
ＥＰＤＭ（ＫＥＬＴＡＮ４５０２、出光ディーエスエム社製、商品名）１００重量部、水酸化アルミニウム（ハイジライト、昭和電工社製、商品名、分解点２２０℃）１５０重量部、抗酸化剤（ＡＯ−６０、旭電化工業社製、商品名）０．３重量部、および（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＫＥ−１９５０Ａ、信越化学工業社製、商品名）１０重量部を、１５０℃に温度調節した加圧ニーダーに投入して３０ｒｐｍで１０分混練し、さらに、ポリプロピレン（２０００Ｃ、出光石油化学社製、商品名）３０重量部を加えてから１０分混練して混練物を得た。
そして、この混練物を粉砕機で粉砕した後、小分けにして、各粉砕物１００重量部に対して、表５、６の配合内容の混合物（ヒドロシリル化触媒と溶媒、又はヒドロシリル化触媒と溶媒と（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の混合物。表中、各配合物の数値はＥＰＤＭ１００重量部に対する重量部を示す）を二軸押出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２００ｓｅｃ-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋したものを、それぞれ評価したところ、表７のとおりであった（評価方法および評価基準は、実施例１、比較例１と同じ）。
その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は成形性、機械的特性に優れていた。そして、ジエン化合物を用いるとさらに、これらの性質が改良された。一方、比較例は成形性、機械的特性が劣り、配合コストが高価であった。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
（実施例３、比較例３）
前記実施例１、比較例１と同様の方法で混練して、表８、９、１０、１１に示した配合（オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｅ）群から選択されたもの）により２１種類の混練物を得た。そして、混練物を粉砕機で粉砕してから、各粉砕物中のエラストマー１００重量部に対して、塩化白金酸１．２重量部とパラフィン３重量部の混合物を二軸押出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２００ｓｅｃ-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋したものを、それぞれ評価したところ、表１２のとおりであった（評価方法および評価基準は、前記実施例、比較例と同じ）。その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は成形性に優れ、少なくとも自己消火性をもっていた。一方、比較例は混練物が粉状で成形できなかったり、難燃性ではなかった。
【００４２】
【表８】
【００４３】
【表９】
【００４４】
【表１０】
【００４５】
【表１１】
【００４６】
【表１２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成を損なうことがなく、また、難燃性能を発揮する量の難燃剤をオレフィン系樹脂に配合しても、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の粘度上昇による成形性への悪影響を生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の難燃性オレフィン系樹脂の模式図である。
【図２】従来の難燃性オレフィン系樹脂の模式図である。
【符号の説明】
１ マトリックス ３ 難燃剤
２ ドメイン ４ エラストマーの架橋物
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両および建材の内装材、電気・電子関連の各種部品、電線、雑貨等の様々な分野において使用される難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂は、成形性、機械的物性、および耐久性等に優れているので、様々な用途に使用されている。しかし、オレフィン系樹脂それ自体は、難燃性を有していないため、難燃性が要求される分野では、他の難燃性樹脂が使用されてきた。ところが、近年、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成が注目されるにつれて、難燃性の付与に関する要望が増え、その結果、▲１▼ハロゲンや窒素を含有する化合物を配合し、燃焼時に窒息性ガスを発生させて自己消火性をもたせる方法、▲２▼燐系化合物を配合し、燃焼時に脱酸素反応での炭化皮膜の形成により自己消火性をもたせる方法、▲３▼Ｍｇ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3、ＺｎＳｎ(ＯＨ)6などの脱水性化合物を配合し、脱水反応で発生する水の気化により自己消火性をもたせる方法など、様々な方法で難燃性を付与したオレフィン系樹脂が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の難燃性オレフィン系樹脂のうち、ハロゲン系化合物を配合したオレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成を損なうので、商品価値を低下させてしまうという問題点がある。また、窒素系や燐系化合物あるいは脱水性化合物を配合したオレフィン系樹脂は、それらの化合物をオレフィン系樹脂中に大量に含ませる必要があるので、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の粘度上昇による成形性への悪影響が認められる。そのため、オレフィン系樹脂に難燃性を付与するための従来方法の改善が求められてきた。
そこで、本発明は、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成を損なうことがなく、また、難燃性能を発揮する量の難燃剤をオレフィン系樹脂に配合しても、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の粘度上昇による成形性への悪影響が生じない難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、難燃剤の粉末を封止したエラストマー架橋物をオレフィン系樹脂に分散させた構成を採用すればよいことを見出した。そして、かかる構成を得るためのプロセスは、難燃剤をエラストマーに分散させるプロセス、難燃剤を分散させたエラストマーをオレフィン系樹脂中に分散させるプロセス、エラストマーを架橋して難燃剤を封止し、ドメインを形成するプロセスからなり、本発明ではドメインを形成させるプロセスとエラストマーを架橋するプロセスとを同時に行なう処方を採用した。すなわち、本発明は、請求項１〜５に記載したとおりの難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明を更に詳しく説明をする。
図１は本発明の難燃性オレフィン系樹脂の模式図であり、この図に示されているように、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂からなるマトリックス１中にドメイン２が分散しており、このドメイン２は難燃剤３の粉末がエラストマーの架橋物４中に分散した構成を有している。本発明において、ドメイン２は難燃剤３の粉末を封止しているので、マトリックス１中における難燃剤３の比表面積が小さくなり、そのため、オレフィン系樹脂の流動特性の低下を防ぐことができる。参考として、従来の難燃処方による難燃性オレフィン系樹脂の模式図を図２に示したが、この図からわかるように、従来の難燃性オレフィン系樹脂は、粒径の細かい難燃剤３の粒子がマトリックス１中に個々に存在しているので、マトリックス１中における難燃剤３の比表面積が大きくなり、このことがオレフィン系樹脂の粘度上昇の原因となっている。
【０００６】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂を構成するエラストマーの架橋物４は、（Ａ）群から選択されるエラストマーを架橋したもので、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
（Ａ）群
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムなどの未架橋物
（以上のエラストマーは、不飽和炭素結合を少なくとも2個以上有する）
【０００７】
エラストマーの架橋物４は、オレフィン系樹脂の硬度上昇を防いだり、外力による応力の集中を緩和して、オレフィン系樹脂に耐衝撃性を付与することができる。（Ａ）群のエラストマーは、芳香族系原子団を有するものも含むが、本発明においては、該原子団を含まないエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムなどの未架橋物が望ましく、特にＥＰＤＭが最適である。
（Ａ）群のエラストマーは、分子量、モノマーの種類、およびモノマーの構成比について特に限定はなく、任意に選択できる。例えば、特に最適なエラストマーであるＥＰＤＭについては、ジエンがジシクロペンタジエン、エチレンノルボルネンなどの一般的なもののほか、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの特殊なものであってもかまわない。また、エチレンの構成比が１０〜４０％程度の低エチレンタイプであっても、５０〜７０％の高エチレンタイプであってもよい。
【０００８】
本発明で使用する難燃剤３は、（Ｂ）群に記載した化合物に限定され、単独でも２種以上混合して用いてもよい。難燃剤３は、オレフィン系樹脂に難燃性を付与するのに寄与している。
（Ｂ）群
（Ｂ−１）
Ｍｇ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3などの水酸化物、Ｓｂ2Ｏ3などのアンチモン系化合物、ＺｎＳｎ(ＯＨ)6、ＺｎＢＯ3などの亜鉛系化合物、
（Ｂ−２）
赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの正燐酸エステル、レゾルシノールジホスフェート、芳香族ホスフェートなどの縮合型燐酸エステル、メラミン、メラミン樹脂、メラミンイソシアネート、メレム、メラムなどのメラミン誘導体、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体、ジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物
（Ｂ−３）
（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の化合物を主成分とする複合体
【０００９】
オレフィン系樹脂は、燃焼の際、２２０〜４００℃の温度下で分解して可燃性物質（主に低分子の炭化水素）を発生させるが、その際に難燃剤がオレフィン系樹脂よりも先に分解して、可燃性物質が燃焼しにくい環境をつくることで、難燃剤は、その難燃効果を発揮する。そのため、難燃剤の特性として、２２０〜４００℃の温度範囲で分解する性質をもつことが必須となる。一方、オレフィン系樹脂を加工する場合、１２０〜３００℃の温度域で行うのが普通であるが、１２０〜２２０℃の範囲に分解点を有する難燃剤であっても、オレフィン系樹脂の分解による支障がなく加工ができる。しかし、下限温度域での加工性を考慮すると、２０℃程度の余裕のあることが理想であるので、本発明で使用する難燃剤の分解点は１４０〜４００℃の範囲とする。ただし、オレフィン系樹脂が、最も汎用性に富んだポリエチレンやポリプロピレンなどである場合は、それらの成形性を考慮すると、難燃剤の分解点は２００〜４００℃の範囲にあるのが望ましい。
【００１０】
本発明で使用する難燃剤３は、前記したように、（Ｂ−１）記載の脱水性化合物、（Ｂ−２）記載の窒素系、燐系化合物、および（Ｂ−１）、（Ｂ−２）記載の化合物に、耐熱性、耐候性等を考慮した加工（被覆加工、安定剤の配合など）や、分散性を考慮した加工（カップリング剤による表面処理、分散剤の配合、コーティングなど）を施した（Ｂ−３）記載の複合体からなり、これらを粉末にしたものを使用する。難燃剤の粉末の粒径や比表面積などについての限定はなく、適宜決定すればよい。
また、異種の難燃剤を併用することも可能であり、例えば、正燐酸エステルとメラミン系化合物の併用、燐酸アンモニウムとＭｇ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3の併用、赤燐とアンチモン系化合物の併用などが可能である。さらに、黒鉛やバーミュキュライトなどの、燃焼時にチャーの生成を促進させる化合物と併用することもでき、例えば、膨張性黒鉛と燐系化合物の併用が挙げられる。脱酸素反応により自己消化性を呈する赤燐や燐系化合物に対しては、オレフィン系高分子に不足しがちな酸素原子を供給するために、水酸基変性、カルボン酸変性、あるいは（メタ）アクリル変性したオレフィン系オリゴマーや高分子、酸素を含む官能基を持つモノマー、オリゴマー又は高分子、シリコーン系化合物などを添加することもできる。
【００１１】
マトリックス1を構成するオレフィン系樹脂は、（Ｃ）群から選択されるものであり、単一の高分子であっても、何種類かの混合物であってもよい。なお、本発明で使用する（Ｃ）群のオレフィン系樹脂には、ハロゲンや芳香族系原子団を含まない。
（Ｃ）群
（Ｃ−１）
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ブロックおよびランダムのいずれも含む）、エチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体（ブロックおよびランダムのいずれも含む）、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン（ポリプロピレン系リアクターTPOなど）、エチレン−αオレフィン共重合体（LLDPEなど）、エチレン−アクリル共重合体（EEAなど）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
（Ｃ−２）
（Ｃ−１）のマレイン酸変性物、（Ｃ−１）の水酸基付加物、（Ｃ−１）のシラン変性物
【００１２】
次に、前記したエラストマー、オレフィン系樹脂および難燃剤の組成割合について説明する。
一般に、難燃剤が（Ｂ−１）記載の脱水性化合物であれば、難燃性オレフィン系樹脂中４０〜７５ｗｔ％になるように、（Ｂ−２）記載の窒素系や燐系化合物であれば、難燃性オレフィン系樹脂中の窒素又は燐元素の量が３〜３０ｗｔ％になるように配合するのが望ましい。
また、エラストマーはバインダー特性に優れ、２０００重量部のフィラーを取り込むことができるので、本発明においては、脱水性化合物のような危険性のない難燃剤であれば、エラストマー１００重量部に対して、２０００重量部までの添加が可能である。しかし、赤燐は危険な化合物であり、１００重量部を超えるような配合組成をとることは望ましくない。
【００１３】
マトリックスを構成するオレフィン系樹脂は、エラストマーと難燃剤からなるドメインを保持しつつ、成形性や物性を低下させないようにする必要があるため、エラストマー１００重量部に対して５重量部以上を要する。そして、難燃剤が脱水性化合物である場合は、少なくとも難燃剤は４０ｗｔ％を要するから、エラストマー１００重量部に対して、オレフィン系樹脂：５重量部／脱水性化合物：７０重量部（４０ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：２９００重量部／脱水性化合物：２０００重量部（４０ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：５重量部／脱水性化合物：３１３重量部（７５ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：５７０重量部／脱水性化合物：２０００重量部（７５ｗｔ％）となる。
（Ｂ−１）群の中で、最も少量で難燃性を呈するのは赤燐で、その添加量の下限は３ｗｔ％であるから、オレフィン系樹脂：５重量部／赤燐３重量部（３ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：３２００重量部／赤燐１００重量部（３ｗｔ％）となる。
したがって、本発明の難燃性オレフィン系樹脂の組成割合は、エラストマー１００重量部に対して、難燃剤３〜２０００重量部、オレフィン系樹脂５〜３２００重量部である。なお、上記組成割合は、架橋剤の添加量を考慮して決定するべきであるが、これを無視してかまわない。
【００１４】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂の製造方法は、難燃剤をエラストマーに分散させるプロセスを経てから、難燃剤とエラストマーからなるドメインをオレフィン系樹脂中に形成させると同時にエラストマーを架橋させることを特徴とする。具体的には、ａ．（Ａ）群から選択されるエラストマーと（Ｂ）群から選択される難燃剤を混練して、難燃剤をエラストマーに分散させるプロセス（このプロセスにより得られた生成物を混練物ａとする。）、ｂ．混練物ａと（Ｃ）群から選択されるオレフィン系樹脂を混合するプロセス（このプロセスにより得られた生成物を混合物ｂとする。）、ｃ．混合物ｂに下記条件を与え、エラストマーの架橋とドメインの形成を行うプロセス（条件：２５〜３００℃、５０〜２０００ｓｅｃ-1の剪断速度、時間は任意）からなる。そして、本発明におけるエラストマーの架橋は、（Ｄ）群から選択される架橋剤による方法（請求項１、４）、（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応による方法（請求項２）、および該方法の際に（Ｆ）群から選択されるジエン化合物を架橋助剤として使用する方法（請求項３、５）により行う。
【００１５】
本発明におけるエラストマーの架橋とドメインの形成は、上記ａおよびｂのプロセスを経て得られた混合物ｂに、架橋反応に必要な熱履歴（温度と時間の積）と高剪断による動的環境を与えることによってなされる。従来、架橋は静的に行われていたが、それによると非架橋性成分があったとしても、架橋による分子のネットワークはマトリックス全体に及ぶ。しかし、非架橋性成分が存在する動的環境での架橋では、架橋性成分のみが架橋によって構造形成をなし、結果として架橋物によるドメインを生成させ、架橋による分子のネットワークはマトリックス全体には及ばない。本発明は、この機構を利用したものであり、エラストマーに難燃剤の粒子を取り込ませておけば、動的架橋によって該粒子を封止したドメインが生成されるのである。なお、ドメインの粒径は、動的条件としての剪断速度に依存し、剪断速度が５０ｓｅｃ-1以下ではドメインの形成が乏しく、２０００ｓｅｃ-1を超えると装置の耐久性を上回ってしまう。したがって、本発明においては、剪断速度は５０〜２０００ｓｅｃ-1の範囲とし、その範囲でなるべく高い方がよい。
【００１６】
本発明では、前記のように幾通りかの架橋方法があるが、以下、順を追って、各方法について詳細に説明する。
架橋剤が下記の（Ｄ）群から選択される場合、架橋剤は単独でも２種以上混合して用いてもよく、また、有機過酸化物（Ｄ−１）、硫黄系加硫剤（Ｄ−２）、フェノール系誘導体（Ｄ−３）の投入時期は、上記ａ、ｂ又はｃのプロセスのうち、いずれの段階であってもかまわないが、架橋剤の反応特性を考慮すると、ｃのプロセスの段階で投入して架橋するのが無難である。その理由は、ｂのプロセスでオレフィン系樹脂を混練するためには、少なくとも１２０℃の温度を要し、この温度下では、架橋剤の反応が進行してしまうためである。
（Ｄ）群
（Ｄ−１）
ヒドロペルオキシド系、ジアルキドペルオキシド系、ジアシルペルオキシド系、ペルオキシジカーボネート系、ペルオキシエステル系などの有機過酸化物
（Ｄ−２）
硫黄、チウラムテトラスルフィド、モルフォリン誘導体、ジチオカルバミン酸セレン、有機多硫化物などの硫黄系加硫剤
（Ｄ−３）
キノン、キノイド、キノンジオキシムなどのフェノール系誘導体
【００１７】
（Ｄ）群から選択される架橋剤の投入量は、エラストマー１００重量部に対して、０．１重量部より少ないと架橋密度が低すぎて難燃剤を封止することが困難となり、１０重量部より多いと過剰となり、コスト的に不利になるので、０．１〜１０重量部が望ましく、特には０．５〜１．０重量部が望ましい。
なお、（Ｄ）群から選択される架橋剤に加えて、必要であれば架橋助剤や触媒を配合することもできる。具体的には、有機過酸化物や硫黄系化合物には、ビスマレイミド系架橋助剤やアリルフタレート系架橋助剤や酸化マグネシウムなどの金属酸化物系架橋助剤が代表的で、フェノール系誘導体にはクロロスルホン化エチレンなどの触媒が挙げられる。また、オレフィン系樹脂の製造時や成形時での動的熱履歴を考慮しての抗酸化剤など、耐光性や耐久性を向上させるための安定剤や着色剤の添加が必要であるならば、前記ａおよびｂのプロセスで配合することができる。
【００１８】
（Ｄ）群から選択される架橋剤を用いる場合、前記ａおよびｂのプロセスを行うには、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、二本ロールなどの混練装置が適している。本発明においては混練装置の限定はなく任意であるが、効率を考慮すると前記ａおよびｂのプロセスは閉鎖系の混練装置である加圧ニーダーやバンバリーミキサーが最適である。
前記ｃのプロセスにおいても同様であり、押出機によって連続的に生産するとよいが、高度な剪断を要するといった意味から、二軸押出機が最適である。また、ａ、ｂ、ｃのプロセスをそれぞれ別個で行ってもよいし、あるいは一つの装置にて一括で行うこともできる。ただし、ａおよびｂのプロセスと、ｃのプロセスとでは、要する剪断速度が異なるため、ａおよびｂのプロセスを加圧ニーダーやバンバリーミキサーにより一括で行ってから、二軸押出機でｃのプロセスを行うのが望ましい。
【００１９】
次に、（Ｅ）群より選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって架橋する場合（請求項２）と、（F）群より選択されるジエン化合物を架橋助剤として用い、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって架橋する場合（請求項３、５）について説明する。これらの場合には、エラストマーの不飽和炭素結合を、（Ｅ）群に示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素に結合した水素原子に付加反応させて架橋する。
（Ｅ）群
（Ｅ−１）
【００２０】
【化６】
【化７】
（Ｅ−２）
環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（珪素原子に直結した水素原子が、2個以上あるものに限定）
【００２３】
（Ｅ−１）に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、［化６］、［化７］に示す化学構造を有するが、式中の（Ｒ）はメチル基やプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、シクロアルキル基などから構成されていたり、ＳｉＨが主鎖に２個以上ある構造、ＳｉＨが主鎖と末端に２個以上ある構造のものや、（Ｅ−２）に示す環状のもの、その他、シロキサン主鎖の長さや分岐の形態によって様々なものがあるが、ＳｉＨが２個以上あれば、本発明においては（Ｅ）群のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに関する限定はなく任意である。また、幾種類かのものを併用してもかまわない。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．１重量部より少ないと架橋が不充分となり、１５重量部より多いと過剰となる。従って、本発明においては、（Ｅ）群のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であり、特には１〜８重量部が望ましい。
【００２４】
本発明において、（Ｅ）群のオルガノハイドロジェンポリシロキサンによりエラストマーを架橋する場合には、塩化白金酸などのヒドロシリル化触媒を使用するのが好ましく、該触媒は白金族系元素やチタン若しくは錫を核とするキレート化合物又は酸が相当するが、本発明においては種類についての限定はない。ヒドロシリル化触媒の使用量は、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．００１重量部より少ないと架橋が不充分となり、３重量部より多いと過剰でコスト的に不利となる。従って、本発明においては、（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．００１〜３重量部であり、特には０．０１〜１．５重量部が望ましい。
【００２５】
（Ｆ）群に示されるジエン化合物は、少なくとも一個の不飽和炭素結合（芳香族環を含まない）を持つ化合物を指し、具体的には下記［化８］に示す原子団を持つ化合物に限定され、単独でも２種以上混合して用いてもよい。本発明で用いられるジエン化合物としては、例えば、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物、不飽和ポリエステルアルキッド、ビニルポリシロキサン、イソプレン重合体、ブタジエン重合体が挙げられる。本発明において、上記ジエン化合物は、上記必須の原子団を持っていれば特に限定がないが、上記の原子団の割合が１０ｗｔ％であればヒドロシリル化反応を向上させるので、上記の原子団の割合が１０ｗｔ％であるジエン化合物が望ましい。また、分子量に関しては特に限定はないが、１５０以上であれば効果が向上するので、１５０以上の分子量が望ましい。（Ｆ）群
［化８］の原子団を有するジエン化合物
【００２６】
【化８】
本発明においては、（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混練装置により、エラストマーと難燃剤の混練がなされ（前記ａのプロセス）、同様の混練装置によってオレフィン系樹脂との混合（前記ｂのプロセス）を経てから、前記ｃのプロセスが行われる。（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって架橋する場合、前記のとおり、ｃのプロセスにおいて、動的架橋によってドメインを形成させるが、本発明では（請求項５）、ヒドロシリル化触媒単独を用いる架橋と、該触媒と（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の両者を用いる架橋が選択される。ヒドロシリル化触媒の単独添加による架橋の場合、該触媒の添加方法は任意であって、該触媒を溶媒に分散したり、溶解させたり、無機又は有機系粉末に含ませてから、投入してもかまわない。ヒドロシリル化触媒の添加量は、（Ａ）群から選択されるエラストマー１００重量部に対して、該触媒が０．００１重量部より少ないと架橋の程度が低くてドメインの形成が進行せず、３重量部より多いと過剰でコスト的に不利であるため、０．００１〜３重量部が適しており、特には０．０５〜１．０重量部が望ましい。
【００２８】
ヒドロシリル化触媒と（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の両者の添加により架橋する場合も、添加方法については任意であって、上記のように媒体を用いたり、触媒とジエン化合物とを混合しておいてから投入してもかまわない。（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の添加量については、（Ａ）群から選択されるエラストマー１００重量部に対して、ジエン化合物が０．０１重量部より少ないと架橋の程度が低くてドメインの生成が進行せず、１０重量部より多いと過剰で、未反応のジエン化合物による耐光性の低下原因などになるため、０．１〜１０重量部が適しており、特には０．５〜５．０重量部が望ましい。
【００２９】
（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応による架橋は、前記ａ、ｂ、ｃのプロセスをそれぞれ別個で行ってもよいし、あるいは一つの装置にて一括で行うこともできる。ただし、ａおよびｂのプロセスと、ｃのプロセスとでは、要する剪断速度が異なるため、ａおよびｂのプロセスをニーダーやバンバリーミキサーで一括に行ってから、二軸押出機でｃのプロセスを行うのが望ましい。
また、三重結合炭素をもつ化合物などを代表とするヒドロシリル化反応遅延剤と併用して反応の速度を調整してもかまわない。
【００３０】
本発明では、難燃性オレフィン系樹脂に、導電性や吸着性を付与するためのフィラーや添加剤を配合したり、老化防止剤、光安定剤などのバインダーや粉末を配合することもできる。また、パラフィン系オリゴマーを含有させてもよく、それにより柔軟性を付与することができる。該オリゴマーは成形時にオレフィン系樹脂全体に行きわたり、オレフィン系樹脂自体の粘度を下げるといった二次的働きをも呈する。該オリゴマーを配合する時期は限定されないが、ｂのプロセスにおいて行うのが望ましい。また、近年、エラストマーに該オリゴマーを配合してなる、いわゆる油展エラストマーが市販化されているが、これを用いてもかまわない。該オリゴマーは、不純物の残留量や平均分子量によってグレードが分かれているが、本発明においては限定はない。パラフィン系オリゴマーの添加量は、（Ａ）群より選択されるエラストマー１００重量部に対して、１５０重量部を上回るとブリードし、少なくとも５重量部でないと効果が現れないため、１０〜１２０重量部が望ましいが、特に限定はない。
【００３１】
【実施例】
次に具体的に実施例を挙げるが、本発明はこの実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
ＥＰＤＭ（ＫＥＬＴＡＮ４５０２、出光ディーエスエム社製、商品名）１００重量部、水酸化アルミニウム（ハイジライト、昭和電工社製、商品名、分解点２２０℃）１５０重量部、および抗酸化剤（ＡＯ−６０、旭電化工業社製、商品名）０．３重量部を、１５０℃に温度調節した加圧ニーダーに投入して３０ｒｐｍで１０分間混練し、さらに、ポリプロピレン（２０００Ｃ、出光石油化学社製、商品名）３０重量部を加えてから１０分間混練して混練物を得た。
そして、この混練物を粉砕機で粉砕した後、小分けにして、各粉砕物１００重量部に対して、表１、２、３の配合内容の混合物（表中、各配合物の数値はＥＰＤＭ１００重量部に対する重量部を示す）を二軸押出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２００ｓｅｃ-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋したものを、それぞれ下記の基準で評価したところ、表４のとおりであった。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
硬度はＪＩＳ−Ａ−６３０１（ショアーＡ）、引張強度はＪＩＳ−Ａ−６３０１の引張破断強度、成形性はクリアランスが１．０ｍｍのダイ付きでＬ／Ｄが２２の単軸押出機を２００℃に温度調節して、フィルム状に押出した時の外観観察（平滑で欠点がなければ○、平滑で多少欠点（実用上、問題なし）があれば△、平滑性に乏しく欠点も多ければ×）、耐衝撃性は押出シートを１８０℃屈曲させたときの状況で評価した。難燃性については、押出シートをバーナーで着火させた時の状況で判断した。
その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は成形性、機械的特性に優れていたが、比較例は成形性、機械的特性が劣り、爆発や毒性ガスの発生のおそれがあるため架橋できず、配合コストが高価（比較例１−３−２は約３００円／ｋｇコストアップ）であった。
【００３７】
（実施例２、比較例２）
ＥＰＤＭ（ＫＥＬＴＡＮ４５０２、出光ディーエスエム社製、商品名）１００重量部、水酸化アルミニウム（ハイジライト、昭和電工社製、商品名、分解点２２０℃）１５０重量部、抗酸化剤（ＡＯ−６０、旭電化工業社製、商品名）０．３重量部、および（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＫＥ−１９５０Ａ、信越化学工業社製、商品名）１０重量部を、１５０℃に温度調節した加圧ニーダーに投入して３０ｒｐｍで１０分混練し、さらに、ポリプロピレン（２０００Ｃ、出光石油化学社製、商品名）３０重量部を加えてから１０分混練して混練物を得た。
そして、この混練物を粉砕機で粉砕した後、小分けにして、各粉砕物１００重量部に対して、表５、６の配合内容の混合物（ヒドロシリル化触媒と溶媒、又はヒドロシリル化触媒と溶媒と（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の混合物。表中、各配合物の数値はＥＰＤＭ１００重量部に対する重量部を示す）を二軸押出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２００ｓｅｃ-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋したものを、それぞれ評価したところ、表７のとおりであった（評価方法および評価基準は、実施例１、比較例１と同じ）。
その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は成形性、機械的特性に優れていた。そして、ジエン化合物を用いるとさらに、これらの性質が改良された。一方、比較例は成形性、機械的特性が劣り、配合コストが高価であった。
【００３８】
【表５】
【表６】
【表７】
（実施例３、比較例３）
前記実施例１、比較例１と同様の方法で混練して、表８、９、１０、１１に示した配合（オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｅ）群から選択されたもの）により２１種類の混練物を得た。そして、混練物を粉砕機で粉砕してから、各粉砕物中のエラストマー１００重量部に対して、塩化白金酸１．２重量部とパラフィン３重量部の混合物を二軸押出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２００ｓｅｃ-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋したものを、それぞれ評価したところ、表１２のとおりであった（評価方法および評価基準は、前記実施例、比較例と同じ）。その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は成形性に優れ、少なくとも自己消火性をもっていた。一方、比較例は混練物が粉状で成形できなかったり、難燃性ではなかった。
【００４２】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成を損なうことがなく、また、難燃性能を発揮する量の難燃剤をオレフィン系樹脂に配合しても、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の粘度上昇による成形性への悪影響を生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の難燃性オレフィン系樹脂の模式図である。
【図２】従来の難燃性オレフィン系樹脂の模式図である。
【符号の説明】
１ マトリックス ３ 難燃剤
２ ドメイン ４ エラストマーの架橋物
Claims (5)
- （Ａ）群から選択されるエラストマーの架橋物中に（Ｂ）群から選択される、分解点が１４０〜４００℃の難燃剤の粉末を分散させたドメインを、（Ｃ）群から選択されるオレフィン系樹脂からなるマトリックス中に分散させた難燃性オレフィン系樹脂であって、前記エラストマー、難燃剤およびオレフィン系樹脂の組成割合が、エラストマー１００重量部に対して、難燃剤３〜２０００重量部、オレフィン系樹脂５〜３２００重量部であり、かつ、前記エラストマーの架橋物が、前記エラストマー１００重量部に対して、（Ｄ）群から選択される架橋剤０．１〜１０重量部を投入して架橋したものであることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂。
（Ａ）群
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムの未架橋物（以上のエラストマーは、不飽和炭素結合を少なくとも２個以上有する）
（Ｂ）群
（Ｂ−１）
Ｍｇ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＳｎ(ＯＨ)6、ＺｎＢＯ3
（Ｂ−２）
赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、芳香族ホスフェート、メラミン、メラミン樹脂、メラミンイソシアネート、メレム、メラム
、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルイソシアヌル酸、ジメチルシロキサン
（Ｂ−３）
（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の化合物を主成分とする複合体
（Ｃ）群
（Ｃ−１）
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ｃ−２）
（Ｃ−１）のマレイン酸変性物、（Ｃ−１）の水酸基付加物、（Ｃ−１）のシラン変性物
（Ｄ）群
（Ｄ−１）
ヒドロペルオキシド系、ジアルキドペルオキシド系、ジアシルペルオキシド系、ペルオキシジカーボネート系、ペルオキシエステル系の有機過酸化物
（Ｄ−２）
硫黄、チウラムテトラスルフィド、モルフォリン誘導体、ジチオカルバミン酸セレン、有機多硫化物
（Ｄ−３）
キノン、キノイド、キノンジオキシム - 請求項１に記載の（Ａ）群から選択されるエラストマーの架橋物中に請求項１に記載の（Ｂ）群から選択される、分解点が１４０〜４００℃の難燃剤の粉末を分散させたドメインを、請求項１に記載の（Ｃ）群から選択されるオレフィン系樹脂からなるマトリックス中に分散させた難燃性オレフィン系樹脂であって、前記エラストマー、難燃剤およびオレフィン系樹脂の組成割合が、エラストマー１００重量部に対して、難燃剤３〜２０００重量部、オレフィン系樹脂５〜３２００重量部であり、かつ、前記エラストマーの架橋物が、前記エラストマー１００重量部に対して、ヒドロシリル化触媒０．００１〜３重量部を使用して、（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって架橋したものである難燃性オレフィン系樹脂。
（Ｅ）群
（Ｅ−１）
環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（珪素原子に直結した水素原子が、２個以上あるものに限定） - エラストマーの架橋物が、（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｆ）群から選択されるジエン化合物の両者により架橋したものである請求項２記載の難燃性オレフィン系樹脂。
（Ｅ）群
（Ｅ−１）
環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（珪素原子に直結した水素原子が、２個以上あるものに限定）
（Ｆ）群
［化５］の原子団を有するジエン化合物
- （Ａ）群から選択されるエラストマー１００重量部と、（Ｂ）群から選択される難燃剤の粉末３〜２０００重量部とを混練し、これに（Ｃ）群から選択されるオレフィン系樹脂５〜３２００重量部を加えた混合物に、２５〜３００℃の温度範囲で、５０〜２０００ｓｅｃ-1の剪断速度を与えながら、（Ｄ）群から選択される架橋剤０．１〜１０重量部を加えて架橋することを特徴とする請求項１記載の難燃性オレフィン系樹脂の製造方法。
- （Ａ）群から選択されるエラストマー１００重量部と、（Ｂ）群から選択される難燃剤の粉末３〜２０００重量部と、（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１５重量部とを混練し、これに（Ｃ）群から選択されるオレフィン系樹脂５〜３２００重量部を加えた混合物に、２５〜３００℃の温度範囲で、５０〜２０００ｓｅｃ-1の剪断速度を与えながら、ヒドロシリル化触媒０．００１〜３重量部、又はヒドロシリル化触媒０．００１〜３重量部と（Ｆ）群から選択されるジエン化合物０．１〜１０重量部の混合物を加えて架橋することを特徴とする請求項２又は３に記載の難燃性オレフィン系樹脂の製造方法。
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