JP2001152033A - 難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成
を損なうことがなく、また、難燃性能を発揮する量の難
燃剤をオレフィン系樹脂に配合しても、耐衝撃性の低下
や硬度上昇、溶融時の粘度上昇による成形性への悪影響
を生じることがない難燃性オレフィン系樹脂を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）群から選択されるエラストマーの
架橋物中に（Ｂ）群から選択される、分解点が140〜400
℃の難燃剤の粉末を分散させたドメインを、（Ｃ）群か
ら選択されるオレフィン系樹脂からなるマトリックス中
に分散させた難燃性オレフィン系樹脂であって、前記エ
ラストマー、難燃剤およびオレフィン系樹脂の組成割合
が、エラストマー１００重量部に対して、難燃剤５〜２
０００重量部、オレフィン系樹脂３〜３２００重量部と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、車両および建材の
内装材、電気・電子関連の各種部品、電線、雑貨等の様
々な分野において使用される難燃性オレフィン系樹脂お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂は、成形性、機械的物
性、および耐久性等に優れているので、様々な用途に使
用されている。しかし、オレフィン系樹脂それ自体は、
難燃性を有していないため、難燃性が要求される分野で
は、他の難燃性樹脂が使用されてきた。ところが、近
年、オレフィン系樹脂の持つシンプルな化学組成が注目
されるにつれて、難燃性の付与に関する要望が増え、そ
の結果、ハロゲンや窒素を含有する化合物を配合し、
燃焼時に窒息性ガスを発生させて自己消火性をもたせる
方法、燐系化合物を配合し、燃焼時に脱酸素反応での
炭化皮膜の形成により自己消火性をもたせる方法、Ｍ
ｇ(ＯＨ)₂、Ａｌ(ＯＨ)₃、ＺｎＳｎ(ＯＨ)₆などの脱水
性化合物を配合し、脱水反応で発生する水の気化により
自己消火性をもたせる方法など、様々な方法で難燃性を
付与したオレフィン系樹脂が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
難燃性オレフィン系樹脂のうち、ハロゲン系化合物を配
合したオレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂の持つシ
ンプルな化学組成を損なうので、商品価値を低下させて
しまうという問題点がある。また、窒素系や燐系化合物
あるいは脱水性化合物を配合したオレフィン系樹脂は、
それらの化合物をオレフィン系樹脂中に大量に含ませる
必要があるので、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の
粘度上昇による成形性への悪影響が認められる。そのた
め、オレフィン系樹脂に難燃性を付与するための従来方
法の改善が求められてきた。そこで、本発明は、オレフ
ィン系樹脂の持つシンプルな化学組成を損なうことがな
く、また、難燃性能を発揮する量の難燃剤をオレフィン
系樹脂に配合しても、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融
時の粘度上昇による成形性への悪影響が生じない難燃性
オレフィン系樹脂およびその製造方法を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、難燃剤の粉末を封止し
たエラストマー架橋物をオレフィン系樹脂に分散させた
構成を採用すればよいことを見出した。そして、かかる
構成を得るためのプロセスは、難燃剤をエラストマーに
分散させるプロセス、難燃剤を分散させたエラストマー
をオレフィン系樹脂中に分散させるプロセス、エラスト
マーを架橋して難燃剤を封止し、ドメインを形成するプ
ロセスからなり、本発明ではドメインを形成させるプロ
セスとエラストマーを架橋するプロセスとを同時に行な
う処方を採用した。すなわち、本発明は、請求項１〜６
に記載したとおりの難燃性オレフィン系樹脂およびその
製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて、本発明を更
に詳しく説明をする。図１は本発明の難燃性オレフィン
系樹脂の模式図であり、この図に示されているように、
本発明の難燃性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂
からなるマトリックス１中にドメイン２が分散してお
り、このドメイン２は難燃剤３の粉末がエラストマーの
架橋物４中に分散した構成を有している。本発明におい
て、ドメイン２は難燃剤３の粉末を封止しているので、
マトリックス１中における難燃剤３の比表面積が小さく
なり、そのため、オレフィン系樹脂の流動特性の低下を
防ぐことができる。参考として、従来の難燃処方による
難燃性オレフィン系樹脂の模式図を図２に示したが、こ
の図からわかるように、従来の難燃性オレフィン系樹脂
は、粒径の細かい難燃剤３の粒子がマトリックス１中に
個々に存在しているので、マトリックス１中における難
燃剤３の比表面積が大きくなり、このことがオレフィン
系樹脂の粘度上昇の原因となっている。

【０００６】本発明の難燃性オレフィン系樹脂を構成す
るエラストマーの架橋物４は、（Ａ）群から選択される
エラストマーを架橋したもので、単独でも２種以上混合
して用いてもよい。 （Ａ）群 エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴ
ム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン
系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムなどの未架橋物
（以上のエラストマーは、不飽和炭素結合を少なくとも
2個以上有する）

【０００７】エラストマーの架橋物４は、オレフィン系
樹脂の硬度上昇を防いだり、外力による応力の集中を緩
和して、オレフィン系樹脂に耐衝撃性を付与することが
できる。（Ａ）群のエラストマーは、芳香族系原子団を
有するものも含むが、本発明においては、該原子団を含
まないエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリル
系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴ
ムなどの未架橋物が望ましく、特にＥＰＤＭが最適であ
る。（Ａ）群のエラストマーは、分子量、モノマーの種
類、およびモノマーの構成比について特に限定はなく、
任意に選択できる。例えば、特に最適なエラストマーで
あるＥＰＤＭについては、ジエンがジシクロペンタジエ
ン、エチレンノルボルネンなどの一般的なもののほか、
５−ビニル−２−ノルボルネンなどの特殊なものであっ
てもかまわない。また、エチレンの構成比が１０〜４０
％程度の低エチレンタイプであっても、５０〜７０％の
高エチレンタイプであってもよい。

【０００８】本発明で使用する難燃剤３は、（Ｂ）群に
記載した化合物に限定され、単独でも２種以上混合して
用いてもよい。難燃剤３は、オレフィン系樹脂に難燃性
を付与するのに寄与している。 （Ｂ）群 （Ｂ−１）Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ａｌ(ＯＨ)₃などの水酸化物、
Ｓｂ₂Ｏ₃などのアンチモン系化合物、ＺｎＳｎ(Ｏ
Ｈ)₆、ＺｎＢＯ₃などの亜鉛系化合物、 （Ｂ−２）赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェートなどの正燐酸エステル、レゾルシノールジホ
スフェート、芳香族ホスフェートなどの縮合型燐酸エス
テル、メラミン、メラミン樹脂、メラミンイソシアネー
ト、メレム、メラムなどのメラミン誘導体、モノアリル
イソシアヌル酸、ジアリルイソシアヌル酸などのイソシ
アヌル酸誘導体、ジメチルシロキサンなどのシリコーン
系化合物 （Ｂ−３）（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の化合物を主成分
とする複合体

【０００９】オレフィン系樹脂は、燃焼の際、２２０〜
４００℃の温度下で分解して可燃性物質（主に低分子の
炭化水素）を発生させるが、その際に難燃剤がオレフィ
ン系樹脂よりも先に分解して、可燃性物質が燃焼しにく
い環境をつくることで、難燃剤は、その難燃効果を発揮
する。そのため、難燃剤の特性として、２２０〜４００
℃の温度範囲で分解する性質をもつことが必須となる。
一方、オレフィン系樹脂を加工する場合、１２０〜３０
０℃の温度域で行うのが普通であるが、１２０〜２２０
℃の範囲に分解点を有する難燃剤であっても、オレフィ
ン系樹脂の分解による支障がなく加工ができる。しか
し、下限温度域での加工性を考慮すると、２０℃程度の
余裕のあることが理想であるので、本発明で使用する難
燃剤の分解点は１４０〜４００℃の範囲とする。ただ
し、オレフィン系樹脂が、最も汎用性に富んだポリエチ
レンやポリプロピレンなどである場合は、それらの成形
性を考慮すると、難燃剤の分解点は２００〜４００℃の
範囲にあるのが望ましい。

【００１０】本発明で使用する難燃剤３は、前記したよ
うに、（Ｂ−１）記載の脱水性化合物、（Ｂ−２）記載
の窒素系、燐系化合物、および（Ｂ−１）、（Ｂ−２）
記載の化合物に、耐熱性、耐候性等を考慮した加工（被
覆加工、安定剤の配合など）や、分散性を考慮した加工
（カップリング剤による表面処理、分散剤の配合、コー
ティングなど）を施した（Ｂ−３）記載の複合体からな
り、これらを粉末にしたものを使用する。難燃剤の粉末
の粒径や比表面積などについての限定はなく、適宜決定
すればよい。また、異種の難燃剤を併用することも可能
であり、例えば、正燐酸エステルとメラミン系化合物の
併用、燐酸アンモニウムとＭｇ(ＯＨ)₂、Ａｌ(ＯＨ)₃の
併用、赤燐とアンチモン系化合物の併用などが可能であ
る。さらに、黒鉛やバーミュキュライトなどの、燃焼時
にチャーの生成を促進させる化合物と併用することもで
き、例えば、膨張性黒鉛と燐系化合物の併用が挙げられ
る。脱酸素反応により自己消化性を呈する赤燐や燐系化
合物に対しては、オレフィン系高分子に不足しがちな酸
素原子を供給するために、水酸基変性、カルボン酸変
性、あるいは（メタ）アクリル変性したオレフィン系オ
リゴマーや高分子、酸素を含む官能基を持つモノマー、
オリゴマー又は高分子、シリコーン系化合物などを添加
することもできる。

【００１１】マトリックス1を構成するオレフィン系樹
脂は、（Ｃ）群から選択されるものであり、単一の高分
子であっても、何種類かの混合物であってもよい。な
お、本発明で使用する（Ｃ）群のオレフィン系樹脂に
は、ハロゲンや芳香族系原子団を含まない。 （Ｃ）群 （Ｃ−１）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、エチレン−プロピレン共重合体（ブロックおよび
ランダムのいずれも含む）、エチレン−プロピレン−α
オレフィン共重合体（ブロックおよびランダムのいずれ
も含む）、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／
エチレン−プロピレン／ポリエチレン（ポリプロピレン
系リアクターTPOなど）、エチレン−αオレフィン共重
合体（LLDPEなど）、エチレン−アクリル共重合体（EEA
など）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ） （Ｃ−２）（Ｃ−１）のマレイン酸変性物、（Ｃ−１）
の水酸基付加物、（Ｃ−１）のシラン変性物

【００１２】次に、前記したエラストマー、オレフィン
系樹脂および難燃剤の組成割合について説明する。一般
に、難燃剤が（Ｂ−１）記載の脱水性化合物であれば、
難燃性オレフィン系樹脂中４０〜７５ｗｔ％になるよう
に、（Ｂ−２）記載の窒素系や燐系化合物であれば、難
燃性オレフィン系樹脂中の窒素又は燐元素の量が３〜３
０ｗｔ％になるように配合するのが望ましい。また、エ
ラストマーはバインダー特性に優れ、２０００重量部の
フィラーを取り込むことができるので、本発明において
は、脱水性化合物のような危険性のない難燃剤であれ
ば、エラストマー１００重量部に対して、２０００重量
部までの添加が可能である。しかし、赤燐は危険な化合
物であり、１００重量部を超えるような配合組成をとる
ことは望ましくない。

【００１３】マトリックスを構成するオレフィン系樹脂
は、エラストマーと難燃剤からなるドメインを保持しつ
つ、成形性や物性を低下させないようにする必要がある
ため、エラストマー１００重量部に対して５重量部以上
を要する。そして、難燃剤が脱水性化合物である場合
は、少なくとも難燃剤は４０ｗｔ％を要するから、エラ
ストマー１００重量部に対して、オレフィン系樹脂：５
重量部／脱水性化合物：７０重量部（４０ｗｔ％）、オ
レフィン系樹脂：２９００重量部／脱水性化合物：２０
００重量部（４０ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：５重量
部／脱水性化合物：３１３重量部（７５ｗｔ％）、オレ
フィン系樹脂：５７０重量部／脱水性化合物：２０００
重量部（７５ｗｔ％）となる。（Ｂ−１）群の中で、最
も少量で難燃性を呈するのは赤燐で、その添加量の下限
は３ｗｔ％であるから、オレフィン系樹脂：５重量部／
赤燐３重量部（３ｗｔ％）、オレフィン系樹脂：３２０
０重量部／赤燐１００重量部（３ｗｔ％）となる。した
がって、本発明の難燃性オレフィン系樹脂の組成割合
は、エラストマー１００重量部に対して、難燃剤３〜２
０００重量部、オレフィン系樹脂５〜３２００重量部で
ある。なお、上記組成割合は、架橋剤の添加量を考慮し
て決定するべきであるが、これを無視してかまわない。

【００１４】本発明の難燃性オレフィン系樹脂の製造方
法は、難燃剤をエラストマーに分散させるプロセスを経
てから、難燃剤とエラストマーからなるドメインをオレ
フィン系樹脂中に形成させると同時にエラストマーを架
橋させることを特徴とする。具体的には、ａ．（Ａ）群
から選択されるエラストマーと（Ｂ）群から選択される
難燃剤を混練して、難燃剤をエラストマーに分散させる
プロセス（このプロセスにより得られた生成物を混練物
ａとする。）、ｂ．混練物ａと（Ｃ）群から選択される
オレフィン系樹脂を混合するプロセス（このプロセスに
より得られた生成物を混合物ｂとする。）、ｃ．混合物
ｂに下記条件を与え、エラストマーの架橋とドメインの
形成を行うプロセス（条件：２５〜３００℃、５０〜２
０００ｓｅｃ^-1の剪断速度、時間は任意）からなる。そ
して、本発明におけるエラストマーの架橋は、（Ｄ）群
から選択される架橋剤による方法（請求項２、５）、
（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンによるヒドロシリル化反応による方法（請求項
３、６）、および該方法の際に（Ｆ）群から選択される
ジエン化合物を架橋助剤として使用する方法（請求項
４、６）により行う。

【００１５】本発明におけるエラストマーの架橋とドメ
インの形成は、上記ａおよびｂのプロセスを経て得られ
た混合物ｂに、架橋反応に必要な熱履歴（温度と時間の
積）と高剪断による動的環境を与えることによってなさ
れる。従来、架橋は静的に行われていたが、それによる
と非架橋性成分があったとしても、架橋による分子のネ
ットワークはマトリックス全体に及ぶ。しかし、非架橋
性成分が存在する動的環境での架橋では、架橋性成分の
みが架橋によって構造形成をなし、結果として架橋物に
よるドメインを生成させ、架橋による分子のネットワー
クはマトリックス全体には及ばない。本発明は、この機
構を利用したものであり、エラストマーに難燃剤の粒子
を取り込ませておけば、動的架橋によって該粒子を封止
したドメインが生成されるのである。なお、ドメインの
粒径は、動的条件としての剪断速度に依存し、剪断速度
が５０ｓｅｃ^-1以下ではドメインの形成が乏しく、２０
００ｓｅｃ^-1を超えると装置の耐久性を上回ってしま
う。したがって、本発明においては、剪断速度は５０〜
２０００ｓｅｃ^-1の範囲とし、その範囲でなるべく高い
方がよい。

【００１６】本発明では、前記のように幾通りかの架橋
方法があるが、以下、順を追って、各方法について詳細
に説明する。架橋剤が下記の（Ｄ）群から選択される場
合、架橋剤は単独でも２種以上混合して用いてもよく、
また、有機過酸化物（Ｄ−１）、硫黄系加硫剤（Ｄ−
２）、フェノール系誘導体（Ｄ−３）の投入時期は、上
記ａ、ｂ又はｃのプロセスのうち、いずれの段階であっ
てもかまわないが、架橋剤の反応特性を考慮すると、ｃ
のプロセスの段階で投入して架橋するのが無難である。
その理由は、ｂのプロセスでオレフィン系樹脂を混練す
るためには、少なくとも１２０℃の温度を要し、この温
度下では、架橋剤の反応が進行してしまうためである。 （Ｄ）群 （Ｄ−１）ヒドロペルオキシド系、ジアルキドペルオキ
シド系、ジアシルペルオキシド系、ペルオキシジカーボ
ネート系、ペルオキシエステル系などの有機過酸化物 （Ｄ−２）硫黄、チウラムテトラスルフィド、モルフォ
リン誘導体、ジチオカルバミン酸セレン、有機多硫化物
などの硫黄系加硫剤 （Ｄ−３）キノン、キノイド、キノンジオキシムなどの
フェノール系誘導体

【００１７】（Ｄ）群から選択される架橋剤の投入量
は、エラストマー１００重量部に対して、０．１重量部
より少ないと架橋密度が低すぎて難燃剤を封止すること
が困難となり、１０重量部より多いと過剰となり、コス
ト的に不利になるので、０．１〜１０重量部が望まし
く、特には０．５〜１．０重量部が望ましい。なお、
（Ｄ）群から選択される架橋剤に加えて、必要であれば
架橋助剤や触媒を配合することもできる。具体的には、
有機過酸化物や硫黄系化合物には、ビスマレイミド系架
橋助剤やアリルフタレート系架橋助剤や酸化マグネシウ
ムなどの金属酸化物系架橋助剤が代表的で、フェノール
系誘導体にはクロロスルホン化エチレンなどの触媒が挙
げられる。また、オレフィン系樹脂の製造時や成形時で
の動的熱履歴を考慮しての抗酸化剤など、耐光性や耐久
性を向上させるための安定剤や着色剤の添加が必要であ
るならば、前記ａおよびｂのプロセスで配合することが
できる。

【００１８】（Ｄ）群から選択される架橋剤を用いる場
合、前記ａおよびｂのプロセスを行うには、加圧ニーダ
ーやバンバリーミキサー、二本ロールなどの混練装置が
適している。本発明においては混練装置の限定はなく任
意であるが、効率を考慮すると前記ａおよびｂのプロセ
スは閉鎖系の混練装置である加圧ニーダーやバンバリー
ミキサーが最適である。前記ｃのプロセスにおいても同
様であり、押出機によって連続的に生産するとよいが、
高度な剪断を要するといった意味から、二軸押出機が最
適である。また、ａ、ｂ、ｃのプロセスをそれぞれ別個
で行ってもよいし、あるいは一つの装置にて一括で行う
こともできる。ただし、ａおよびｂのプロセスと、ｃの
プロセスとでは、要する剪断速度が異なるため、ａおよ
びｂのプロセスを加圧ニーダーやバンバリーミキサーに
より一括で行ってから、二軸押出機でｃのプロセスを行
うのが望ましい。

【００１９】次に、（Ｅ）群より選択されるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反応
によって架橋する場合（請求項３、６）と、（F）群よ
り選択されるジエン化合物を架橋助剤として用い、前記
オルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシ
リル化反応によって架橋する場合（請求項４、６）につ
いて説明する。これらの場合には、エラストマーの不飽
和炭素結合を、（Ｅ）群に示したオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの珪素に結合した水素原子に付加反応
させて架橋する。 （Ｅ）群 （Ｅ−１）

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】（Ｅ−２）環状のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン（珪素原子に直結した水素原子が、2個
以上あるものに限定）

【００２３】（Ｅ−１）に示すオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、［化６］、［化７］に示す化学構造
を有するが、式中の（Ｒ）はメチル基やプロピル基など
のアルキル基、フェニル基などのアリール基、シクロア
ルキル基などから構成されていたり、ＳｉＨが主鎖に２
個以上ある構造、ＳｉＨが主鎖と末端に２個以上ある構
造のものや、（Ｅ−２）に示す環状のもの、その他、シ
ロキサン主鎖の長さや分岐の形態によって様々なものが
あるが、ＳｉＨが２個以上あれば、本発明においては
（Ｅ）群のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに関
する限定はなく任意である。また、幾種類かのものを併
用してもかまわない。このオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの使用量は、（A）群から選択されるエラス
トマー１００重量部に対し、０．１重量部より少ないと
架橋が不充分となり、１５重量部より多いと過剰とな
る。従って、本発明においては、（Ｅ）群のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの使用量は、（A）群から
選択されるエラストマー１００重量部に対し、０．１〜
１５重量部であり、特には１〜８重量部が望ましい。

【００２４】本発明において、（Ｅ）群のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンによりエラストマーを架橋す
る場合には、塩化白金酸などのヒドロシリル化触媒を使
用するのが好ましく、該触媒は白金族系元素やチタン若
しくは錫を核とするキレート化合物又は酸が相当する
が、本発明においては種類についての限定はない。ヒド
ロシリル化触媒の使用量は、（A）群から選択されるエ
ラストマー１００重量部に対し、０．００１重量部より
少ないと架橋が不充分となり、３重量部より多いと過剰
でコスト的に不利となる。従って、本発明においては、
（A）群から選択されるエラストマー１００重量部に対
し、０．００１〜３重量部であり、特には０．０１〜
１．５重量部が望ましい。

【００２５】（Ｆ）群に示されるジエン化合物は、少な
くとも一個の不飽和炭素結合（芳香族環を含まない）を
持つ化合物を指し、具体的には下記［化８］に示す原子
団を持つ化合物に限定され、単独でも２種以上混合して
用いてもよい。本発明で用いられるジエン化合物として
は、例えば、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合
物、不飽和ポリエステルアルキッド、ビニルポリシロキ
サン、イソプレン重合体、ブタジエン重合体が挙げられ
る。本発明において、上記ジエン化合物は、上記必須の
原子団を持っていれば特に限定がないが、上記の原子団
の割合が１０ｗｔ％であればヒドロシリル化反応を向上
させるので、上記の原子団の割合が１０ｗｔ％であるジ
エン化合物が望ましい。また、分子量に関しては特に限
定はないが、１５０以上であれば効果が向上するので、
１５０以上の分子量が望ましい。 （Ｆ）群 ［化８］の原子団を有するジエン化合物

【００２６】

【化８】

【００２７】本発明においては、（Ｅ）群から選択され
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、加圧ニー
ダー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混練装置
により、エラストマーと難燃剤の混練がなされ（前記ａ
のプロセス）、同様の混練装置によってオレフィン系樹
脂との混合（前記ｂのプロセス）を経てから、前記ｃの
プロセスが行われる。（Ｅ）群から選択されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化反
応によって架橋する場合、前記のとおり、ｃのプロセス
において、動的架橋によってドメインを形成させるが、
本発明では（請求項６）、ヒドロシリル化触媒単独を用
いる架橋と、該触媒と（Ｆ）群から選択されるジエン化
合物の両者を用いる架橋が選択される。ヒドロシリル化
触媒の単独添加による架橋の場合、該触媒の添加方法は
任意であって、該触媒を溶媒に分散したり、溶解させた
り、無機又は有機系粉末に含ませてから、投入してもか
まわない。ヒドロシリル化触媒の添加量は、（Ａ）群か
ら選択されるエラストマー１００重量部に対して、該触
媒が０．００１重量部より少ないと架橋の程度が低くて
ドメインの形成が進行せず、３重量部より多いと過剰で
コスト的に不利であるため、０．００１〜３重量部が適
しており、特には０．０５〜１．０重量部が望ましい。

【００２８】ヒドロシリル化触媒と（Ｆ）群から選択さ
れるジエン化合物の両者の添加により架橋する場合も、
添加方法については任意であって、上記のように媒体を
用いたり、触媒とジエン化合物とを混合しておいてから
投入してもかまわない。（Ｆ）群から選択されるジエン
化合物の添加量については、（Ａ）群から選択されるエ
ラストマー１００重量部に対して、ジエン化合物が０．
０１重量部より少ないと架橋の程度が低くてドメインの
生成が進行せず、１０重量部より多いと過剰で、未反応
のジエン化合物による耐光性の低下原因などになるた
め、０．１〜１０重量部が適しており、特には０．５〜
５．０重量部が望ましい。

【００２９】（Ｅ）群から選択されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応による架橋
は、前記ａ、ｂ、ｃのプロセスをそれぞれ別個で行って
もよいし、あるいは一つの装置にて一括で行うこともで
きる。ただし、ａおよびｂのプロセスと、ｃのプロセス
とでは、要する剪断速度が異なるため、ａおよびｂのプ
ロセスをニーダーやバンバリーミキサーで一括に行って
から、二軸押出機でｃのプロセスを行うのが望ましい。
また、三重結合炭素をもつ化合物などを代表とするヒド
ロシリル化反応遅延剤と併用して反応の速度を調整して
もかまわない。

【００３０】本発明では、難燃性オレフィン系樹脂に、
導電性や吸着性を付与するためのフィラーや添加剤を配
合したり、老化防止剤、光安定剤などのバインダーや粉
末を配合することもできる。また、パラフィン系オリゴ
マーを含有させてもよく、それにより柔軟性を付与する
ことができる。該オリゴマーは成形時にオレフィン系樹
脂全体に行きわたり、オレフィン系樹脂自体の粘度を下
げるといった二次的働きをも呈する。該オリゴマーを配
合する時期は限定されないが、ｂのプロセスにおいて行
うのが望ましい。また、近年、エラストマーに該オリゴ
マーを配合してなる、いわゆる油展エラストマーが市販
化されているが、これを用いてもかまわない。該オリゴ
マーは、不純物の残留量や平均分子量によってグレード
が分かれているが、本発明においては限定はない。パラ
フィン系オリゴマーの添加量は、（Ａ）群より選択され
るエラストマー１００重量部に対して、１５０重量部を
上回るとブリードし、少なくとも５重量部でないと効果
が現れないため、１０〜１２０重量部が望ましいが、特
に限定はない。

【００３１】

【実施例】次に具体的に実施例を挙げるが、本発明はこ
の実施例の記載に限定されるものではない。 （実施例１、比較例１）ＥＰＤＭ（ＫＥＬＴＡＮ４５０
２、出光ディーエスエム社製、商品名）１００重量部、
水酸化アルミニウム（ハイジライト、昭和電工社製、商
品名、分解点２２０℃）１５０重量部、および抗酸化剤
（ＡＯ−６０、旭電化工業社製、商品名）０．３重量部
を、１５０℃に温度調節した加圧ニーダーに投入して３
０ｒｐｍで１０分間混練し、さらに、ポリプロピレン
（２０００Ｃ、出光石油化学社製、商品名）３０重量部
を加えてから１０分間混練して混練物を得た。そして、
この混練物を粉砕機で粉砕した後、小分けにして、各粉
砕物１００重量部に対して、表１、２、３の配合内容の
混合物（表中、各配合物の数値はＥＰＤＭ１００重量部
に対する重量部を示す）を二軸押出機（温度２００℃、
３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２００ｓｅｃ^-1）に投入
し、ＥＰＤＭを動的架橋したものを、それぞれ下記の基
準で評価したところ、表４のとおりであった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】硬度はＪＩＳ−Ａ−６３０１（ショアー
Ａ）、引張強度はＪＩＳ−Ａ−６３０１の引張破断強
度、成形性はクリアランスが１．０ｍｍのダイ付きでＬ
／Ｄが２２の単軸押出機を２００℃に温度調節して、フ
ィルム状に押出した時の外観観察（平滑で欠点がなけれ
ば○、平滑で多少欠点（実用上、問題なし）があれば
△、平滑性に乏しく欠点も多ければ×）、耐衝撃性は押
出シートを１８０℃屈曲させたときの状況で評価した。
難燃性については、押出シートをバーナーで着火させた
時の状況で判断した。その結果、本発明の難燃性オレフ
ィン系樹脂は成形性、機械的特性に優れていたが、比較
例は成形性、機械的特性が劣り、爆発や毒性ガスの発生
のおそれがあるため架橋できず、配合コストが高価（比
較例１−３−２は約３００円／ｋｇコストアップ）であ
った。

【００３７】（実施例２、比較例２）ＥＰＤＭ（ＫＥＬ
ＴＡＮ４５０２、出光ディーエスエム社製、商品名）１
００重量部、水酸化アルミニウム（ハイジライト、昭和
電工社製、商品名、分解点２２０℃）１５０重量部、抗
酸化剤（ＡＯ−６０、旭電化工業社製、商品名）０．３
重量部、および（Ｅ）群から選択されるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン（ＫＥ−１９５０Ａ、信越化学
工業社製、商品名）１０重量部を、１５０℃に温度調節
した加圧ニーダーに投入して３０ｒｐｍで１０分混練
し、さらに、ポリプロピレン（２０００Ｃ、出光石油化
学社製、商品名）３０重量部を加えてから１０分混練し
て混練物を得た。そして、この混練物を粉砕機で粉砕し
た後、小分けにして、各粉砕物１００重量部に対して、
表５、６の配合内容の混合物（ヒドロシリル化触媒と溶
媒、又はヒドロシリル化触媒と溶媒と（Ｆ）群から選択
されるジエン化合物の混合物。表中、各配合物の数値は
ＥＰＤＭ１００重量部に対する重量部を示す）を二軸押
出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約１２
００ｓｅｃ^-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋したもの
を、それぞれ評価したところ、表７のとおりであった
（評価方法および評価基準は、実施例１、比較例１と同
じ）。その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂は成
形性、機械的特性に優れていた。そして、ジエン化合物
を用いるとさらに、これらの性質が改良された。一方、
比較例は成形性、機械的特性が劣り、配合コストが高価
であった。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】（実施例３、比較例３）前記実施例１、比
較例１と同様の方法で混練して、表８、９、１０、１１
に示した配合（オルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、（Ｅ）群から選択されたもの）により２２種類の混
練物を得た。そして、混練物を粉砕機で粉砕してから、
各粉砕物中のエラストマー１００重量部に対して、塩化
白金酸１．２重量部とパラフィン３重量部の混合物を二
軸押出機（温度２００℃、３００ｒｐｍ、剪断速度は約
１２００ｓｅｃ^-1）に投入し、ＥＰＤＭを動的架橋した
ものを、それぞれ評価したところ、表１２のとおりであ
った（評価方法および評価基準は、前記実施例、比較例
と同じ）。その結果、本発明の難燃性オレフィン系樹脂
は成形性に優れ、少なくとも自己消火性をもっていた。
一方、比較例は混練物が粉状で成形できなかったり、難
燃性ではなかった。

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】

【表１０】

【００４５】

【表１１】

【００４６】

【表１２】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン系樹脂の持
つシンプルな化学組成を損なうことがなく、また、難燃
性能を発揮する量の難燃剤をオレフィン系樹脂に配合し
ても、耐衝撃性の低下や硬度上昇、溶融時の粘度上昇に
よる成形性への悪影響を生じることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の難燃性オレフィン系樹脂の模式図であ
る。

【図２】従来の難燃性オレフィン系樹脂の模式図であ
る。

【符号の説明】

１ マトリックス ３ 難燃剤 ２ ドメイン ４ エラストマー
の架橋物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/26 23/26 83/10 83/10 101/00 (72)発明者 本多 雅之 埼玉県大宮市吉野町１丁目406番地１ 信 越ポリマー株式会社東京工場内 Ｆターム(参考） 4F070 AA05 AA06 AA13 AA15 AA16 AA18 AA32 AA47 AC01 AC05 AC15 AC20 AC39 AC45 AC50 AC55 AC56 AC92 AE07 AE08 GA01 GA05 4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC08W BB03X BB04X BB05X BB12X BB15W BB15X BB20W BB20X BE02X BG04X CC18Y CF10W CP03W CP03Y DA056 DE076 DE096 DE106 DE126 DE146 DH046 DK006 EU186 EU196 EW046 FB09X FD136 GC00 GL00 GN00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）群から選択されるエラストマーの
   架橋物中に（Ｂ）群から選択される、分解点が140〜400
   ℃の難燃剤の粉末を分散させたドメインを、（Ｃ）群か
   ら選択されるオレフィン系樹脂からなるマトリックス中
   に分散させた難燃性オレフィン系樹脂であって、前記エ
   ラストマー、難燃剤およびオレフィン系樹脂の組成割合
   が、エラストマー１００重量部に対して、難燃剤３〜２
   ０００重量部、オレフィン系樹脂５〜３２００重量部で
   あることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂。 （Ａ）群 エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロ
   ピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴ
   ム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン
   系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムなどの未架橋物
   （以上のエラストマーは、不飽和炭素結合を少なくとも
   2個以上有する） （Ｂ）群 （Ｂ−１）Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ａｌ(ＯＨ)₃などの水酸化物、
   Ｓｂ₂Ｏ₃などのアンチモン系化合物、ＺｎＳｎ(Ｏ
   Ｈ)₆、ＺｎＢＯ₃などの亜鉛系化合物 （Ｂ−２）赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホ
   スフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
   スフェートなどの正燐酸エステル、レゾルシノールジホ
   スフェート、芳香族ホスフェートなどの縮合型燐酸エス
   テル、メラミン、メラミン樹脂、メラミンイソシアネー
   ト、メレム、メラムなどのメラミン誘導体、モノアリル
   イソシアヌル酸、ジアリルイソシアヌル酸などのイソシ
   アヌル酸誘導体、ジメチルシロキサンなどのシリコーン
   系化合物 （Ｂ−３）（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の化合物を主成分
   とする複合体 （Ｃ）群 （Ｃ−１）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
   プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−αオレフ
   ィン共重合体、エチレン−ポリプロピレン系エラストマ
   ー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン、エチレン−
   αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル共重合体、
   エチレン−ビニルアルコール共重合体 （Ｃ−２）（Ｃ−１）のマレイン酸変性物、（Ｃ−１）
   の水酸基付加物、（Ｃ−１）のシラン変性物
2. 【請求項２】 エラストマーの架橋物が、（Ｄ）群から
   選択される架橋剤により架橋したものである請求項１記
   載の難燃性オレフィン系樹脂。 （Ｄ）群 （Ｄ−１）ヒドロペルオキシド系、ジアルキドペルオキ
   シド系、ジアシルペルオキシド系、ペルオキシジカーボ
   ネート系、ペルオキシエステル系などの有機過酸化物 （Ｄ−２）硫黄、チウラムテトラスルフィド、モルフォ
   リン誘導体、ジチオカルバミン酸セレン、有機多硫化物
   などの硫黄系加硫剤 （Ｄ−３）キノン、キノイド、キノンジオキシムなどの
   キノン系誘導体
3. 【請求項３】 エラストマーの架橋物が、（Ｅ）群から
   選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンによ
   るヒドロシリル化反応によって架橋したものである請求
   項１記載の難燃性オレフィン系樹脂。 （Ｅ）群 （Ｅ−１） 【化１】 【化２】 （Ｅ−２）環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
   ン（珪素原子に直結した水素原子が、2個以上あるもの
   に限定）
4. 【請求項４】 エラストマーの架橋物が、（Ｅ）群から
   選択されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
   （Ｆ）群から選択されるジエン化合物の両者により架橋
   したものである請求項１記載の難燃性オレフィン系樹
   脂。 （Ｅ）群 （Ｅ−１） 【化３】 【化４】 （Ｅ−２）環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
   ン（珪素原子に直結した水素原子が、2個以上あるもの
   に限定） （Ｆ）群 ［化５］の原子団を有するジエン化合物 【化５】
5. 【請求項５】 （Ａ）群から選択されるエラストマー１
   ００重量部と、（Ｂ）群から選択される難燃剤の粉末３
   〜２０００重量部とを混練し、これに（Ｃ）群から選択
   されるオレフィン系樹脂５〜３２００重量部を加えた混
   合物に、２５〜３００℃の温度範囲で、５０〜２０００
   ｓｅｃ^-1の剪断速度を与えながら、（Ｄ）群から選択さ
   れる架橋剤０．１〜１０重量部を加えて架橋することを
   特徴とする請求項１又は２記載の難燃性オレフィン系樹
   脂の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）群から選択されるエラストマー１
   ００重量部と、（Ｂ）群から選択される難燃剤の粉末３
   〜２０００重量部と、（Ｅ）群から選択されるオルガノ
   ハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１５重量部とを
   混練し、これに（Ｃ）群から選択されるオレフィン系樹
   脂５〜３２００重量部を加えた混合物に、２５〜３００
   ℃の温度範囲で、５０〜２０００ｓｅｃ^-1の剪断速度を
   与えながら、ヒドロシリル化触媒０．００１〜３重量
   部、又はヒドロシリル化触媒０．００１〜３重量部と
   （Ｆ）群から選択されるジエン化合物０．１〜１０重量
   部の混合物を加えて架橋することを特徴とする請求項
   １、３、４のいずれか１項に記載の難燃性オレフィン系
   樹脂の製造方法。