일반적으로 전선용 부자재로 사용하는 PP얀은 PP를 단순압출하거나 미립자 상의 CaCO3를 20~50wt%가량 혼합하여 압출, 또는 난연성을 부여하기 위하여 일반브롬(Bromine)계 난연제를 첨가하여 압출하는 생산 공정으로 제조한다.
그러나 상기한 방법으로는 충분한 난연성을 확보하기 어려우며 특히 화재가 발생하는 경우 PP얀의 연소로 발생하는 유독물질인 HCl가스, PBBs, PBDEs의 발생 및 연소시 PP의 드립(Drip) 현상에 의한 2차 화재로 전파되는 문제가 있다.
따라서 화재 등이 발생되는 경우에 전선의 피복은 고난연성의 PVC재질 등으로 구성되어 있어서 상대적으로 안전할 수 있으나, 전선내부 충진용으로 사용되는 PP얀은 위와 같은 문제점들로 인하여 질식, 화재의 급속한 전파, 소화의 어려움 등 많은 문제를 일으킬 수 있게 된다.
또한, 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 탄산칼슘 등 무기물은 과량으로 혼용하는 경우가 있는데, 이러한 경우에는 인장력이나 신율 등의 물성저하로 원활한 작업성을 기대하기 어렵고, 특히 필요한 내열성을 부여하는 것은 불가능하게 된다.
결국 화재시 연소는, 외부에서의 연소열부여, 산소의 공급 및 연소 가능 물질의 존재 등 3가지 요소를 필요로 하는데 이 중 연소가능물질의 해결방법은 현재로서는 불가능하고 일반적으로는 연소열의 방지 및 외부로부터의 산소공급차단 기능에 중점을 두어 화재로부터의 연소를 방지하거나 최소화하려고 있다.
상기한 바와 같은 기능을 부여하는 물질 중 현재 가장 일반적으로 사용되는 것은 상기한 브롬으로 대표되는 할로겐(Halogen)계 난연제를 사용, 연소시 발생하는 불활성의 할로겐 가스를 이용하여 연소물질에 산소공급을 차단시켜 소화기능을 부여하는 방법이 있다.
그러나 할로겐계 난연제를 사용하는 방법은 최근 할로겐 가스의 인체 유해성 및 연소열의 이동방지에 효과가 미흡하다는 단점으로 새로운 개념의 난연 기능에 대한 조성물의 요구가 계속되고 있다.
이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 본 출원인은 특허출원 제 2008- 18914 호에서 나일론과 PP와의 혼합수지에 탈크, 글라스파이버, EPDM라버를 혼합시킨 수지 조성물을 개시한 바 있다.
이하에서는 본 발명을 실시하기 위한 구체적 내용과 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
먼저, 본 발명에서는 부피팽창을 위해 카본 그라파이트를 사용하는데 상기 물질의 플레이트(Plate)상 겹침 구조는 260℃ 부근에서 50%이상의 부피 팽창 특성 및 차르(Char) 형성을 나타내므로 초기화재 발생시 전선 등의 화염 발생부위를 카본 그라파이트가 밀봉하게 되어 산소의 공급 및 연소열의 전파를 방지하게 되어 자소성을 부여하는 기능을 하게 되는 원리를 이용하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 PP수지는 상기 카본 그라파이트의 충진을 최대한 가능하게 하기 위하여 PP수지 중 에틸렌 성분이 보강된 블록(Block)계 코폴리머 PP(Copolymer PP)에서 선택하여 용융지수(Melt Index) 4.0g/10min 정도의 제품을 사용함이 바람직하다. 여기서의 용융지수는 ASTM D1238로 측정하데 시험조건은 230℃/2.16㎏ 하중에서의 값이다.
또한 본 발명에서 사용하는 카본 그라파이트는 입자크기가 300㎛정도인 것을 80%이상 사용함이 바람직한데, 여기서 입자구조상 플레이트(Plate)간의 공극율은 약 20%이상, 수분함량은 약 0.8%이하, pH는 약 3~7, 발포 후 카본 함량은 약 97%이상, 약 600℃에서의 부피 팽창율은 약 200cc/g이상인 것을 사용함이 바람직하다.
상기 카본 그라파이트는 상기 PP수지 100부 대비 5~20부를 포함시킴이 바람직한데, 수지대비 20부이상이 되면 카본 그라파이트의 분산공정에서 어려움이 발생되고 일부 분산 불량으로 인한 얀의 성형이 어렵기 때문이며 5부이하에서는 효과를 기대하기 어렵기 때문이다.
또한 본 발명에서는 최종물질의 난연도를 향상시키기 위하여 레드 포스포러스 난연제를 사용하는데, 사용하는 레드 포스포러스는 작업 중 안정성을 높이기 위하여 합성수지로 코팅된 것으로 평균입자 크기는 약 10~30㎛, 레드 포스포러스 함량이 약 75~85%, 비중은 약 2.0~2.2이고, 부피밀도(Culk Density)가 약 0.6~0.7인 것을 사용함이 바람직하다.
상기 포스포러스 난연제의 사용량은 상기 PP수지 100부에 대하여 약 5~10부를 함유시킴이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 성형가공성을 향상시키기 위하여 에틸렌계 왁스(wax)나 EPDM 라버를 사용하는데, 작업성과 효과를 고려하여 상기 PP수지 100부에 대해 2~6부로 첨가함이 바람직한데, 2부이하에서는 기대 효과가 없고 6부이상에서는 드립현상이 발생할 수 있기 때문이고, EPDM 라버 사용시 EPDM 라버의 에틸렌과 프로필렌의 구성비는 1:1~1:2로 함이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 차르(Char)의 형성을 촉진하기 위하여 무기계 난연제, 바람직하게는 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2)를 사용한다. 본 발명에서 사용하는 상기 마그네슘 하이드록사이드는 실란(Silane)으로 입자가 코팅된 것으로 평균입자 크기는 약 1~3㎛, 부피밀도는 약 0.4~0.6, 흡유량이 약 40~60㎖/100g, 분해온도가 약 340℃이상, 분해시 흡열량은 약 -90kJ/㏖이상이고 상온에서의 흡습도는 약 0.25%이하의 것을 사용함이 바람직하고, 첨가량은 상기 PP수지 100부에 대하여 약 10~30부로 함이 바람직하다. 이는 차르형성에 가장 적합한량으로 실험결과 판단된 것이다.
본 발명에서는 특히 화재의 연소시 차르(Char)의 앤티드립(Anti-Drip)성을 개선하기 위하여 플루오르카본(Fluorocarbon)수지인 테플론을 상기 PP수지 100wt%에 대해 0.1~0.4부를 첨가하여 사용할 수도 있는데, 0.1부이하에서는 첨가효과가 미미하고, 0.4부이상에서는 얀의 압출공정에서 PP수지와의 상용성 불량으로 인한 얀의 압출이 되지 않을 수 있기 때문이다.
이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하기의 실시예는 본발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1) 흐름성(Melt Index) 4.0인 PP에 카본 그라파이트, 레드 포스포러스, Mg(OH)2를 각각 다음과 같이하여 부피 팽창성 무독 난연 수지 조성물을 이용한 얀을 제조하였다.
단위 : 수지 대비 중량%
구 분 |
DATA #1 |
DATA #2 |
DATA #3 |
DATA #4 |
DATA #5 |
Polypropylene |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
Carbon Graphite |
0 |
0 |
10 |
10 |
10 |
Red Phosphorus |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Magnesium Hydroxide |
0 |
0 |
0 |
25 |
25 |
BromerP 난연제 |
0 |
7 |
0 |
0 |
0 |
Antimony Trioxide |
0 |
2 |
0 |
0 |
0 |
총 량 |
100 |
109 |
110 |
135 |
135 |
(비교예 1) 난연도 비교(Flame Retardant)
단위 : sec
구 분 |
DATA #1 |
DATA #2 |
DATA #3 |
DATA #4 |
DATA #5 |
연소시간 |
Burn-out |
27 |
25 |
10 |
3 |
Oxygen Index(%) |
19.0 |
26.5 |
27.0 |
29.5 |
31.5 |
Drip 발생여부 |
발 생 |
발 생 |
없 음 |
없 음 |
없 음 |
결과 |
HB |
V-2 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
* 주 1. 측정 기준 : 화염을 제거한 뒤 5개 시료의 총 연소시간 측정
* 주 2. 측정 방법 : UL 94 (Oxygen Index : ASTM D 2863)
* 주 3. 시료 규격 : 1/8 "
DATA 비교결과 카본 그라파이트 단독 사용시 원하는 목적인 난연도의 향상 및 드립 방지기능은 우수하나 레드 포스포러스 및 마그네슘 하이드록사이드와의 병용 DATA와 비교시 난연 효과의 차이가 발생함을 알 수 있다.
참고 시험으로 상시 DATA의 시료 규격을 1/16 " 로 변경하였을 경우 DATA #1 및 DATA #2 항목에서 연소 중 드립 현상이 발생하였다.
따라서 드립 및 난연도의 향상을 위해서는 레드 포스포러스 및 마그네슘 하이드록사이드의 병용사용이 유리함을 알 수 있다.
또한 추가실험에서 DATA #3의 조성물 구성비율 중 카본 그라파이트의 적용량을 수지 대비 20%까지 증량하였을 경우 카본 그라파이트의 분산공정에서 어려움이 발생하였으며 일부 분산불량의 경우가 발생하여 얀의 성형에 어려움이 발생하였다.
(비교예 2) 인장강도의 비교
단위 : ㎏/㎠
구 분 |
DATA #1 |
DATA #2 |
DATA #3 |
DATA #4 |
DATA #5 |
인장강도 |
530 |
452 |
429 |
341 |
323 |
* 주 1. 적용 Film의 두께 : 0.05㎜
* 주 2. TEST METHOD : ASTM D638
인장 강도의 비교에서는 각각의 실험 DATA에서 첨가제의 종류에 관계없이 사용되는 첨가제의 총량에 비례하여 인장강도가 감소하는 특성을 보이나 특히 레드 포스포러스의 사용 경우가 하락폭이 컸다.
단, 상기 DATA의 얀 제품을 성형하여 최종 생산 공정에 적용한 결과 각각의 DATA로 생산된 제품 모두 문제가 발생하지 않았다.
따라서 본 발명에서의 첨가제의 함량에 따른 물성의 하락은 최종 생산 공정에서 물성을 인정받았으므로 상기 DATA의 조성물 특성을 비교기준으로 채택하였다.
또한 각각의 첨가제에 대하여 수지대비 1~2% 중량부 단위로 가감하여 DATA를 채택하는 경우 각각의 조성물 함량차이에 따른 효과가 미미할 것으로 판단하여 본 실험에서는 제외하였다.
(비교예 3) 신율의 비교
단위 : %
구 분 |
DATA #1 |
DATA #2 |
DATA #3 |
DATA #4 |
DATA #5 |
신 율 |
650 |
390 |
350 |
230 |
190 |
* 주 1. 적용 Film의 두께 : 0.05㎜
* 주 2. TEST METHOD : ASTM D638
신율에서는 각각의 충진제에 의하여 상당한 폭의 물성 저하가 발생하여 EPDM 라버를 적용하여 신율의 개선을 유도하였다.
그러나 EPDM 라버를 수지 대비 6wt% 초과 사용하였을 경우 시료의 연소 중 연소물의 드립 현상이 발생하여 본 실험에서는 EPDM 라버를 수지 대비 4wt% 적용하여 비교실험을 실시하였다.
(비교예 4) 연소 후 차르(Char) 발생량
단위 : g, %
구 분 |
DATA #1 |
DATA #2 |
DATA #3 |
DATA #4 |
DATA #5 |
시료량(g) |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
Char 발생량(g) |
0.03 |
0.35 |
2.35 |
3.41 |
3.68 |
Char 발생 비율(%) |
0.15 |
1.75 |
11.75 |
17.05 |
18.40 |
* 주 1. 측정 기준 : 전기로에서 시료를 700℃/2Hour의 기준으로 연소 후 발생한 Ash 잔량 비료
* 주 2. 시험 설비 : 전기 가열식 전기로
연소시 차르(Char)발생에 대한 직접적인 요인은 카본 그라파이트, 마그네슘 하이드록사이드이며, 특히 상기에서 확인되듯이 DATA #2와 DATA #3의 비교에서 카본 그라파이트의 함유 여부에 따라 차르 발생량이 결정됨을 알 수 있다. 여기서 마그네슘 하이드록사이드와의 병용 사용시 차르발생에 대단한 상승효과가 있음을 DATA #3, #4 및 DATA #5로부터 확인할 수가 있다.
(비교예 5) HCl 가스 발생량 비교
단위 : ppm
구 분 |
DATA #1 |
DATA #2 |
DATA #3 |
DATA #4 |
DATA #5 |
HCl gas 발생량 |
< 0.1 |
24000 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
* 주 1. 시험 기준 : KS C 3341
연소시 HCl 가스의 주 발생요인은 할로겐계 브롬 난연제에 의한 영향이며 이는 DATA #2와 DATA #1, 3, 4 및 #5와의 상기 비교에서 확인할 수 있다.
(비교예 6) 연소시의 독성물질 발생량 비교
단위 : ppm
구 분 |
DATA #1 |
DATA #2 |
DATA #3 |
DATA #4 |
DATA #5 |
검출량 |
< 0.1 |
57000 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
* 주 1. 시험방법: EN1122, USEPA3052, ESEPA3060A, ESEPA3540C
* 주 2. 검출항목 : Cd, Pb, Hg, Vl, PBBs, PBDEs
연소시의 6대 중금속인 독성물질의 발생과 관련하여 비교실험한 결과 Cd, Cr, Pb, Hg 등은 각각의 DATA에 적용된 어느 경우에도 발생하지 않았으나 브롬계 난연제의 경우 연소시 PBBs 및 PBDEs가 발생되었고, 이들 물질은 특히 인체에 대한 독성이 강해 엄격한 규제를 받는 성분이나 본 발명의 조성물에서는 전혀 발생되지 않음을 확인할 수 있었다.
(실시예 2) 카본 그라파이트의 발포효과를 확인하기 위하여 실시예 1의 가운데 DATA #3의 조성물 DATA를 적용하여 온도 변화에 따른 부피 변화를 측정하였다.
단위 : %
구 분 |
150℃ |
200℃ |
250℃ |
270℃ |
300℃ |
부피 변화율 |
< 0.1 |
< 0.1 |
3 |
13 |
25 |
* 주 1. 시험 기준 : KS C 3341
(실시예 3) 테플론의 사용 특성을 확인하기 위하여 비교예 7의 실험을 하여 테플론 수지가 본 발명의 조성물에 대하여 연소 후 발생하는 차르의 강도 및 연소중의 Anti-Drip 효과를 확인하였다.
하기의 비교예 7 실험결과 테플론 수지에 의한 Anti-Drip 효과가 우수함을 확인하였다.
단위 수지 대비 중량%
구 분 |
DATA #6 |
DATA #7 |
DATA #8 |
DATA #9 |
DATA #10 |
Polypropylene |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
Carbon Graphite |
0 |
3 |
3 |
3 |
3 |
Red Phosphorus |
0 |
0 |
0 |
1 |
1 |
Magnesium Hydroxide |
0 |
0 |
0 |
1 |
1 |
Teflon 수지 |
0.1 |
0.2 |
0 |
0.2 |
0 |
총 량 |
100.1 |
103.2 |
103.0 |
105.2 |
105.0 |
(비교예 7) Teflon Resin에 의한 Anti-Drip 개선 비교
단위 : g
구 분 |
DATA #6 |
DATA #7 |
DATA #8 |
DATA #9 |
DATA #10 |
연소 중의 Drip량 |
12 |
3 |
9 |
2 |
8 |
* 주 1. TEST METHOD : UL 94
* 주 2. 시료규격 : 1/16 "
* 주 3. 화염 접염 시간 : 20sec
단지 상기실험과 관련하여 테플론의 적용량을 수지 중량대비 0.4wt%이상 적용할 경우 얀의 압출공정에서 PP 수지와의 상용성 불량으로 인하여 얀의 정상적인 압출을 하지 못하였으므로 본 실험에서는 수지 중량대비 0.2wt%까지만 실시하였다.
특히 수지 중량대비 0.1wt% 미만의 경우 효과를 입증할 수 있는 실험결과가 없어 이번 실험에서는 제외하였다.