KR101689303B1 - 할로겐 프리 난연성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 100 중량부에 대하여, 저밀도폴리에틸렌 30 내지 80 중량부, 금속수산화물 200 내지 300 중량부, 나노클레이 3 내지 50 중량부, 산화방지제 0.1 내지 5중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

할로겐 프리 난연성 수지 조성물 및 그 제조방법{Halogen-free Flame Retardant Composition and manufacturing method thereof}

본 발명은 비할로겐계 난연수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 금속산화물 또는 금속수산화물에서 선택되는 하나 이상의 무기난연제와 나노점토를 함유하는 복합난연제 및 에틸렌-비닐아세테이트를 주성분으로 하는 매트릭스 물질을 포함하는 신규한 비할로겐계 난연 복합수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 매트릭스물질로 에틸렌-비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고 고분자량의 폴리올레핀계수지를 부성분으로 하는 매트릭스 수지 조성물을 이용함에도 불구하고 UL 94V 규격이 V-0를 만족하는 신규한 비할로겐계 난연 수지 복합조성물을 제공하는 것이다.

전선 등의 각 부분, 즉, 케이블의 절연체 및 시스(sheath) 등에 난연 조성물을 이용하여 많이 적용되고 있지만, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀계는 발화가 잘되어 원료의 조달이 용이함에도 불구하고 화재 시에 인명피해 등이 많고, 특히 화재 발생 시 유독가스를 함유한 연기를 대량으로 발생시키는 등의 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 할로겐 난연제를 사용하는 경우가 있지만, 할로겐의 경우에는 연소 시에는 다이옥신과 같은 유독가스를 방출시키는 등의 문제로 규제가 되고 있어서, 이를 해결하기 위하여 수산화알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 무기계 난연제를 사용하기도 하지만, 이를 사용하는 경우 가공성이 저하되고 성형품의 유연성이 유지되기가 곤란한 단점이 있다.

이를 해결하기 위하여 나노클레이를 첨가하는 기술이 또한 개발되고 있지만, 여전히 제품의 유연성이 저하되고, 성형품의 기계적 물성이 만족하지 못한 단점이 있고, 특히 폴리올레핀만을 단독으로 사용하는 경우, 여전히 충분한 난연성을 얻기가 어려운 단점이 있다.

대한민국 공개특허 10-2012-0081848 (2012년 07월 20일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열안정성이 열세인 에틸렌-비닐아세테이트를 주성분으로 사용함에도 우수한 난연성을 부여하고, 또한 조성물의 점도가 상승함에도 제품의 유연성을 유지할 수 있으며, 동시에 기계적 물성도 우수한 새로운 비할로겐계 난연성 복합조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 복합조성물을 제공함으로서, 기존의 폴리올레핀을 주성분을 사용하는 경우 차르형성이 불충분하여 연기발생과 화염이 발생하는 문제를 해소함으로서, 차르형성을 촉진하고, 난연성이 매우 우수하며, 기계적물성에서도 열세를 보이지 않는 새로운 복합조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기의 복합조성물에 본 발명의 페놀계 및 티올계 산화방지제를 더 추가함으로써 산화방지제 효과와 더불어 차르발생을 촉진하는 효과가 있음을 또한 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고, 저밀도폴리에틸렌을 부성분으로 한 매트릭스 수지조성물에 금속수산화물 및 나노클레이를 첨가함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 우수한 난연성, 난연제를 사용하지 않은 일반 제품 대비 동일한 수준의 유연성 및 차르(char) 촉진효과를 가지는 복합 난연제를 제공하는 것이다.

본 발명의 구체적인 양태를 보면 제한되지 않지만 예를 들면, EVA 100 중량부(PHR)에 대하여 저밀도폴리에틸렌 40 내지 80 중량부, 금속수산화물 200 내지 300 중량부, 나노클레이 3 내지 50 중량부 및 산화방지제를 포함하는 난연 복합조성물을 제공할 수 있다.

통상적으로 폴리올레핀을 주성분을 하는 경우에는 차르의 발생이 촉진되지 않아 연기나 화염 등이 발생하는 점이 문제가 있어 난연성이 충분히 답보되지 않았었다. 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과 EVA를 주성분으로 하고 이와 부성분으로 EVA보다 적은 양의 폴리올레핀 및 비할로겐계 복합난연제를 혼합하는 경우, 폴리올레핀 수지를 베이스 수지로 사용함에도 불구하고 난연성이 충분히 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 차르의 생성을 촉진하여 연기나 화염이 발생되지 않는 효과를 발견하였다. 또한 특히 본 발명에서는 특정의 자외선 방지제의 조합을 사용하는 경우에 특별히 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고, 폴리에틸렌을 부성분으로 한 매트릭스 수지조성물에 금속수산화물, 나노클레이 및 극성기를 가지는 폴리올레핀을 첨가함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 우수한 난연성, 일반 제품 대비 동일 수준의 유연성 및 차르 생성 촉진효과를 가지는 복합 난연제를 제공하는 것이다.

본 발명의 구체적인 양태를 보면 제한되지 않지만 예를 들면, EVA 100 중량부에 대하여 저밀도폴리에틸렌 40 내지 80 중량부, 금속수산화물 200 내지 300 중량부, 나노클레이 3 내지 50 중량부, 극성기를 가지는 폴리올레핀계수지 5 내지 30 중량부 및 산화방지제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 난연 복합조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에서 극성기를 가지는 폴리올레핀을 함께 사용하는 경우 난연성은 여전히 V-0를 만족하지만, 차르형성이 좀 더 촉진되는 것을 알 수 있고, 또한 상용성이 우수하여, 복합난연제가 매트릭스 수지 내로 매우 잘 분산되고 혼합되어 국부적인 불균일한 차르형성이 되는 문제점을 없앰으로써 매우 균일한 성형품의 난연성을 얻을 수 있어서 좋다. 또한 특히 본 발명에서는 특정의 자외선 방지제의 조합을 사용하는 경우에 특별히 우수한 효과를 얻을 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고, 폴리에틸렌을 부성분으로 한 매트릭스 수지조성물에 금속수산화물 및 나노클레이, 극성기를 가지는 폴리올레핀 및 산화방지제를 첨가함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 난연성, 유연성 및 차르촉진효과를 가지는 복합 난연제를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 양태로는 상기 난연 복합조성물에 자외선차단제 또는 활제에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 난연성 복합수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 나노클레이는 나노클레이 자체를 사용하여도 좋고 유기화 나노점토를 사용하여도 좋다. 본 발명에서 유기화 나노점토는 아미노산 또는 알킬암모늄 계열의 유기화제로 몬모릴로나이트, 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite) 또는 베이드라이트(beidellite) 등의 나노점토용 규산염 광물을 표면 처리한 것도 사용할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서는 극성 작용기를 갖추고 있는 올레핀 수지로는 말레산 무수물(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리에틸렌, 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체등에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명의 난연 복합조성물은 기존의 폴리올레핀 수지에서 발생할 수 있는 연기나 화염의 생성을 억제할 수 있다. 또한 오히려 낮은 가공온도를 가지는 EVA를 주요성분으로 사용함에도 차르발생이 촉진되어 연기 등의 발생이 더욱 억제되고, 난연성도 우수하며 유연성이나 경도 등의 기계적 물성도 저하되지 않는 효과를 얻을 수 있다.

이하 실시예 및 비교예들을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예는 해당 기술 분야에서 평균적인 기술자의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐이다. 본 발명의 실시예에 따른 실시 태양 이외에도 여러 가지 형태로 본 발명을 변형할 수 있으므로, 본 발명의 실시예는 이해를 돕기 위한 하나의 예로서 기재된 것이다.

본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고, 폴리에틸렌을 부성분으로 한 매트릭스 수지조성물에 금속수산화물, 나노클레이 등의 비할로겐계 난연제를 첨가함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 난연성, 유연성 및 차르촉진효과를 가지는 복합 난연제를 제공하는 것이다.

본 발명의 구체적인 양태를 보면 제한되지 않지만 예를 들면, EVA 100 중량부에 대하여 저밀도폴리에틸렌 40 내지 80 중량부, 금속수산화물 200 내지 300 중량부, 나노클레이 3 내지 50 중량부를 포함하는 난연 복합조성물을 제공할 수 있다.

통상적으로 폴리올레핀을 주성분을 하는 경우에는 차르의 발생이 촉진되지 않아 연기나 화염 등이 발생하는 점이 문제가 있지만, 본 발명과 같이 EVA를 베이스 수지로 함과 동시에 부성분으로 EVA보다 적은 양의 폴리올레핀을 혼합한 후 비할로겐계 복합난연제를 채택하는 경우에는 난연성이 충분히 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 차르의 생성을 촉진하여 연기나 화염이 발생되지 않는 통상의 것과는 반대의 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 "나노점토(nano clay)"란 본 발명의 매트릭스 수지 속에서 박리되었을 때, 즉, 매트릭스 수지 내에서 층상으로 분산되었을 때 층의 두께가 나노미터 규모인 규산염 광물을 의미하며, 대표적인 나노점토로는 스멕타이트(smectite) 광물들을 들 수 있다. 본 발명의 나노점토로는 필요에 따라 다양한 사이즈를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 매트릭스 수지에 대한 상용성을 늘리기 위하여 유기화제로 처리된 나노점토를 사용할 수도 있다.

본 발명의 난연 복합수지 조성물에서 나노클레이는 2㎛ 이하 정도인 것을 사용하지만 이에 제한되지 않고, 매트릭스 내에 나노점토가 박리되었을 때, 그 간격은 비제한적으로 수십 옹스트롱 정도로 유지될 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않는다. 본 발명의 난연 수지 조성물에서 상기 나노점토의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 난연성이 열악하거나 또는 제조된 제품의 기계적 물성이 저하되는 문제점 및 특히 차르(char) 형성이 열악하여 난연성의 열세가 나타날 수 있어서 좋지 않다.

본 발명에서 사용 가능한 상기 나노 점토의 예를 들면, 스멕타이트(smectite)계열 점토, 카올린(Kaolin)계열 점토, 아타플자이트(attapulgite(polygorskite))계열 점토로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스멕타이트(smectite)계열 점토를 사용할 수 있다. 상기 스멕타이트(smectite)계열 점토는 벤토나이트(bentonite)로 불리며, 구성성분 대부분이 스멕타이트인 것을 뜻한다. 상기 스멕타이트 계열 점토로서는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 바이델라이트(Beidellite), 논트로나이트(Nontronite) 및 사포나이트(saponite)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 몬모릴로나이트(montmorillonite)가 사용될 수 있다.

본 발명에서 EVA(에틸렌비닐아세테이트)수지는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체를 의미할 수 있고, 비닐 아세테이트가 특별히 제한되지 않지만, 제품의 유연성을 부여하기 위하여 10 중량% 내지 50 중량% 비닐아세테이트의 함량을 가지는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.

또한 본 발명에서 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체 등을 포함할 수 있으며, 이 중 선형 저밀도 폴리에틸렌을 채택하는 것이 본 발명의 차르 형성 및 난연성 확보와 제품의 유연성이 저하되지 않는 측면에서 가장 좋다

본 발명에서 무기계 난연제로서 금속수산화물 또는 금속산화물로서는 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, 탈크, 삼산화안티몬, 붕산 아연, 마그네슘-칼슘 카보네이트 하이드레이트 등의 것을 사용할 수 있으며, 상기 중에서 금속수산화물이 선호된다. 또한 난연제의 평균입도는 제한하지 않지만 20㎚ 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 입도가 너무 작을 경우는 난연성을 확보하기 어렵고 입도가 지나치게 클 경우 반응성이 현저히 떨어지는 단점이 있어서 좋지 않다.

또한 본 발명의 무기계 난연제는 그 자체로 또는 실란계 또는 아민계 또는 기타 표면처리제로 표면 처리한 것을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우, 분산성이 더욱 좋아지는 장점을 가지므로 좋다.

본 발명에서 산화제는 통상 이 기술 분야에 사용하는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 특히 페놀계 산화방지제와 티올계 산화방지제를 혼합하여 사용하는 경우 차르형성을 촉진하여 난연성을 더욱 부여할 수 있어 좋다.

본 발명에서는 극성 작용기를 갖춘 올레핀 수지는 말레산 무수물(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리에틸렌, 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, Fusabond E MB-588D(Du Pont) 등을 포함할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 극성기를 갖는 폴리올레핀은 에틸렌비닐아세테이트 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 포함하는 것이 좋다. 10 중량부 미만 첨가하는 경우 본 발명에서 원하는 강도 증진 효과가 충분히 발현되지 않으며, 50 중량부 초과하는 경우 조성물의 점도가 과다하게 증가되어 가공성이 크게 떨어질 수 있다.

또한 본 발명에서는 상기 조성물 이외에 실리콘 오일 등의 저분자량의 오일을 사용하는 경우, 압출중의 내열성 저하를 방지할 수 있으며, 또한 내열성을 보다 증진하기 위하여 아민계 또는 페놀계 산화방지제나 다양한 자외선 방지제를 더 사용할 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 에틸렌-비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고, 폴리에틸렌을 부성분으로 함으로써, 기존의 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 것에 따른 단점인 차르형성의 저해 문제를 해결할 수 있으며, 저융점의 매트릭스 수지를 사용함에도 불구하고 차르형성을 촉진하여 기존에 부족하였던 우수한 난연성을 확보함과 동시에 유연성, 경도 강도 등의 기계적 물성 저하가 발생하지 않는 효과를 가진다.

또한 본 발명에 따른 난연 복합수지 조성물은 상기 성분들 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있음은 자명하다. 예를 들면 기타 첨가제로는 자외선방지제, 활제, 가공조제 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 압출, 몰딩, 캘린더링 등의 다양한 방법으로 목적으로 하는 성형품을 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 비할로겐계 난연성 복합수지 조성물은 이하 실시예에서와 같이 안정적으로 차르를 형성하며 발화를 저지하고 그 시점을 지연시킬 수 있으며, 난연성을 확보하면서도 유연성, 강도 등의 기계적인 물성이 저하되지 않아 각종 케이블, 열 수축 튜브, 케이블의 시스나 절연층 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성 측정 방법 및 원료의 제원은 다음과 같다.

(인장강도/신장률)

KS C IEC 60811-1-1(전기케이블의 절연체 및 시스 재료의 공통시험방법)에 따라 인장속도 200 ㎜/분을 유지하면서 인장강도 및 신장률을 측정하였다.

(산소지수)

ASTM D 2863(시편의 두께 3㎜)에 따라 재료의 난연성을 측정하였으며, 이때 산소지수 값이 높을수록 난연 효과가 우수한 것을 의미한다.

(차르 형성 여부)

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료를 두께 3㎜ × 폭 3㎜ 크기의 시트 형태로 제작한 후, 수직으로 지지하면서 약 2㎝ 길이의 불꽃을 가하여 시료에 불을 붙인 후 시료의 연소 상태를 관찰하였다. 이때 차르가 형성 안되는 경우 × , 차르가 형성되나 드리핑 현상이 발생하는 경우 △, 차르가 형성되며 드리핑 현상이 발생하지 않는 경우 ○로 각각 표시하였다.

(쇼어경도)

경도 시험은 ASTM D2240에 의거하여 재료 표면의 강도를 측정하였으며, Durometer경도는 시험 하중을 가한 후 오목 깊이를 구하였다. 스케일은 플라스틱타입 D, 탄성체는 타입 A 로 측정한다.

(난연성 - UL-94V)

UL 94-V 수직난연시험은 플라스틱 제품의 수직 방향으로 불꽃을 가했을 때, 제품의 연소 양상 및 주위로의 화염 전파정도를 평가하는 시험으로 125㎜× 13㎜ 크기의 시편을 준비하고, 20㎜ 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간 t1 측정 및 연소 양상을 기록한다. 그리고 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간 t2 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time) t3를 측정하고, 연소 양상을 기록한다. 다음으로 t1, t2, t3의 연소시간 및 연소양상을 판단하여 하기 표 1에 의거하여 V-0, V-1, V-2 등급을 산출한다.

[표 1]

(체적저항)

ASTM D257에 의거하여 3단자 전극을 구비하고, Hi단자와 Lo단자 사이에 전류계를 직렬로 연결한 후 누설 전류로 인한 오차요인을 감소시키기 위하여 guard 단자를 접지 시킨 후 시험전압을 공급하여 전류를 측정한다.

(점도)

ASTM D 1646에 의거하여 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료를 140℃에서 1분간 예열한 후부터 4분 후 측정된 토크(torque) 값으로 ML1+4, 140℃로 표시하였다.

(원료)

본 발명에 사용된 원료의 제원은 하기 표 2와 같다.

[표 2]

(상기 표 2에서 melt index(MI)는 ASTM D1238에 의거 모두 190℃에서 2.16㎏의 하중을 가하여 측정된 것이다.)

(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5)

하기 표 3 및 4의 조성으로 난연 복합수지 조성물을 제조하였으며, 150ℓ/batch의 혼련장치(DISPERSION KNEADER, 화인기계공업(주), 대한민국)에서 130℃의 온도로 20분간 혼련 하였다. 다음으로 Φ150㎜의 직경을 갖는 압출기(EXTRUDER, 화인기계공업(주), 대한민국)로 티-다이(T-DIE)를 이용하여 호퍼(Hopper)는 100± 10℃, 실린더 1은 130± 10℃, 실린더 2는 135± 10℃, 다이는 140± 10℃의 온도 조건으로 압출하였다. 압출된 시편을 바탕으로 물성을 측정하여 그 결과를 동일 표에 기재하였다.

[표 3]

[표 4]

상기 표 2 및 3과 같이 본 발명의 조성물로 제조된 난연성 수지 조성물의 경우 우수한 난연성(V-0)을 획득하였으며, 차르 형성 실험에서도 차르 생성 효과 및 드리핑 억제 효과가 매우 우수한 것을 알 수 있다.

즉, 상기 표에서 보듯이, 본 발명의 범주에 있는 실시예 1 내지 5의 경우에는 V-0를 충분히 만족하면서 또한 차르가 생성되는 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 2, 4, 5의 경우 차르가 생성됨에도 드리핑 현상이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.

이에 반해 본 발명의 범주에서 벗어나는 비교예 1 내지 5의 경우에는 차르의 생성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한 극성기를 갖는 폴리올레핀을 더 혼합하였으나 금속산화물의 함량이 실시예보다 적은 비교예 5의 경우 드리핑 현상 없이 차르가 형성되나 난연성을 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

1. 에틸렌비닐아세테이트 100 중량부에 대하여, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리올레핀 30 내지 80 중량부, 금속수산화물 200 내지 300 중량부, 나노클레이 3 내지 50 중량부, 산화방지제 0.1 내지 5중량부 및 말레산 무수물이 그래프트된 폴리에틸렌과 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 이상인 극성기를 가지는 폴리 올레핀 10 내지 50 중량부 를 포함하는 비인계(非燐溪) 난연성 수지 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서
   상기 금속수산화물은 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘에서 선택되는 어느 하나 이상인 난연성 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 산화방지제는 페놀계산화방지제와 티올계 산화방지제를 포함하는 혼합물인 난연성 수지 조성물.