KR20150023859A - 전도성 외피 - Google Patents

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KR20150023859A KR1020157001760A KR20157001760A KR20150023859A KR 20150023859 A KR20150023859 A KR 20150023859A KR 1020157001760 A KR1020157001760 A KR 1020157001760A KR 20157001760 A KR20157001760 A KR 20157001760A KR 20150023859 A KR20150023859 A KR 20150023859A
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니클라스 손
칼-마이클 예거
아사 린드너
라스 웨스틀링
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Abstract

본 발명은 50 내지 98 중량 퍼센트(wt%)의 중합체 블렌드, 2 내지 50 wt%의 전도성 충전제 및 0.05 내지 2 wt%의 항산화제를 포함하며; 여기에서 상기 중합체 블렌드는 10 내지 99 wt%의 멀티모달(multimodal) 고밀도 폴리올레핀 및 1 내지 90 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 고밀도 폴리올레핀은 930 내지 970 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10 분 미만의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(melt flow rate)(MFR2@190℃)을 나타내는 신규 반도체 조성물, 반도체 조성물의 제조 방법, 및 반도체 조성물을 포함하는 반도체 외피(jacket), 및 반도체 외피를 포함하거나 반도체 조성물을 포함하는 전력 케이블, 또는 예를 들어 전력 케이블에 있어서 반도체 외피 또는 반도체 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

전도성 외피{A CONDUCTIVE JACKET}
본 발명은 신규 반도체 조성물, 반도체 조성물의 제조 방법, 반도체 조성물을 포함하는 반도체 외피(jacket), 및 반도체 외피를 포함하거나 반도체 조성물을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다.
반도체 외피는, 예를 들어, 중간 및 고전압 지하 및 잠수함 전력 케이블 응용에 유용하다.
국가 전기 안전 기준(The National Electrical Safety code)은 전기 절연 외피를 갖는 지하 전력 케이블이 적어도 약 400 m마다 접지되어야 한다고 요구하고 있다. 접지는 시스템 안전을 보장하며, 또한 작업 중에 케이블 시스템에서의 에너지 손실을 감소시킨다.
주기적인 접지의 필요성을 피하고 시스템 안전을 증가시키기 위하여, 케이블의 외측 보호 외피가 외측 외피의 표면을 반도체로 만들기 위해 분말 형태의 흑연 층으로 코팅될 수 있다(US2010231228호 참조). 따라서, 외측 외피의 표면을 반도체로 만듦으로써, 케이블이 전체 길이에 걸쳐 접지된다. 케이블이 전체 길이에 걸쳐 접지되는 경우, 일정한 극성의 고전압(DC)을 반도체층 위에 적용하거나 제조 중 및/또는 설치 후 및/또는 심지어 작업 중에 부분적인 방전 시험을 실행함으로써 케이블 시스템은 유리하게 진단이 가능하며 임의의 케이블 결함이 검출될 수 있다. 또한, 이는 번개로부터 케이블을 보호할 수도 있다. 그러나, 외피 표면에 균일한 흑연층을 형성하는 것은 실무적으로 어렵고, 외피에 대한 흑연의 접착이 약해지는 경향이 있으므로 형성된 흑연층도 종종 기계적으로 취약하다. 대안적으로, 흑연보다 더 강하게 접착하지만 열등한 기계적 특성을 나타내는 전도성 니스가 외피 표면 위에 적용될 수 있다.
반도체층의 신뢰성을 개선하기 위하여, 외측 외피층으로서 직접 압출될 수 있는 반도체 조성물이 제안되었다.
압출성 반도체 조성물은 열가소성일 수 있으며, 보통 폴리올레핀, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 기본 수지로 포함하는 혼합물, 전도성 충전제 및 첨가제를 포함한다(예를 들어, WO2011149463, US2010231228 또는 US6514608호 참조).
그러나, 전도성 외피에 대한 물리적 요건을 충족시키기 위하여, 반도체 조성물은 추가로 개선된 기계적 특성, 예컨대 높은 쇼어 D 수치, 기계적 유연성(flexibility) 및 높은 환경 응력 균열 저항성(environmental stress cracking resistance; ESCR)을 나타낼 것이 요구된다.
전통적으로, 전도성 충전제, 예컨대 반도체 조성물 내에 포함되는 카본 블랙은 기본 수지의 고유한 기계적 성능과의 간섭을 최소화하기 위하여 낮은 함량 수준으로 유지되었다. 예를 들어, 특별한 고전도성 카본 블랙, 예컨대 케첸블랙(Ketjenblack), 또는 기타 고전도성 충전제가 전도성 충전제 함량이 낮은 반도체 외피의 낮은 부피 저항성(VR) 또는 높은 전도성에 대한 전기적 요건을 충족시키기 위하여 전통적인 반도체 조성물에 바람직하게 사용되어 왔다.
대안적으로, 상분리 기본 수지 시스템도 연속적인 제2의 상(minor phase) 내에 전도성 충전제를 유지하고 반도체 조성물을 형성하기 위하여 사용되어 왔다. 상분리 기본 수지 시스템을 사용하여 형성된 반도체 조성물에서, VR 수치는 또한 낮은 함량의 전도성 충전제를 동반하여 낮은 수준으로 유지될 수 있다(US6514608호 참조).
그러나, 전통적인 접근법은 여전히 특별한 전도성 충전제의 고비용, 또는 상분리 역학 성질로 인한 전도성의 고압출 공정 의존성과 같은 중요한 결점을 나타낸다.
본 발명은 50 내지 98 중량 퍼센트(wt%)의 중합체 블렌드, 2 내지 50 wt%의 전도성 충전제 및 0.05 내지 2 wt%의 항산화제를 포함하며; 여기에서 상기 중합체 블렌드는 10 내지 99 wt%의 멀티모달(multimodal) 고밀도 폴리올레핀 및 1 내지 90 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 고밀도 폴리올레핀은 930 내지 970 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10 분 미만의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(melt flow rate)(MFR2@190℃)을 나타내는 반도체 조성물에 관한 것이다.
추가로, 반도체 조성물은 적합하게 반도체 외피 또는 피복(sheath) 내에 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 반도체 조성물은 적합하게 외측 외피층으로 직접 압출될 수 있다. 이와 같이 반도체 조성물이 직접 외측 외피층으로서 압출되는 것은 생성된 반도체층의 신뢰성을 추가로 개선할 수 있다.
반도체 외피 또는 피복은 전력 케이블 응용, 예를 들어, 중간 및 고전압 지하 및 잠수함 전력 케이블 응용에 유용할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 반도체 조성물에 특정 중합체 블렌드를 사용함으로써 비교적 더 높은 함량 수준의 전도성 충전제를 포함하는 반도체 조성물에서도 기계적 유연성, 환경 응력 균열 성능(ESCR), 쇼어 D 및 전기적 특성의 목적하는 요건을 동시에 실현할 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 본 발명에 따른 반도체 조성물에서 특정 중합체 블렌드 내에 포함되는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 낮은 MFR2@190℃를 나타낸다. 충분히 낮은 MFR2@190℃는 본 발명의 반도체 조성물의 쇼어 D 뿐아니라 환경 응력 균열 저항성을 증진시킨다.
ESCR은 기계적 응력 및 계면활성제 형태의 시약의 작용 하에 균열 형성에 대한 중합체성 조성물, 여기에서는 반도체 조성물의 저항성이다. ESCR은 ASTM D-1693(조건 B)에 따라 결정되며, Igepal CO 630이 시약으로 사용된다.
멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 EP0837905호에 기재된 바와 유사하게, 또는 당업계에 공지된 임의의 적합한 중합 공정에 의해 얻을 수 있다. 추가로, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 2 단계 또는 2 개 이상 단계로 α-올레핀의 중합에 의해 얻을 수 있으며, 여기에서 생성된 폴리올레핀은 930 내지 970 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10분 미만의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타낸다.
추가로, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 예를 들어, 바이모달(bimodal) 폴리올레핀을 2 단계로 α-올레핀의 중합에 의해 얻을 수 있다. 생성된 폴리(α-올레핀) 혼합물은 2가지 폴리(α-올레핀)의 혼합물일 수 있으며, 여기에서 제1 폴리(α-올레핀), 즉, 제1 α-올레핀 중합체는 930-975 kg/㎥의 밀도와 50-2000 g/10 분의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내고, 제2 폴리(α-올레핀), 즉, 제2 α-올레핀 중합체는 생성된 폴리올레핀 혼합물, 즉, 올레핀 중합체 혼합물이 930 내지 970 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10 분 미만의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내도록 선택된 밀도와 용융 유속을 나타낸다. 추가로, 폴리(α-올레핀) 혼합물, 즉, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 2가지 폴리(α-올레핀)의 혼합물인 경우, 상기 폴리(α-올레핀) 혼합물의 각각의 폴리(α-올레핀)은 독립적으로 폴리(α-올레핀) 혼합물의 10 중량%, 20 중량% 또는 30 중량% 초과의 양으로 존재한다.
추가로, 제1 폴리(α-올레핀), 즉, 제1 α-올레핀 중합체는 제1 중합 구역에서 제조될 수 있으며, 제2 폴리(α-올레핀), 즉, 제2 α-올레핀 중합체는 제2 중합 구역에서 제조될 수 있다. 제1 중합 구역 및 제2 중합 구역은 임의의 순서로 연결될 수 있다. 즉, 제1 중합 구역이 제2 중합 구역에 선행할 수 있거나, 제2 중합 구역이 제1 중합 구역에 선행할 수 있거나, 대안적으로, 중합 구역들이 평행하게 연결될 수 있다.
중합 구역들은 슬러리, 용액, 또는 기체상 조건으로 또는 이들의 임의 조합으로 작업할 수 있다. 캐스케이드화 슬러리 및 기체상 중합 단계를 포함하는 방법의 예가 무엇보다도 WO9212182 및 WO9618662호에 개시되어 있다. 따라서, 주된 중합 단계가 슬러리 중합/기체상 중합 또는 기체상 중합/기체상 중합의 조합으로 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 바람직하게 소위 루프 반응기 내에서 실행된다. 교반-탱크 반응기에서 슬러리 중합을 이용하는 것은 멀티모달 고밀도 폴리올레핀의 제조에 바람직하지 않은데, 왜냐하면 이 방법은 멀티모달 폴리올레핀의 제조에 대해 충분히 유연하지 않으며, 용해도 문제가 포함될 수 있기 때문이다. 개선된 특성을 나타내는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 제조하기 위해서는 유연한 방법이 필요하다. 이러한 이유로, 루프 반응기/기체상 반응기 또는 기체상 반응기/기체상 반응기의 조합으로 2가지 주된 중합 단계로 멀티모달 폴리올레핀을 제조하는 것이 바람직하다. 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 2가지 주된 중합 단계로 제조하는 것이 특히 바람직하며, 여기에서 제1 단계는 루프 반응기에서 슬러리 중합으로 실행되고 제2 단계는 기체상 반응기에서 기체상 중합으로 실행된다. 임의로, 주된 중합 단계 앞에 예비-중합 단계가 선행되며, 예비-중합 단계에서 멀티모달 폴리올레핀 총량의 20 중량% 이하, 또는 바람직하게 1-10 중량%가 제조된다. 일반적으로, 기술은 여러 연속적인 중합 반응기에서 크롬, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매의 도움으로 중합을 통해 멀티모달 폴리올레핀 혼합물을 만들어낸다. 예를 들어, 멀티모달 폴리올레핀의 경우 가장 바람직한 중합체인 바이모달 폴리에틸렌의 제조에서, 단량체 조성, 수소-기체 압력, 온도, 압력 등에 관한 특정 조건 하에 제1 반응기에서 제1 폴리에틸렌이 제조된다. 제1 반응기에서의 중합 후에, 제조된 중합체를 포함하는 반응 혼합물이 제2 반응기로 공급되며, 여기에서 기타 특정 조건하에 추가의 중합이 일어난다. 보통, 높은 용융 유속을 나타내는 제1 중합체(저분자량)가 중간량의 또는 소량의 공단량체 첨가와 함께 또는 공단량체 첨가 없이 제1 반응기에서 제조되는 반면, 낮은 용융 유속을 나타내는 제2 중합체(고분자량)가 더 많은 공단량체의 첨가와 함께 제2 반응기에서 제조된다.
또한, 후속의 중합 단계로 도입하기 전에 이전 중합 단계에서의 시약을 중합체로부터 제거하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 이는 일 중합 단계 및/또는 구역으로부터 다른 중합 단계 및/또는 구역으로 중합체를 옮기는 경우 바람직하게 수행될 수 있다. 적합한 방법이 무엇보다도 EP1415999 및 WO0026258호에 개시되어 있다.
중합체의 "양상(modality)", 예를 들어, 본 명세서에 기재된 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 중합체의 분자량 분포 구조, 즉, 분자량의 함수로 분자 개수를 나타내는 곡선의 외관을 의미한다. 곡선이 하나의 좁은 최대치를 나타내면, 중합체는 "일원화"로 지칭된다. 곡선이 매우 폭넓은 최대치 또는 2개 이상의 최대치를 나타내면, 중합체는 2가지 이상의 분획으로 구성되며, 중합체를 "바이모달", "멀티모달" 등으로 지칭한다. 하기에서, 분자량 분포 곡선이 매우 폭넓거나 하나 초과의 최대치를 나타내는 모든 중합체는 공동으로 "멀티모달"로 지칭한다.
본 명세서에서 "멀티모달"은 "중량평균 분자량"(Mw)을 "수평균 분자량"(Mn)으로 나누어 얻어진 Mw/Mn 비가 5를 초과함을 의미한다. 더 높은 Mw/Mn 값은 더 넓은 분자량 분포 곡선을 나타낸다. Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
Mw가 1000 내지 10 kg/몰이면 멀티모달 고밀도 폴리올레핀의 목적하는 MFR을 제공할 수 있다. 분자량이 높을 수록 더 낮은 MFR을 제공할 수 있으며, 분자량이 낮을 수록 더 높은 MFR을 제공할 수 있다.
멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 폴리올레핀 혼합물, 예컨대 프로필렌 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 에틸렌 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 멀티모달 고밀도 폴리올레핀의 공단량체 또는 공단량체들은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다. 에틸렌 중합체 및/또는 공중합체에서 공단량체 또는 공단량체들은 3-12개 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 중에서 선택될 수 있다. 공단량체의 예로는 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다.
상기에 비추어, 예시적인 폴리올레핀 혼합물은 에틸렌 및 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 고분자량 공중합체와 혼합된 저분자량 에틸렌 단일중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 혼합물일 수 있다.
최종 폴리올레핀 혼합물이 930-970 kg/㎥, 930-965 kg/㎥, 또는 대안적으로 935-955 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10 분 미만, 0.1 내지 1.6 g/10 분, 또는 대안적으로 0.1 내지 1.2 g/10 분의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내도록 폴리올레핀 혼합물 중의 개개 중합체 특성이 선택되어야 한다. 본 발명에 따라, 예를 들어, 이는 제1 올레핀 중합체, 즉, 0.930-0.975 g/c㎥, 예를 들어, 0.955-0.975 g/c㎥의 밀도와 50-2000 g/10 분, 예를 들어, 100-1000 g /10 분, 또는 예를 들어, 200-800 g/10 분의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내는 제1 폴리올레핀과 적어도 하나의 제2 올레핀 중합체, 즉, 폴리올레핀 혼합물이 상기 표시한 바와 같은 밀도와 용융 유속을 얻도록 하는 밀도와 용융 유속을 나타내는 제2 폴리올레핀을 포함하는 본 발명에 따라 명세서에 기재된 바와 같은 폴리올레핀 혼합물에 의해 달성된다.
멀티모달 폴리올레핀 혼합물이 바이모달, 즉, 2가지 폴리올레핀(제1 올레핀 중합체 및 제2 올레핀 중합체)의 혼합물이고, 제1 반응기 단계에서 제조되는 제1 올레핀 중합체가 상기 표시한 바와 같은 밀도와 용융 유속을 나타낸다면, 제2 반응기 단계에서 제조되는 제2 올레핀 중합체의 밀도와 용융 유속은 앞에서 언급한 바와 같이 제2 반응기 단계에 공급되고 이로부터 방출되는 재료의 수치를 기준으로 하여 간접적으로 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 조성물 내의 특정 중합체 블렌드에 포함되는 열가소성 엘라스토머는 또한 반도체 조성물이 고함량의 전도성 충전제를 포함하는 경우 본 발명의 반도체 조성물의 기계적 유연성 또는 노치 휨 균열 저항성(notched bending cracking resistance)을 개선한다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 엘라스토머는 응력 하에 연신되고 응력이 제거되는 경우 그의 본래 형태에 가깝게 복원되는 능력을 나타내는 중합체이다. 추가로, 상기 열가소성 엘라스토머는 또한 상승된 온도에서 용융된다. 또한, 열가소성 엘라스토머는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀에 비해 기계적으로 더 부드럽고, 이 특성은 중합체 블렌드 및 본 발명의 반도체 조성물에 기계적 유연성 또는 강인성(toughness)을 제공한다.
적합한 열가소성 엘라스토머는 스티렌 블록 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 폴리에스테르 블록 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르 공중합체, 열가소성 폴리아미드, 폴리올레핀 엘라스토머, 예컨대 에틸렌 α-올레핀 공중합체 및 프로필렌 α-올레핀 공중합체의 TAFMER, 및 또한 불포화 폴리올레핀, 및 그의 임의 조합을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
구체적으로, 불포화 폴리올레핀은 당업계에 공지된 임의의 중합 방법, 바람직하게 고압 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법은 극성기를 동반하는 단량체 단위의 중합을 포함한다. 불포화 폴리올레핀은 극성기를 포함하는 단량체 단위를 동반하는 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 단량체 단위는 C1-C6-알킬 아크릴레이트, C1-C6-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트 중에서 선택된다. 또한, 불포화 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌과 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함한다.
극성기를 포함하는 단량체 단위는 (예를 들어, 듀퐁의 서린(Surlyn) 유형과 같은) 이오노머 구조를 함유할 수도 있다.
단량체에서 유래한 극성기 단위의 양은 불포화 폴리올레핀 중의 단량체 총량에 대해 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게 3 내지 15 몰% 및 가장 바람직하게 4 내지 12 몰%인 것이 바람직하다.
극성 단량체 단위는, 예를 들어, 극성 공단량체와 올레핀 단량체의 공중합에 의해 혼입될 수 있다. 이는 극성 단량체 단위를, 예를 들어, 폴리올레핀 골격에 그라프팅함으로써도 달성될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 55 내지 95, 55 내지 94, 55 내지 93, 55 내지 92, 55 내지 91, 55 내지 90, 60 내지 98, 60 내지 95, 60 내지 94, 60 내지 93, 60 내지 92, 60 내지 91, 60 내지 90, 60 내지 89, 60 내지 88, 60 내지 87, 60 내지 86, 60 내지 85, 60 내지 84, 60 내지 83, 60 내지 82, 65 내지 95, 65 내지 94, 65 내지 93, 65 내지 92, 65 내지 91, 65 내지 90, 70 내지 95, 70 내지 94, 70 내지 93, 70 내지 92, 70 내지 91, 70 내지 90, 72 내지 90, 72 내지 85, 또는 대안적으로 74 내지 82 wt%의 중합체 블렌드를 포함한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 5 내지 45, 6 내지 45, 7 내지 45, 8 내지 45, 9 내지 45, 10 내지 45, 2 내지 40, 5 내지 40, 6 내지 40, 7 내지 40, 8 내지 40, 9 내지 40, 10 내지 40, 11 내지 40, 12 내지 40, 13 내지 40, 14 내지 40, 15 내지 40, 16 내지 40, 17 내지 40, 18 내지 40, 5 내지 35, 6 내지 35, 7 내지 35, 8 내지 35, 9 내지 35, 10 내지 35, 5 내지 30, 6 내지 30, 7 내지 30, 8 내지 30, 9 내지 30, 10 내지 30, 10 내지 28, 15 내지 28, 또는 대안적으로 18 내지 26 wt%의 전도성 충전제를 포함한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 각각 15 내지 99, 15 내지 95, 20 내지 95, 25 내지 95, 30 내지 95, 35 내지 90, 40 내지 85, 45 내지 80, 50 내지 75, 또는 대안적으로 55 내지 75 wt%의 멀티모달 고밀도 폴리올레핀과 1 내지 85, 5 내지 85, 5 내지 80, 5 내지 75, 5 내지 70, 10 내지 65, 15 내지 60, 20 내지 55, 25 내지 50, 또는 대안적으로 25 내지 45 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 0.1 내지 1.5, 0.2 내지 1.5, 0.3 내지 1.3, 0.4 내지 1.2, 0.4 내지 1.1, 또는 대안적으로 0.4 내지 1.0 wt%의 항산화제를 포함하는 반도체 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 항산화제의 예로는 입체적으로 장애되거나 반-장애된 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체장애 아민, 유기 포스페이트, 티오 화합물, 퀴놀린 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
추가로, 본 발명에 따라, 항산화제는 반도체 조성물의 전도도를 증가시키거나 부피 저항성을 감소시킬 수 있는, 적어도 2개의 컨쥬게이트 이중결합을 동반하여 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 항산화제(WO2012048927호의 항산화제 참조) 중에서 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 항산화제는 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 그룹 중에서 선택될 수도 있다. 이들 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 페닐 치환체는 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 하이드록시기와 같은 추가의 기에 의해 치환될 수 있다.
디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 페닐기는 tert-부틸기에 의해 치환될 수 있거나, 메타 또는 파라 위치에서 추가의 치환체, 예를 들어, 페닐기를 보유할 수 있다.
항산화제는, 예를 들어, 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민, 파라-배향된 스티렌화 디페닐아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌 디아민, p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌-디아민, N,N'-디나프틸-p-페닐렌-디아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 트리스(2-tert-부틸-4-티오-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸)페닐포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 또는 그의 유도체 그룹 중에서 선택될 수 있다.
추가로, 상기 항산화제는 각각 별개로 및 그의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 60 내지 91 wt%의 중합체 블렌드, 9 내지 40 wt%의 전도성 충전제 및 0.1 내지 1.0 wt%의 항산화제를 포함하고; 여기에서 상기 중합체 블렌드는 30 내지 90 wt%의 멀티모달 고밀도 폴리올레핀 및 10 내지 70 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 바이모달 고밀도 폴리올레핀인, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 1.2 g/10 분 이하의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀의 Mw가 500 내지 60 kg/몰이고, Mw/Mn이 10 초과 또는 15 초과인, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태에서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물이 개시된다. "멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물"에서 분자량의 함수로서 분자 개수는 매우 폭넓은 최대치 또는 2개 이상의 최대치의 분자 개수를 동반하는 곡선을 보여준다.
본 발명의 추가 실시양태는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 부탄, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된 적어도 하나의 에틸렌 공중합체를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 저분자량 에틸렌 단일중합체와 부탄, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된 적어도 하나의 고분자량 에틸렌 공중합체의 혼합물을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 1.2 g/10 분 이하의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는 최대 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 또는 대안적으로 0.6 g/10 분의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 포함하는 반도체 조성물을 개시한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 대안적으로 0.5 g/10 분의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃) 하한을 나타내며, 여기에서 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)의 상기 하한이 본 명세서에 기재된 바와 같은 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)의 임의의 상한과 조합될 수 있는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 포함하는 반도체 조성물을 개시한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 931 내지 969, 932 내지 968, 933 내지 967, 934 내지 966, 935 내지 965, 936 내지 964, 936 내지 963, 936 내지 962, 936 내지 961, 936 내지 960, 936 내지 959, 936 내지 958, 936 내지 957, 936 내지 956, 936 내지 955, 또는 대안적으로 936 내지 954 kg/㎥의 밀도를 나타내는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 포함한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 5 초과, 8 초과, 10 초과, 또는 대안적으로 15 초과의 Mw/Mn을 나타내는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 포함한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 Mw가 1000 내지 10, 900 내지 20, 800 내지 30, 700 내지 40, 600 내지 50, 500 내지 60, 400 내지 70, 300 내지 70, 250 내지 80, 또는 대안적으로 200 내지 100 kg/몰인 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연(expanded graphite), 카본 나노튜브, 도핑된 무기 충전제, 내재적으로-전도성인 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리아닐린 및 폴리티오펜의 분말, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelet) 또는 그의 혼합물 중에서 선택된 전도성 충전제를 포함한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 700 ㎡/g 미만의 BET 질소 표면적을 나타내는 전도성 충전제, 또는 700 mg/g 미만의 요오드가를 나타내는 전도성 충전제를 포함한다.
전도성 충전제의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름)의 하한 파라미터 수치, 즉, 700 ㎡/g 미만, 및 요오드가(ASTM D1510에 따름)의 하한 파라미터 수치, 즉, 700 mg/g 미만은 전도성 충전제가 비교적 낮은 전도도를 나타냄을 표시한다. 따라서, 본 발명의 이 실시양태에 따라, 전도성 충전제는, 예를 들어, 케첸블랙, 또는 특별 등급의 개질된 퍼니스 등급(furnace grade) 블랙일 수 있지만, 기타 전도성 충전제, 예를 들어, 특별하지 않은 전도성 카본 블랙 또는 통상의 카본 블랙, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 카본 블랙 또는 낮은 수치의 BET 질소 표면적을 나타내는 표준 등급의 개질된 퍼니스 블랙도 적합할 수 있다. 보통, 전도성 충전제의 BET 질소 표면적 또는 요오드가의 파라미터 수치가 높을 수록 전도성 충전제의 전도도가 높다.
본 발명의 추가 실시양태는 최대 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 80, 또는 대안적으로 75 ㎡/g의 BET 질소 표면적을 나타내거나, 최대 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 80, 또는 대안적으로 75 mg/g의 요오드가를 나타내는 전도성 충전제를 포함하는 반도체 조성물을 개시한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 적어도 20, 30, 40, 45, 50, 55, 또는 대안적으로 60 ㎡/g의 BET 질소 표면적을 나타내거나, 적어도 20, 30, 40, 45, 50, 55, 또는 대안적으로 60 mg/g의 요오드가를 나타내는 전도성 충전제를 포함하는 반도체 조성물을 개시한다.
추가로, 임의의 상기 BET 질소 표면적의 하한 및 임의의 상기 요오드가의 하한은 각각 본 명세서에 기재된 바와 같은 BET 질소 표면적의 임의의 상한 및 요오드가의 임의의 상한과 조합될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 반도체 조성물에 특정 중합체 블렌드를 사용함에 의해, 비교적 더 높은 함량 수준의 전도성 충전제를 포함하는 반도체 조성물에서도 기계적 유연성, 환경 응력 균열 성능(ESCR), 쇼어 D 및 전기적 특성의 목적하는 요건을 동시에 실현할 수 있으며, 또한 여기에서 전도성 충전제가 700 ㎡/g 미만의 BET 질소 표면적을 나타내거나, 여기에서 전도성 충전제가 700 mg/g 미만의 요오드가를 나타냄이 밝혀졌다.
추가로, 놀랍게도, 본 발명에 따른 반도체 조성물에 특정 중합체 블렌드를 사용함에 의해, 비교적 더 높은 함량 수준의 전도성 충전제를 포함하는 반도체 조성물에서도 기계적 유연성, 환경 응력 균열 성능(ESCR), 쇼어 D 및 전기적 특성의 목적하는 요건을 동시에 실현할 수 있으며, 또한 여기에서 전도성 충전제가 퍼니스 카본 블랙, 개질된 퍼니스 카본 블랙 또는 아세틸렌 카본 블랙 중에서 선택됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따른 반도체 조성물 내에 포함된 충분히 낮은 MFR(충분히 낮은 MFR은 종종 충분히 높은 Mw에 상응함)을 동반하는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 반도체 조성물의 환경 응력 균열 성능(ESCR) 및 쇼어 D를 증진시키는 한편, 본 발명에 따른 반도체 조성물 내에 포함된 열가소성 엘라스토머는 반도체 조성물이 고함량의 전도성 충전제를 포함하는 경우에도 반도체 조성물의 기계적 유연성 또는 노치 휨 균열 저항성을 개선한다.
반도체 조성물에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 전도성 충전제(예: 퍼니스 카본 블랙, 개질된 퍼니스 카본 블랙 또는 아세틸렌 카본 블랙)의 공간적 분포는, 예를 들어, 결정성 및/또는 화학적 상호작용에 따라 하나 또는 여러개의 상/도메인에서 불균질 또는 균질할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 전도성 충전제(예: 퍼니스 카본 블랙, 개질된 퍼니스 카본 블랙 또는 아세틸렌 카본 블랙)는, 구체적으로 멀티모달 고밀도 폴리올레핀 상/도메인에서의 높은 결정성으로 인하여 반도체 조성물 내에 공간적으로 불균질하게 분포될 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 바와 같은 전도성 충전제(예: 퍼니스 카본 블랙, 개질된 퍼니스 카본 블랙 또는 아세틸렌 카본 블랙)는 배합(compounding) 중에 공급되고 반도체 조성물의 기타 성분들과 함께 혼합될 수 있다. 추가로, 전도성 충전제는, 대안적으로, 별개로 공급되고 반도체 조성물의 하나 이상의 성분들과 함께 혼합 및 배합된 다음, 배합물은 반도체 조성물의 기타 성분들을 포함할 수 있다. 또한, 전도성 충전제를 제외한 반도체 조성물의 완전한 성분들이 배합된 다음 전도성 충전제가 나머지 성분들과 배합되거나, 대안적으로 반도체 조성물의 "2가지 이상의 성분들"의 일부 또는 일부들이 별개로 전도성 충전제와 배합된 다음 배합물이 조성물의 나머지 성분/들을 포함할 수 있다.
본 명세서 전반적으로 "배합(compounding)"은 당업자에게 공지된 표준 방법에 따른 재료의 혼합을 포괄하고자 한다.
임의의 통상적인 배합 또는 압출기 단위가 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 공동-회전(co-rotating) 또는 반대-회전(counter-rotating) 트윈 압출기, 또는 밀폐식 믹서, 예컨대 Banbury 유형 믹서 또는 단일 나사 압출기, 예컨대 Buss 공동-반죽기, 또는 임의의 통상적인 단일 나사 압출기를 포함한다.
당업계에 공지된 임의의 적합한 방법이 본 발명의 반도체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어, 건식-혼합, 용액 혼합, 용액 전단 혼합, 용융 혼합, 또는 압출일 수 있다.
추가로, 사용되는 전도성 충전제는 고전도성 유형, 예를 들어, 케첸블랙 또는 특별 등급의 개질된 퍼니스 카본 블랙일 필요가 없는 것으로 나타났다. 따라서, 표준 카본 블랙, 예를 들어, 퍼니스 카본 블랙, 표준 등급의 개질된 퍼니스 카본 블랙 또는 아세틸렌 카본 블랙을 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있다. 반도체 조성물을 조제하는데 실질적으로 저비용이 들고 전도성 충전제, 예컨대 표준 카본 블랙의 이용성이 우수하다는 것도 추가의 이익이다. 케첸블랙 유형의 전도성 충전제는 매우 비쌀 뿐아니라 확보하기가 매우 어렵다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 반도체 조성물은 바이모달 고밀도 폴리올레핀인 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 열가소성 엘라스토머가 불포화 폴리올레핀인, 본 명세서에 기재된 반도체 조성물에 관한 것이다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 반도체 조성물은 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체인 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 전도성 충전제가 카본 블랙인 반도체 조성물을 개시한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 전도성 충전제가 퍼니스 카본 블랙, 개질된 퍼니스 카본 블랙 또는 아세틸렌 카본 블랙 중에서 선택되는 반도체 조성물을 개시한다.
본 발명의 추가 실시양태는 70 내지 90 wt%의 중합체 블렌드, 10 내지 30 wt%의 전도성 충전제 및 0.4 내지 1.0 wt%의 항산화제를 포함하고; 여기에서 상기 중합체 블렌드는 45 내지 80 wt%의 멀티모달 고밀도 폴리올레핀과 20 내지 55 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 고밀도 폴리올레핀은 0.1 내지 1.2 g/10 분의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내고; 여기에서 전도성 충전제는 20 내지 600 ㎡/g의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름), 또는 대안적으로 20 내지 600 mg/g의 요오드가(ASTM D1510에 따름)을 나타내는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물에 관한 것이다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 300 ㎡/g 미만의 BET 질소 표면적을 나타내거나, 300 mg/g 미만의 요오드가를 나타내는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 전도성 충전제를 포함한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 150 ㎡/g 미만의 BET 질소 표면적을 나타내거나, 150 mg/g 미만의 요오드가를 나타내는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 전도성 충전제를 포함한다.
더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 320 ml/100 g 미만, 또는 예를 들어, 250 ml/100 g 미만의 DBP 오일 흡수(즉, DBPA)(ASTM D 2414에 따름)를 나타내는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 전도성 충전제를 포함한다.
DBPA(즉, DBP 오일 흡수)는 전도성 충전제, 예를 들어, 카본 블랙의 응집 크기와 관련된다. 보통, 반도체 조성물의 전도성 충전제의 응집 크기가 클수록 반도체 조성물이 더 높은 전도도를 나타낸다.
BET 질소 표면적과 요오드가는 전도성 충전제, 예를 들어, 카본 블랙의 총 표면적에 비례한다. 보통, 반도체 조성물의 전도성 충전제의 표면적이 클수록 반도체 조성물이 더 높은 전도도를 나타낸다. 더 높은 전도도는 반도체 조성물 내의 전도성 충전제 사이의 연결 채널 증가에 따른 것이다.
예를 들어, 케첸블랙 유형이 전형적으로 320 ml/100 g의 높은 DBP 값 및 또한 전형적으로 800 ㎡/g의 높은 BET 질소 표면적 또는 전형적으로 800 mg/g의 높은 요오드가를 나타내므로, 이러한 전도성 충전제는 커다란 응집 크기 및 또한 높은 표면적으로 인하여 반도체 조성물에 고 전도도를 제공한다. 그러나, 본 발명의 반도체 조성물이 전도성이면서 양호한 기계적 성능을 유지하기 위해서는, 반도체 조성물에 커다란 응집 크기 뿐아니라 높은 표면적을 양자 모두 동반하는 전도성 충전제가 필요치 않다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 항산화제가 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 그룹 중에서 선택되는 반도체 조성물이 개시된다. 이들 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 페닐 치환체는 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 하이드록시기와 같은 추가의 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태에서, 항산화제가 tert-부틸기에 의해 치환되거나, 메타 또는 파라 위치에서 추가의 치환체, 예를 들어, 페닐기를 보유할 수 있는 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 그룹 중에서 선택되는 반도체 조성물이 개시된다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 항산화제가 4,4'-비스(1,1'-디메틸 벤질) 디페닐아민인 반도체 조성물을 개시한다.
반도체 조성물의 압출성을 개선하기 위한 추가의 실시양태에서 본 발명의 반도체 조성물은 가공제(processing agent)를 포함한다. 가공제로는 카복실산의 금속염, 예컨대 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 지방산, 지방 아미드, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 석유 왁스, 비이온성 계면활성제 및 폴리실록산을 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
반도체 조성물의 더욱 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 난연성 충전제를 포함함으로써 난연 특성이 개선된다. 난연성 충전제의 예로는 광물, 예컨대 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 디하이드록사이드, 하이드로마그네사이트, 헌타이트(huntite), 안티몬 트리옥사이드, 펜톡사이드, 소듐 안티모나이트, 및 칼슘 카보네이트; 및 오가노할로겐 화합물, 예컨대 데카브로모디페닐 에테르 및 데카브로모디페닐 에탄; 및 중합체성 브롬화 화합물, 예컨대 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 올리고머, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A 및 헥사브로모사이클로도데칸; 및 오가노포스포러스 화합물, 예컨대 오가노포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, TPP, RDP, BPADP, 트리-o-크레실 포스페이트, 포스포네이트, 예컨대 DMMP 및 포스피네이트, 및 클로로포스페이트, 예컨대 TMCP 및 TDCP를 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 조성물은 부가적인 무기 충전제를 포함한다. 부가적인 무기 충전제의 예로는 점토, 활석, 침전 실리카, 실리케이트, 발연 실리카, 칼슘 카보네이트 및 몬모릴로나이트를 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
추가의 실시양태는 본 발명의 반도체 조성물에 관한 것이며, 여기에서 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 2 개 이상 단계로 α-올레핀의 중합에 의해 얻어진 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함하고, α-올레핀 중합체 혼합물은 약 930 내지 970 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10 분 미만의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내며, 상기 α-올레핀 중합체 혼합물은 적어도 제1 및 제2 α-올레핀 중합체를 포함하고, 제1 α-올레핀 중합체는 약 930 내지 975 kg/㎥의 밀도와 50 내지 2000 g/10 분의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내며, 제2 α-올레핀 중합체의 밀도와 용융 유속은 생성된 α-올레핀 중합체 혼합물이 상기 밀도와 상기 용융 유속을 얻도록 선택된다.
본 발명의 더욱 추가의 실시양태는 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 방법은 배합 중에 전도성 충전제를 중합체 블렌드와 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 포함하는 반도체 외피에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 반도체 외피를 포함하는 전력 케이블에 관한 것이며, 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 반도체 조성물을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다.
중간 및 고전압 전력 케이블은 6개의 주된 요소를 포함할 수 있다. 요소들은 케이블의 내부로부터 외부로, 구리 및 알루미늄과 같은 전도성 재료로 만들어진 도체, 반도체성 도체 차폐물, 절연층, 반도체성 절연 차폐물, 금속성 스크린 또는 피복층, 및 외피일 수 있다. 본 발명의 반도체 조성물은, 예를 들어, 임의의 전력 케이블 구조에서 반도체성 차폐물 및 외피 중의 어느 하나 또는 양자 모두에 적용될 수 있다. 본 발명의 반도체성 차폐물 및 외피 양자 모두는 전력 케이블 제조에 통상적으로 사용되는 상업적으로 구입가능한 압출기를 사용하는 압출 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따라, 당업자에게 공지된 전력 케이블 제조용 압출 조건이 이용될 수 있다. 또한, 압출기 배럴 온도의 설정값이 상업적으로 구입가능한 고밀도 폴리올레핀에 사용되는 상응하는 설정값에 따라 사용될 수 있으며, 예를 들어, 주된 배럴 온도 설정값은 110 내지 250℃ 범위일 수 있다. 주된 온도 설정값은 본 발명의 반도체 조성물의 융점보다 충분히 높게 바람직하게 선택될 수 있다.
본 발명의 반도체 조성물의 전도도를 증가시키거나 부피 저항성(VR)을 감소시키기 위하여, 압출된 조성물의 냉각 공정이 압출 공정 직후에 압출 다이로부터 냉각수조까지의 공간적 거리를 최대화함으로써 바람직하게 완화될 수 있고/있거나 수조 온도는 40 ℃ 초과, 바람직하게 50 ℃ 초과, 또는 더욱 바람직하게 60 ℃ 초과로 설정할 수 있다. 이들 조건은 멀티모달 고밀도 폴리올레핀의 결정성 상/도메인 증가로 인하여 전도성 충전제의 공간적 분포의 불균질성을 증진시킬 수 있다. 이는 반도체 조성물 내의 전도성 충전제 사이의 연결 채널 양의 증가를 초래할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물에 관한 것이며, 여기에서 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물에 관한 것이며, 여기에서 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함하고, 여기에서 중합 단계는 슬러리 중합(예: 루프 반응기에서), 기체상 중합 또는 그의 조합으로 수행되었다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물에 관한 것이며, 여기에서 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함하고, 여기에서 중합은 적어도 하나의 루프 반응기 다음에 적어도 하나의 기체상 반응기에서의 루프-반응기/기체상 반응기 방법으로 수행되었다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물에 관한 것이며, 여기에서 멀티모달 고밀도 폴리올레핀은 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함하고, 여기에서 중합은 여러 연속적인 중합 반응기에서 크롬, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매의 도움으로 수행되었다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 방법은 배합 중에 전도성 충전제를 중합체 블렌드와 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
추가로, 본 발명은, 예를 들어, 전력 케이블에 있어서 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 반도체 외피 또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 반도체 조성물의 용도에 관한 것이다.
방법
ESCR: 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 ASTM D-1693(조건 B, 10% Igepal CO 630)에 따라 결정하였다.
휨 균열 시험: ESCR 방법의 샘플 준비 후, 샘플의 노치 부분의 균열도를 ASTM D-1693에 따른 밴딩 절차(bending procedure)에 의해 얻었다.
쇼어 D: 플라스틱의 압흔 경도(indentation hardness), 즉, 쇼어 D 경도를 ISO 868, 2012 및 ISO 7619-1, 2012에 따라 결정하였다. 치수가 75 x 75 x 6.0 mm인 정사각형 디스크에 대해 측정을 수행하였으며, 디스크는 압축 성형 시트로부터 펀칭하였다. 15℃/분의 냉각 속도로 175℃에서 시트를 성형하였다. 마지막으로 적어도 1시간 동안 정사각형 디스크를 50% 상대습도 하의 23℃ 조건에 두었다.
샘플당 5회 측정하였다. 디스크 가장자리까지의 거리가 적어도 20 mm이고 가장 가까운 이전 측정 포인트까지의 거리가 적어도 6 mm가 되도록 측정 포인트를 선택하였다.
측정 중에, 쇼어 D 경도 측정 디바이스의 바닥이 디스크를 누르도록 하고, 침투 깊이는 3초 후에 측정하였다.
VR@90℃: ISO 3915(1999)에 따라 샘플의 부피 저항성(VR)을 측정하였다. 2 mm 두께 플라그(plague) 샘플을 테입 압출에 의해 제조한 다음(1.8 mm 두께, 구역 1, 구역 2, 구역 3, 구역 4, 구역 5 및 구역 6에 대한 각각의 배럴 온도 60℃/ 180℃/ 180℃/ 180℃/ 190℃/ 200℃의 설정값을 동반하는 콜린 티치-라인(Collin Teach-Line) E 20T) 120 내지 180℃ 범위의 온도 설정값 및 20 내지 200 bar 범위의 압력으로 압축성형하였다.
MFR2@190℃ 및 MFR21@190℃: g/10 분으로 표시하며 190℃의 온도 및 상이한 부하에서 결정하는 ISO 1133(1999)에 따라 용융 유속을 측정하였다. MFR2@190℃ 및 MFR21@190℃에 대한 부하는 각각 2.16 kg 및 21.6 kg이었다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예에 의해 설명될 것이다.
본 발명에 따른 반도체 조성물, 및 비교 실시예의 반도체 조성물을 양자 모두 Buss MDK 46 반죽기(공급자: Buss, 특별한 나사 디자인을 동반하는 반복용 동-회전반죽기)를 사용하여 성분들을 제1 배합한 다음 배합된 성분들의 압출에 의해 제조하였다.
실시예 1, 2, 3, 4 및 5(본 발명의 실시예)
멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머, 전도성 충전제 및 항산화제를 포함하는 반도체 조성물, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5
멀티모달 고밀도 폴리올레핀
실시예 1, 2, 3, 4 및 5는 946 kg/㎥의 밀도를 나타내고 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)이 0.55 g/10 분인 멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 즉, 바이모달 고밀도 폴리에틸렌을 각각 47.04, 45.24, 46,92, 52.44, 및 47.04 wt% 포함하며, 여기에서 멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 즉, 바이모달 고밀도 폴리에틸렌은 하기 본 명세서에 기재한 바와 같이 제조하였다.
멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 즉, 바이모달 고밀도 폴리에틸렌을 제2 반응기, 즉, 기체상 반응기에 직렬로 연결된 제1 반응기, 즉, 루프 반응기를 포함하는 중합 플랜트에서 제조하였으며, 여기에서 중합에는 지글러-나타 촉매를 이용하였다.
제1 반응기, 즉, 루프 반응기에서 수소의 존재하에 에틸렌을 중합하여 제1 중합체(중합체 1.1)을 제조하였다(수소 대 에틸렌의 몰비 = 대략 0.70:1). 생성된 에틸렌 단일중합체는 약 400 g/10 분의 MFR2@190℃ 값 및 약 0.970 g/c㎥의 밀도를 나타내었다.
제2 반응기, 즉, 기체상 반응기에서 에틸렌을 부텐과 중합하여 제2 중합체(중합체 1.2)를 제조하였다(부텐 대 에틸렌의 몰비 = 대략 0.20:1, 수소 대 에틸렌의 몰비 = 대략 0.04:1). 생성된 에틸렌과 부텐의 공중합체는 제1 반응기로부터의 에틸렌 단일중합체와의 긴밀한(intimate) 혼합물 형태로 존재하며, 중합체 1.1 대 중합체 1.2의 중량비는 45:55였다.
중합체 1.1 및 중합체 1.2의 바이모달 혼합물은 약 2 wt%의 부텐 함량을 나타내었다.
중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 각각 140 kg/몰 및 7 kg/몰이므로 Mw/Mn은 20이었다.
열가소성 엘라스토머
실시예 1, 2, 3, 4 및 5는 4.5 g/10 분의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)과 EBA 내의 단량체 총량에 대해 7.5 몰% 또는 27 wt%의 부틸 아크릴레이트 함량을 나타내는 일정 등급의 열가소성 엘라스토머, 즉, 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체를 각각 31.36, 30.16, 31.28, 34.96, 및 31.36 wt% 포함하였다. 포화 폴리올레핀을 고압 중합 방법에 의해 제조하였다.
전도성 충전제
실시예 1, 2 및 3은 65 ㎡/g의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름)과 190 ml/100 g의 DBPA 오일 흡수(ASTM D2414에 따름)를 나타내는 전도성 충전제, 즉, 상업적으로 구입가능한 표준 등급의 개질된 퍼니스 카본 블랙을 각각 21, 24, 및 21 wt% 포함하였다.
실시예 4는 770 ㎤/g의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름)과 320 ml/100 g의 DBPA 오일 흡수(ASTM D2414에 따름)를 나타내는 전도성 충전제, 즉, 상업적으로 구입가능한 특별 등급의 개질된 퍼니스 카본 블랙을 12 wt% 포함하며, 이의 파라미터들은 케첸블랙의 전형적인 수치와 유사한 수준이었다.
실시예 5는 587 mg/g의 요오드가(ASTM D1510에 따름)와 131 ml/100 g의 DBPA 오일 흡수(ASTM D2414에 따름)를 나타내는 상업적으로 구입가능한 등급의 전도성 충전제, 즉, 카본 블랙을 21 wt% 포함하였다.
항산화제
실시예 1, 2, 4 및 5는 0.6 wt%의 상업적으로 구입가능한 등급의 항산화제 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(CAS 26780-96-1)을 포함하고, 실시예 3은 0.8 wt%의 상업적으로 구입가능한 등급의 항산화제 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질) 디페닐아민(CAS 10081-67-1)를 포함하였다.
실시예 6, 7 및 8(비교 실시예)
멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머, 전도성 충전제 및 항산화제를 포함하는 반도체 조성물, 실시예 6, 7 및 8
멀티모달 고밀도 폴리올레핀
실시예 6, 7, 및 8은 944 kg/㎥의 밀도를 나타내고 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)이 1.7 g/10 분인 멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 즉, 바이모달 고밀도 폴리에틸렌을 각각 41.5, 46.44 및 50.31 wt% 포함하며; 멀티모달 고밀도 폴리올레핀, 즉, 바이모달 고밀도 폴리에틸렌은 하기 조건을 제외하고 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 바이모달 고밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용된 것과 동일한 중합 플랜트를 사용하여 제조하였다.
제1 반응기, 즉, 루프 반응기에서 수소의 존재하에 에틸렌을 중합하여 제1 중합체(중합체 2.1)을 제조하였다(수소 대 에틸렌의 몰비 = 대략 0.60:1). 생성된 에틸렌 단일중합체는 약 400 g/10 분의 MFR2@190℃ 값 및 약 0.970 kg/c㎥의 밀도를 나타내었다.
제2 반응기, 즉, 기체상 반응기에서 에틸렌을 부텐과 중합하여 제2 중합체(중합체 2.2)를 제조하였다(부텐 대 에틸렌의 몰비 = 대략 0.35:1, 수소 대 에틸렌의 몰비 = 대략 0.07:1). 생성된 에틸렌과 부텐의 공중합체는 제1 반응기로부터의 에틸렌 단일중합체와의 긴밀한 혼합물 형태로 존재하며, 중합체 2.1 대 중합체 2.2의 중량비는 45:55였다.
중합체 2.1 및 중합체 2.2의 바이모달 혼합물은 약 3 내지 4 wt%의 부텐 함량을 나타내었다.
중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 각각 120 kg/몰 및 7 kg/몰이므로 Mw/Mn은 17이었다.
열가소성 엘라스토머
실시예 6, 7 및 8은 각각 44.7, 30.96 및 27.09 wt%의 열가소성 엘라스토머, 즉, 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4 및 5에 사용된 것과 동일한 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체를 포함하였다.
전도성 충전제
실시예 6은 13 wt%의 전도성 충전제, 즉, 본 발명의 실시예 4에 사용된 상업적으로 구입가능한 특별 등급의 고전도성 카본 블랙을 포함하며,
실시예 7 및 8은 22 wt%의 전도성 충전제, 즉, 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에 사용된 상업적으로 구입가능한 표준 등급의 개질된 퍼니스 카본 블랙을 포함하였다.
항산화제
실시예 6, 7 및 8은 각각 0.8, 0.6 및 0.6 wt%의 항산화제, 즉, 상업적으로 구입가능한 등급의 항산화제 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(CAS 26780-96-1)을 포함하였다.
추가로, 배합 단계 중에, Buss MDK 46 반죽기의 온도 구역은 140 내지 180 ℃범위였으며, 압출 중의 압출 온도는 약 160 ℃였다. 그 후, 얻어진 용융 믹스를 펠렛화하고, 각 실시예의 펠렛에 대해 "방법"에 개시된 방법을 사용하여 본 명세서에 기재된 바와 같은 관련 특성을 측정하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4 및 5, 및 비교 실시예 6, 7 및 8의 특성을 보여준다. 비교 실시예 6, 7 및 8에서와 같이 높은 MFR2@190℃를 나타내는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 기본 수지 블렌드, 즉, 중합체 블렌드에 사용되는 경우, 높은 쇼어 D, 낮은 VR(또는 고 전도도) 및 적절한 MFR21@190℃가 상이한 등급의 전도성 충전제에 대해 얻어질 수 있다. 그러나, 높은 MFR2@190℃를 나타내는 멀티모달 고밀도 폴리올레핀을 사용하는 경우, 양호한 ESCR 및 휨 균열 시험에서의 양호한 저항성이 770 ㎡/g의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름), 또는 320 ml/100 g의 DBPA 오일 흡수(ASTM D2414에 따름)를 나타내는 고 전도성 등급의 전도성 충전제에 대해서만 달성될 수 있었다. 65 ㎡/g의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름)을 나타내거나 190 [ml/100g]의 DBPA 오일 흡수(ASTM D2414에 따름)를 나타내는 상업적으로 구입가능한 표준 등급의 전도성 충전제가 사용되는 경우, 반도체 조성물은 전도성 충전제 함량이 적어도 약 22 wt%일 때에만 적절히 반도체성일 수 있었다. 고부하의 전도성 충전제는 낮은 ESCR을 제공한다. 멀티모달 고밀도 폴리올레핀의 함량을 증가시킴으로써 ESCR이 개선될 수 있지만, 생성된 반도체 조성물은 너무 잘 부러져서 구부릴 수 없을 것이다.
그러나, 낮은 MFR2@190℃를 나타내는, 즉, 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4 및 5에서와 같은 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 기본 수지 블렌드, 즉, 중합체 블렌드에 사용되는 경우, 생성된 반도체 조성물은 기계적 유연성 및 ESCR 양자 모두의 우수한 성능을 나타낸 반면, VR은 놀랍게도 고전도성 등급이 아닌 전도성 충전제가 사용되는 경우에도 낮은 수준으로 유지되었다. 따라서, 실시예 1, 2, 3 및 5에서 생성된 반도체 조성물은 기계적 유연성 및 ESCR 양자 모두의 우수한 성능을 나타낸 반면, VR은 하기와 같이 고전도성 등급이 아닌 전도성 충전제가 사용되는 경우 낮은 수준으로 유지되었다: 실시예 1, 2 및 3에서 65 ㎡/g의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름) 또는 190 ml/100 g의 DBPA 오일 흡수(ASTM D2414에 따름)를 나타내는 상업적으로 구입가능한 표준 등급의 전도성 충전제가 사용되거나, 실시예 5에서 587 ㎡/g의 요오드가(ASTM D1510에 따름) 또는 131 ml/100 g의 DBPA 오일 흡수(ASTM D2414에 따름)를 나타내는 상업적으로 구입가능한 전도성 충전제가 사용되었으며, 이는 낮은 VR 값을 유지하기 위하여 고함량(21 wt%)의 전도성 충전제를 필요로 한다. 또한, 항산화제 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(CAS 26780-96-1) 대신에 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민(CAS 10081-67-1)이 항산화제로 사용되는 경우(실시예 3에서와 같이), VR, MFR21@190℃ 및 심지어 쇼어 D까지도 개선되었다. 따라서, 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질) 디페닐아민(CAS 10081-67-1)이 본 발명의 반도체 조성물에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예 1-5 및 비교 실시예 6-8의 성능
실시예 ESCR F0[h] 휨 균열 시험 쇼어 D VR@90℃
[ohm cm]		 MFR21@190℃ [g/10분]
1 > 3000 균열 없음 54 88 14
2 > 3000 균열 없음 58 18 8.28
3 > 3000 균열 없음 57 25 22
4 > 3000 균열 없음 53 41 32.75
5 > 3000 균열 없음 57 158 6.89
6 1600 균열 없음 50 19 55.62
7 20 균열 없음 57 41 32
8 170 작은 균열 59 22 29

Claims (21)

  1. 50 내지 98 중량 퍼센트(wt%)의 중합체 블렌드, 2 내지 50 wt%의 전도성 충전제 및 0.05 내지 2 wt%의 항산화제를 포함하며; 여기에서 상기 중합체 블렌드는 10 내지 99 wt%의 멀티모달(multimodal) 고밀도 폴리올레핀 및 1 내지 90 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 고밀도 폴리올레핀은 930 내지 970 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10 분 미만의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(melt flow rate)(MFR2@190℃)을 나타내는 반도체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 60 내지 91 wt%의 중합체 블렌드, 9 내지 40 wt%의 전도성 충전제 및 0.1 내지 1.0 wt%의 항산화제를 포함하고; 여기에서 상기 중합체 블렌드는 30 내지 90 wt%의 멀티모달 고밀도 폴리올레핀 및 10 내지 70 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 반도체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 바이모달(bimodal) 고밀도 폴리올레핀인 반도체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 1.2 g/10 분 이하의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)를 나타내는 반도체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀의 Mw가 500 내지 60 kg/몰이고, Mw/Mn이 10 초과인 반도체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함하는 반도체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 부탄, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된 적어도 하나의 에틸렌 공중합체를 포함하는 반도체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 저분자량 에틸렌 단일중합체와 부탄, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된 적어도 하나의 고분자량 에틸렌 공중합체와의 혼합물을 포함하는 반도체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제가 700 ㎡/g 미만의 BET 질소 표면적(nitrogen surface area)(ASTM D6556에 따름) 또는 700 mg/g 미만의 요오드가(ASTM D1510에 따름)를 나타내는 반도체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 70 내지 90 wt%의 중합체 블렌드, 10 내지 30 wt%의 전도성 충전제 및 0.4 내지 1.0 wt%의 항산화제를 포함하고; 여기에서 상기 중합체 블렌드는 45 내지 80 wt%의 멀티모달 고밀도 폴리올레핀과 20 내지 55 wt%의 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 고밀도 폴리올레핀은 0.1 내지 1.2 g/10 분의 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내고; 여기에서 전도성 충전제는 20 내지 600 ㎡/g의 BET 질소 표면적(ASTM D6556에 따름), 또는 대안적으로 20 내지 600 mg/g의 요오드가(ASTM D1510에 따름)을 나타내는 반도체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제가 300 ㎡/g 미만의 BET 질소 표면적을 나타내거나, 300 mg/g 미만의 요오드가를 나타내는 반도체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제가 150 ㎡/g 미만의 BET 질소 표면적을 나타내거나, 150 mg/g 미만의 요오드가를 나타내는 반도체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제가 320 ml/100 g 미만, 또는 예를 들어, 250 ml/100 g 미만의 DBP 오일 흡수(즉, DBPA)(ASTM D 2414에 따름)를 나타내는 반도체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제가 카본 블랙, 예를 들어, 퍼니스 카본 블랙, 개질된 퍼니스 카본 블랙 또는 아세틸렌 카본 블랙 중에서 선택되는 카본 블랙인 반도체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 불포화 폴리올레핀인 반도체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체인 반도체 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 고밀도 폴리올레핀이 2 개 이상 단계로 α-올레핀의 중합에 의해 얻어진 멀티모달 분자량 분포 α-올레핀 중합체 혼합물을 포함하고, α-올레핀 중합체 혼합물은 약 930 내지 970 kg/㎥의 밀도와 1.6 g/10 분 미만의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내며, 상기 α-올레핀 중합체 혼합물은 적어도 제1 및 제2 α-올레핀 중합체를 포함하고, 제1 α-올레핀 중합체는 약 930 내지 975 kg/㎥의 밀도와 50 내지 2000 g/10 분의 용융 유속(MFR2@190℃)을 나타내며, 제2 α-올레핀 중합체의 밀도와 용융 유속은 생성된 α-올레핀 중합체 혼합물이 상기 밀도와 상기 용융 유속을 얻도록 선택되는 반도체 조성물.
  18. 배합(compounding) 중에 전도성 충전제를 중합체 블렌드와 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 반도체 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 반도체 조성물을 포함하는 반도체 외피(jacket).
  20. 제19항에 따른 반도체 외피를 포함하거나 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 반도체 조성물을 포함하는 전력 케이블.
  21. 예를 들어 전력 케이블에 있어서, 제20항에 따른 전력 케이블의 용도, 또는 제19항에 따른 반도체 외피 또는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 반도체 조성물의 용도.
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