ES2324478T3

ES2324478T3 - Composicion polimerica reticulable semiconductora.

Info

Publication number: ES2324478T3
Application number: ES05012354T
Authority: ES
Inventors: Karl-Michael Jager; Kenneth Johansson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2009-08-07
Anticipated expiration: 2025-06-08
Also published as: EA200702446A1; KR101004072B1; BRPI0611391A2; EA014612B1; WO2006131263A1; EP1731558B1; KR20100049661A; CN101193958B; CN101193958A; EP1731558A1; KR20080033169A; US20090020749A1; BRPI0611391B1; EG25442A; ATE428746T1; PL1731558T3; CA2610704C; DE602005013937D1; CA2610704A1

Abstract

Composición polimérica reticulable semiconductora, que comprende: (a) una poliolefina insaturada que presenta, como mínimo, 0,15 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, y (b) 10-45%, en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición polimérica reticulable semiconductora, (c) conteniendo dicha composición polimérica reticulable semiconductora 1-50% en peso de unidades comonoméricas polares por gramo de poliolefina insaturada, (d) preparándose dicha poliolefina insaturada mediante polimerización de un monómero olefínico, como mínimo, un comonómero poliinsaturado y un comonómero polar, en la que, como mínimo uno, el comonómero poliinsaturado consiste en una cadena lineal de carbonos con, como mínimo, 8 átomos de carbono y, como mínimo, 4 átomos de carbono entre los enlaces dobles no conjugados, de los que, como mínimo, uno es terminal, y teniendo dicha composición polimérica reticulable semiconductora una resistividad de volumen menor de 500.000 Ohmucm, medida a 90ºC según ISO 3915 (1981).

Description

Composición polimérica reticulable semiconductora.

La presente invención se refiere a composiciones poliméricas reticulables que son útiles para la preparación de capas semiconductoras de cables eléctricos.

Los cables eléctricos, particularmente los cables eléctricos para tensiones medias y altas, están constituidos por una serie de capas poliméricas extruidas alrededor del conductor eléctrico. Habitualmente, el conductor eléctrico está recubierto en primer lugar con una capa interior semiconductora, seguida de una capa aislante, y a continuación una capa exterior semiconductora. A estas capas se pueden añadir otras, tales como una capa de barrera contra el agua y una capa de envoltura.

Habitualmente, la capa aislante y la capa semiconductora están constituidas por homopolímeros y/o copolimeros de etileno, que están preferentemente reticulados. Actualmente, el polietileno de baja densidad, que se reticula añadiendo compuestos de peróxido, es el material de aislamiento de cables más extendido. Habitualmente, la capa semiconductora interior comprende un copolímero de etileno, tales como un copolímero de etileno-acrilato de etilo, o un copolímero de etileno-acrilato de butilo. Las capas semiconductoras exteriores pueden ser desprendibles o no desprendibles. Normalmente, una capa semiconductora desprendible comprende un copolímero de etileno combinado con una goma de acrilonitrilo-butadieno y suficiente negro de carbón a efectos de que la composición sea semiconductora. Una capa semiconductora exterior no desprendible puede comprender un copolímero de etileno-acrilato de butilo junto con una cantidad de negro de carbón suficiente a efectos de hacer que la composición sea semiconductora.

La cantidad de negro de carbón añadida para hacer que el material polimérico sea semiconductor no sólo afecta las propiedades eléctricas, sino también a numerosas propiedades diferentes, tales como el comportamiento de la composición, que tiene importancia para la fabricación del material semiconductor, y el comportamiento de extrusión, así como la formación de quemaduras en el producto final.

Para la composición, la superficie de las partículas de negro de carbón tiene que ser humidificada por la masa fundida polimérica a efectos de obtener una mezcla homogénea. Sin embargo, dado que las partículas de negro de carbón habitualmente presentan una superficie específica elevada, incluso una pequeña reducción del contenido de negro de carbón facilita la composición en términos de velocidad de composición y consistencia (es decir, de obtener consistentemente una buena calidad).

Existe también una relación entre la cantidad de negro de carbón y las propiedades reológicas del material polimérico resultante. Como norma general, la viscosidad a una determinada velocidad de cizalladura aumenta a medida que aumenta el contenido en negro de carbón. Además, el aumento de viscosidad para una velocidad de cizalladura/tensión de cizalladura decreciente es típica de los polímeros con un elevado contenido en partículas de relleno. En matrices de geometría compleja, pueden existir regiones de fuerzas de cizalladura bajas. De este modo, en estas regiones, la viscosidad es muy elevada y, si excede un determinado límite, la masa fundida no pasa por estas regiones a una velocidad suficientemente alta. Tal como se ha descrito anteriormente, las capas aislantes y semiconductoras están constituidas preferentemente por polietileno reticulado, en las que la reticulación se inicia en un tubo de vulcanización mediante agentes reticulantes tales como peróxidos. Sin embargo, si una cantidad significativa de peróxido ya se descompone en la extrusionadora, iniciando con ello una reticulación prematura, que da como resultado la denominada "quemadura" ("scorch"), es decir, la formación de heterogeneidades, zonas similares a gel, irregularidades de superficie del polímero extruido. A efectos de reducir la formación de quemaduras tanto como sea posible, resulta deseable minimizar el tiempo de residencia de la masa fundida polimérica, incluyendo el peróxido, dentro de las regiones anteriormente mencionadas de fuerzas de cizalladura bajas. De nuevo, en vistas a la reducción de las quemaduras, sería favorable una menor cantidad de negro de carbón.

En el documento EP-A-0929606, la formación de quemaduras se redujo mezclando un polietileno que contenía silano con negro de carbón con una superficie de 30-80 m^{2}/g.

En el documento EP-A-1125306, la cantidad de negro de carbón se redujo proporcionando un etileno-(met)acrilato de alquilo específico no uniforme.

Por otro lado, para proporcionar capas semiconductoras para cables, la cantidad de negro de carbón debe ser suficientemente elevada. Así, la simple reducción del contenido de negro de carbón de las composiciones poliméricas existentes puede mejorar el comportamiento de composición y extrusión, pero inevitablemente proporciona un material con una elevada resistividad de volumen, lo que no resulta apropiado para polímeros semiconductores que serán utilizados en cables eléctricos.

A efectos de mejorar la resistencia a la tensión térmica y mecánica, los polímeros extruidos sobre un conductor de cables son preferentemente reticulados. Para la reticulación, el cable se hace pasar a través de un tubo de vulcanización, en el que el cable se calienta a efectos de activar el agente reticulante, por ejemplo peróxidos, e iniciar la reticulación. A efectos de incrementar la velocidad de producción, el cable se hace pasar preferentemente a través del tubo de vulcanización a una velocidad de línea elevada. Sin embargo, a una velocidad de línea elevada, el grado de reticulación puede ser demasiado bajo para mejorar suficientemente las propiedades térmicas y mecánicas. En consecuencia, para mejorar la velocidad de producción, resulta deseable tener una elevada eficacia de reticulación, es decir un grado elevado de reticulación obtenido dentro de un periodo de tiempo corto. Sin embargo, todo aumento de la eficacia de reticulación (por ejemplo, aumentando el contenido en peróxido) no se debe realizar a expensas de otras propiedades importantes, tales como el comportamiento de composición, el comportamiento de quemadura y la resistividad de volumen.

Además, tal como se ha descrito anteriormente, si una cantidad significativa de peróxido ya se descompone en la extrusionadora, se produce la así denominada quemadura. En consecuencia, a efectos de eliminar la formación de quemaduras tanto como sea posible, preferentemente se reduce la cantidad de peróxido necesaria para reticular suficientemente el material semiconductor. Sin embargo, con cantidades demasiado bajas de peróxido, el grado de reticulación puede ser demasiado lento para mejorar suficientemente las propiedades térmicas y mecánicas. Así, a efectos de mejorar el comportamiento de extrusión en términos de formación de quemaduras, resulta deseable tener una elevada eficacia de reticulación, es decir, un grado elevado de reticulación obtenido con una cantidad baja de peróxido. Óptimamente, el peróxido está totalmente ausente del material semiconductor durante la etapa de extrusión. Sin embargo, cualquier disminución de agente de reticulación no se debe llevar a cabo a expensas de otras propiedades importantes,
tales como el comportamiento de composición, la velocidad de producción de cables y la resistividad de volumen.

Teniendo en cuenta los problemas mencionados anteriormente, es un objetivo de la presente invención dar a conocer una composición polimérica semiconductora en la que la cantidad de negro de carbón y/o la cantidad de peróxido se pueden reducir sin afectar negativamente a las propiedades semiconductoras. Además, debe existir un buen equilibrio entre la eficacia de reticulación, la eliminación de quemaduras y la reducción de la resistividad de volumen.

Este objetivo se alcanza proporcionando una composición polimérica reticulable semiconductora que comprende:

(a) una poliolefina insaturada que presenta, como mínimo, 0,15 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, y

(b) 10-45% en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición polimérica reticulable semiconductora,

(c) conteniendo dicha composición polimérica reticulable semiconductora 1-50%, en peso de unidades comonoméricas polares por gramo de poliolefina insaturada,

(d) preparándose dicha poliolefina insaturada por polimerización de un monómero olefínico, como mínimo un comonómero poliinsaturado y un comonómero polar,

en la que el, como mínimo, un comonómero poliinsaturado consiste en una cadena lineal de carbonos con, como mínimo, 8 átomos de carbono y, como mínimo, 4 átomos de carbono entre los enlaces dobles no conjugados, de los que, como mínimo, uno es terminal, y teniendo dicha composición polimérica reticulable semiconductora una resistividad de volumen menor de 500.000 Ohm\cdotcm, medida a 90ºC según ISO 3915 (1981).

El contenido de insaturación, generado por la incorporación de grupos vinilo en el componente poliolefínico, permite alcanzar propiedades de reticulación mejoradas. En una realización preferente, el número de grupos vinilo es, como mínimo, de 0,20/1.000 átomos de carbono. En otras realizaciones preferentes es, como mínimo 0,25, como mínimo 0,30, como mínimo 0,35, como mínimo 0,40, como mínimo 0,45, como mínimo 0,55 o como mínimo 0,60 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono.

En la presente invención, puede resultar preferente mantener el número de grupos vinilo dentro de un determinado intervalo a efectos de mejorar el equilibrio entre propiedades tales como la eficacia de reticulación, las quemaduras y la conductividad eléctrica. Preferentemente, el número de grupos vinilo está comprendido entre 0,35 y 3, aún más preferentemente entre 0,40 y 1/1.000 átomos de carbono.

Las poliolefinas insaturadas preferentes de la presente invención pueden tener densidades mayores de 0,860, 0,880, 0,900, 0,910, 0,915, 0,917, ó 0,920 g/cm^{3}.

La poliolefina puede ser unimodal o multimodal, por ejemplo bimodal.

Preferentemente, la poliolefina insaturada presenta una velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{2,16/90^{o}C} de 0,1 a 50 g/10 min, más preferentemente de 0,3 a 20 g/10 min, aún más preferentemente de 1,0 a 15 g/10 min, y de la forma más preferente de 2,0 a 10 g/10 min.

Preferentemente, la poliolefina insaturada se prepara por copolimerización, como mínimo, de un monómero olefínico con, como mínimo, un comonómero poliinsaturado. En una realización preferente, el comonómero poliinsaturado consiste en una cadena lineal de carbonos, como mínimo, con 8 átomos de carbono y, como mínimo, 4 átomos de carbono entre los enlaces dobles no conjugados, de los que, como mínimo, uno es terminal.

El etileno y el propileno son monómeros olefínicos preferentes. De la forma más preferente, se utiliza etileno como monómero olefínico. Como comonómero, resulta preferente un compuesto de dieno, por ejemplo, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, o mezclas de los mismos. Además, se pueden mencionar dienos tales como 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno, o mezclas de los mismos. Resulta preferente un polietileno insaturado de baja densidad, por ejemplo, polietileno insaturado con una densidad en el intervalo de 0,915 y 0,939 g/cm^{3}. En una realización preferente, el polietileno insaturado contiene, como mínimo, 50% en peso de unidades monoméricas de etileno. En otras realizaciones preferentes, el polietileno insaturado contiene, como mínimo, 60% en peso, como mínimo 70% en peso, como mínimo 80% en peso, o como mínimo 85% en peso, de unidades monoméricas de etileno.

Si la poliolefina insaturada es un polietileno insaturado, su velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{2,16/90^{o}C}, es preferentemente de 0,1 a 50 g/10 min, más preferentemente de 0,3 a 20 g/10 min, aún más preferentemente de 1,0 a 15 g/10 min.

También se pueden utilizar siloxanos con la siguiente fórmula:

CH_{2} = CH-[Si(CH_{3})_{2}-O]_{n}-Si(CH_{3})_{2}-CH = CH_{2}

como comonómero poliinsaturado. A título de ejemplo, se pueden mencionar los divinilsiloxanos, por ejemplo, el \alpha,\omega-divinilsiloxano.

Opcionalmente, además del comonómero poliinsaturado, se pueden utilizar otros comonómeros. Dichos comonómeros opcionales se seleccionan entre alfa-olefinas C_{3}-C_{20}, tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-noneno, comonómeros polares, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos, metacrilatos o acetatos.

A título de ejemplo, la composición polimérica reticulable puede contener unidades comonoméricas polares, tales como 1-50% en peso, 3-25% en peso y 5-20º% en peso de unidades comonoméricas polares por gramo de poliolefina insaturada.

Aún más preferentemente, la poliolefina insaturada polar comprende un copolímero de etileno con acrilatos C_{1} a C_{4}, tales como acrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo o acetatos de vinilo.

La poliolefina insaturada se puede preparar mediante cualquier procedimiento de polimerización convencional. Preferentemente, se prepara mediante polimerización por radicales, tal como polimerización por radicales a alta presión. La polimerización a alta presión se puede llevar a cabo en un reactor tubular o en un reactor autoclave. Preferentemente, se trata de un reactor tubular. En general, la presión puede estar comprendida entre 1.200 y 3.500 bar, y la temperatura puede estar comprendida entre 150ºC y 350ºC. En el documento WO 93/08222 se indican otros detalles sobre la polimerización por radicales a alta presión. Sin embargo, la poliolefina insaturada también se puede preparar mediante otros tipos de polimerización, tales como polimerización por coordinación, por ejemplo en un procedimiento a baja presión, con catalizadores Ziegler-Natta, de cromo, de centro activo único/dual, metalocenos (por ejemplo, catalizadores de metales de transición), no metalocenos (por ejemplo, metales de transición de los últimos grupos o metales "late transition"). Los compuestos de metales de transición y metales de transición de los últimos grupos se encuentran en los grupos 3-10 de la tabla periódica (IUPAC 1989). Estos catalizadores se pueden utilizar en modo soportado o no soportado, es decir, con o sin portador.

Según la presente invención, la composición polimérica reticulable semiconductora comprende además negro de carbón.

Las propiedades semiconductoras son consecuencia del negro de carbón añadido a la poliolefina insaturada. De este modo, la cantidad de negro de carbón es, como mínimo, tal que se obtiene una composición semiconductora. En función del uso y de la conductividad de la composición que se deseen, la cantidad de negro de carbón puede variar. Preferentemente, la composición polimérica reticulable comprende 15-50% en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición semiconductora reticulable. En otras realizaciones preferentes, la cantidad de negro de carbón es 10-45% en peso, 20-45% en peso, 30-45% en peso, 35-45% en peso o 36-4l en peso, en base al peso de la composición semiconductora reticulable.

Se puede utilizar cualquier negro de carbón que sea eléctricamente conductor. Los ejemplos de negros de carbón adecuados incluyen negros de carbón de horno y negros de acetileno.

Los negros de carbón de horno adecuados pueden presentar un tamaño de partícula primario menor de 29 nm, medido según ASTM D-3849. Muchos negros de carbón de horno adecuados de esta categoría se caracterizan por un índice de yodo comprendido entre 60 y 300 mg/gramo según ASTM D-1510 y un índice de absorción de aceite comprendido entre 50 y 200 ml/100 g.

Los negros de carbón de horno adecuados pueden presentar un tamaño de partícula primario mayor de 28 nm, medido según ASTM D-3849. Muchos negros de carbón de horno adecuados de esta categoría se caracterizan por un índice de yodo comprendido entre 30 y 200 mg/g según ASTM D-1510 y un índice de absorción de aceite comprendido entre 80 y 300 ml/100 g.

Otros negros de carbón adecuados se pueden preparar mediante cualquier otro procedimiento o ser tratados adicionalmente.

Los negros de carbón adecuados para capas semiconductoras de cables se caracterizan preferentemente por su limpieza. En consecuencia, los negros de carbón preferentes tienen un contenido en cenizas menor del 0,2% en peso, medido según ASTM-1506, un residuo de criba de malla de 325 menor de 30 ppm, según ASTM D-1514, y presentan un contenido menor del 1% en peso de azufre total, según ASTM-1619.

Los negros de carbón más preferentes son los negros de carbón extralimpios con un contenido en cenizas menor de 0,05% en peso, medido según ASTM-1506, un residuo de criba de malla de 325 menor de 15 ppm, según ASTM D-1514, y presentan un contenido menor del 0,05% en peso de azufre total, según ASTM-1619.

Preferentemente, la composición polimérica reticulable semiconductora tiene una resistividad de volumen, medida a 90ºC, menor de 500.000 Ohm\cdotcm, más preferentemente menor de 100.000 Ohm\cdotcm, aún más preferentemente menor de 50.000 Ohm\cdotcm. La resistividad de volumen guarda una relación recíproca con la conductividad eléctrica, es decir, cuanto menor es la resistividad, más elevada es la conductividad.

Tal como se ha descrito anteriormente, una poliolefina insaturada que presenta, como mínimo, 0,15 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono y negro de carbón, son componentes esenciales de la composición reticulable semiconductora según la presente invención. En una realización preferente, la composición polimérica semiconductora reticulable comprende (a) una poliolefina insaturada que presenta, como mínimo, 0,35 a 3,0, aún más preferentemente 0,40 a 1,0, grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, preparada por polimerización de etileno con un comonómero de dieno, opcionalmente en presencia de otro comonómero, tal como propileno, y (b) 30 a 45% en peso, aún más preferentemente 36 a 41% en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición polimérica reticulable semiconductora.

Según una realización preferente, la composición polimérica reticulable semiconductora comprende además un agente reticulante.

En el contexto de la presente invención, un agente reticulante se define como cualquier compuesto que puede iniciar una polimerización por radicales. Un agente reticulante puede ser un compuesto capaz de generar radicales cuando se descompone, pero también comprende los radicales obtenidos tras la descomposición. Preferentemente, el agente reticulante contiene, como mínimo, un enlace -O-O-, o, como mínimo, un enlace -N=N-. Más preferentemente, el agente reticulante es un peróxido y/o un radical obtenido a partir del mismo tras la descomposición térmica.

El agente reticulante, por ejemplo un peróxido, se añade preferentemente en una cantidad menor de 3,0% en peso, más preferentemente de 0,2-2,6% en peso, aún más preferentemente de 0,3-2,2% en peso, en base al peso de la composición polimérica reticulable. Cuando el agente reticulante es un peróxido, resulta preferente que esté presente en una cantidad menor del 1,0%, en peso, en base al peso de la composición polimérica reticulable semiconductora. A efectos de obtener un buen equilibrio entre la aparición de quemaduras y la eficacia de reticulación, puede resultar preferente añadir el agente reticulante, particularmente un peróxido, en una cantidad comprendida entre 0,3 y 1,0% en peso, aún más preferentemente entre 0,4 y 0,8% en peso, en base al peso de la composición reticulable semiconductora.

El agente reticulante se puede añadir a la composición reticulable semiconductora durante la etapa de composición (es decir, cuando la poliolefina insaturada se mezcla con el negro de carbón), o después de la etapa de composición en un procedimiento separado, o a la vez que la composición reticulable semiconductora es extruida, o después de la extrusión, por ejemplo por difusión de radicales reticulantes desde otra capa de cable hacia la capa semiconductora.

Como peróxidos utilizados para la reticulación, se pueden mencionar los siguientes compuestos: di-tert-amilperóxido, 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino, 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, tert-butilcumilperóxido, di(tertbutil)peróxido, dicumilperóxido, di(tert-butilperoxiisopropil)benceno, butil-4,4-bis(tert-butilperoxi)valerato, 1,1-bis(tertbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, tert-butilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido.

Preferentemente, el peróxido se selecciona entre 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, di(tert-butilperoxi-isopropil)benceno, dicumilperóxido, tert-butilcumilperóxido, di(tert-butil)peróxido, o mezclas de los mismos. Más preferentemente, el peróxido es di(tert-butilperoxi-isopropil)benceno.

La composición polimérica reticulable semiconductora puede comprender además aditivos. Como posibles aditivos, se pueden mencionar antioxidantes, retardantes de quemadura, estimuladores de reticulación, estabilizantes, adyuvantes de procesamiento, aditivos retardantes de llama, depuradores de ácidos, sustancias de relleno inorgánicas, estabilizantes del voltaje, aditivos para mejorar la resistencia a la arborescencia higroscópica, o mezclas de los mismos.

Un "retardante de quemadura" se define como un compuesto que reduce la formación de quemaduras durante la extrusión de una composición polimérica en comparación con la misma composición polimérica extruida sin dicho componente. Además de las propiedades de retardo de las quemaduras, dicho retardante de quemaduras puede tener simultáneamente otros efectos, tal como estimular, es decir mejorar, el comportamiento de reticulación.

Los retardantes de quemadura útiles se pueden seleccionar entre 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido, derivados de la quinona, derivados de la hidroquinona, ésteres y éteres que contienen vinilo monofuncional, o mezclas de los mismos. Más preferentemente, el retardante de quemadura se selecciona entre 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido, o mezclas de los mismos. De la forma más preferente, el retardante de quemadura es 2,4-difenil-4-metil-1-penteno.

Preferentemente, la cantidad de retardante de quemadura está comprendida entre 0,005 y 1,0% en peso, más preferentemente entre 0,01 y 0,8% en peso, en base al peso de la composición poliolefínica reticulable. Otros intervalos preferentes son de 0,03 a 0,75% en peso, de 0,05 a 0,70% en peso y de 0,10 a 0,50% en peso, en base al peso de la composición poliolefínica reticulable.

Los estimuladores de reticulación típicos pueden incluir compuestos que contienen un grupo alquilo, por ejemplo, trialilcianurato, trialilisocianurato y di, tri o tetraacrilatos.

Como antioxidantes, se pueden mencionar fenoles estéricamente impedidos o semiimpedidos, aminas aromáticas, aminas alifáticas estéricamente impedidas, fosfatos orgánicos, compuestos tio, 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada y mezclas de los mismos.

Preferentemente, el antioxidante se selecciona entre el grupo de difeniláminas y difenilsulfuros. Los sustituyentes fenilo de estos compuestos pueden estar sustituidos con otros grupos, tales como grupos alquilo, alquilarilo, arilalquilo o hidroxi.

Preferentemente, los grupos fenilo de las difenilaminas y difenilsulfuros están sustituidos con grupos tert-butilo, preferentemente en posición meta o para, que pueden presentar otros sustituyentes, tales como grupos fenilo.

Más preferentemente, el antioxidante se selecciona entre el grupo constituido por 4,4'-bis(1,1'-dimetilbenzil)difenilamina, difenilaminas estirenadas para-orientadas, 6,6'-di-tert-butil-2,2'-tiodi-p-cresol, tris(2-tert-butil-4-tio-(2'-metil-4'-hidroxi-5'-tert-butil)fenil-5-metil)fenilfosfito, 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada, o derivados de los mismos.

Evidentemente, no sólo se puede utilizar uno de los antioxidantes descritos anteriormente, sino cualquier mezcla de los mismos.

Si se utiliza un antioxidante, opcionalmente una mezcla de dos o más antioxidantes, la cantidad añadida puede estar comprendida entre 0,005 y 2,5% en peso, en base al peso de la poliolefina insaturada. Si la poliolefina insaturada es un polietileno insaturado, el antioxidante o antioxidantes se añaden preferentemente en una cantidad comprendida entre 0,005 y 1,0% en peso, más preferentemente entre 0,01 y 0,80% en peso, aún más preferentemente entre 0,05 y 0,60% en peso, en base al peso del polietileno insaturado. Si la poliolefina insaturada es un polipropileno insaturado, el antioxidante o antioxidantes se añaden preferentemente en una cantidad comprendida entre 0,005 y 2% en peso, más preferentemente entre 0,01 y 1% en peso, aún más preferentemente entre 0,05 y 0,5% en peso, en base al peso del polipropileno insaturado.

Otros aditivos pueden estar presentes en una cantidad comprendida entre 0,005 y 3% en peso, más preferentemente entre 0,005 y 2% en peso. Los aditivos retardantes de llama y las sustancias de relleno inorgánicas se pueden añadir en cantidades más elevadas.

A partir de la composición polimérica reticulable semiconductora que comprende, como mínimo, uno de los agentes reticulantes tal como se han definido anteriormente, preferentemente un peróxido, se puede preparar una composición polimérica reticulada semiconductora mediante tratamiento en condiciones de reticulación, por ejemplo mediante tratamiento térmico.

Preferentemente, la composición polimérica reticulada semiconductora tiene una resistividad de volumen, medida a 90ºC, menor de 500.000 Ohm\cdotcm, más preferentemente menor de 100.000 Ohm\cdotcm, aún más preferentemente menor de 50.000 Ohm\cdotcm.

Además, la composición polimérica reticulada semiconductora presenta preferentemente un valor de alargamiento en caliente ("hot set"), medido según la norma IEC 811-2-1, menor de 300%, más preferentemente menor de 200%, aún más preferentemente menor del 100%. Los valores de alargamiento en caliente están relacionados con el grado de reticulación. Cuanto menor es el valor de alargamiento en caliente, mayor es el grado de reticulación.

A partir de la composición polimérica reticulable semiconductora según la presente invención, se puede preparar un artículo multicapa aplicando dicha composición sobre un substrato, preferentemente por extrusión.

A la composición poliolefínica reticulable semiconductora se puede añadir un agente reticulante, preferentemente un peróxido. Tal como se ha descrito anteriormente, el instante en el que se añade dicho agente reticulante puede variar. A título de ejemplo, el agente reticulante se puede añadir a la composición polimérica reticulable semiconductora cuando se mezcla la poliolefina insaturada con el negro de carbón en una etapa de composición, o después de dicha etapa de composición, en una etapa separada del procedimiento. Además, el agente reticulante se puede añadir durante la extrusión de la composición polimérica reticulable semiconductora.

Como otra alternativa, el agente reticulante se puede añadir durante y/o después de la aplicación de la composición polimérica reticulable semiconductora sobre el substrato. En esta realización preferente, el agente reticulante se puede disponer en un depósito externo, desde el que puede migrar hacia la capa que comprende la composición reticulable semiconductora. El contexto de la presente invención, un "depósito externo" es un depósito que no forma parte de la capa que comprende la composición reticulable semiconductora. Preferentemente, el depósito externo es otra capa que se aplica también sobre el substrato y que contiene el agente reticulante. Tal como se ha descrito anteriormente, el término "agente reticulante" se debe definir en un sentido amplio. Así, la otra capa, que actúa como depósito, puede comprender compuestos aún no descompuestos, pero también puede comprender radicales que resultan de la descomposición. Desde la otra capa, el agente reticulante migra hacia la capa que comprende la composición reticulable semiconductora. De este modo, dado que el agente reticulante se suministra desde un depósito externo durante y/o después de la aplicación sobre el substrato, la composición polimérica reticulable semiconductora según la presente invención se puede extruir sin agente reticulante o, come mínimo, con una cantidad muy baja del mismo.

En una realización preferente, la otra capa, que actúa como depósito externo de agente reticulante, se dispone adyacente a la capa que comprende la composición polimérica reticulable semiconductora, a efectos de facilitar la migración del agente reticulante. Si es necesario, la migración se estimula mediante tratamiento térmico de una de estas capas, o de ambas.

Cuando una cantidad suficiente de agente reticulante se ha difundido al interior de la composición reticulable semiconductora, dicha composición se puede tratar en condiciones de reticulación. Si se utilizan peróxidos, la reticulación se puede llevar a cabo aumentando la temperatura, como mínimo, hasta 160-170ºC.

Incluso si el agente reticulante se añade a la composición polimérica reticulable semiconductora por migración desde un depósito externo, resulta posible obtener una composición polimérica semiconductora suficientemente reticulada, tal como se demostrará con mayor detalle a continuación, en los ejemplos 11-12.

Preferentemente, la reticulación da lugar a un artículo multicapa que presenta, como mínimo, una capa en la que la composición polimérica reticulada semiconductora presenta un valor de alargamiento en caliente ("hot set"), medido según la norma IEC 811-2-1, menor de 300%, más preferentemente menor de 200%, aún más preferentemente menor del 100%.

En una realización preferente, el artículo multicapa es un cable eléctrico, es decir, la composición reticulable se extruye sobre un conductor metálico y/o, como mínimo, una capa de recubrimiento del mismo, para la preparación de un cable eléctrico.

Preferentemente, la capa que se prepara a partir de la composición polimérica reticulable semiconductora mediante tratamiento en condiciones de reticulación es la capa interior. Sin embargo, también es posible preparar las capas semiconductoras interior y exterior a partir de la composición polimérica reticulable.

Preferentemente, la composición polimérica semiconductora reticulada, que puede estar presente en forma de capa de recubrimiento de cable eléctrico, satisface la relación siguiente:

VR \cdot CB \cdot HS \cdot S \ / \ 1.000.000 \leq 2.500

en la que

VR: resistividad de volumen en Ohm\cdotcm, medida a 90ºC,

CB: porcentaje en peso de negro de carbón, en base al peso total de la composición polimérica semiconductora reticulada, y

HS: valor "hot set" en %, medido según IEC 811-2-1.

Mas preferentemente, VR \cdot CB \cdot HS \cdot S / 1.000.000 \leq 2.000, aún más preferentemente \leq 1.000.

VR y HS se determinan para una composición extruida como capa interior de cable a una velocidad de línea de 2,2 m/min.

Según otra realización preferente, la composición polimérica semiconductora reticulada satisface la siguiente relación:

VR \cdot CB \cdot HS \cdot S \ / \ 1.000.000 \leq 80,

en la que

VR, CB y HS tienen el mismo significado, tal como se ha indicado anteriormente, y S es el volumen de quemaduras en %, medido a 134,5ºC. De nuevo, VR y HS se determinan para una composición extruida como capa interior de cable a una velocidad de línea de 2,2 m/min.

Mas preferentemente, VR \cdot CB \cdot HS \cdot S / 1.000.000 \leq 50, aún más preferentemente \leq 30.

Preferentemente, la composición polimérica reticulada semiconductora tiene una resistividad de volumen, medida a 90ºC, menor de 500.000 Ohm\cdotcm, más preferentemente menor de 100.000 Ohm\cdotcm, y de la forma más preferente menor de 50.000 Ohm\cdotcm.

En la presente invención, la utilización de una poliolefina insaturada que tiene, como mínimo, 0,15 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono no sólo aumenta la eficacia de reticulación y la velocidad de producción, sino que permite reducir el contenido en negro de carbón sin afectar negativamente a la resistividad de volumen. Además, las quemaduras se pueden eliminar de forma eficaz. De este modo, incluso cuando la cantidad de negro de carbón se reduce, sigue existiendo un buen equilibrio entre la resistividad de volumen y el comportamiento de quemaduras. Este equilibrio mejorado permite obtener una composición polimérica semiconductora reticulada que satisface las relaciones mencionadas anteriormente.

A continuación, la presente invención se describe con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

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Ejemplos Métodos de ensayo/métodos de medición a) Determinación del contenido de enlaces dobles

El procedimiento para la determinación del número de grupos vinilo/1.000 átomos de carbono se basa en el método ASTM D-3124-72. En dicho método, se da una descripción detallada para la determinación de los grupos vinilideno/1.000 átomos de C en base a 2,3-dimetil-1,3-butadieno. Este procedimiento de preparación de la muestra ha sido aplicado para la determinación de grupos vinilo/1.000 átomos de C en la presente invención. Sin embargo, para la determinación del coeficiente de extinción para grupos vinilo, se ha utilizado 1-deceno, y se siguió el procedimiento descrito en ASTM D-3124, sección 9.

El grado de insaturación se analizó mediante espectrometría de IR y se expresó como número de enlaces vinilo.

El polímero puro se comprime a 150ºC hasta obtener una película fina y se enfría a temperatura ambiente. El grosor de la película es de aproximadamente 0,8-1,2 mm. La absorbancia de infrarrojos de dicha película se mide mediante un espectrómetro de FT-IR Perkin-Elmer Spectro 2000.

La absorbancia de IR del pico característico de vinilo se determina a partir de la altura de pico por encima de una línea de base.

El pico se define mediante la absorbancia máxima en el intervalo de longitudes de onda 904-920 cm^{-1}. La línea de base se define mediante una conexión lineal entre los puntos. Estos dos puntos se fijan en la menor absorbancia en el intervalo de longitudes de onda 910-990 cm^{-1} y 810-880 cm^{-1}, respectivamente.

La concentración de grupos vinilo se expresa como el número de grupos vinilo por cada 1.000 átomos de carbono en una cadena polimérica. Este valor se calcula a partir de la absorbancia de infrarrojo, tal como se ha determinado anteriormente.

La absorbancia A (altura de pico a 910 cm^{-1}) se relaciona con el número de grupos vinilo según la expresión

vinilo/1.000 \ átomos \ C = (14 x A) \ / \ 13,13 x L x D),

L es el grosor (en mm) de la película polimérica medida, y D es fa densidad (g/cm^{3}) de la misma película.

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b) Velocidad de flujo de la masa fundida

La velocidad de flujo de la masa fundida es equivalente al término "índice de masa fundida" y se determina según ISO 1133 y se indica en g/10 min. La velocidad de flujo de la masa fundida se determina para diferentes cargas, tales como 2,16 kg (MFR_{2}), utilizada para caracterizar el polímero de base, o 21,6 kg (MFR_{21}) para la composición semiconductora. La velocidad de flujo de la masa fundida se determina a una temperatura de 190ºC.

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c) Presión de masa fundida/presión de la capa semiconductora interior durante la extrusión del cable

Se han preparado cables con tres capas utilizando la composición semiconductora como capa interior y exterior. La capa central de aislamiento está formada por polietileno de baja densidad LDPE (MFR_{2} = 2 g/10 min) que contiene 2% en peso de dicumil peróxido y 0,2% en peso de 4,4'-tiobis(2-tert-butil-5-metilfenol).

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La construcción de los cables consiste en conductor de Al trenzado de 50 mm^{2} y aislamiento de 5,5 mm de grosor. Las capas semiconductoras interior y exterior tienen un grosor de 0,9 mm y 0,8 mm, respectivamente. La línea de cable es un sistema Nokia Mailefer 1+2 de catenaria, es decir un cabezal de extrusión para la capa conductora interior y otro para la capa semiconductora de aislamiento + exterior. Las capas semiconductoras han sido extruidas mediante una extrusionadora de 45 mm de diámetro y una relación longitud:diámetro (L/D) de 24. La capa aislante ha sido extruida mediante una extrusionadora de 60 mm de diámetro y una L/D de 24. El cable se reticula en el tubo de vulcanización utilizando nitrógeno, y posteriormente se enfría en agua. Los cables se produjeron a diferentes velocidades de línea, es decir 1,6, 2,2 y 2,4 m/min.

El término presión de masa fundida se refiere a la presión de la composición semiconductora fundida medida en la punta del husillo de la extrusionadora durante la preparación de los cables.

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d) Resistividad de volumen

La resistividad de volumen del material semiconductor se mide en cables de polietileno reticulados según ISO 3915 (1981).

Las muestras de cable con una longitud de 13,5 cm se acondicionan a 1 atm y 60 \pm 2ºC durante 5 \pm 0,5 horas antes de la medición. La resistencia de la capa semiconductora exterior se mide mediante un sistema de cuatro terminales que utiliza cables metálicos comprimidos contra la capa semiconductora. A efectos de medir la resistencia de la capa semiconductora interior, es necesario cortar el cable en dos mitades y extraer el conductor metálico. A continuación, la resistencia entre la pasta de plata conductora aplicada sobre los extremos de la muestra se utiliza para determinar la resistividad de volumen de la capa semiconductora interior. Las mediciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente y a 90ºC.

El mismo procedimiento se utiliza para determinar la resistividad de volumen de composiciones que todavía no se han reticulado.

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e) Quemaduras

Se utiliza una extrusionadora de laboratorio con una matriz específicamente diseñada para la evaluación de las quemaduras en la misma. Se utiliza una matriz con un canal relativamente largo (aproximadamente 25 mm de diámetro y aproximadamente 80 mm de longitud) y un tiempo de residencia elevado a efectos de favorecer la aparición de quemaduras.

El ensayo se puede llevar a cabo a una serie de temperaturas seleccionadas, y se utiliza una producción constante de aproximadamente 1 kg/h. El material se procesa de forma continua, como mínimo, durante 5 horas. Después del ensayo, se extrae la muestra caliente presente dentro de la matriz. Se mide la cantidad de quemaduras en la muestra examinando secciones transversales de 0,2-0,3 mm tomadas en 6 posiciones distintas. El volumen de quemaduras en las 6 secciones transversales se mide utilizando un microscopio. Se registra el valor promedio de las 6 secciones transversales. Se puede encontrar información adicional sobre la medición del volumen de quemaduras en el documento EP 1 188 788 A1, bajo el título "Scorch (BTM 22527)".

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f) Hot set

En muestras cortadas de las capas semiconductoras interiores de los cables descritos anteriormente, el valor "hot set" se ha medido según IEC 811-2-1. Los valores "hot set" están relacionados con el grado de reticulación, es decir, cuanto más elevado es un valor "hot set", menor es el grado de reticulación.

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g) Velocidad de cizalladura/tensión de cizalladura/viscosidad de cizalladura

La velocidad de cizalladura, la tensión de cizalladura y la viscosidad de cizalladura se determinaron en un reómetro capilar Rosand con un diámetro de pistón de 15 mm, una longitud de matriz de 20 mm, un diámetro de matriz de 1 mm y un ángulo de entrada de matriz de 180º. El tiempo de precalentamiento fue de 10 minutos y la temperatura de medición de 130ºC.

Ejemplos 1 a 10

Se prepararon 6 composiciones poliméricas semiconductoras A-F según la presente invención. Además, se prepararon 4 composiciones comparativas REF1 a REF4. Todas las composiciones se basan en copolímero de etileno y acrilato de butilo, con un contenido en acrilato de butilo y una MFR similares (tabla 1). Sin embargo, para las composiciones A-F, se introdujo una cantidad mayor de enlaces dobles en el polietileno, efectuando la polimerización de etileno con 1,7-octadieno como comonómero poliinsaturado. Cada reacción de polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular de alta presión, a una presión de 2.000-2.500 bar y una temperatura de 200-300ºC.

En la tabla 1, se muestra la relación entre la cantidad de insaturación, indicada por el número de grupos vinilo por cada 1.000 átomos de carbono, y la cantidad de 1,7-octadieno. En estos ciclos, el octadieno se añadió al reactor y, tras alcanzarse una concentración estable de octadieno, se tomaron muestras y se analizaron. Los resultados se comparan con un copolímero de etileno y acrilato de butilo preparado en las mismas condiciones, pero sin añadir 1,7-octadieno.

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TABLA 1 Relación entre un comonómero de dieno y grupos vinilo

1

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Los resultados de la tabla 1 indican claramente que el número de grupos vinilo aumenta a medida que aumenta la cantidad de comonómero de octadieno.

A todas las composiciones poliméricas A-F y REF1 a REF4 se añadió un peróxido de di(tert-butilperoxi-isopropil)benceno como agente reticulante. Además, a efectos de obtener un material semiconductor, se añadió negro de carbón. A continuación, las composiciones semiconductoras resultantes se extruyen en un cable, como capa semiconductora interior directamente aplicada sobre dicho conductor de cable o bien como capa semiconductora exterior aplicada sobre una capa de aislamiento. A continuación, el cable se guía a través de un tubo de vulcanización donde se calienta a efectos de activar el peróxido y reticular el polímero. Los cables se procesan a diferentes velocidades de línea (por ejemplo, de 1,6 a 2,4 m/min), lo que significa que el tiempo de residencia en el tubo de vulcanización es menor a medida que aumenta la velocidad de línea.

La tabla 2 ofrece un sumario de las composiciones poliméricas semiconductoras A-F y REF1 a REF4. También se proporcionan valores para la presión de masa dentro de la extrusionadora, la resistividad de volumen de las capas semiconductoras interior y exterior en función de la velocidad de línea, el valor "hot set", que es un indicio del grado de reticulación, y la formación de quemaduras.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Resumen de composiciones semiconductoras

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2

TABLA 2 (continuación)

3

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Los resultados de la tabla 2 indican claramente que, en las composiciones según la presente invención, se puede alcanzar una conductividad eléctrica suficiente con una cantidad reducida de negro de carbón. Además, con la composición según la presente invención se obtiene un buen equilibrio entre unas propiedades eléctricas mejoradas, una elevada eficacia de reticulación y una reducción de las quemaduras.

Comparando las composiciones A y B con la REF1, se observa claramente que el mayor número de grupos vinilo permite reducir la cantidad de peróxido y reducir la formación de quemaduras. Aunque la cantidad de peróxido en las composiciones A y B es significativamente menor que en la REF1, el grado de reticulación para una velocidad de línea elevada de 2,2 m/min (es decir, para una velocidad de producción más elevada) incluso aumenta, tal como indican los valores "hot set". Cuanto más elevado es un valor "hot set", menor es el grado de reticulación.

Además, aunque la cantidad y el tipo de negro de carbón son los mismos en todas las muestras, la resistividad de volumen en las composiciones A y B mejora significativamente.

Tal como se ha descrito anteriormente, la formación de quemaduras provoca una serie de problemas, tales como la adhesión del gel polimérico a la superficie del equipo. Sin embargo, la presente invención permite obtener una composición con una conductividad eléctrica suficientemente elevada con una cantidad reducida de peróxido, reduciéndose de este modo la aparición de quemaduras. Así, si la velocidad de producción está limitada por la formación de quemaduras y por la carga del lavado, la presente invención permite tener ciclos de procesamiento de cable más prolongados hasta la aparición de quemaduras.

Comparando la composición C y la REF1, dichas composiciones únicamente difieren en la cantidad de enlaces dobles, indicada por el número de grupos vinilo, mientras que la cantidad de negro de carbón y de peróxido, respectivamente, permanece invariable.

La tabla 2 indica claramente una reducción de la resistividad de volumen, particularmente a una velocidad de línea más elevada, y un aumento del grado de reticulación, mientras que sólo se produce un ligero aumento de las quemaduras. Sigue habiendo un buen equilibrio entre la conductividad, la eficacia de reticulación y la aparición de quemaduras.

De este modo, si la velocidad de reticulación es el factor limitante para la velocidad de producción de cable, la presente invención permite una velocidad de producción más elevada utilizando la misma cantidad de peróxido, o incluso una cantidad menor del mismo. Simultáneamente, la conductividad eléctrica incluso aumenta, aunque la cantidad de negro de carbón permanece invariable.

En la composición D, la cantidad de negro de carbón es reducida en comparación con la de la REF1. Las propiedades reológicas de la composición D y la REF1 se indican en la tabla 3. Tal como se ha descrito anteriormente, los polímeros que presentan una cantidad elevada de sustancias de relleno muestran una viscosidad que aumenta rápidamente a medida que disminuye la velocidad de cizalladura y la tensión de cizalladura. Los materiales parecen volverse más "de tipo sólido", ya que se permite que las partículas de relleno creen una red fuerte dentro de la masa fundida polimérica. Esta tendencia general se refleja en la tabla 3. Sin embargo, para la REF1, el efecto es mucho más pronunciado. Particularmente, para una menor velocidad de cizalladura y tensión de cizalladura, el compuesto D presenta una viscosidad menor, lo que facilita el flujo en las regiones críticas del equipo de procesamiento y evita el bloqueo u obstrucción del mismo.

TABLA 3 Relación entre velocidad de cizalladura y viscosidad

4

Los resultados de la tabla 3 indican claramente que la presente invención permite una incorporación más rápida y fácil de negro de carbón durante la composición, y facilita la extrusión con un menor riesgo de zonas de obstrucción y una menor presión de la masa fundida.

Además, aunque el contenido de negro de carbón de la composición D se ha reducido a efectos de mejorar las propiedades reológicas, la resistividad de volumen no se ve negativamente afectada. Por el contrario, para una mayor velocidad de línea (es decir, una mayor velocidad de producción), la resistividad de volumen de la composición D incluso mejora.

Los resultados para la composición F indican que la cantidad de negro de carbón se puede reducir incluso adicionalmente, pero sigue permitiendo tener un buen equilibrio entre propiedades reológicas, conductividad eléctrica, eficacia de reticulación y comportamiento de aparición de quemaduras. Además, considerando la cantidad de grupos vinilo de la composición F, los resultados de la tabla 2 demuestran que es necesario un aumento de los grupos vinilo más allá del límite inferior de la presente invención a efectos de obtener las propiedades mejoradas.

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Ejemplos 11 a 12

Estos ejemplos muestran que el compuesto semiconductor según la presente invención se puede reticular suficientemente sin añadir peróxido directamente a dicho compuesto, sino mediante una migración de peróxido desde la capa aislante hacia la capa semiconductora. Este hecho es particularmente interesante, ya que significa que durante la extrusión de la capa semiconductora de un cable no tiene que estar necesariamente presente ningún peróxido.

Las muestras utilizadas son placas tipo sandwich (diámetro de aproximadamente 8 cm) con una capa aislante (aproximadamente 4 mm de grosor) y una capa semiconductora (aproximadamente 1,3 mm de grosor). La capa aislante está constituida por LDPE (MFR_{2} = 2 g/10 min) que contiene 2% en peso de peróxido de dicumilo y 0,2% en peso de 4,4'-tiobis(2-tert-butil-5-metilfenol), y la capa semiconductora está constituida por el material semiconductor que se pretende ensayar.

Las placas tipo sandwich se preparan mediante una prensa de laboratorio calentable. En primer lugar, se comprimen individualmente hojas de la capa aislante y de la capa semiconductora a 120ºC durante 10 minutos. A continuación, las hojas de la capa aislante y de la capa semiconductora se juntan y se comprimen a 120ºC durante aproximadamente 20 minutos. En tercer lugar, la temperatura se aumenta a 180ºC, por encima de la temperatura de activación del peróxido. La placa tipo sandwich permanece comprimida a 180ºC durante aproximadamente 30 minutos, de tal modo que se completa la reacción de reticulación.

En la muestra cortada a partir de la capa semiconductora, se ha medido el valor "hot set" según IEC 811-2-1, utilizando una carga de 10 N/cm^{2}.

Los materiales semiconductores que se deben ensayar son: la composición A, pero sin añadir peróxido, y la composición REF1, pero sin añadir peróxido.

El valor "hot set" promedio de tres ensayos de una muestra del ejemplo A sin peróxido es de 132%. Sin embargo, cuando se realizaron los ensayos con el ejemplo REF sin peróxido, ninguno de los tres ensayos permitieron la determinación de un valor "hot set" en porcentaje, ya que la muestra se rompió debido a una reticulación insuficiente. Este hecho pone de manifiesto que el material semiconductor según la presente invención presenta unas propiedades de reticulación mejoradas que permiten una reticulación suficiente mediante la adición de peróxido a través de la migración desde la capa aislante.

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Ejemplos 13 a 15

Ensayo de ebullición de láminas

El ensayo de ebullición de láminas es indicativo de si el grado de reticulación de la capa semiconductora es suficiente.

El ensayo de ebullición de láminas se ha llevado a cabo según AEIC CS5-94, 10ª edición, sección G.2, en secciones transversales de los cables descritos anteriormente. Únicamente se han investigado los cables preparados a la velocidad de línea más elevada (2,4 m/min), ya que son los más críticos para el ensayo de ebullición de láminas; es decir, los menos reticulados.

Tal como se describe en el estándar anterior, las láminas se han hervido en decahidronaftaleno durante 5 horas. Dichas láminas se han extraído del disolvente y se han examinado. Se les ha asignado un resultado de superado/no superado, tal como se describe en la sección D.5.1 del estándar anterior. Correspondientemente, si la capa semiconductora interior se disuelve o se rompe, de tal modo que no mantiene un anillo continuo, el resultado del ensayo es "no superado".

Las composiciones A, D y REF1 se han sometido al ensayo de ebullición de láminas. Sin embargo, únicamente las composiciones A y D según la presente invención superaron este ensayo, tal como se indica en la tabla 4.

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TABLA 4 Resultados del ensayo de ebullición de láminas

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Conclusión de este ensayo

Aunque los ejemplos A, D y REF1 parecen presentar un grado similar de reticulación, medido mediante el ensayo "hot set", el material semiconductor según la presente invención es claramente superior en el ensayo de ebullición de láminas, que también constituye una medida del grado de reticulación. Este hecho sugiere, sorprendentemente, que no sólo aumenta la eficacia de reticulación mediante el aumento del número de grupos vinilo, sino que, además, la morfología del polímero reticulado se modifica de un modo beneficioso. Esto también puede conducir a la conductividad mejorada de los ejemplos A y D, aunque presentan el mismo valor "hot set" y la misma cantidad de negro de carbón, o una cantidad menor, comparada con REE1.

Claims

1. Composición polimérica reticulable semiconductora, que comprende:

(b) 10-45%, en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición polimérica reticulable semiconductora,

(c) conteniendo dicha composición polimérica reticulable semiconductora 1-50% en peso de unidades comonoméricas polares por gramo de poliolefina insaturada,

(d) preparándose dicha poliolefina insaturada mediante polimerización de un monómero olefínico, como mínimo, un comonómero poliinsaturado y un comonómero polar,

en la que, como mínimo uno, el comonómero poliinsaturado consiste en una cadena lineal de carbonos con, como mínimo, 8 átomos de carbono y, como mínimo, 4 átomos de carbono entre los enlaces dobles no conjugados, de los que, como mínimo, uno es terminal, y teniendo dicha composición polimérica reticulable semiconductora una resistividad de volumen menor de 500.000 Ohm\cdotcm, medida a 90ºC según ISO 3915 (1981).

2. Composición polimérica, según la reivindicación 1, en la que la poliolefina insaturada presenta, como mínimo, 0,30 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono.

3. Composición polimérica, según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que, como mínimo, un comonómero poliinsaturado es un dieno.

4. Composición polimérica, según la reivindicación 3, en la que el dieno se selecciona entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, o mezclas de los mismos.

5. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el monómero olefínico es etileno.

6. Composición polimérica, según la reivindicación 5, en la que el polietileno insaturado se prepara por polimerización por radicales a alta presión.

7. Composición polimérica, según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además, como mínimo, un agente reticulante.

8. Composición polimérica, según la reivindicación 7, en la que el agente reticulante es un peróxido que está presente en una cantidad menor de 1,0% en peso, en base al peso de la composición polimérica reticulable semiconductora.

9. Procedimiento para preparar un artículo multicapa, que comprende las etapas de:

(a) proporcionar la composición polimérica reticulable semiconductora, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y

(b) aplicar la composición polimérica reticulable semiconductora sobre un substrato mediante extrusión.

10. Procedimiento, según la reivindicación 9, en el que se añade un agente reticulante a la composición polimérica reticulable semiconductora.

11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en el que el agente reticulante se añade durante y/o tras la aplicación de la composición polimérica reticulable semiconductora sobre el substrato, y la adición se lleva a cabo por migración desde un depósito externo que contiene dicho agente reticulante.

12. Procedimiento, según la reivindicación 11, en el que el depósito externo es otra capa, aplicada también sobre el substrato, que contiene el agente reticulante.

13. Procedimiento, según las reivindicaciones 11 ó 12, en el que la extrusión de la composición polimérica reticulable semiconductora se lleva a cabo sin la presencia de ningún agente reticulante.

14. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la composición polimérica reticulable semiconductora es tratada en condiciones de reticulación.

15. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que la composición polimérica reticulada semiconductora presenta un valor de alargamiento en caliente ("hot set") menor de 300,, medido según la norma IEC 811-2-1.

16. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 9 a 15, en el que el articulo multicapa es un cable eléctrico.

17. Artículo multicapa reticulable, en el que, como mínimo, una capa del mismo comprende la composición polimérica semiconductora reticulable, según una de las reivindicaciones 1 a 8.

18. Artículo multicapa reticulado, que se puede obtener a partir del artículo multicapa reticulable, según la reivindicación 17, por tratamiento en condiciones de reticulación.

19. Artículo multicapa reticulado, según la reivindicación 18, que presenta, como mínimo, una capa en la que la composición polimérica reticulada semiconductora presenta un valor de alargamiento en caliente ("hot set") menor de 300%, medido según la norma IEC 811-2-1.

20. Artículo, según la reivindicación 18, que es un cable eléctrico.

21. Artículo, según las reivindicaciones 18 ó 20, en el que la composición polimérica semiconductora reticulada dentro de una capa de recubrimiento de un cable eléctrico satisface la relación siguiente:

VR \cdot CB \cdot HS \ / \ 1.000.000 \leq 2.500

en la que

VR: resistividad de volumen en Ohm\cdotcm, medida a 90ºC,

CB: porcentaje en peso de negro de carbón, en base al peso total de la composición polimérica semiconductora reticulada dentro de la capa;

HS: valor "hot set" en %, medido según IEC 811-2-1.

22. Artículo, según las reivindicaciones 20 ó 21, en el que el cable eléctrico presenta una capa semiconductora interior que se obtiene a partir de la composición polimérica semiconductora reticulable, según una de las reivindicaciones 1 a 8, por tratamiento en condiciones de reticulación.