CN101193958B - 半导体可交联聚合体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联聚合体组合物，该组合物用于制备电缆的半导体层，所述聚合体组合物包括a)具有至少0.15个乙烯基/1000个碳原子的不饱和聚烯烃，以及(b)碳黑。

Description

半导体可交联聚合体组合物
技术领域
本发明涉及用于制备电缆的半导体层的可交联的聚合体组合物。
背景技术
电缆，尤其是用于中压和高压的电力电缆由环绕电导体挤压(extruded)出的多层聚合物层制成。电导体通常首先涂覆一内半导体层，接着涂覆一绝缘层，然后涂覆一外半导体层。还可以在这些层上添加诸如防水层、鞘层的额外层。
通常，绝缘层和半导体层由优选为交联的乙烯均聚物和/或共聚物制成。当今，通过添加过氧化物交联的低密度聚乙烯是主要的电缆绝缘材料。内半导体层通常由乙烯共聚物组成，例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。外半导体层可以是可剥离的或不可剥离的。通常，可剥离的半导体层由乙烯共聚物与丙烯腈-丁二烯橡胶以及足够的碳黑结合而成以使该组合物具有半导体性质。不可剥离的外半导体层包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物以及一定量的碳黑以足以使该组合物具有半导体性质。
为使聚合材料具有半导体性质而加入的碳黑的量不但影响电特性，而且影响许多其它特性，例如与制造半导体材料相关的混合行为(compounding behavior)、挤压行为以及制成品焦化的形成。
为了混合，必须使用聚合物熔体润湿碳黑微粒的表面区域以获得均匀的混合物。然而，由于碳黑微粒通常具有大的比表面积，，即使少量降低碳黑含量也有助于在混合速率和一致性(即持续地获得好的质量)方面促进混合。
在碳黑的量与生成的聚合材料的流变学特性之间也存在关联。通常，在给定剪切速率时，粘性随着碳黑含量的增加而提高。此外，对于具有高含量填料颗粒的聚合物而言，粘性增加通常伴以剪切速率/剪切压力降低。在复杂的几何学模具(dies)内，可能存在低的剪切力区域。因此，在这些区域中，粘性非常高，如果超过一定限度，熔体就不会以充分高的速率通过这些区域。如上所述，绝缘和半导体层优选由交联的聚乙烯制成，其中交联是由诸如过氧化物的交联剂在硫化管中引发的。然而，如果大量的过氧化物已经在挤压机(extruder)中分解，从而引起不成熟的交联，这将导致所谓的“焦化”，即形成挤压聚合物不均一、凝胶体状区域、表面不均匀等。为了尽可能地抑制焦化的形成，希望使含有过氧化物的聚合熔体在上述低剪切力的区域内停留的时间最短化。此外，为降低焦化，较少的碳黑是有利的。
在EP-A-0929606中，通过使含有硅烷的聚乙烯与表面积为30-80m2/g的碳黑混合降低焦化。
在EP-A-1125306中，通过提供一种特定的不均匀的乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯降低碳黑的量。
在另一方面，为了提供半导体性质的电缆层，碳黑的量必须足够地高。因此，仅仅降低现有聚合体组合物中碳黑的含量可能改善混合和挤压行为，但是会不可避免地导致材料具有高体积电阻率，对半导体聚合物而言，高体积电阻率是不适合用于电力电缆的。
为了提高耐热以及抗机械应力性，挤压至电缆导体上的聚合物优选为交联的。为进行交联，将电缆穿过一硫化管，加热电缆以激活交联剂，例如过氧化物，并引发交联。为了提高产率，优选地，电缆以高线速穿过硫化管。然而，在高线速时，对充分地改善热学以及机械特性而言，交联度可能会太低。因此，为了提高产率，希望具有高的交联效率，即在短的期间内获得高交联度。然而，任何交联效率的提高(例如通过提高过氧化物含量)都不应损失其它相关特性，例如混合、焦化行为以及体积电阻率。
此外，如上所述，如果大量过氧化物已经在挤压机中分解，这将导致所谓的焦化。因此，为了尽可能地抑制焦化的产生，优选地，降低用于使半导体材料充分地交联的过氧化物的量。然而，使用过低的量的过氧化物，对于充分地改善热学以及机械特性而言，交联度可能会太低。因此，就焦化形成方面为改善挤压行为，希望具有高的交联效率，即使用少量的过氧化物获得高的交联度。最佳的是，在挤压步骤中，半导体材料内不含有过氧化物。然而，任何交联剂的减少都不应损失其它相关特性，例如混合行为、电缆产率以及体积电阻率。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种半导体聚合体组合物，其中碳黑和/或过氧化物的量可以降低而不会负面地影响半导体特性。此外，在交联效率、抑制焦化以及降低体积电阻率之间应该达到很好的平衡。
发明内容
上述目的通过提供一种半导体可交联聚合体组合物得以实现，所述组合物包括：
(a)具有至少0.15个乙烯基/1000个碳原子的不饱和聚烯烃，以及
(b)碳黑。
通过在聚烯烃组分内整合(incorporating)乙烯基产生的不饱和部分(content)能够使交联特性得到改善。在一优选实施方案中，乙烯基的数目至少为0.20个/1000个碳原子。在其它优选实施方案中，乙烯基的数目至少为0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.55或0.60个/1000个碳原子。
在本发明中，优选地，将乙烯基的数目保持在一定的范围内以改善诸如交联效率、焦化以及导电性之间的平衡。优选地，乙烯基的数目为0.35-3个/1000个碳原子，更优选为0.40-1个/1000个碳原子。
本发明的不饱和聚烯烃的密度优选高于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917或0.920g/cm3。
聚烯烃可以为单峰的或多峰的，例如双峰。
不饱和聚烯烃的熔体流动速率MFR2.16/190℃优选为0.1-50g/10min，更优选为0.3-20g/10min，还优选为1.0-15g/10min，最优选为2.0-10g/10min。
优选地，通过至少一种烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚制备不饱和聚烯烃。在一优选实施方案中，多不饱和共聚单体含有至少具有8个碳原子的直链碳链，以及在非共轭双键之间至少具有4个碳原子，它们之中至少一个位于末端。
乙烯和丙烯是优选的烯烃单体。最优选的是，乙烯用作烯烃单体。至于共聚单体，优选为二烯烃化合物，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯或其混合物。此外，可以涉及诸如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯的二烯或其混合物。优选低密度的不饱和聚乙烯，例如密度在0.915-0.939g/cm3范围内的不饱和聚乙烯。在一优选实施方案中，不饱和聚乙烯含有至少50wt％的乙烯单体单元。在其它优选实施方案中，不饱和聚乙烯含有至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少85wt％的乙烯单体单元。
如果不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯，其熔体流动速率MFR2.16/190℃优选为0.1-50g/10min，更优选为0.3-20g/10min，还优选为1.0-15g/10min。
具有下述通式：CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2的硅氧烷，其中n＝1或更高，也可用作多不饱和共聚单体。作为示例，可以涉及联乙烯硅氧烷，例如α，ω-联乙烯硅氧烷。
除了多不饱和共聚单体外，还可以选用其它共聚单体。此类可选用的共聚单体选自C3-C2O的α烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-壬烯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸盐的极性共聚单体。
作为示例，可交联的聚合体组合物可以含有极性共聚单体单元，例如每克不饱和聚烯烃含1-50wt％、3-25wt％以及5-20wt％的极性共聚单体单元。
更优选的是，极性不饱和聚烯烃是由乙烯与C1-C4丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丙基、丁基丙烯酸酯或乙烯基乙酸酯的共聚物组成。
可以通过任何常规的聚合工艺制备不饱和聚烯烃。优选地，通过自由基聚合制备，例如高压自由基聚合。可以在管式反应器或高压反应器中实现高压聚合。优选为管式反应器。通常，压力可以在1200-3500巴的范围内，温度可以在150℃-350℃的范围内。在WO93/08222中描述了关于高压自由基聚合的更多细节，其通过引用被并入本发明。然而，也可以通过其它类型的聚合制备不饱和聚烯烃，例如配位聚合，如在低压工艺中使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、铬、单位点/双位点、茂金属(例如过渡金属催化剂)、非茂金属(例如后过渡金属)。过渡金属以及后过渡金属化合物位于元素周期表(IUPAC 1989)中的第3-10族。可以负载型和非负载型，即带载体和不带载体使用这些催化剂。
根据本发明，半导体可交联聚合体组合物还含有碳黑。
半导体的特性是由加入不饱和聚烯烃中的碳黑引起的。因此，碳黑的量至少为能够获得半导体组合物的量。根据希望的用途以及组合物的导电性，碳黑的量可以变化。交联聚合体组合物优选含有基于半导体可交联组合物重量的15-50wt％的碳黑。在其它优选实施方案中，碳黑的量为基于半导体可交联聚合体组合物重量的10-45wt％、20-45wt％、30-45wt％、35-45wt％或36-41wt％。
可以使用任何具有导电性的碳黑，碳黑的适当示例包括炉黑和乙炔黑。
适合的炉黑可以具有根据ASTM D-3849测量的小于29nm的原始粒径。此种类型的许多适合的炉黑以根据ASTM D-1510，碘值在60-300mg/g之间，吸油值在50-200ml/100g之间为特征。
适合的炉黑可以具有根据ASTM D-3849测量的大于29nm的原始粒径。此种类型的许多适合的炉黑以根据ASTM D-1510，碘值在30-200mg/g之间，吸油值在80-300ml/100g之间为特征。
可以使用任何其它的工艺制备其它适合的碳黑或进一步处理其它适合的碳黑。
用于半导体电缆层的适合的碳黑以其清洁度为优选特征。因此，优选的碳黑具有根据ASTM-1506测量低于0.2wt％的灰分含量，根据ASTM-1614小于30ppm的325目筛渣，以及具有根据ASTM-1619小于0.05wt％的硫总量。
大多数优选的碳黑为超净碳黑，所述碳黑具有根据ASTM-1506低于0.05wt％的灰分，根据ASTM D-1514低于15ppm的325目筛渣，并且根据ASTM-1619低于0.05wt％的硫总量。
在90℃测量，半导体可交联聚合体组合物的体积电阻率优选低于500000 Ohm·cm，更优选低于100000 Ohm·cm，还更优选低于50000Ohm·cm。体积电阻率与导电性相互为反比关系，即体积电阻率越低，导电性越高。
如上所述，不饱和聚烯烃具有至少0.15个乙烯基/1000个碳原子，且碳黑是本发明的半导体可交联聚合体组合物的重要组分。在一优选实施方案中，半导体可交联聚合体组合物含有(a)具有0.35-3.0个乙烯基/1000个碳原子的不饱和聚烯烃，更优选为0.40-1.0个乙烯基/1000个碳原子，通过乙烯与二烯共聚单体聚合制备，可选择地还含有诸如丙烯的共聚单体，以及(b)基于半导体可交联聚合体组合物重量的30-45wt％，更优选为36-41wt％的碳黑。
根据一优选实施方案，半导体可交联聚合体组合物还含有交联剂。
在本发明的上下文中，交联剂可定义为可以引发自由基聚合的任何化合物。交联剂可以为一种在分解时能够产生自由基的化合物，但是也包括在分解后获得的自由基。优选地，交联剂含有至少一-O-O-键或至少一-N＝N-键。更优选地，交联剂为在其热分解后获得的过氧化物和/或自由基。
交联剂，例如过氧化物，优选地以低于基于半导体可交联聚合体组合物重量的3.0wt％，更优选为0.2-2.6wt％，还更优选为0.3-2.2wt％的量添加。为了使焦化与交联效率之间具有良好的平衡，交联剂，特别是过氧化物优选地以基于半导体可交联组合物重量的0.3-1.0wt％，更优选为0.4-0.8wt％的量添加。
可以在混合步骤(即当不饱和聚烯烃与碳黑混合时)中，或在分离过程中的混合步骤后，或在挤压半导体可交联组合物的过程中，或在挤压后，将交联剂加入半导体可交联组合物中，例如通过将交联自由基从另一电缆层扩散至半导体层中。
关于用于交联的过氧化物，可以涉及下述化合物：二-叔戊基化过氧化物，2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔，2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，叔丁基枯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物，二枯基过氧化物，二(叔丁基过氧基-异丙基)苯，丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己胺，叔丁基过氧基苯甲酸脂，过氧化二苯甲酰。
优选地，过氧化物选自2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，二(叔丁基过氧基-异丙基)苯，二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选的过氧化物为二(叔丁基过氧基-异丙基)苯。
半导体可交联聚合体组合物还可以含有添加剂。关于可能的添加剂，可以涉及抗氧化剂、防焦化剂、交联促进剂(crosslinking boosters)、稳定剂、加工助剂、滞燃添加剂、吸酸剂、无机填料、稳压剂、用于提高水树(water tree)抗性的添加剂或其混合物。
“防焦化剂”是指一种化合物，在聚合体组合物的挤压过程中，与不含所述化合物而挤压的聚合体组合物相比，所述化合物可降低焦化的形成。除了防焦特性外，防焦化剂还可同时导致诸如强化(boosting)，即增强交联性的效果。
有用的防焦化剂可以选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，含取代基或不含取代基的二苯乙烯，醌衍生物，对苯二酚衍生物，含有酯和醚的单官能团乙烯或其混合物。更优选地，防焦化剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，含取代基或不含取代基的二苯乙烯或其混合物。最优选的防焦化剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
防焦化剂的量优选在基于可交联聚烯烃组合物重量的0.005-1.0wt％的范围，更优选在0.01-0.8wt％的范围。进一步优选的范围为基于可交联聚烯烃组合物重量的0.03-0.75wt％，0.05-0.70wt％以及0.10-0.50wt％。
交联促进剂通常可以包括带有烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯以及二-、三-或四-丙烯酸酯。
关于抗氧化剂，可以涉及空间位阻型或半位阻型苯酚、芳香胺、位阻型脂肪族胺、磷酸酯、硫代化合物、聚2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉以及其混合物。
优选地，抗氧化剂选自包括二苯胺、二苯硫醚的组。这些化合物的苯取代基也可以被诸如烷基、烷基芳基、芳基烷基或羟基取代。
优选地，二苯胺以及二苯硫醚的苯基由叔丁基取代，优选在间位或对位，叔丁基还可以带有诸如苯基的取代基。
更优选的是，抗氧化剂选自包括下述化合物的组：4，4′-双(1，1′二甲基苄基)二苯胺、对位苯乙烯二苯胺(para-oriented styrenateddiphenylamines)、6，6′-二-叔丁基-2，2′-硫代双-p-甲酚(6，6′-di-tert.-butyl-2，2′-thiodi-p-cresol)、三(2-叔丁基-4-硫代(2′-甲基-4′羟基-5′-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亚磷酸酯(tris(2-tert.-butyl-4-thio-(2′-methyl-4′hydroxy-5′-tert.-butyl)phenyl-5-methyl)phenylphosphite)、聚2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉或其衍生物。
当然，不但可以使用上述抗氧化剂中的一种，也可以使用其任何混合物。
如果使用抗氧化剂，可任意使用两种或两种以上的抗氧化剂的混合物，其添加的量的范围为基于不饱和聚烯烃重量的0.005-2.5wt％。如果不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯，添加的抗氧化剂的量优选为基于不饱和聚乙烯重量的0.005-1.0wt％，更优选为0.01-0.80wt％，还更优选为0.05-0.60wt％。如果不饱和聚烯烃为不饱和聚丙烯，添加的抗氧化剂的量优选为基于不饱和聚丙烯重量的0.005-2wt％，更优选为0.05-0.5wt％。
其它添加剂的量可以为0.005-3wt％，优选为0.005-2wt％。可以添加更多的量的滞燃添加剂和无机填料。
由于半导体可交联聚合体组合物含有至少一种如上定义的交联剂，优选为过氧化物，可以通过交联条件下处理，例如热处理制备半导体交联聚合体组合物。
优选地，半导体交联聚合体组合物的体积电阻率在90℃测量，低于500000 Ohm·cm，更优选低于100000 Ohm·cm，还更优选低于50000Ohm·cm。
此外，半导体交联聚合体组合物优选地具有根据IEC 811-2-1测量低于300％的热延伸值(hot set value)，更优选地低于200％，还优选低于100％。热延伸值与交联度相关。热延伸值越低，交联度越高。
从本发明的半导体可交联聚合体组合物出发，通过将所述组合物涂覆至基质上，优选通过挤压，可以制备多层物件。
可以将交联剂，优选为过氧化物添加至半导体可交联聚烯烃组合物。如上所述，加入交联剂的时间点可以变化。作为示例，可以在混合步骤中当不饱和聚烯烃与碳黑混合时，或在混合步骤后的分离过程中，将交联剂加入半导体可交联聚合体组合物中。此外，可以在挤压半导体可交联聚合体组合物过程中添加交联剂。
作为另一种可选择的方式，可以在将半导体可交联聚合体组合物涂覆至基质上的过程中或之后添加交联剂。在该优选实施方案中，交联剂可以由外部储存库供给，交联剂可以由该储存库移动至含有半导体可交联组合物的层中。在本发明的上下文中，“外部储存库”是一种其本身不构成含有半导体可交联组合物的层的一部分的储存库。优选地，外部储存库是同样涂覆在基质上的另一层，且含有交联剂。如上所述，应当在广泛的意义上定义术语“交联剂”。因此，用作储存库的其他层可以含有尚未分解的化合物，也可以含有由分解获得的自由基。交联剂从其他层移动至含有半导体可交联组合物的层。由于在将半导体可交联聚合体组合物涂覆至基质上的过程中和/或之后由外部储存库供给交联剂，因此可以在不含交联剂时或至少可以在含有极少量的交联剂时挤压本发明的半导体可交联聚合体组合物。
在一优选实施方案中，将用作外部交联剂储存库的其他层设置成与含有半导体可交联聚合体组合物相邻以有助于交联剂的移动。如果需要，通过对这些层中的一层或两层都进行热处理以促进该移动。
当足够的交联剂已经扩散至半导体可交联组合物中时，可以在交联条件下处理所述组合物。如果使用过氧化物，可以通过将温度提高至至少160-170℃实施交联。
即使交联剂是通过从外部储存库移动而添加至半导体可交联聚合体组合物，也可以获得充分交联的半导体聚合体组合物，在随后的实施例11-12中会对此进一步说明。
优选地，交联产生一含有至少一层的多层物件，，在其中，半导体交联聚合体组合物的热延伸值根据IEC 811-2-1测量低于300％，更优选低于200％，再更为优选低于100％。
在一优选实施方案中，多层物件为电力电缆，即可交联组合物被挤压至用于制备电力电缆的金属导体上和/或其的至少一涂层上。
优选地，通过在交联条件下处理半导体可交联聚合体组合物制备内半导体内。然而，也可以由可交联的聚合体组合物制备内半导体层和外半导体层。
优选地，可以作为电力电缆涂层的交联半导体聚合体组合物满足下述关系：
VR·CB·HS/1000000≤2500
其中
VR：体积电阻率，以Ohm·cm表示，在90℃测量，
CB：wt％碳黑，基于交联半导体聚合体组合物的总重，以及
HS热延伸值，以％表示，根据IEC 811-2-1测量。
更优选地，VR·CB·HS/1000000≤2000，还更优选地，VR·CB·HS/1000000≤1000。
在线速为2.2m/min时，被挤压为内电缆层的组合物的VR和HS是确定的。
根据另一优选实施方案，交联半导体聚合体组合物满足下述关系：
VR·CB·HS·S/1000000≤80
其中
VR、CB和HS具有与上所述相同的含义，S为在134.5℃测量的焦化体积％。此外，在线速为2.2m/min时，被挤压为内电缆层的组合物的VR和HS是确定的。
更优选地，VR·CB·HS/1000000≤50，还更优选地，VR·CB·HS/1000000≤30。
优选地，半导体交联聚合体组合物的体积电阻率在90℃测量低于500000 Ohm·cm，更优选低于100000 Ohm·cm，最优选低于50000Ohm·cm。
在本发明中，使用具有至少0.15个乙烯基/1000个碳原子的不饱和聚烯烃不但提高了交联效率和产率而且也可以降低碳黑的含量而不会负面地影响体积电阻率。此外，可以有效地抑制焦化。因此，即使降低了碳黑的量，在体积电阻率和焦化行为之间仍然可以很好地平衡。改善的平衡可以获得满足上述关系的交联半导体聚合体组合物。
具体实施方式
现参照下述实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例
测试方法/测量方法
a)双键含量的确定
用于确定乙烯基的数目/1000个碳原子的程序是基于ASTMD-3124-72方法。在该方法中，基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯详细地描述了乙烯基的数目/1000个碳原子的确定。已经将该制样程序应用于本发明中乙烯基的数目/1000个碳原子的确定。然而，为了确定乙烯基的消光系数，使用了1-癸烯，并且遵循ASTM D-3124中第9部分描述的程序。
通过IR-光谱测定法分析不饱和度，并且作为乙烯基的数目。
在150℃将纯聚合物压成薄膜并且冷却至室温。薄膜的厚度大约为0.8-1.2mm。通过培根-埃尔默公司FT-IR型Spectro 2000分光计(Perkin-Elmer FT-IR spectrometer Spectro 2000)测量薄膜的红外吸光率。
根据基线上的峰高确定乙烯基特征峰的IR吸光率。
由波数范围为904-920cm-1中的最大吸光率定义峰值。通过两点之间的连线定义基线。分别由波数范围为910-990cm-1中的最小吸光率以及波数范围为810-880cm-1中的最小吸光率定义所述两点。
乙烯基的浓度被表征为聚合物链中乙烯基的数目/1000个碳原子。由上所述确定的红外吸光率计算该值。
吸光率A(910cm-1的峰高)根据下式与乙烯基的数目相关联：
乙烯基数目/1000个碳原子＝(14×A)/13.13×L×D)
L为测量的聚合物薄膜的厚度(mm)，以及
D为同一薄膜的密度(g/cm3)
b)熔体流速
熔体流速相当于术语“熔融指数”，其根据ISO 1133确定，并以g/10min表示。在不同的载荷(loadings)确定流速，例如2.16kg(MFR2)用于表征原料聚合物或21.6kg(MFR21)用于表征半导体组合物。在190℃确定熔体流速。
c)在电缆挤压过程中的熔体压力/内半导体层压力
使用半导体组合物作为内层和外层制造了具有三层的电缆。中间绝缘层由含有2wt％的过氧化二异丙苯以及0.2wt％的4，4′-硫代双(2-叔丁基5-甲基苯酚)的低密度聚乙烯LDPE(MFR2＝2g/10min)形成。
电缆的构造为50mm2的绞合铝导体和5.5mm厚的绝缘层。内半导体层和外半导体层的厚度分别为0.9mm和0.8mm。电缆线为一吊线的诺基亚梅勒菲(Nokia Mailefer)1+2系统，因此一个挤压头用于内导电层，另一个挤压头用于绝缘层+外半导体层。通过直径为45mm、长度∶直径的比例(L/D)为24的挤压机挤压半导体层。通过直径为60mm、L/D为24的挤压机挤压绝缘层。使用氮气在硫化管中对电缆进行交联，然后在水中冷却。在不同的线速，即1.6、2.2以及2.4m/min生产电缆。
术语熔体压力指的是在电缆的生产过程中，在挤压机螺杆顶端测得的熔化的半导体组合物的压力。
d)体积电阻率
根据ISO 3915(1981)在交联的聚乙烯电缆上测量半导体材料的体积电阻率。
在测量前使长度为13.5cm的电缆试件在1atm以及60±2℃的状态下5±0.5小时。使用一四端系统，用压靠半导体层的金属线测量外半导体层的电阻率。为了测量内半导体层的电阻率，需要将电缆切成两半，除去金属导体。然后用涂覆在试件末端上的导电银浆之间的电阻率确定内半导体层的体积电阻率。在室温和90℃进行测量。
使用相同的程序确定尚未交联的组合物的体积电阻率。
e)焦化
使用带有一专门设计的模具的实验室挤压机评估模具中的焦化。为了促进焦化，使用带有相对较长的通道(直径约25mm，长约80mm)的以及长的停留时间的模具。
所述测试可以在选择的温度范围进行，且使用约1kg/h的恒定输出量。连续操作所述材料至少5小时。测试后，取出模具中的热的试件。通过检测取自6处不同位置的0.2-0.3mm的横截面测量试件中焦化量。通过使用显微镜测量6处横截面中焦化体积。报告了6处横截面的平均值。在EP 1 188 788 A1中标题“焦化((BTM 22527))”下面可以找到关于测量焦化体积的更多信息。
f)热延伸
如上所述，已经从电缆的内半导体层切下的试件。根据IEC811-2-1测量热延伸。热延伸值与交联度相关，即热延伸值越高，交联度越低。
g)剪切速率/剪切应力/剪切粘度
使用诺莎德公司(Rosand)的毛细管流变仪确定剪切速率、剪切应力以及剪切粘度，该毛细管流变仪的活塞直径为15mm，模具长度为20mm，模具直径为1mm，模具的入口角为180°。预热时间为10分钟，测量温度为130℃。
实施例1-10
制备了根据本发明的6份半导体聚合体组合物。此外，制备了四份对比组合物对比样1-对比样4。所有组合物都基于具有类似丙烯酸丁酯含量和MFR(表1)的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。然而，对于组合物A-F，通过使乙烯与作为多不饱和共聚单体的1，7-辛二烯进行聚合而将增加的双键量引入聚乙烯中。在高压管式反应器中压力为2000-2500巴，温度为200-300℃下进行各个聚合反应。
在表1中，示出了不饱和度与1，7-辛二烯的量之间的关系，不饱和度由每1000个碳原子中乙烯基的数目表示。在这些操作中，将辛二烯添加至反应器，在达到一稳定的辛二烯浓度后，取出试样并分析。将所得结果与相同条件下但没有添加1，7-辛二烯的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物进行比较。
表1：二烯共聚单体与乙烯基之间的关系
  添加的1，7辛二烯[wt％]   每1000个碳原子乙烯基数     MFR2.16，190℃[g/10min]   分析的丙烯酸丁酯[％]
  0   0.10     ≈8   ≈17
  0   0.10     ≈8   ≈17
  0.3   0.16     7.8   16.3
  0.6   0.23     8.5   18
  0.9   0.38     7.4   18.4
  1.2   0.46     7.2   16.8
表1的结果清楚地表明乙烯基的数目随着辛二烯共聚单体的量的增加而增加。
过氧化物双(叔丁基过氧-异丙基)苯被作为交联剂添加至所有的聚合物组合物A-F以及对比样1-对比样4。此外，为获得半导体材料，添加了碳黑。然后，所产生的半导体组合物被挤压至电缆上，或作为内半导体层直接涂覆至电缆导体上，或作为外半导体层涂覆至绝缘层上。随后，电缆被引导穿过硫化管，在该处，电缆被加热以激活过氧化物并且使聚合物交联。在不同的线速度操作电缆(即从1.6-2.4m/min)，这意味着随着线速度的增加在硫化管中的停留时间缩短。
表2示出了半导体聚合体组合物A-F以及对比样1-对比样4的概要。还示出了挤压机内的熔体压力值，作为线速度函数的内、外半导体层的体积电阻率，表征交联度的热延伸，以及焦化形成。
表2：半导体组合物概要
    A     B     C     D     E     F     对比样1    对比样2    对比样3     对比样4
过氧化物[wt％]     0.5     0.7     1     0.7     0.7     1     1    1    1     1
CB[wt％]     39.4     39.4     39.4     38.2     35.45     37.4     39.4    35.1    37     39
基础树脂中乙烯基的数目[1/1000C]     0.46     0.46     0.46     0.46     0.46     0.16     0.1    0.1    0.1     0.1
MFR21/190℃[g/10min]     21.5     21.5     21.5     37.4     48.1     34.95     25.25    47.7    37.1     24.55
电缆电线内半导体的熔体压力(bar)
线速度1.6m/min     160     182     185     132     125     130     150
线速度2.2m/min     172     195     195     150     135     150     165
体积电阻率(Ohm×cm)内半导体
线速度/温度
1.6/25℃     61     108     273     111     125
1.6/90℃     2300     1660     4345     1780     2350     2752
2.2/25℃     136     164     172     248     1620     326     368     252
2.2/90℃     15150     7910     4025     14950     125500     13050     32950     27770
2.4/25℃     231     546     1195     607
2.4/90℃     39300     84950     225500     75450
外半导体线速度/温度
1.6/25℃     24     86     106     47     41     33
1.6/90℃     956     982     2235     974     1115    3863    1547     916
2.2/25℃     36     82     124     59     56     44
2.2/90℃     930     1295     2655     1023     1390     1467
表2续
    A     B     C     D     E     F     对比样1 对比样2 对比样3   对比样4
热延伸(％)内半导体
线速度1.6m/min     16.87     9.3     5.15     6.47     11.53     8.88     10.85   8.6
线速度2.2m/min     44.97     23.4     14.4     41.27     60.05     31.43     65.25   36
线速度2.4m/min     118.27     106.33     117.34     63.7   70
焦化体积％温度/累积焦化
温度[C]
131.5     17.7
132.9     26.7
133.21     26.7
133.29     26.3
134.5     32.7     34.9
134.6     48.8
134.8     30.6
134.9     47
135.2     39.1
135.77     41.2
135.85     17.9
137.6     54.4
137.8     28.7
137.95     54.9
138.64     37
表2的结果清楚地表明：在根据本发明的组合物中，使用量降低了的碳黑可以获得足够的导电性。此外，由本发明的组合物在改善的导电性、高交联效率以及降低焦化之间产生了良好的平衡。
将组合物A和组合物B与对比样1比较，清楚地表明：乙烯基数目增加可以减少过氧化物的量，并且可以降低焦化的形成。虽然组合物A和组合物B中的过氧化物的量比对比样1中的过氧化物的量低很多，但是如热延伸值所示，在2.2m/min(即更高的产率)的线速度的交联度甚至在增加。热延伸值越高，交联度越低。
此外，虽然在所有的试样中，碳黑的量和类型都相同，但是组合物A和组合物B中的体积电阻率却得到显著地改善。
如上所述，焦化形成导致许多问题，例如聚合物凝胶粘附在设备的表面上。然而，本发明可以获得过氧化物的量减少了的、电导率足够高的组合物，从而也减少了焦化。因此，如果产率受限于焦化形成以及清洁处理的负担，本发明可以使电缆运转更长的时间直至发生焦化。
将组合物C与对比样1进行对比，这些组合物仅在由乙烯基的数目表征的双键的数量方面不同，而碳黑和过氧化物的量各自保持不变。
表2清楚地表明体积电阻率降低了，特别是在更高的线速度，交联度增加了，而焦化仅稍微增加。在导电率、交联效率以及焦化之间仍具有良好的平衡。
因此，如果交联速度是电缆生产率的制约因素，那么本发明通过使用相同量的过氧化物或甚至更少的量的过氧化物而能达到更快的生产率。同时，虽然碳黑的量保持不变，但是导电率却甚至得到了改善。
在组合物D中，如果将其与对比样1比较，碳黑的量降低了。表3总结了组合物D和对比样1的流变特性。如上已经讨论的，具有高量填料的聚合物显示出随着剪切速率以及剪切应力的降低粘度迅速提高。由于允许填料粒子在聚合物熔体内创立了强大网络，材料似乎变得更“类似固体(solid-like)”。表3反映了该总的趋势。然而，对于对比样1，效果更明显得多。特别是，在较低的剪切速率以及剪切应力下，组合物D具有较低的粘度，从而促进在处理设备中关键区域内的流动，并且避免停滞或阻塞。
表3：剪切速率与剪切粘度之间的关系
  对比样1   组合物D
  剪切速率(/s)   剪切应力  剪切粘度(kPa)     (Pa.s)   剪切应力  剪切粘度(kPa)     (Pa.s)
  20   203.51    10175   175.35    8768
  50   282.67    5653   245.31    4906
  100   361.49    3615   316.99    3170
  198   457.26    2313   405.68    2051
  400   574.18    1435   511.21    1280
  600   647.56    1079   580.70    968
  801   703.13    878   629.33    787
表3的结果清楚地表明：本发明能够在复合过程中更迅速地且更方便地结合碳黑，并且以更低的静止区域的风险以及更低的熔体压力促进挤压。
此外，虽然已经降低了组合物D中碳黑的含量以改善流变特性，但是体积电阻率未受到负面影响。相反，在更高的线速度(即更高的生产率)，组合物D的体积电阻率甚至得到了改善。
组合物F的结果表明：甚至可以进一步地降低碳黑的量，但是仍然可以使流变特性、导电率、交联效率以及焦化行为之间具有良好的平衡。此外，考虑组合物F的乙烯基的数目，表2的结果表明：为了获得改善的特性，乙烯基的增加需要超过本发明的下限。
实施例11-12
这些实施例表明：不直接地添加过氧化物至本发明的半导体组合物，而是通过过氧化物从绝缘层移动至半导体层，所述组合物也可以充分地交联。这具有特别的重要性，因为这意味着在挤压电缆的半导体层的过程中，不需要出现过氧化物。
使用的试件为夹层式片(直径约8cm)，带有一绝缘层(约4mm厚)以及一半导体层(约1.3mm厚)。绝缘层由含有2wt％的过氧化二异丙苯以及0.2wt％的4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的LDPE(MFR2＝2g/10min)形成，半导体层由待测试的半导体材料制成。
利用可加热实验室压力机生产夹层片。首先，在120℃将绝缘层以及半导体层的薄片分别挤压10分钟。第二，使绝缘层以及半导体层的薄片结合在一起并且在120℃一起挤压约20分钟。第三，使温度升高至180℃在过氧化物的活化温度以上。夹层片在180℃保持一起挤压约30分钟以便完成交联反应。
已经从半导体层切下的试件。使用10N/cm2的载荷，根据IEC 811-2-1测量热延伸。
待测试的半导体材料为：未添加过氧化物的组合物A以及未添加过氧化物的对比样1。
不含过氧化物的样品A的试样的三次测试的平均热延伸值为132％。然而，当测试不含过氧化物的对比样试样时，由于交联不充分，试样断裂，三次测试中没有一次能够确定热延伸百分比。这表明：通过从绝缘层移动添加过氧化物，本发明的半导体材料具有改善的交联特性。
实施例13-15
薄片煮沸测试(Wafer Boil Test)
薄片煮沸测试是指示半导体层的交联程度是否充分。
根据AEIC CS5-94，第10版，G.2部分，在如上所述的电缆的横截面上进行薄片煮沸测试。只研究了在最高线速度(2.4m/min)制造的电缆，因为对于薄片煮沸测试而言，这些电缆是最关键的；即最少的交联。
如上述标准中所描述的，薄片在十氢化萘中煮沸5小时。从溶剂中移出薄片并且检查。如上述标准的D.5.1部分所述示出了合格/不合格的结果。相应地，如果内半导体层溶解或破裂，从而其未保持一连续的环，测试结果为“不合格”。
对组合物A、组合物D以及对比样1进行了薄片煮沸测试。然而，如表4所示，只有根据本发明的组合物A以及组合物D测试合格。
表4：薄片煮沸测试的结果
    组合物     A     D     对比样1
    评价     合格     合格     不合格
根据该测试的结论：
虽然根据热延伸测试的测量结果，样品A、D以及对比样1似乎具有类似的交联度，但是本发明的半导体材料在薄片煮沸测试中显然更优越，其也是交联度测量。这令人惊讶地表明：通过增加乙烯基的数目不但提高了交联效率，此外，也有益地改变了交联聚合体的形态。这使样品A和样品D的导电率也得到了改善，虽然与对比样1相比，样品A和样品D具有与其相同的热延伸以及相同量或更少量的碳黑。

Claims (23)

1.一种半导体可交联聚合体组合物，所述组合物包括：
(a)具有至少0.15个乙烯基/1000个碳原子的不饱和聚烯烃，并且每克不饱和聚烯烃含3-25wt％的极性共聚单体单元，所述极性共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及
(b)基于所述半导体可交联聚合体组合物重量的10-45wt％的碳黑，
其中，所述不饱和聚烯烃由乙烯、极性共聚单体单元和至少一种多不饱和共聚单体在管式反应器中通过高压自由基聚合制备而成，所述多不饱和共聚单体含有至少具有8个碳原子的直链碳链，以及在非共轭双键之间至少具有4个碳原子，所述非共轭双键之中至少一个位于末端。
2.根据权利要求1所述的聚合体组合物，其特征在于，所述不饱和聚烯烃具有至少0.30个乙烯基/1000个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚合体组合物，其特征在于，所述组合物在90℃测量的体积电阻率低于500000Ohm·cm。
4.根据权利要求1所述的聚合体组合物，其特征在于，所述至少一种多不饱和共聚单体为二烯烃。
5.根据权利要求4所述的聚合体组合物，其特征在于，所述二烯烃选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四烷二烯、7-甲基-1，6-辛二烯或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚合体组合物，其特征在于，所述组合物还包括至少一种交联剂。
7.根据权利要求6所述的聚合体组合物，其特征在于，所述交联剂为一种过氧化物，所述过氧化物以基于半导体可交联聚合体组合物的重量低于1.0wt％的量存在。
8.一种半导体交联聚合体组合物，其特征在于，所述组合物是通过在交联条件下处理根据权利要求1-7中之一的半导体可交联聚合体组合物而获得。
9.根据权利要求8所述的聚合体组合物，其特征在于，所述组合物在90℃测量的体积电阻率低于500000Ohm·cm。
10.根据权利要求8或9所述的聚合体组合物，其特征在于，所述组合物根据IEC 811-2-1测量的热延伸值低于300％。
11.一种用于制备多层物件的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(a)提供根据权利要求1-5中之一所述的半导体可交联聚合体组合物，以及
(b)通过挤压涂覆所述半导体可交联聚合体组合物至基质上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述半导体可交联聚合体组合物添加了一种交联剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述交联剂是在涂覆可交联的半导体聚合物组合物至基质上的过程中或之后添加的，并且添加是通过从含有交联剂的外部储存库移动而实施的。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述外部储存库也是涂覆在基质上的另一层，并且该层含有交联剂。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述半导体可交联聚合体组合物的挤压是在不存在交联剂时实施的。
16.根据权利要求12至14中之一所述的方法，其特征在于，在交联条件下处理所述半导体可交联聚合体组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述半导体交联聚合体组合物根据IEC 811-2-1测量的热延伸值低于300％。
18.根据权利要求11至14中之一所述的方法，其特征在于，所述多层物件为电力电缆。
19.一种可交联多层物件，其特征在于，所述多层物件的至少一层含有根据权利要求1至7中之一的半导体可交联聚合体组合物。
20.一种交联多层物件，其特征在于，所述多层物件是通过在交联条件下处理根据权利要求19的可交联多层物件而获得。
21.根据权利要求20所述的物件，其特征在于，所述物件为电力电缆。
22.根据权利要求20或21所述的物件，其特征在于，在至少一层内的所述交联半导体聚合体组合物满足下述关系：
VR·CB·HS/1000000≤2500
其中
VR：体积电阻率，以Ohm·cm表示，在90℃测量；
CB：碳黑的重量百分比，基于层内的交联半导体聚合体组合物的总重；
HS：根据IEC 811-2-1测得的热延伸值，以％表示。
23.根据权利要求22所述的物件，其特征在于，所述电力电缆具有一内半导体层，通过在交联条件下处理根据权利要求1至7中之一的半导体可交联聚合体组合物而获得所述内半导体层。
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