CN101193966B - 具有改进的湿老化性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联的聚合物组合物，其包含(i)聚烯烃，(ii)极性共聚物和(iii)丙三醇酯化合物。

Description

具有改进的湿老化性的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种具有尤其是改进的抗水树性质的改进的湿老化性、改进的交联性质及改进的加工性的聚合物组合物，并且涉及包含所述聚合物组合物的如电力电缆的多层制品。 
背景技术
典型的电力电缆通常在由包括内半导体层，然后是绝缘层，然后是外半导体层的多个聚合材料层缠绕的电缆芯中包含一个或多个导体。这些层通常是交联的。对于这些层，可以加入更多的层，如金属带或电线护罩及最后的夹套层。所述电缆的层是基于聚合物的不同类型的。现在，通过加入过氧化物化合物而交联的低密度聚乙烯是主要的电缆绝缘材料。 
聚烯烃的局限性在于，在水的存在以及强电场的作用下，其出现形成灌木形的缺陷，即所谓的水树的趋势，这会导致击穿强度低和可能的电故障。这一趋势受到材料中的不均性、微腔和杂质的强烈影响。水树是自19世纪70年代就精细研究的一种现象。 
在电应变聚合物材料中，由于水的存在，会发生以“水树”为特征的过程。已知当绝缘电缆安装在聚合物暴露于水中的环境(如地下或高湿度场所)中时，其使用寿命缩短。 
水树结构的外观是多样的。大体上，其可分为两种类型： 
“开孔树”(Vented tree)，其具有延伸到绝缘材料中的、在材料表面的起始点，以及 
“蝴蝶结领结树”(Bow-tie tree)，其在绝缘材料中形成。 
所述水树结构构成局部损坏，导致介电强度降低。 
用于电线和电缆应用的普通聚合材料优选由乙烯均聚物、乙烯-丙烯-弹性体，也称为乙丙橡胶(EPR)或聚丙烯制备。 
由于聚乙烯具有良好的介电性质，尤其是高击穿强度和低功率因数，所以其通常不加入填料而用作电绝缘材料。但是，在水存在下，乙烯均聚物易于形成“水树”。 
已提出很多提高绝缘材料对由水树引起的降解的抗性的方案。例如US 4,305,849和US 4,812,505所述，一个方案涉及向低密度聚乙烯中加入作为水树生长抑制剂的聚乙二醇。此外，发明WO 99/31675公开了用于提高抗水树性的作为聚乙烯的添加剂的具体的丙三醇脂肪酸酯和聚乙二醇的结合。描述了共聚物混合物的WO 85/05216中介绍了另一方案。乙烯聚合物没有大量的碳-碳双键。 
此外，在此技术领域最常用的组合物是交联的。通过在如电缆挤出的挤出前或挤出期间向聚合材料中加入如过氧化物的自由基形成剂可以影响交联。所述自由基形成剂在挤出期间优选保持稳定，所述挤出在足够低的温度下进行以使过氧化物的初期降解最小化，并且在足够高的温度下进行以获得适当的熔融和均化。此外，所述交联剂应该在提高温度的随后交联步骤中分解。例如，如果大量过氧化物已经在挤出机中分解，因此引起过早交联，这会导致形成所谓的“过早硫化”，即所得电缆的不同层中的不均一、表面不平和可能的变色。因此，应 该避免挤出期间自由基形成剂的任何大量分解。另一方面，挤出的聚烯烃层的升高温度下的热处理应该导致高交联速度和高交联效率。 
尽管有根据现有技术的组合物和其能提供的抗水树性，但需要一个水树阻滞性和高生产率相结合的方案。目前的局限性部分由于加工特性和硫化动力学(curing kinetics)。能够使运行时间更长、交联更快或能在更温和的交联条件下交联的方案都会形成电缆制造步骤中更高的生产率。但是，不能以抗水树性为代价获得提高的生产率。安装的电缆的预期使用寿命是30年以上。如果电缆发生电击穿，则必须替换电缆中受影响的部分。与修复电缆的损伤部分引起的费用相比，电缆的费用低。因此，找到一个能提供更好的水树性质，然后如果电缆暴露在湿或潮的环境中能够延长其使用寿命的方案是令人感兴趣的。 
发明内容
因此本发明的目的是提供一种新的聚合物组合物，其能提供由提高的交联性质引起的增加的生产率与改进的抗水树性及非必需的改进的加工性能的结合。 
另一目的是减少过早硫化的形成。 
这些目的可以通过提供可交联的聚合物组合物而得到解决，其包含： 
(i)聚烯烃， 
(ii)极性共聚物，以及 
(iii)丙三醇酯化合物。 
如下文所述，所述聚合组分(i)和(ii)在至少一种性质上不同，例如，所述聚合物中存在的极性共聚单体单元的量。 
组分(i) 
优选地，所述聚烯烃为适用于电缆的绝缘层或半导体层的各个聚烯烃。根据所述组合物是否意于用作电缆的绝缘层或电缆的内或外半导体层而改变所述聚烯烃的选择和组成。优选使用聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物。因此，所述聚烯烃由聚乙烯均聚物和/或乙烯的共聚物组成，其中，所述共聚物为接枝共聚物和/或为乙烯与一个或多个与乙烯共聚合的共聚单体的聚合物。例如，适合的共聚单体为烷基C3～C20α-烯烃。C3～C20烷基α-烯烃的优选例子为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。 
优选地，所述聚烯烃包含由极性共聚单体衍生的单元，任意地包含其与由C3～C2O共聚单体衍生的单元的组合。优选地，使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物作为极性单体单元。 
仍更优选的是，所述极性共聚单体单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯的组。进一步优选的是，所述极性共聚单体选自C1-～C6-烷基丙烯酸酯、C1-～C6-烷基甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。仍更优选的是，所述极性共聚单体选自C1-～C4-烷基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。 
例如，极性单体单元可选自如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸的烷基酯和乙酸乙烯酯的组。由于高温下更好的抗热降解性，极性共聚单体的丙烯酸酯类型优于乙酸酯。 
优选地，所述聚烯烃包含由所述极性共聚单体衍生的单元的量少于150微摩尔、更优选少于125微摩尔、甚至更优选少于100微摩尔、甚至更优选少于85微摩尔和最优选少于70微摩尔/克聚烯烃。 
在优选的实施方案中，所述聚烯烃为乙烯均聚物。本文使用的表述“乙烯均聚物”是指基本上，即至少99wt％，甚至更优选至少99.5wt％和最优选至少99.8wt％的乙烯组成的聚乙烯。 
优选地，所述聚烯烃在1200～3500bar的压力下，在150～350℃的温度下，在高压釜或管式反应器的高压反应器中聚合。 
在低压过程中聚合的聚烯烃，优选乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物也落入到本发明的范围内。在这种情况下，所述聚烯烃优选是多峰的。 
在优选的实施方案中，所述聚乙烯包含至少60wt-％的乙烯单体单元。在另一优选的实施方案中，所述聚乙烯包含至少70wt-％、至少80wt-％或至少90wt-％的乙烯单体单元。 
“聚合物的形态”指其分子量分布(MWD)曲线的形状，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图的形状。如果通过组分的机械混合或在连续步骤过程中，即通过利用串联的反应器和使用各反应器中不同的条件，制备所述聚合物，则混合的或在不同的反应器中制备的不同聚合物部分各自具有彼此明显不同的各自的分子量分布。 
获得的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物组分/部分的分子量分布曲线的叠加，与单个部分的曲线相比，其因而显示出两个或多个明显的最大值或其至少明显被加宽。显示出这样的分子量分布曲线的聚合物分别称为“双峰”或“多峰”。 
所述混合和形态也会对如组成分布的其它类型分布产生影响。 
例如，如WO 92/12182中所述，可以通过组分的混合(混合颗粒或在熔融状态下混合不同的组分)制备多峰聚合物或者其可在几个类型的过程中直接制备。 
优选在如WO 92/12182所述的多步反应顺序中的多级过程中制备所述多峰聚烯烃。 
用于制备优选乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的聚烯烃的催化剂为铬、齐格勒-纳塔催化剂或最优选为单活性位催化剂。EP 688 794、EP949 274、WO 95/12622和WO 00/34341描述了单活性位催化剂。选择催化剂载体以使聚合物中的残基最小化。 
在本发明的另一优选实施方案中，所述聚烯烃为具有至少0.1的双键总量/1000个碳原子的不饱和聚烯烃。关于聚烯烃，术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式-次亚乙烯基的那些双键。根据实验部分的说明测量各类型双键的量。 
在聚烯烃组分中根据本发明的碳-碳双键的总量的结合能够得到改进的交联性质。 
在优选的实施方案中，碳-碳双键的总量至少为0.15/1000个碳原子。在另一优选的实施方案中，碳-碳双键的总量至少为0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、高于0.37、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80/1000个碳原子。 
乙烯基的总量优选至少为0.04/1000个碳原子。在另一优选的实施方案中，其至少为0.08、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80乙烯基/1000个碳原子。当然，由于乙烯基是碳-碳双键的具体类型，因此给定的不饱和聚烯烃的乙烯基的总量不超过其双键的总量。 
乙烯基的两个类型是可以区分的。乙烯基的一个类型是通过聚合反应过程(例如，通过次级自由基的β-断裂反应)产生的或使用引入乙烯基的链转移剂得到的。乙烯基的另一类型源自用于制备不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体，其在下文有更详细的描述。 
优选地，源自所述多不饱和共聚单体的乙烯基的量至少为0.03/1000个碳原子。在另一优选的实施方案中，源自所述多不饱和共聚单体的乙烯基的量为0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000个碳原子。 
除了源自所述多不饱和共聚单体的乙烯基外，乙烯基的总量可以进一步包括源自能引入乙烯基的例如丙烯的链转移剂的乙烯基。 
例如不饱和聚乙烯的本发明的优选的不饱和聚烯烃的密度高于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917或0.920g/cm3。 
例如不饱和聚乙烯的本发明的优选的不饱和聚烯烃的密度不高于0.930、0.935、0.940、0.945、0.950、0.955或0.960g/cm3。 
所述聚烯烃可以为单峰或例如双峰的多峰。 
在本发明中，所述不饱和聚烯烃优选为不饱和聚乙烯或不饱和聚丙烯。最优选所述不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯。优选低密度的不饱和聚乙烯。在优选的实施方案中，所述不饱和聚乙烯包含至少60wt-％的乙烯单体单元。在另一优选的实施方案中，所述不饱和聚乙烯包含至少70wt-％、至少80wt-％或至少90wt-％的乙烯单体单元。 
优选地，所述不饱和聚烯烃通过至少一种烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体的共聚合而制备。在优选的实施方案中，所述多不饱和共聚单体由包含至少8个碳原子的直碳链组成，并且在至少一个为端基的非共轭双键间至少有4个碳原子。 
乙烯和丙烯是优选的烯烃单体。最优选乙烯用作烯烃单体。作为共聚单体，优选二烯化合物，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或其混合物。此外，能够提及如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物的二烯。 
具有如下通式的硅氧烷也可以用作多不饱和共聚单体： 
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2， 
其中n＝1或更大。作为例子，可以提及如α，ω-二乙烯基硅氧烷的二乙烯基硅氧烷。 
除了所述多不饱和共聚单体，可以有选择性地进一步使用共聚单体。这种非必需的共聚单体选自如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯的C3～C20α-烯烃。 
如上述已说明，也可以使用极性共聚单体，任意地使用其与C3～C20 共聚单体的组合。作为用于不饱和聚烯烃的极性共聚单体单元，可以 提及已列于上面的单元。此外，当更宽泛地讨论所述聚烯烃时，在不饱和聚烯烃中极性共聚单体单元的量对应上述已经提及的量。 
可通过任何常规的聚合反应过程制备所述不饱和聚烯烃。优选地，其通过例如高压自由基聚合反应的自由基聚合反应制备。可在管式反应器或高压釜反应器中进行高压聚合反应。优选其为管式反应器。WO93/08222给出了关于高压自由基聚合反应的进一步的细节，其在此引入作为参考。但是，也可以通过例如配位聚合反应的其它类型聚合反应过程制备所述不饱和聚烯烃，例如使用任何类型的负载或非负载聚合反应催化剂的低压过程。作为例子，包括双活性位的多活性位和单活性位催化剂体系，例如齐格勒-纳塔、铬、过渡金属化合物的茂金属、后过渡金属的非茂金属，所述过渡和后过渡金属化合物属于元素周期表(IUPAC 1989)的第3～10族。所述配位聚合反应过程和提及的催化剂是本领域公知的，并且是市售可得或可根据已知文献制备的。 
当在高压过程中制备如不饱和聚乙烯的不饱和聚烯烃时，所述聚合反应通常在1200～3500 bar的压力下，150～350℃的温度下进行。 
组分(ii) 
本发明的可交联的聚合物组合物进一步包括极性共聚物。 
在本发明的范围内，极性共聚物定义为具有由极性共聚单体衍生的单元的任何共聚物。进一步在本发明的范围内，极性共聚物(组分(ii))的术语“碳-碳双键的总量”指源自乙烯基和亚乙烯基的那些双键。根据实验部分的说明测量各类型双键的量。根据本发明的碳-碳双键的总量的结合能够得到改进的交联性质。 
优选地，可以使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物作为极性共聚单体。 
更优选地，使用包含羧基和/或酯基的化合物，并且仍更优选的是，所述化合物选自丙烯酸酯和乙酸酯的组。由于高温下更好的抗热降解性，极性共聚单体的丙烯酸酯类型优于乙酸酯。 
仍更优选的是，所述极性共聚单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯的组。进一步优选的是，所述极性共聚单体选自C1-～C6-烷基丙烯酸酯、C1-～C6-烷基甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。仍更优选的是，所述极性共聚物包含乙烯与如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯的C1-～C4-烷基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物。 
例如，极性单体单元可选自如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸的烷基酯和乙酸乙烯酯的组。由于高温下更好的抗热降解性，极性共聚单体的丙烯酸酯类型优于乙酸酯。 
优选地，所述极性共聚物通过烯烃单体与极性共聚单体的共聚合而制备。 
在优选的实施方案中，所述烯烃单体选自乙烯或如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯的C3～C20α-烯烃，或其混合物。甚至更优选的是，所述烯烃单体为乙烯。 
优选地，所述极性共聚物包含由所述极性共聚单体衍生的单元的量高于500微摩尔/克极性共聚物。 
如上所述，在所述不饱和聚烯烃中，由极性共聚单体衍生的单元的量优选少于150微摩尔/克不饱和聚烯烃。因此，当提供包含由极性共聚单体衍生的单元的量高于500微摩尔/克极性共聚物的极性共聚物时，所述可交联的聚合物组合物的聚合组分(i)和(ii)在至少一个性质上不同，并且有明显区别。 
在另一优选的实施方案中，所述极性共聚物包含由所述极性共聚单体衍生的单元的量高于700微摩尔、高于900微摩尔或高于1100微摩尔/克极性共聚物。 
在优选的实施方案中，所述极性共聚物具有碳-碳双键(即此处为乙烯基和亚乙烯基的总和)的总量至少为0.15/1000个碳原子。在另一优选的实施方案中，所述碳-碳双键的总量为至少0.20、至少0.25、至少0.30或至少0.35/1000个碳原子。 
所述极性共聚物的乙烯基的总量优选高于0.01/1000个碳原子。在另一优选的实施方案中，其为至少0.05、至少0.08、至少0.10、至少0.12、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40乙烯基/1000个碳原子。当然，由于乙烯基是碳-碳双键的具体类型，因此给定的不饱和聚烯烃的乙烯基的总量不超过其双键的总量。 
优选地，源自所述多不饱和共聚单体的乙烯基的量至少为0.03/1000个碳原子。在另一优选的实施方案中，源自所述多不饱和共聚单体的乙烯基的量为0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000个碳原子。 
在本发明的范围内，也可以使用包含亚乙烯基但基本不包含乙烯基的极性共聚物，其中，源自所述亚乙烯基的碳-碳双键的量/1000个碳原子为至少0.15、0.20、0.25、0.30或至少0.35。 
优选地，所述极性共聚物包含由多不饱和共聚单体衍生的单元。在优选的实施方案中，所述多不饱和共聚单体由包含至少8个碳原子的直碳链组成，并且至少一个为端基的非共轭双键间至少有4个碳原子。 
作为优选的多不饱和共聚单体，可以提及下述二烯：1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或其混合物。此外，如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯的二烯或其混合物。 
具有如下通式的硅氧烷也可以用作多不饱和共聚单体： 
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2
其中n＝1或更大。 
作为例子，可以提及如α，ω-二乙烯基硅氧烷的二乙烯基硅氧烷。 
在优选的实施方案中，所述极性共聚物包含由烯烃共聚单体衍生的单元。优选地，所述烯烃共聚单体选自乙烯、如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯的C3～C20α-烯烃或其混合物。 
优选地，所述极性共聚物的熔流率MFR2.16/190℃在0.5～70g/10min，更优选1～55g/10min，甚至更优选1.5～40g/10min的范围内。 
当通过使如乙烯的烯烃与极性共聚单体，任意地存在多不饱和共聚单体和/或C3～C20α-烯烃共聚单体，共聚合而制备所述极性共聚物 时，优选在高压过程中进行，得到低密度聚乙烯或在如铬、齐格勒-纳塔或单活性位催化剂存在下在低压过程中进行，得到单峰或多峰聚乙烯。 
例如，如WO 92/12182中所述，优选可以通过组分的机械混合或在多步反应顺序中的多级过程中制备所述多峰聚合物。 
当在高压过程中制备所述极性乙烯共聚物时，聚合反应通常在1200～3500 bar的压力下、150～350℃的温度下进行。 
组分(iii) 
本发明的可交联的聚合物组合物的另一必要组分是丙三醇酯化合物。在本发明的范围内，丙三醇酯化合物是通过丙三醇或聚丙三醇与至少一种羧酸酯化得到的酯。 
在优选的实施方案中，所述丙三醇酯化合物的通式为(I)： 
R1O[C3H5(OR2)O]nR3  (I) 
其中n≥1，优选n＝1～25，R1、R2和R3相同或不同，在分子中优选指定为氢或具有8～24个碳原子的羧酸的残基。通式(I)的化合物为单体或聚丙三醇酯，其中，至少一个OH基团与具有8～24个碳原子的羧酸形成酯。优选通式(I)的化合物为单酯，即，每个分子包含一个具有8～24个碳原子的羧酸的残基(rest)。此外，形成羧酸的酯优选形成具有丙三醇化合物的伯羟基的酯。通式(I)的化合物可包含1～25、优选1～20、优选1～15、最优选3～8个丙三醇单元，即，通式(I)中的n优选为1～25、1～20、1～15或3～8。 
当通式(I)中的R1、R2和R3不指定为氢时，其指定为具有8～24个碳原子的羧酸的残基。这些羧酸可以为饱和或不饱和的，有支链或无支链的。这样的羧酸的非限定性的例子为月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸和亚油酸。当所述羧酸残基为不饱和时，所述不饱和可用于将通式(I)的化合物结合到组合物的聚烯烃上，因此可以有效地防止化合物从组合物中迁移。在通式(I)中，R1、R2、R3可指定为如硬酯酰的相同的羧酸残基或例如硬酯酰和油酰的不同的羧酸残基。 
在优选的实施方案中，本发明的可交联的聚合物组合物的组分(i)、(ii)和(iii)可以单独制备和/或提供，并在其后相互混合以形成混合物。 
可交联的聚合物组合物(混合物) 
优选地，基于可交联的聚合物组合物的重量，所述丙三醇酯化合物以0.05～2wt％的量存在。 
优选地，基于可交联的聚合物组合物的重量，所述可交联的聚合物组合物包含5～60wt-％、更优选8～50wt％、甚至更优选10-40wt-％并且甚至更优选15-35wt-％的量的极性共聚物。 
在优选的实施方案中，所述可交联的聚合物组合物包含由所述极性共聚单体衍生的单元的总量为100～800微摩尔、更优选150～700微摩尔和甚至更优选200～600微摩尔/克的可交联的聚合物组合物。如果存在，极性共聚单体单元的总量也包括不饱和聚烯烃的总量。 
优选地，所述可交联的聚合物组合物具有的碳-碳双键的总量/1000个碳原子为高于0.05、更优选高于0.10、高于0.15、高于0.20、高于 0.25、高于0.30、高于0.35、高于0.40、高于0.45、高于0.50、高于0.55或高于0.60碳-碳双键/1000个碳原子。所述可交联的聚合物组合物的双键的总量是基于组分(i)的乙烯基、亚乙烯基和反式-次亚乙烯基/1000个碳原子的，如果存在，也基于组分(ii)的乙烯基和亚乙烯基/1000个碳原子。 
此外，优选所述可交联的聚合物组合物具有的乙烯基的总量/1000个碳原子高于0.05。此外，如果存在，所述乙烯基的总量包括所述极性共聚物的总量。在另一优选的实施方案中，所述可交联的聚合物组合物具有的乙烯基的总量/1000个碳原子为至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40或至少0.45。 
在优选的实施方案中，所述可交联的聚合物组合物包含聚乙二醇。优选地，所述聚乙二醇的数均分子量在1000～50000的范围内。 
在优选的实施方案中，根据本发明的可交联的聚合物组合物进一步包含交联剂。在本发明的内容中，交联剂定义为能够产生可引发交联反应的自由基的任何化合物。优选地，所述交联剂包含至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选地，所述交联剂为本领域已知的过氧化物。 
基于可交联的聚合物组合物的重量，优选以0.1～3.0wt.-％、更优选0.15～2.6wt.-％、最优选0.2～2.2wt.-％的量加入例如过氧化物的交联剂。 
作为用于交联剂的过氧化物，可以提及下述化合物：二叔戊基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过 氧化二枯基、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰。 
优选地，所述过氧化物选自2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-己烷、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选地，所述过氧化物为过氧化二枯基。 
优选地，所述可交联的聚合物组合物进一步包含防焦剂。在本发明的内容中，如果与不包含所述化合物的挤出的相同的聚合物组合物相比，“防焦剂”定义为在使用的常规的挤出温度下能够减少聚合物组合物挤出过程中过早硫化的形成的化合物。除了过早硫化阻滞性质，所述防焦剂可同时导致如促进的进一步的效果，即，增强交联步骤过程中的交联性能。 
优选地，所述防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、苯醌衍生物、氢醌衍生物、包含单官能乙烯基的酯和醚(monofunctional vinyl containing esters and ethers)或其混合物。更优选地，所述防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或其混合物。最优选地，所述防焦剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。 
优选地，基于可交联的聚合物组合物的重量，防焦剂的量在0.005～1.0wt.-％的范围，更优选在0.01～0.8wt.-％的范围。基于可交联的聚合物组合物的重量，进一步优选的范围为0.03～0.75wt-％、0.05～0.70wt-％和0.07～0.50wt-％。 
所述聚合物组合物可进一步包含添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或交联促进剂。作为抗氧化剂，可以提及空间位阻或半位阻酚、芳香胺、脂肪族空间位阻胺、有机磷酸盐、硫代化合物及其混合物。典型的交联促进剂包括具有烯丙基的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。作为进一步的添加剂，可以提及阻燃剂添加剂、除酸剂、无机填料和稳压剂(voltage stabilizer)。 
如果使用抗氧化剂，任意地使用两种或更多种抗氧化剂的混合物，基于可交联的聚合物组合物的重量，加入的量在0.005～2.5wt-％的范围内。如果所述可交联的聚合物组合物的聚烯烃组分(i)为聚乙烯，则基于可交联的聚合物组合物的重量，所述抗氧化剂优选以0.005～0.8wt-％、更优选0.01～0.60wt-％、甚至更优选0.05～0.50wt-％的量加入。如果所述聚烯烃组分(i)为聚丙烯，则基于可交联的聚合物组合物的重量，所述抗氧化剂优选以0.005～2wt-％、更优选0.01～1.5wt-％、甚至更优选0.05～1wt-％的量加入。 
在优选的实施方案中，所述可交联的聚合物组合物包含作为进一步的添加剂的聚丙二醇，其为丙二醇聚合物或丙二醇共聚物，优选为丙二醇共聚物，更优选为丙二醇嵌段共聚物，以及最优选为包含丙二醇和乙二醇的丙二醇嵌段共聚物。最优选地，所述丙二醇嵌段共聚物的通式为： 
HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)zH或 
HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH(CH3)CH2O)zH。 
此外，优选上述的丙二醇聚合物，优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物的分子量为2500～40000g/mol、更优选2800～35000g/mol、仍更优选3100～33000g/mol并且最优选所述聚丙二醇的分子量大约为10000g/mol。此外，优选在总的丙二醇，优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物中，所述乙二醇单元的计算量在40～60％、更优选45～55％、更优选48～52％的范围内，并且最优选的值大约为50％。 
此外，季戊四醇可以为用于上述这些嵌段结构(包含丙二醇和乙二醇单元)的基础结构(base)。 
作为进一步的添加剂，所述可交联的聚合物组合物优选包含下述通式的脂肪酸酯： 
Figure S200680020759XD00181
其中，R1为脂肪酸的残基，所述脂肪酸为具有优选1～30个碳原子、更优选1～20个碳原子的脂肪族饱和烃链。另外优选所述脂肪族饱和烃链为无支链的。R2和R3可以为每个有机残基，但是优选R2或R3为脂肪族饱和烃链，优选为无支链的脂肪族饱和醇，仍更优选为具有1～30个碳原子的无支链的脂肪族饱和醇，最优选R2或R3为乙醇。 
此外，优选R2或R3为聚氧乙烯或聚氧丙烯，最优选为包含6～24，优选6～12个醚键的聚氧乙烯或聚氧丙烯。仍更优选的是，R2为如上所述的醇，R3为如上所述的聚氧乙烯或聚氧丙烯。 
最优选的包含酰胺基的脂肪酸酯为烷基脂肪酸的聚乙氧基乙烯-单-乙醇胺(CAS 157707-44-3)，并且其中最优选的组分为聚乙氧基乙烯-单乙醇胺椰子油脂肪酸(CAS 68425-44-5)。 
所述可交联的聚合物组合物的另一优选的添加剂为乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸，所述脂肪酸为如上所述的脂肪酸，其在酯基上包含如上所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯残基。优选所述乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸为油酸丙烯-乙烯加合物，更优选每个链上具有6～24、优选6～12个醚键。 
优选的乙氧基化脂肪酸为密度(50℃)大约为1000kg/m3、熔融范围为34～42℃，粘度(50℃)大约为50mpa×s的饱和脂肪酸(如2000年3月21日出版的数据表中的Akzo Nobel，Besal Fintex 10)的环氧乙烷的缩合产物。 
另一优选的添加剂为乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇，其可为乙氧基化季戊四醇和丙氧基化季戊四醇的混合物或可为在相同的分子上被乙氧基化和丙氧基化的化合物。优选地，其通式为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，其中n为30～500、更优选为30～300、更优选为50～200，并且最优选为100～200。此外，优选地，通式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化的或丙氧基化的或乙氧基化/丙氧基化季戊四醇混合的组分的分子量为7000～30000g/mol，更优选18000～25000g/mol，并且最优选大约为20000g/mol。此外，优选地，通式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇组分的根据ISO3016测定的熔点为50～70℃、更优选为55～60℃，并且最优选大约为60℃。根据DIN 51562(70℃)测定的通式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇的密度优选在900～1150 g/cm3、更优选在950～1000g/cm3的范围内，最优选大约为1085g/cm3。另外优选的是，根据DIN 51562(70℃)测定的通式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇的熔融粘度优选在3000～6000mm2/s、更优选在3500～5500mm2/s、最优选在4000～5000mm2/s的范围内。 
尤其优选所述乙氧基化季戊四醇为基于通式为C(CH2O(CH2CH2O)450H)y、分子量大约为20000g/mol、熔点(ISO3016)大约为60℃、70℃下的密度(DIN 51562)大约为1.085g/cm3、70℃下的熔融粘度(DIN 51562)为4000～5000mm2/s的环氧乙烷-共聚物(如03年1月出版的数据表中的Clariant，聚乙二醇P10/20000)的支链季戊四醇。 
基于可交联的聚合物组合物的重量，进一步的添加剂可以以0.005～3wt％、更优选0.005～2wt％的量存在。阻燃剂添加剂和无机填料可以以更高的量加入。 
由如上所述的可交联的聚合物组合物，可通过与交联剂混合，然后在交联条件下处理而制备交联的组合物，因此增加了交联度。通过在例如至少160℃的温度的更高的温度下处理可以影响交联。当使用过氧化物时，通常通过将温度提高到相应的过氧化物的分解温度而引发交联。当过氧化物分解时，从过氧化物中分解出自由基。然后这些自由基引发交联反应。 
优选地，根据IEC 60811-2-1测定的所述交联聚合物组合物的热固化伸长率值为少于175％、更优选少于100％、甚至更优选少于90％。热固化伸长率值与交联程度相关。热固化伸长率值越低，材料交联的越多。 
如在下述实施例中所述，本发明的可交联的聚合物组合物可在更高的交联速度下交联，使得在湿老化后交联聚合物组合物具有增加的电击穿强度。所述交联速度是一个重要的参数。如果配料具有改进的交联性质，例如，可以看出其用更短的时间达到特定的交联度。如果是这种情况，然后其可以不同的方式被利用：例如，在提高的线速度下运行电缆线或者可以在硫化管中采用较低的交联温度分布(crosslinking temperature profile)。评价交联速度的一种方式是测试达到例如最终扭矩值的90％(M90％)所需的时间。所需时间表示为T90％。如果测定参比配料的M90％扭矩值，那么可以将该值与本发明配料达到参比材料的M90％值的时间进行比较。如果配料具有比所使用的参比更短的T90％值，即，这一配料可在更短时间后达到目标扭矩值，则表明该配料交联较快。实际上，这意味着这种材料可以在电缆线上以增加的线速度运行。另一利用这一改进的交联性能的方式是减少需要达到特定交联度的过氧化物的量。 
增加施加到绝缘系统中的电场，则介电材料会在特定值下发生电击穿，即所谓的击穿强度。这涉及流入穿过介电材料的导电路径的破坏性瞬时电流，所述介电材料将不再能承载和施加的电压。 
通常在低于击穿强度的标称场井(nominal field well)使用介电材料，但是例如水树的不同种类的降解过程(老化)可以随时间减小击穿强度，可能达到使系统在工作期间发生故障的低的水平。 
存在许多评价绝缘材料防水树降解性的方式。在本发明中，所述方法基于由内半导体层、绝缘层和外半导体层组成的模型电缆。所述绝缘层的厚度为1.5mm。老化条件为9kV/mm、50Hz，导体区域填充的水为85℃，环境水为70℃，并且老化时间为1000h。测试老化前和 老化后这些模型电缆的击穿强度。如下述实施例所示，基于在水中老化后的以电击穿强度测试评价聚合材料的水树抑制特性。在水中老化后仍具有高击穿强度的聚合物被认为具有改进的防水树形成性。 
在优选的实施方案中，在本节所述的老化条件下经1000h湿老化后，所述交联聚合物组合物具有至少50kV/mm的电击穿强度。更优选地，所述电击穿强度为至少55、至少60或至少65kV/mm。可以以下述方式描述在模型电缆测试中使用的作为内部和外部半导体的半导体材料：包含40wt％的导电炉黑的具有1300微摩尔的丙烯酸丁酯含量的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物。使用聚喹啉型抗氧化剂稳定该组合物，并且该组合物包含1wt％的作为交联剂的过氧化物。 
可以由本发明的可交联的聚合物组合物制备多层制品，其中至少一层包括所述聚合物组合物。当引发交联时，获得交联的多层制品。优选地，所述多层制品(交联或者未交联)为电缆，优选电力电缆。 
在本发明的内容中，电力电缆定义为在任何电压下运行的传输能量的电缆。施加到电力电缆上的电压可以为交流的(AC)、直流的(DC)或者瞬变的(脉冲)。在优选的实施方案中，所述多层制品为在高于1kV的电压下运行的电力电缆。在其它优选的实施方案中，根据本发明制备的电力电缆在高于6kV、高于10kV或者高于33kV的电压下运行。 
可以通过挤压将与交联剂相结合的本发明的可交联的组合物施加在基质上的方法制备所述多层制品。在这一挤压方法中，如下所述，可以改变混合可交联的组合物组分的次序。在下述有关混合次序的实施例中，以所述聚烯烃(即通常为组分(i))为参考。但是，下列陈述适用于烯烃均聚物，也适用于具有至少0.1的碳-碳双键的总量/1000个碳原 子的不饱和聚烯烃。此外，下列陈述适用于具有源自多不饱和共聚单体的双键的极性共聚物，也适用于不包含双键或包含极少数量双键的极性共聚物。 
根据优选的实施方式，以不同聚合物组分的固体颗粒或粉末方式，或者通过熔融混合，随后由熔体形成颗粒的方式，彼此混合所述聚烯烃、极性共聚物和丙三醇酯化合物，并与一种或者多种抗氧化剂，可能结合的另外的添加剂混合。随后，在第二步中，向颗粒或粉末中加入优选过氧化物的交联剂，并且任意地加入防焦剂和/或交联促进剂。可以选择的是，所述防焦剂和/或交联促进剂与抗氧化剂一起，已在第一步中加入。最后的颗粒加入到例如电缆挤出机的挤出机中。 
根据另一优选实施方案，替代两步法，将聚烯烃、极性共聚物和丙三醇酯化合物(优选为颗粒或粉末形式)、抗氧化剂和交联剂，并且任意地将防焦剂和/或如交联促进剂的进一步的添加剂，加入到单螺杆或双螺杆混合挤出机中。优选地，所述混合挤出机在精密的温度控制下运行。 
根据另一优选实施方案，将所有组分，即，包括抗氧化剂和交联剂和非必需的防焦剂和/或如交联促进剂的进一步的添加剂的混合物加到由所述聚烯烃、极性共聚物和丙三醇酯化合物制成的颗粒或粉末上。 
根据另一优选实施方案，在例如通过熔融混合的第一步中制备由所述聚烯烃、极性共聚物和丙三醇酯化合物制成的颗粒，任意地进一步包含抗氧化剂和额外的添加剂。然后，由熔融混合获得的这些颗粒加入到电缆挤出机中。随后，交联剂和非必需的防焦剂和/或交联促进剂加入到料斗或直接加入到电缆挤出机中。可选择的是，在这些颗粒 加入到电缆挤出机前，交联剂和/或防焦剂和/或交联促进剂已经加入到所述颗粒中。 
根据另一优选实施方案，由不包含额外的组分的所述聚烯烃、极性共聚物和丙三醇酯化合物制成的颗粒加入到挤出机中。随后，将抗氧化剂、交联剂和非必需的防焦剂，任意地将其与例如交联促进剂的另外的添加剂的组合，加入到料斗或者直接加入到电缆挤出机中的聚合熔体中。可代替的，与使用的抗氧化剂、交联剂、防焦剂和其它添加剂一起，可以在这步加入所述丙三醇酯化合物。可选择的是，在将这些颗粒加入进电缆挤出机中之前，已向颗粒加入至少一种这些组分，即，交联剂、防焦剂、交联促进剂、抗氧化剂或者这些组分的混合物。 
根据又一优选实施方案，制备高浓缩母料。所述母料可以包含一种或者多种以下组分：抗氧化剂、防焦剂和/或交联促进剂和交联剂。也可以在母料中提供所述丙三醇酯化合物。此外，可以在单独的母料中提供上述各种添加剂。如果还没在母料中提供，则然后一种或者多种母料加入到所述聚烯烃、极性共聚物和非必需的丙三醇酯化合物中，或与其混合。如果存在任何不通过母料加入的组分，则所述组分必须从一开始就存在于所使用的颗粒或者粉末中，或者其必须在挤压加工之前或挤压加工期间单独加入。 
当通过挤出制备电力电缆时，可以将所述聚合物组合物施加在金属导体和/或例如半导体层或者绝缘层的至少一种涂层上。WO93/08222中提及了常规的挤出条件。 
具体实施方式
实施例 
试验方法/测定方法 
(a)测定不包含源自极性共聚单体的单元的聚合物的双键的量 
以下所概述的方法用于不包含极性共聚单体单元或者包含少于0.4wt％的极性共聚单体单元的聚烯烃、尤其是不饱和聚烯烃。如果存在极性共聚单体单元，那么使用以下(b)项所述的方法。 
用于测定双键的量/1000个碳原子的方法是基于ASTM D3124-72法的。在此方法中，基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯给出了用于测定亚乙烯基/1000个碳原子的详细描述。所述样品制备方法也用于测定本发明中的乙烯基/1000个碳原子、亚乙烯基/1000个碳原子和反式-次亚乙烯基/1000个碳原子。但是，以下三种化合物已经用于这三种类型双键的消光系数的测试：用于乙烯基的1-癸烯、用于亚乙烯基的2-甲基-1-庚烯和用于反式-次亚乙烯基的反式-4-癸烯，如ASTM-D3124第9节所述的方法如下。 
采用IR光谱方式分析双键的总量，并且分别给出乙烯基键、亚乙烯基键和反式-次亚乙烯基键的量。 
压制具有0.5～1.0mm厚度的薄膜。测试实际厚度。在Perkin Elmer2000上进行FT-IR分析。以4cm-1的分辨率记录四次扫描。 
基线由980cm-1移至大约840cm-1。在大约888cm-1处测量亚乙烯基、大约910cm-1处测量乙烯基和大约965cm-1处测量反式-次亚乙烯基的峰高。使用以下公式计算双键的量/1000个碳原子： 
亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(18.24×L×D) 
乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(13.13×L×D) 
反式-次亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(15.14×L×D) 
其中， 
A：吸光度(峰高) 
L：膜厚度mm 
D：材料密度(g/cm3) 
(b)测试包含源自极性共聚单体单元并且具有高于0.4wt％的极性共聚单体含量的聚合物的双键的量 
除了基线的定义，此方法与以上所概述的方法一致。对于基线定义参见表2。所述方法用于极性共聚物，并且也用于包含源自极性共聚单体的含量高于0.4wt％的单元的不饱和聚烯烃。 
组分(ii)的总双键含量基于乙烯基/1000个碳和亚乙烯基/1000个碳的总和。 
(c)测定源自多不饱和化合物的乙烯基含量 
如下所述测定每1000个碳原子的源自多不饱和共聚单体(即，在本实施例中为1，7-辛二烯)的乙烯基的数量： 
使用基本相同的条件(即，相似的温度和压力)，在相同的反应器中制备聚合物1～4。然后，假设乙烯基(即，由未添加链转移剂生成乙烯基的方法而形成的乙烯基)的基准水平对于聚合物1～4是相同。而后，从已测定的聚合物1～3的乙烯基的数量中减去这一基准水平，从而得到由多不饱和共聚单体产生的乙烯基的数量/1000个碳原子。 
以1000～3000bar的压力和100～300℃的温度，在高压管式反应器中聚合所有聚合物。所有聚合物具有在0.920～0.925g/cm3范围内的密度。 
(d)密度测试 
由MFR设备在压制的板上或者从线(string)测定密度。在板的情况下，其在175℃下压制并且所使用的冷却速度为15℃/min。从线上或从板上切下片，然后所述片在沸水中润湿30分钟，随后冷却1小时(仍将材料保持在水中)。而后，在密度柱中进行密度测试。这一方法中的部分依据ASTM D2839。 
(e)交联度的弹性硫化测试(elastograph measurement) 
在G
Figure 200680020759X_0
ttfert ElastographTM上测试交联度。使用压模圆板(press-moulded circular plaques)进行测试。首先，在120℃无压力下压圆板2分钟，随后在5吨压力下压2分钟。然后，将该圆板冷却至室温。在弹性硫化中，测定作为180℃下交联时间的函数的扭矩的演变。所报告的扭矩值为180℃下交联10分钟之后所达到的扭矩值。 
在如上所述进行的扭矩测试中，提及了作为时间函数的扭矩的演变。除此之外，记录达到某一硫化度的时间作评估交联速度特性的方式。在这里，将硫化度选择为参比材料(在这里，分别为对比例1和对比例2)中最终扭矩值的90％。而后，这一扭矩值将作为M90％值并且达到各自M90％值所需的时间为所谓的T90％值。根据以下给出的等式确定M90％硫化值，其中Mmax值为曲线中的所达到的最大扭矩值并且Mmin为最小扭矩值。根据以下公式进行计算： 
M90％硫化＝Mmin+0.90(Mmax-Mmin) 
参见实施例部分，计算对比配料1和对比配料2的这一M90％硫化值。从这一M90％硫化值计算T90％。达到各对比配料的M90％所需的时间越短，交联速度越快。 
(f)热固化和永久变形的测定 
在交联的板上测定热固化伸长率和永久变形。如下制备这些板：首先，所述颗粒在115℃、大约10bar下熔融2分钟。然后，压力升高到200bar，随后温度等变率地升高到165℃。所述材料在165℃下保持25分钟，此后，以15℃/min的冷却速率冷却到室温。所述板的厚度大约为1.8mm。 
在从交联的板上取出的试样上测定热固化伸长率及永久变形。根据IEC 60811-2-1测定这些性质。在热固化测试中，在哑铃形测试材料上施加相当于20N/cm2的重量。这一试样放入到200℃的烘箱中，15分钟后测定伸长率。随后，除去重量，使试样松弛5分钟。然后，从烘箱中取出试样并冷却到室温。测定永久变形。 
(g)熔流率 
熔流率相当于术语“熔融指数”，其根据ISO 1133测定并以g/10min表示。在例如2.16kg的不同负载下测定熔流率(MFR2)。在190℃的温度下测定熔流率。 
(h)湿老化测试 
所述湿老化测试基于如下论文中描述的方法：Land H.G和Sch
Figure 200680020759X_1
dlich H的“Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables”，Conference Proceedings of Jicable 91，June 24 to 28，1991，Versaille，France。 
在(模型电缆)微型电缆上评价所述湿老化性。这些电缆由其上应用了内半导体层、绝缘层和外半导体的Cu线组成。所述模型电缆具有如下结构：0.7mm的内半导体层、1.5mm的绝缘层和0.15mm的外半导体层。所述电缆被挤出和硫化，即所述材料是交联的。此后，所述模型电缆在80℃下预处理72h。 
除去所述Cu线，然后由更薄的Cu线代替。在电介质应力下、环境水的温度为70℃，并且导体区域中的水的温度为85℃下，将所述电缆加入到水浴中老化1000h。测定初始击穿强度及1000h湿老化后的击穿强度。 
如下制备和老化电缆。 
预处理：80℃，72h 
施加的电压：9kV/50Hz 
电介质应力(最大)：9kV/mm 
电介质应力(平均)：6kV/mm 
导体温度：85℃ 
水浴温度：70℃ 
老化时间：1000h 
导体内外为去离子水：如果没有其它说明 
老化各电缆中具有0.50m工作长度的五个试样。 
所述试样经过ac击穿试验(电压的等变率：100kV/min)，并在老化前后测定所述击穿强度的Weibull 63.2％值(内半导体层上的场应力)。 
(i)测定挤出性质 
通过在PRISM挤出机中熔融混合组分而制备用于挤出测试的两种化合物。然后将这些颗粒加入到用于挤出性能测试的挤出机中。 
在Maillefer 60mm(24 D)挤出机中进行所述挤出测试。使用的螺杆类型为用于过氧化物可交联化合物的常规类型。温度设为110、115、120、120、125、125、125℃。在20、35、50和70rpm下测定挤出量(kg/h)、熔融温度和熔融压力。通过用于测定挤出机内的聚合物熔融体的熔融压力的常规装置记录所述熔融压力。通过热电偶仪表手动测定所述熔融温度。该仪表直接加入到从挤出机头中出来的熔体中。报告的值是两次测定的平均值。通过在特定时间段中在预称重的板上挤出从挤出机中出来的聚合物熔体测定挤出量。称量在这一特定时间段中排出的塑料的重量，以kg/h计算挤出量。报告的值是两次测定的平均值。 
聚合物
聚烯烃组分(i)
聚合物1～3为包含不同程度的1，7-辛二烯的聚(乙烯-co-1，7-辛二烯)聚合物。 
聚合物4为乙烯均聚物。 
极性共聚物组分(ii)
聚合物5为聚(乙烯-co-丙烯酸丁酯)聚合物，即，通过乙烯与极性共聚单体丙烯酸丁酯的共聚合制备的极性共聚物。 
聚合物6为包含乙烯、1，7-辛二烯和丙烯酸丁酯的极性乙烯三元共聚物。 
表1和2给出了有关聚合物1～6的进一步的信息。 
表1  聚合物1～4中的双键的量及类型 
试样    MFR2.16/   190℃   (g/10min)     双键的    总量    /1000C     乙烯基的    总量    /1000C     源自二烯    的乙烯基    /1000C   亚乙  烯基  /1000C    反式-次亚   乙烯基   /1000C
聚合物1    2.7     1.17     0.82     0.71   0.24    0.11
聚合物2    2.0     0.53     0.26     0.15   0.21    0.06
聚合物3    2.0     0.60     0.31     0.2   0.23    0.06
聚合物4    2.0     0.37     0.11     -   0.22    0.04
表2.极性乙烯共聚物聚合物5～6的特性 
试样     MFR    2.16/190℃    g/10min   丙烯酸  酯类型   丙烯酸  酯含量  (wt％)   乙烯基  /1000C   源自二  烯的乙  烯基  /1000C   亚乙  烯基  /1000C     双键的总    量/1000C
聚合物5     ≈4   丙烯酸  丁酯   ≈21   0a   -   0.18a     0.18
聚合物6     ≈7.2   丙烯酸  丁酯   ≈16.8   0.41b   0.31   0.16b     0.57
a：918～868cm-1的基线 
b：919～868cm-1的基线 
如上所述，所述极性共聚物的双键的总量是基于乙烯基的量和亚乙烯基的量的。 
使用上述聚合物，制备配料。在表3中提供了关于配料的进一步的细节。 
通过参考下述例子如下计算聚合物组合物中的极性共聚单体单元的量： 
1g配料包含23wt-％的极性乙烯共聚物。所述极性乙烯共聚物包含17wt-％的极性共聚单体单元。必须介绍使用的极性共聚单体单元的分子量(M极性共聚单体单元)，例如丙烯酸甲酯为86g/mole，丙烯酸丁酯为128g/mole。 
(1×0.23×0.17)/128＝305×10-6摩尔(或305微摩尔) 
表3用于交联实验和交联数据的配料 
试样 组分(i) 组分(ii)及其量/g可交联的聚合物组合物     AO含量    (％)  组分(iii)丙 三醇酯化合 物(wt％)     交联    剂(％)
本发明的配料1 聚合物1 丙烯酸丁酯，328微摩尔     0.2  0.2     1.9
本发明的配料2 聚合物2 丙烯酸丁酯，328微摩尔     0.2  0.2     1.9
本发明的配料3 聚合物4 丙烯酸丁酯，328微摩尔     0.2  0.2     1.9
表4用于湿老化试验的配料 
  试样     组分    (i) 极性共聚物，类型和以微摩尔计的含量/g可交联的聚合物组合物 丙三醇酯化合物的量(wt％) AO含量  (％) 交联剂  (％) 防焦剂  (％)
[0214] 
  本发明  的配料4   聚合  物4   聚合物5  164微摩尔   0.2   ≈0.2％   1.82％   0.45％
  对比例1   聚合  物4   聚合物5  164微摩尔   -   ≈0.2％   1.82％   0.45％
  本发明  的配料5   聚合  物4   聚合物5  328微摩尔   0.2   ≈0.2％   1.85％   0.35％
  本发明  的配料6   聚合  物3   聚合物6  305微摩尔   0.2   ≈0.2％   1.85％   0.35％
  对比例2   聚合  物3   聚合物6  305微摩尔   -   ≈0.2％   1.85％   0.35％
抗氧化剂(AO)为4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲酚)(CAS号96-69-5)。 
交联剂为过氧化二枯基。(CAS号80-43-3)。 
防焦剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS号6362-80-7)。 
添加剂为聚丙三醇酯(CAS号68953-55-9)。 
表5a在一些使用的混合物组合物中计算的双键量/1000C的总结 
试样     组分(i)     组分(ii)   计算的双键量  /1000C
本发明的配料1     聚合物1    (79.6％)     聚合物5    (20％)   0.967
本发明的配料2     聚合物2    (79.6％)     聚合物5    (20％)   0.458
本发明的配料3     聚合物4    (79.6％)     聚合物5    (20％)   0.331
本发明的配料6     聚合物3    (76.6％)     聚合物6    (23％)   0.591
对比配料2     聚合物3    (76.8％)     聚合物6    (23％)   0.592
如前所述，组分(i)中的总的双键量是基于乙烯基、亚乙烯基和反式-次亚乙烯基的。 
如前所述，组分(ii)中的总的双键量是基于乙烯基和亚乙烯基的。 
如果存在，计算基于包含抗氧化剂和组分(iii)的配料。 
表5b.在一些使用的混合物组合物中计算的乙烯基的量/1000C的总结 
试样     组分(i)     组分(ii)   计算的乙烯基  的量/1000C
本发明的配料1     聚合物1    (79.6％)     聚合物5    (20％)   0.653
本发明的配料2     聚合物2    (79.6％)     聚合物5    (20％)   0.207
本发明的配料3     聚合物4    (79.6％)     聚合物5    (20％)   0.088
本发明的配料6     聚合物3    (76.6％)     聚合物6    (23％)   0.332
对比配料2     聚合物3    (76.8％)     聚合物6    (23％)   0.332
这些计算是基于组分(i)中的乙烯基的总量和组分(ii)中的乙烯基的总量。 
表6.交联数据和硫化速度数据 
试样   弹性硫化值  (Nm)   在参比中对应  于T90％扭矩  的时间(s)   热固化伸  长率(％)   永久变形  (％)
本发明的配料1   0.79   84*   22.9   0.4
本发明的配料2   0.61   144*   60.1   1.2
本发明的配料3   0.51   239*   87.7   2.8
*在本发明的配料3中达到其为M90％值的0.45Nm的时间 
本发明的配料1和2与本发明的配料3比较，得到本发明的配料3为包含更低量的双键和乙烯基的配料的比较结果。 
从实施例可以看出，双键和乙烯基含量高的配料达到更低的热固化伸长率值、更低的永久变形值和更高的扭矩值。这说明这些材料交联的多。与本发明的配料3(其双键和乙烯基含量最低)相比，本发明的配料1和2也具有更短的T90％值。这表明，与具有更低量的双键和乙烯基的化合物相比，这些配料(具有更高双键和乙烯基含量)以更高的交联速度交联。 
表7湿老化结果总结 
试样    Eb63％(0h)(kV/mm)     Eb63％(1000h)(kV/mm)
本发明的配料4    91.3     71.2
对比例1    ＞90.6     39.9
本发明的配料5    82.3     84.1
本发明的配料6    89.6     80.5
对比例2    ＞88.5     47.3
表7的结果清楚地表明，当使用聚烯烃、极性共聚物和丙三醇酯化合物的组合时，明显改进湿老化后的电击穿强度。 
表8用于挤出量试验的配料的数据 
试样     组分(i) 组分(ii)，极性共聚物，类型及其量/克可交联的聚合物组合物  组分(iii)，丙三醇 酯化合物(wt％)
本发明的配料7     聚合物4 丙烯酸丁酯328微摩尔  0.2
对比例3     聚合物4 丙烯酸丁酯328微摩尔  -
相互比较的两个配料不包含交联剂。 
表9熔融压力 
  试样     本发明的配料7(bar)     对比例3(bar)
  20rpm     85     90
  35rpm     100     107
  50rpm     112     120
  70rpm     125     130
表10熔融温度 
  试样   本发明的配料7(℃)   对比例3(℃)
  20rpm   131.9   134.1
  35rpm   140.9   142
  50rpm   149.9   147.5
  70rpm   153.5   156.1
表11.挤出量 
  试样   本发明的配料7(kg/h)   对比例3(kg/h)
  20rpm   19.02   19.28
  35rpm   34.46   34.82
  50rpm   51.27   51.77
  70rpm   73.11   73.49
如表11所示，在研究的rpm下，本发明的配料与对比例具有相同的挤出量。在特定的rpm或在特定的挤出量下，可从例如达到的熔融 温度和达到的熔融压力看出改进的加工性能。因为两种配料给出相同挤出量，所以我们只在特定rpm下比较性能。如果在特定rpm达到的熔融压力或熔融温度或挤出量更低，其意味着由于在所述配料中正常存在的过氧化物，如果材料在相同的挤出量下挤出，但达到例如更低的熔融温度，则降低了早期硫化，过早硫化的危险。这表明本发明的配料7具有改进的加工性能而并不牺牲挤出量。 

Claims (34)

1.一种可交联的聚合物组合物，其包含：
(i)聚烯烃，其包含来自极性共聚单体的单元的量少于150微摩尔/克聚烯烃，
(ii)极性共聚物，其包含来自极性共聚单体的单元的量高于500微摩尔/克极性共聚物，该极性共聚单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯，以及
(iii)丙三醇酯化合物。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃为烯烃均聚物或共聚物。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃为聚乙烯。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，所述聚烯烃进一步包含由选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或其混合物的极性共聚单体衍生的单元。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃为基于ASTMD 3124-72的包含至少0.1的碳-碳双键总量/1000个碳原子的不饱和聚烯烃，其中，基线由980cm-1移至840cm-1，并且在888cm-1处测量亚乙烯基、910cm-1处测量乙烯基和965cm-1处测量反式-次亚乙烯基的峰高。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃基于ASTMD 3124-72包含高于0.37的碳-碳双键总量/1000个碳原子，其中，基线由980cm-1移至840cm-1，并且在888cm-1处测量亚乙烯基、910cm-1处测量乙烯基和965cm-1处测量反式-次亚乙烯基的峰高。
7.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃基于ASTMD 3124-72包含至少0.04的乙烯基总量/1000个碳原子，其中，基线由980cm-1移至840cm-1，并且在910cm-1处测量乙烯基的峰高。
8.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃通过使烯烃单体和至少一种多不饱和共聚单体共聚合而制备。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃基于ASTMD 3124-72包含至少0.03的源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量/1000个碳原子，其中，基线由980cm-1移至840cm-1，并且在910cm-1处测量乙烯基的峰高。
10.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中，至少一种多不饱和共聚单体为二烯。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物。
12.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯通过高压自由基聚合反应而制备。
13.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯进一步包含由C3-C20α-烯烃共聚单体衍生的单元。
14.如权利要求1所述的聚合物组合物，所述丙三醇酯化合物具有如下通式：
R1O[C3H5(OR2)O]nR3
其中，
n＝1～25，
R1、R2和R3可以相同或不同，为氢或羧酸的残基，条件是在所述丙三醇酯化合物中有至少两个自由OH基团和至少一个羧酸的残基。
15.如权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述羧酸残基含有8～24个碳原子。
16.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚物通过使烯烃单体和极性共聚单体共聚合而制备。
17.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述烯烃单体选自乙烯、C3-C20α-烯烃和其混合物。
18.如权利要求16所述的聚合物组合物，所述极性共聚物进一步包含由多不饱和共聚单体衍生的单元。
19.如权利要求1所述的聚合物组合物，其进一步包含数均分子量在1000～50000范围内的聚乙二醇。
20.如权利要求1所述的聚合物组合物，其进一步包含含有至少一个醚基和/或酯基的添加剂，所述添加剂选自聚丙二醇、包含酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸、α-生育酚酯或其混合物。
21.如权利要求1所述的聚合物组合物，其基于ASTMD 3124-72包含高于0.05的碳-碳双键总量/1000个碳原子，其中，基线由980cm-1移至840cm-1，并且在888cm-1处测量亚乙烯基、910cm-1处测量乙烯基和965cm-1处测量反式-次亚乙烯基的峰高。
22.如权利要求1所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物具有总量为100～800微摩尔/克可交联的聚合物组合物的由所述极性共聚单体衍生的单元，该单元在所述极性共聚物和非必需的不饱和聚烯烃中。
23.一种交联聚合物组合物，其通过在交联条件下处理如权利要求1～22之一所述的可交联的聚合物组合物而获得。
24.如权利要求23所述的交联聚合物组合物，其具有根据IEC60811-2-1测量的少于175％的热固化伸长率值。
25.如权利要求23或24所述的交联聚合物组合物，其在水浴温度为70℃、导体温度为85℃并且电介质应力为9kV/mm下进行湿老化1000h后，具有至少50kV/mm的电击穿强度。
26.一种制备交联聚合物组合物的方法，其中，使如权利要求1～22之一所述的可交联的聚合物组合物与交联剂混合，并且在交联条件下处理所述混合物。
27.一种可交联的多层制品，其中，至少一层包含如权利要求1～22之一所述的可交联的聚合物组合物。
28.一种交联多层制品，其中，至少一层包含如权利要求23～25之一所述的交联聚合物组合物。
29.如权利要求28所述的交联多层制品，其为电力电缆。
30.一种制备交联多层制品的方法，其中，通过挤出将如权利要求1～22之一所述的可交联的聚合物组合物与交联剂施加到基质上，然后在交联条件下处理。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述聚烯烃、极性共聚物、丙三醇酯化合物、抗氧化剂和交联剂，任意地与防焦剂和/或交联促进剂和/或聚乙二醇的组合，在单独步骤中混合，然后将所得混合物加入到挤出机中。
32.如权利要求30所述的方法，其中，首先使所述可交联的聚合物组合物与防焦剂和/或抗氧化剂混合，然后使所得混合物与交联剂混合，并且将最终的混合物加入到挤出机中。
33.如权利要求30所述的方法，其中，所述聚烯烃、极性共聚物和丙三醇酯化合物与至少一种抗氧化剂，任意地与防焦剂和/或交联促进剂的组合，一起熔融混合；使所述混合物形成颗粒；并在挤出前或挤出期间将交联剂、防焦剂和/或交联促进剂加入到所述颗粒中。
34.如权利要求30所述的方法，其中，在挤出机中提供所述聚烯烃和极性共聚物的熔融物，然后同时或者在随后的步骤中向料斗或所述熔融物中加入抗氧化剂、聚乙二醇和/或丙三醇酯化合物、交联剂和非必需的防焦剂和/或交联促进剂。
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